（化學(xué)工藝專業(yè)論文）相轉(zhuǎn)移催化合成羧甲基羥乙基淀粉及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

摘要 羥乙基淀粉 h e s 是一種半合成的水溶性多糖 其突出特點(diǎn)是醚鍵的穩(wěn)定性 高 受電解質(zhì)和p h 的影響小 能在較寬的p h 條件下使用 因此被廣泛應(yīng)用于 許多領(lǐng)域 但是它的穩(wěn)定性差 易分層 透明性不高 并且合成時(shí)間較長(zhǎng) 羧 甲基淀粉 c m s 也是一種重要的淀粉衍生物 具有優(yōu)良的水溶 粘結(jié) 膨脹和分 散功能 但是它受電解質(zhì)和p h 的影響較大 因此 本課題擬通過(guò)對(duì)羥乙基淀粉 二次改性得到性質(zhì)優(yōu)良的羧甲基 羥乙基復(fù)合變性淀粉 使兩種淀粉的優(yōu)點(diǎn)互補(bǔ) 采用甲醇溶劑法工藝 將原料玉米淀粉在堿性條件下與2 氯乙醇反應(yīng)生成 h e s 并在羥乙基化反應(yīng)結(jié)束后 在該混合體系中補(bǔ)充溶劑甲醇 添加醚化劑氯 乙酸 使之在堿性條件下反應(yīng)生成羧甲基 羥乙基多元復(fù)合變性淀粉 為了縮短 羥乙基化的反應(yīng)時(shí)間 引入相轉(zhuǎn)移催化齊i j p t c 并從兩種典型的相轉(zhuǎn)移催化劑 體系 季銨鹽和聚乙二醇中選出催化活性最佳的催化劑 以羥乙基取代度 m s 為指標(biāo) 以四正丁基溴化銨 四丁基氯化銨 四乙基溴化銨 十六烷基三甲基 溴化銨四種季銨鹽和分子量分別為2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 和1 0 0 0 的聚乙二醇為 催化劑分別合成羥乙基淀粉 比較這幾種季銨鹽和聚乙二醇的催化活性 結(jié)果 表明 在此反應(yīng)中 季銨鹽的催化活性較聚乙二醇高 其中四正丁基溴化銨 r t b a b 是最佳p t c 在工藝優(yōu)化過(guò)程中 以羥乙基化水用量 催化劑用量 2 一氯乙醇用量 反 應(yīng)時(shí)間以及羧甲基化n a o h 用量 氯乙酸用量等六個(gè)因素為變量 以羧甲基取 代度 d s 和羥乙基摩爾取代度 m s 為試驗(yàn)指標(biāo) 建立l 2 5 5 6 正交試驗(yàn) 得出最 佳工藝條件為 淀粉 催化劑 2 氯乙醇 n a o h 氯乙酸 2 5 0 7 5 1 0 0 8 o 1 0 5 w w 羥乙基化反應(yīng)時(shí)間為6 h 每1 0 0 克淀粉中加水 3 6 m l 根據(jù)最佳工藝條件制得的羥乙基一羧甲基淀粉d s 0 3 5 0 2 m s 0 2 4 1 9 此外 初步探討了羥乙基化催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 結(jié)果表明對(duì)反應(yīng)物2 氯乙醇 t b a b 催化合成羥乙基淀粉反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)最佳溫度是4 5 反應(yīng) 活化能為3 7 2 0 3 5 k j m o l 一 關(guān)鍵讕 羧甲基 羥乙基淀粉 相轉(zhuǎn)移催化 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) a bs t r a c t h y d r o x y e t h y ls t a r c h h e s i saw a t e rs o l u b l es e m i s y n t h e t i cp o l y s a c c h a r i d e i t s o u t s t a n d i n ga d v a n t a g ei s t h eh i g hs t a b i l i t yo ft h ee t h e rl i n k a g e a n dh a r d l yb e i n f l u e n c e db yt h ee l e c t r o l y t ea n dt h ep h a n dc a nb ea l s ou s e du n d e raw i d er a n g eo f p h t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sm a k ei tu s e f u li nm a n yf i e l d s h o w e v e r i t ss t a b i l i t ya n d t r a n s p a r e n c ea r es op o o r a n dt h es y n t h e s i s o fh e sw i t hac e r t a i nd e g r e eo f h y d r o x y e t h y lm o l a r s u b s t i t u t i o nn e e d sac o m p a r a b l e l yl o n gp e r i o d o ft i m e c a r b o x y m e t h y ls t a r c h c m s i sa l s oa k i n do fi m p o r t a n ts t a r c hd e r i v a t i v e sa n di th a s g o o df u n c t i o n so fw a t e r s o l u b i l i t y m u c o s i t y s w e l l i n gp o w e r a n dd i s p e r s i o n w h e r e a s i ti s e a s i l yi n f l u e n c e db yt h ee l e c t r o l y t e a n dt h ep h f o rt h i s i nt h i sp a p e r h y d r o x y e t h y ls t a r c h i sr e s h a p e dt og e tt h ec a r b o x y m e t h y l h y d r o x y e t h y ls t a r c h a k i n do fm u l t i p l em o d i f i e ds t a r c h e s w h i c hh a sf i n ep r o p e r t i e st h a tb e l o n g e dt ob o t h k i n d so fs t a r c h e sm e n t i o n e da b o v e t h ec a r b o x y m e t h y lh y d r o x y e t h y ls t a r c hw a sp r o d u c e dw i t hm a i z es t a r c hb yt h e w e tp r o c e s s w h i c hw a sp r e p a r e dw i t h2 c h l o r i n ee t h a n o lu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n s a n dt h e nm o r em e t h y le t h a n o lw a sa d d e di n t ot h i sm i x t u r ea n dc h l o r o a c t i ca c i dw a s a d d i t i v ed i r e c t l yi nt h ec o n d i t i o no fa l k a l i n ec a t a l y s i s i no r d e rt os h o r tt h et i m eo f h y d r o x y e t h y l a t i o nw h i c h r e a c t sb e t w e e nt h es o l i d o i da n dt h el i q u i d o i d p h a s et r a n s f e r c a t a l y s ti si n t r o d u c e d t h eb e s tp h a s et r a n s f e rc a t a l y z e rc a nb es e l e c t e db e t w e e nt w o p h y s i c a lp h a s e t r a n s f e r c a t a l y s ts y s t e m s p o l y e t h y l e n eg l y c o l a n dq u a t e m a r y a m m o n i u ms a l t s t a k i n gd sa n dm sa st h ee x p e r i m e n ti n d e x t h ef o u rq u a t e m a r y a m m o n i u ms a l t s t e t r a b u t y la m m o n i u mb r o m i d e t b a b t e t r a b u t y la m m o n i u m c h l o r i d e t e t r a e t h y la m m o n i u mb r o m i d ea n dc e t y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e a n dp o l y e t h y l e n eg l y c o lw i t hm o l e c u l a rw e i g h t so f2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0a n d10 0 0 a s p h a s et r a n s f e rc a t a l y s t s h y d r o x y e t h y ls t a r c h e sa r ep r e p a r e d c o m p a r et h e s es t a r c h e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s i sc a p a b i l i t yo fq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t sw e r e m o r ep r e d o m i n a n tt h a np o l y e t h y l e n eg l y c o l a n dt h eb e s tp h a s e t r a n s f e rc a t a l y z e rw a s t e t r a b u t y la m m o n i u mb r o m i d e t b a b i nm ep r e p a r a t i o n t a k i n gt h ed o s a g eo fw a t e r t h ed o s a g eo fc a t a l y s t t h ed o s a g e o f2 c h l o r i n ee t h a n o la n dr e a c t i o nt i m ei nt h ep r o c e s so fh y d r o x y e t h y l a t i o n a n dt h e i i d o s a g e o fn a o ha n dt h ed o s a g eo fc h l o r o a c e t i c a c i di nt h ep r o c e s so f c a r b o x y m e t h y l a t i o na st h ev a r i a b l e s d sa n dm s a st h ee x p e r i m e n ti n d e x a n du s i n g l 2 5 5 0 o r t h o g o n a le x p e r i m e n t w ec a no b t a i nt h ef o l l o w i n go p t i m u mp r o c e s s i n g c o n d i t i o n sf o rp r e p a r a t i o n s t a r c h c a t a l y s t 2 c h l o r i n ee t h a n o l n a o h c h l o r o a c e t i c a c i d 2 5 0 7 5 1 0 o 8 o 1 0 5 w w t h er e a c t i o nt i m eo fh y d r o x y e t h y l a t i o ni s 6 h o u r s a n d9 m lw a t e ri sa d d e dw h e nah u n d r e do fs t a r c hi su s e d t h em sa n dd so f c a r b o x y m e t h y lh y d r o x y e t h y ls t a r c h w h i c hi sm a d ea c c o r d i n gt ot h eo p t i m u m p r o c e s s i n gc o n d i t i o n sa r eo 3 5 0 2a n d0 2 4 1 9 f u r t h e r m o r e r e a c t i o n k i n e t i c sw a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i sr e a c t i o no ft b a bm a yb ev i e w e da saq u a s i o n e o r d e r r e a c t i o na n dt h eb e s tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 5 k e yw o r d c a r b o x y m e t h y lh y d r o x y e t h y ls t a r c h p h a s et r a n s f e rc a t a l y z e r e a c t i o n k i n e t i c s i i i 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明 所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及 取得的研究成果 盡我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的研究成果 也不包含為獲得 武漢理工大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過(guò)的材料 與我一 同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō) 明并表示了謝意 簽名 越燕盔 日期 絲里埠壘目叢日 學(xué)位論文使用授權(quán)書 本人完全了解武漢理工大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即 學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)武漢理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的 全部?jī)?nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或其他復(fù)制 手段保存或匯編本學(xué)位論文 同時(shí)授權(quán)經(jīng)武漢理工大學(xué)認(rèn)可的國(guó)家有 關(guān)機(jī)構(gòu)或論文數(shù)據(jù)庫(kù)使用或收錄本學(xué)位論文 并向社會(huì)公眾提供信息 服務(wù) 保密的論文在解密后 應(yīng)遵守此規(guī)定 研究生 簽名 尤燕素 導(dǎo)師 簽名 榭期如咿每p 目侈日 武漢理t 大學(xué)碩十學(xué)位論文 i 上 j 剛j面 淀粉是一種價(jià)格低廉 資源豐富 易于取得 應(yīng)用廣泛的可再生資源 然 而天然淀粉因其結(jié)構(gòu)和性能上的缺陷 在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用 特別是在新技術(shù) 新工藝 新設(shè)備采用的情況下是有限的 人們根據(jù)淀粉結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)開發(fā)淀 粉變性技術(shù) 即運(yùn)用物理 化學(xué)或酶等方法 對(duì)原淀粉進(jìn)行處理 使其具有適 合某種特殊用途的性質(zhì) 這一過(guò)程稱為淀粉變性 其產(chǎn)品稱為變性淀粉 變性 淀粉廣泛應(yīng)用于食品 醫(yī)藥 紡織 造紙 環(huán)保 建材 能源 冶金 石油 飼料 日化 農(nóng)業(yè)等許多領(lǐng)域 羥乙基淀粉 h y d r o x y e t h y ls t a r c h h e s j 是變性淀 粉中的一種 目前主要用于造紙 紡織和醫(yī)藥工業(yè) 它是理想的表面施膠劑 能有效改善紙張的物理性能 它可用于纖維的經(jīng)紗上漿及織物的永久抗皺整理 或者用作紡織印花糊料 2 羥乙基淀粉還可用做醫(yī)藥上的血漿填充劑 4 1 國(guó)外 研究羥乙基淀粉的歷史較長(zhǎng) 已形成系列產(chǎn)品 以適應(yīng)各種條件下造紙的要求 而我國(guó)對(duì)羥乙基淀粉的研究不多 因此 開發(fā)羥乙基淀粉在工業(yè)上的應(yīng)用將具 有十分重要的意義 改性淀粉因其獨(dú)特的性能 用途越來(lái)越廣 是淀粉綜合利用的新領(lǐng)域 但 羥乙基淀粉作為單一改性淀粉在性能和應(yīng)用方面還存在許多局限性 比如制備 時(shí)間較長(zhǎng) 一般1 6 h 2 4 h 取代度低 而且其分散穩(wěn)定性和透明性不夠理想等 因此 需要引入催化劑提高羥乙基化的反應(yīng)速率 并且對(duì)羥乙基淀粉進(jìn)行二次 改性 使其成為具有多元 復(fù)合功能的變性淀粉 本論文引入相轉(zhuǎn)移催化劑制 備羥乙基淀粉 縮短羥乙基化反應(yīng)時(shí)間 并對(duì)其進(jìn)行二次改性 得到透明性好 熱穩(wěn)定性高的羧甲基一羥乙基淀粉 擴(kuò)大了應(yīng)用范圍 同時(shí) 研究了羥乙基化 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 為工業(yè)生產(chǎn)提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)準(zhǔn)備 武漢理t 大學(xué)碩士學(xué)何論文 1 1 改性淀粉 第1 章文獻(xiàn)綜述 天然淀粉因結(jié)構(gòu)和性能上的缺陷 限制了其應(yīng)用范圍 隨著工業(yè)技術(shù)的不 斷提高 天然淀粉正一步步退出高新技術(shù)的舞臺(tái) 取而代之的是結(jié)合淀粉的結(jié) 構(gòu)和理化性質(zhì) 開發(fā)淀粉改性技術(shù) 生產(chǎn)出的具有更優(yōu)良性質(zhì)的改性淀粉 改性淀粉有物理改性 酶法改性和化學(xué)改性三大類 其中 化學(xué)改性淀粉最 重要 應(yīng)用也最廣泛 5 化學(xué)改性淀粉又分為醚化淀粉 氧化淀粉 酯化淀粉 陽(yáng)離子淀粉 接枝淀粉等 改性淀粉在紡織 食品 造紙等多個(gè)工業(yè)部門有著 廣泛的應(yīng)用 6 7 目前應(yīng)用較廣 研究較多的改性淀粉是羥乙基淀粉和羧甲基淀粉 1 1 1 羥乙基淀粉 1 1 1 1 羥乙基淀粉的制備 通常羥乙基淀粉是淀粉在堿性條件下與醚化劑 如 氯乙醇 環(huán)氧乙烷 發(fā)生 反應(yīng)生成的 即淀粉經(jīng)過(guò)堿處理后生成淀粉離子 淀粉離子再與醚化劑進(jìn)行親 核取代反應(yīng) 最終得到產(chǎn)品羥乙基淀粉 在羥乙基化反應(yīng)中 醚化劑不僅能與 脫水葡萄糖單位中的3 個(gè)羥基的任何一個(gè)起反應(yīng) 還能與己取代的羥乙基起反 應(yīng) 形成氧乙烯支鏈 這種連鎖反應(yīng)的結(jié)果使得有大于3 個(gè)分子的醚化劑與一 個(gè)葡萄糖單元反應(yīng) 從而得到大于理論上最大取代度的表觀取代度 因而羥乙 基淀粉與磷酸酯 陽(yáng)離子等許多變性淀粉不一樣 要用摩爾取代度表述葡萄糖 單元上羥基的平均數(shù) 1 水媒法制備羥乙基淀粉 水媒法是最常見的方法 8 適用于制備低取代度的產(chǎn)品 摩爾取代度m s o 1 該方法一般是將淀粉配成質(zhì)量濃度為5 4 5 的淀粉乳 加入重量為干 淀粉質(zhì)量的5 1 0 的鹽類抑制淀粉溶脹 加入干淀粉質(zhì)量1 2 的氫氧化 鈉作為催化劑 為避免局部堿液過(guò)濃導(dǎo)致淀粉糊化 將氫氧化鈉配成為質(zhì)量濃 度為5 的水溶液 緩慢滴加 在加入環(huán)氧乙烷前用氮?dú)馀趴?反應(yīng)常在3 0 8 3 2 3 k 進(jìn)行 較高的溫度會(huì)使淀粉顆粒膨脹 造成過(guò)濾困難 較低的溫度則反應(yīng) 時(shí)間太長(zhǎng) 反應(yīng)結(jié)束后用酸中和 過(guò)濾除去鹽和可溶性的有機(jī)副產(chǎn)品 干燥得 2 武漢理t 大學(xué)碩 卜學(xué)位論文 產(chǎn)品 水媒法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫和 安全性好 比較經(jīng)濟(jì) 淀粉能保持顆粒狀態(tài) 產(chǎn)品易于過(guò)濾 水洗 可得純度較高的產(chǎn)品 缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng) 因環(huán)氧乙烷 在水介質(zhì)中易水解成乙二醇使反應(yīng)效率及取代度較低 9 而且易產(chǎn)生廢水 副反 應(yīng)多 2 干法制備羥乙基淀粉 干法是指淀粉顆粒直接與環(huán)氧試劑的氣固相反應(yīng) 常用的催化劑有堿 磷酸 鹽 硫酸鹽 羧酸鹽 叔胺等 由于水媒法存在上面提到的一些缺點(diǎn) 因此很 早就有人建議進(jìn)行氣固相的羥乙基化反應(yīng) 文獻(xiàn)介紹的方法是將催化劑 n a o h 磨成粉末 大小為0 0 2 0 0 4m l n 再與淀粉均勻混合 淀粉含水量為7 1 5 水分過(guò)低 則反應(yīng)緩慢 反應(yīng)前用氮?dú)鈨艋磻?yīng)釜 3 5 8 k 時(shí)于0 3 m p a 下反應(yīng) 反應(yīng)后再引入氮?dú)?并用干檸檬酸中和 曾有人對(duì)環(huán)氧乙烷在淀粉顆粒中的氣 固相反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)方面的研究 推導(dǎo)出一定溫度下反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)速度 取代度 淀粉的水分含量之間的定量關(guān)系 l0 1 這樣可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間獲得 所需的取代度的產(chǎn)品 十分方便 也有其它氣固相反應(yīng)的報(bào)道 如在攪拌振動(dòng) 流動(dòng)床反應(yīng)器中淀粉的羥乙基化反應(yīng) 可以在高溫 高堿下進(jìn)行 但是干法生 產(chǎn)得到的產(chǎn)品往往存在不少雜質(zhì) 若要用于食品生產(chǎn)中 則需要用5 0 9 0 乙醇清洗 并調(diào)p h 值至5 5 6 5 然后過(guò)濾 洗滌 干燥得出無(wú)味 無(wú)嗅的產(chǎn) 品 干法的優(yōu)點(diǎn)是可以得到潔白粉狀 取代度高的羥乙基淀粉 缺點(diǎn)是環(huán)氧乙 烷爆炸濃度極寬 而且在高溫 高壓和堿催化劑條件下容易發(fā)生聚合反應(yīng) 所 以目前很難工業(yè)化 3 溶媒法制備羥乙基淀粉 溶媒法是指淀粉在有機(jī)溶劑的介質(zhì)中進(jìn)行醚化反應(yīng) 常用的有機(jī)溶劑有質(zhì) 子型的甲醇 乙醇和異丙醇等 非質(zhì)子型的苯 甲苯和丙酮等 溶媒法適于制 備較高取代度的產(chǎn)品 a 環(huán)氧乙烷作醚化劑 以環(huán)氧乙烷為醚化劑時(shí) 淀粉與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)首先是淀粉在堿的作用下 生成淀粉負(fù)離子 淀粉負(fù)離子再與環(huán)氧乙烷進(jìn)行親核取代反應(yīng) 其反應(yīng)機(jī)理為 武漢理j l j 火學(xué)碩士學(xué)位論文 n a o h s t a r c h o h s t a r c h o n a h 2 0 s t a 心 一 啦可m 一s t a r c h o c h 2 c h 2 0 o s t a r c h o c h 2 c h 2 0 h 2 0 s t a r c h o c h 2 c h 2 0 h 此外 環(huán)氧乙烷還能與羥乙基繼續(xù)反應(yīng) s t a r c h o c h 2 c h 2 0 h nh 2 s 夕h 2 留 s t a r c h o c h 2 c h 2 0 nc h 2 c h 2 0 h 具實(shí)驗(yàn)體方法是 將淀粉分散在等量的含有占淀粉干基質(zhì)量3 的氫氧化鈉 的異丙醇中 加入環(huán)氧乙烷并將此混合物放入密閉容器中 在3 1 3 3 2 3 k 溫度下 反應(yīng)1 6 2 4 h 顆粒狀產(chǎn)物用醋酸酸化 過(guò)濾 并用乙醇洗滌除去醋酸鈉和低分 子量的有機(jī)副產(chǎn)物 干燥得最終產(chǎn)品 因環(huán)氧乙烷與空氣混合易爆炸 因此 通入環(huán)氧乙烷前必須先通入氮?dú)庖耘艃舴磻?yīng)器中的空氣 b 氯乙醇作醚化劑 羥乙基化反應(yīng)中醚化劑除了環(huán)氧乙烷外 也可用鹵代醇代替 具體方法是 將淀粉均勻分散于有機(jī)溶劑中 用適量的氫氧化鈉固體進(jìn)行堿化處理后 加入 氯乙醇 在溫度低于3 2 3 k 的情況下反應(yīng)1 6 2 4h 最后將反應(yīng)產(chǎn)物中和 過(guò)濾 洗滌 于燥制得成品 一般認(rèn)為 淀粉與氯乙醇的反應(yīng)按如下過(guò)程進(jìn)行 1 1 s t a r c h o h o h 卜s t a r c h o h o s t a r c h o 一 c l c h 2 c h 2 0 h i 卜s t a r c h o c h 2 c h 2 0 h c f 1 1 1 2 羥乙基淀粉的應(yīng)用 羥乙基淀粉的突出優(yōu)點(diǎn)是醚鍵的穩(wěn)定性高 在水解 氧化 交聯(lián) 羧甲基 化等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中 醚鍵不會(huì)斷裂 而且受電解質(zhì)和p h 的影響小 能在較寬 的p h 條件下使用 這些特性使得它在許多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用 在造紙工業(yè)中 羥乙基淀粉因其糊化溫度低 常以顆粒形式用作配料添加 劑 使紙張強(qiáng)力增大 由于羥乙基壓抑了淀粉分子間氫鍵 使得羥乙基淀粉薄 膜性質(zhì)得到改善 它不僅成膜性好 薄膜光滑 透明 易彎曲 且沒有微孔 4 武漢理 人學(xué)碩士學(xué)位論文 抗脂性好 因此 它能提高材料的光澤及對(duì)油脂類物質(zhì)的抵抗性 而且羥乙基 淀粉是非離子性的 能與大多數(shù)的膠液配方及涂層顏色相容 優(yōu)良 連續(xù)的成 膜性是羥乙基淀粉用于紙張上漿 具有良好抗油性的主要原因 因此 羥乙基 淀粉特別適用于膠紙帶 銅板紙類的施膠 在紡織工業(yè)中 羥乙基淀粉應(yīng)用于經(jīng)紗上漿 其穩(wěn)定性確保了上漿的均勻 性 從而提高了織造的效率 與合成的上漿劑不一樣 羥乙基淀粉用一種簡(jiǎn)單 的酶水解溶液處理就容易褪掉 羥乙基淀粉也適用于紡織品整理中 特別是永 久抗皺整理 l2 1 這種整理 突出的優(yōu)點(diǎn)是羥乙基與熱固體性樹脂的高反應(yīng)性 它給織物帶來(lái)持久的手感變化 羥乙基淀粉良好的水溶性 糊液穩(wěn)定性 強(qiáng)分 散能力 高給色量 易洗除性等特性 很適宜做印花糊料 天津紡織學(xué)院研制 出的q y h 1 印花糊料 1 3 可用作真絲 純棉等織物的印花 此外 還有浙江省 化工研究院研制的羥乙基淀粉印花糊料 適用于絲綢 化纖和織物 國(guó)外類似 的糊料有荷蘭s o l v i t o s e 系列和德國(guó)的v v e r d i c k n g k i 1 0 0 等系列 在醫(yī)藥方面 羥乙基淀粉可用作血漿體積增量劑 1 4 16 及凍結(jié)或融化期間作 為保護(hù)血細(xì)胞的介質(zhì) 1 7 它增容的機(jī)理是 羥乙基淀粉輸入人體后 有血清q 淀 粉酶不斷降解 平均分子量下降 當(dāng)一些顆粒的分子量小于7 0 0 0 0 時(shí) 很快經(jīng) 腎小球?yàn)V過(guò)膜排出 目前歐洲應(yīng)用最廣泛的一種血漿名為 賀斯 的羥乙基淀 粉 l 引 它與右旋糖酐和7 0 6 代血漿相比 賀斯的療效更佳 至于作為冷凍血細(xì) 胞的保護(hù)劑 則是由于羥乙基淀粉處于血細(xì)胞外面起保護(hù)作用 易于洗掉 l 9 1 在石油工業(yè)中 羥乙基淀粉可以代替羥乙基纖維素 是一種新發(fā)展起來(lái)的 鉆井液添加劑 在飽和鹽水降解液 淡水降解液和人工海水降解液中均具有優(yōu) 異的降失水性能 并具有良好的抗鈣 抗鎂能力 將羥乙基淀粉陽(yáng)離子化制得 的復(fù)合變性淀粉在絮凝 破乳方面具有優(yōu)異的性能 可以作為污水處理劑 原 油破乳劑 lo 羥乙基淀粉還可以部分代替價(jià)格昂貴的羥乙基纖維素用做涂料增稠劑 不 但能使涂料增稠 同時(shí)還能賦予涂料優(yōu)異的流變性 1 1 2 羧甲基淀粉 1 1 2 1 羧甲基淀粉的制備 羧甲基淀粉是把淀粉均勻分散在有機(jī)溶劑和水的混合液中 經(jīng)過(guò)堿處理使 之在沒有糊化之前 或者在攪拌成高濃度的糊液時(shí) 與一氯乙酸反應(yīng)而得 利 5 武漢理t 大學(xué)碩 學(xué)位論文 用淀粉分子葡萄糖殘基上的第六 第二和第三碳原子上的羥基所具有的醚化反 應(yīng)能力 使淀粉和氯乙酸在氫氧化鈉的堿性環(huán)境條件下發(fā)生雙分子親核取代反 應(yīng) 將羧甲基陰離子引入淀粉分子 在堿處理過(guò)程中 氫氧化鈉與淀粉中羥基 形成的活性中心越多 羧甲基淀粉取代效果越好 一氯乙酸利用率越高 其反 應(yīng)式如下 2 0 1 s t o h n a o h s t o n a h 2 0 n a o h s r o n a i c i c h 2 c o o h s t o c h 2 c o o n a 4 n a c t h 2 0 除主反應(yīng)外還可與n a o h 發(fā)生如下副反應(yīng) c h 2 c i c o o h 2 n a o h c h 2 0 h c o o n a n a c i i h 2 0 羧甲基淀粉的合成工藝有三種 干法 半干法和濕法 半干法和干法很少 或幾乎不使用溶劑 因此成本低 但合成反應(yīng)在固相體系中進(jìn)行 試劑小分子 很難滲透到淀粉顆粒內(nèi)部 所以產(chǎn)品的取代度一般較低 并且 取代基僅分布 于顆粒表面 致使溶解性較差或在溶液中有較多的不溶物 濕法反應(yīng)有稱溶劑 法 是羧甲基淀粉合成的主要方法 它需要經(jīng)過(guò)三步工藝 一是絲化反應(yīng) 在 絲化過(guò)程中 淀粉處在堿性介質(zhì)中 堿溶劑中的小分子能滲透到淀粉顆粒內(nèi)部 與結(jié)構(gòu)單元上的羥基反應(yīng) 生成淀粉鈉鹽 二是羧甲基化反應(yīng) 絲化反應(yīng)中的 淀粉鈉和氯乙酸在堿性條件下進(jìn)行羧甲基化反應(yīng) 生成羧甲基淀粉 在羧甲基 化反應(yīng)的同時(shí) 伴隨著氯乙酸鈉生成羥基乙酸鈉的水解反應(yīng) 三是羧甲基淀粉 的精制 羧甲基淀粉的精制可根據(jù)不同的使用要求進(jìn)行 一般精制過(guò)程是先用 酸中和 然后用醇 水混合溶液進(jìn)行洗滌 除去反應(yīng)所生成的氯化鈉等不利物質(zhì) 經(jīng)固液分離后 在一定溫度下干燥 粉碎 獲得白色粉狀的羧甲基淀粉 濕法 反應(yīng)所獲得的羧甲基淀粉產(chǎn)品均勻性好 取代度高 但不足之處是在反應(yīng)過(guò)程 中好用大量的有機(jī)溶劑 在工業(yè)生產(chǎn)中 合理的生產(chǎn)工藝 首推濕法工藝 該 法的反應(yīng)如下 2 l j 主反應(yīng) s t a r c h o 一 c i c h 2 c o o h n a o h s t a r c h o c h 2 c o o n a n a c h 2 0 副反應(yīng) 6 武漢理t 人學(xué)碩十學(xué)位論文 c i c h 2 c o o h n a o h c h 2 c i c o o n a h 2 0 1 1 2 2 羧甲基淀粉的應(yīng)用 羧甲基淀粉為無(wú)毒無(wú)臭的白色或淡黃色粉末 親水性強(qiáng) 透明度好 凍溶 穩(wěn)定性好 糊粘度高 而且成本較低 在許多工業(yè)部門都已得到應(yīng)用 2 2 1 羧甲基淀粉可用于食品工業(yè)中的增稠劑 穩(wěn)定劑 保鮮劑和改良劑 改善 產(chǎn)品性能 提高產(chǎn)品質(zhì)量 用于面包和糕點(diǎn)加工 制成品具有優(yōu)異的形狀 色 澤和味道 并能延長(zhǎng)保存期 用于果醬 沙司 肉汁等食品中 可使其平滑 稠濃 透明 羧甲基淀粉稀釋水溶液噴灑到肉制品 蔬菜 水果等食品表面可 形成一種薄膜 能長(zhǎng)期保持食品的鮮嫩 是很好的保鮮劑 2 引 在紡織工業(yè)中可代替羧甲基纖維素 c m c 用于滌 棉等混紡紗的上漿劑 也 可代替海藻酸鈉與p v a 相溶制成抗油性和抗水性的膠料用于印花糊料中 2 4 1 它 黏高 粘和力強(qiáng) 成膜性好 漿膜柔韌 漿液滲透性好 能增強(qiáng)纖維間粘合力 分紗不易斷頭 也無(wú)起毛現(xiàn)象 適合織機(jī)高速化和織物高檔化的需求 其退漿 性也好 有優(yōu)良親水性和分散性 有利于后面的漂白及染色工藝 高黏度的c m s 可用作醫(yī)藥中的崩解劑 其效果是淀粉和c m s 的數(shù)千倍 使 用c m s 的藥物流動(dòng)性好 用它能直接打片 還可用作血漿體積擴(kuò)充劑 滋糕型 制劑的增綢劑 口服藥物的懸浮劑和分散劑 膏藥 軟膏 藥丸和片劑的基粒 及粘合劑 在造紙時(shí)加入c m s 后可作穩(wěn)定劑起增強(qiáng)粘結(jié)作用 使紙張光澤 改善紙張 的印刷性能 并能提高增加紙張的抗壓與破裂 抗褶皺破裂及耐磨助留濾作用 等 可使涂布具有優(yōu)良的均涂性和黏度穩(wěn)定性 此外c m s 用于造漿洗滌劑中 成本低 穩(wěn)定性好 c m s 在洗滌劑中用作抗污垢再沉淀劑 對(duì)疏水性合成纖維織物的洗滌效果 比c m c 更好 且成本比c m c 低 c m s 除上述作用外 還可用作皮革的上光劑 著色劑 橡膠漿的穩(wěn)定劑 泡沫滅火機(jī)的泡沫穩(wěn)定劑 農(nóng)藥塑料中的分散劑 穩(wěn)定劑和乳化劑 油漆脫膜劑 離子交換樹脂和重金屬的螯合劑以及種子包衣 劑等行業(yè)中 1 2 相轉(zhuǎn)移催化 7 武漢理 人學(xué)碩十學(xué)何論文 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是2 0 世紀(jì)6 0 年代后期出現(xiàn)的一項(xiàng)技術(shù) 2 5 鋤 相轉(zhuǎn)移催化 的方法 不需要特殊的儀器設(shè)備 也不需要價(jià)格昂貴的無(wú)水溶劑或非質(zhì)子溶劑 并且反應(yīng)條件溫和 操作簡(jiǎn)便 副反應(yīng)少 選擇性高 利用相轉(zhuǎn)移催化 能使 許多在一般反應(yīng)條件下反應(yīng)速度很慢或不能進(jìn)行的反應(yīng) 大大提高反應(yīng)速度而 順利進(jìn)行 國(guó)內(nèi)外研究己證明相轉(zhuǎn)移催化在烴基化 親核取代 消去以及氧化 還原等各種類型的有機(jī)反應(yīng)中 都有著廣泛的應(yīng)用 因此相轉(zhuǎn)移催化方法在科 研和化工生產(chǎn)中越來(lái)越受到重視 應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大 在有機(jī)合成中顯露出重 大的使用意義 1 2 1 相轉(zhuǎn)移催化劑的分類 相轉(zhuǎn)移催化劑有兩類 3 0 一類是表面活性劑 包括陽(yáng)離子型的季銨鹽a 和 季磷鹽b 及非離子型的聚環(huán)氧乙烷c 另一類是大雜環(huán)化合物 包括冠醚d 和雙 環(huán)氧氮雜穴狀化合物e 這五種相轉(zhuǎn)移催化劑的基本結(jié)構(gòu)如圖1 1 所示 r 4 n x r 4 p x y 斗c h 2 c h 2 0 十h n abc de 圖1 1 五種相轉(zhuǎn)移催化劑基本結(jié)構(gòu) f i g 1 1t h eb a s i cs t r u c t u r e so f t h ef i v ep h a s et r a n s f e rc a t a l y z e r s 1 2 2 常用相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)機(jī)理 在互不相溶的兩相之間進(jìn)行反應(yīng) 反應(yīng)物之間難以充分的相互接觸 反應(yīng) 不能發(fā)生或反應(yīng)速度很慢 相轉(zhuǎn)移催化齊i j p t c 的作用就在于將分子水平上的化 李 八沁u哆 秭 緘 必 覯 鎰 武漢理i x 學(xué)碩j 學(xué)位論文 學(xué)反應(yīng)與宏觀上相的概念聯(lián)系在一起 p t c 與反應(yīng)物的相互反應(yīng)產(chǎn)生中間體化合 物 然后轉(zhuǎn)入另一相中再次反應(yīng) 通過(guò)p t c 對(duì)反應(yīng)機(jī)理的改變使得互不相溶的物 相不再成為反應(yīng)的障礙 從而可以取得滿意的反應(yīng)效果 最常用的相轉(zhuǎn)移催化 劑有季銨鹽和聚乙二醇兩種 其反應(yīng)機(jī)理分別如下 1 季銨鹽催化反應(yīng)機(jī)理 有機(jī)合成中 常遇到非均相反應(yīng) 通常是兩個(gè)互不相溶的液相 水相中的 m n u 與有機(jī)相中的r x 由于接觸面小而反應(yīng)緩慢 當(dāng)加入p t c 后 由于其親 脂性陽(yáng)離子在水相與有機(jī)相中都有著一定的溶解度 它便與水相中的陰離子發(fā) 生離子交換 進(jìn)入有機(jī)相 再與r x 反應(yīng)生成產(chǎn)物r n u 其反應(yīng)歷程如下式 水相q x 砌u 界面 有機(jī)相q x q n u m x 其中 q x 表示相轉(zhuǎn)移催化劑 q 表示季銨鹽離子 m n u 表示溶于水的反 應(yīng)物 n u 表示反應(yīng)試劑中的親核基團(tuán) 3 l 從上式可以看出 除從反應(yīng) 4 可得到產(chǎn)物外 經(jīng)反應(yīng) 1 一 2 一 3 也得到產(chǎn) 物 而且相轉(zhuǎn)移催化劑q x 還可以自動(dòng)再生 這樣 使用極少的q x 即可獲得 大量產(chǎn)物 相轉(zhuǎn)移催化劑實(shí)際上也是一種表面活性劑 既溶于水相也溶于有機(jī) 相 這種過(guò)程實(shí)質(zhì)上是一種萃取過(guò)程 水相中相轉(zhuǎn)移催化劑通過(guò)離子交換和擴(kuò) 散作用將n u 萃取進(jìn)入有機(jī)相 反應(yīng)后 催化劑的鰷陽(yáng)離子又將底物離去基團(tuán) x 帶回水相 不斷來(lái)回穿過(guò)界面 將n u 萃取到有機(jī)相反應(yīng)中心 使反應(yīng)連續(xù)進(jìn) 行 季銨鹽類p t c 很多 例如 用于電解反應(yīng)的四丁基溴化銨 t b a b 四丁基 硫酸氫銨 t b a s 具有結(jié)構(gòu)為 c s l o h l 7 2 1 n c h 3 c 1 一的季銨鹽a l 用于雜環(huán) 反應(yīng)和過(guò)渡金屬配合物催化反應(yīng)的四丁基氯化銨 t b a c 三乙基芐基氯化銨 t e b a 等 2 聚乙二醇類催化反應(yīng)機(jī)理 以聚乙二醇類 p e g 為相轉(zhuǎn)移催化棄 t j p t c 其催化機(jī)理是由于鏈節(jié)可以折 迭成螺旋狀并自由滑動(dòng)的鏈 如下所利3 2 j 9 武漢理 r 大學(xué)碩十學(xué)侍論文 雖然影響相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的因素較多 但主要決定的因素有催化劑 有機(jī) 相溶劑 攪拌速度 水的濃度等 1 有機(jī)相中催化劑對(duì)反應(yīng)的影響 在許多相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中 當(dāng)改變有機(jī)相時(shí) 會(huì)增加或減少催化劑陽(yáng)離子 在有機(jī)相的分配 從而影響在有機(jī)相中的反應(yīng)速度 因而對(duì)于同一反應(yīng)來(lái)說(shuō) 選擇不同的催化劑其反應(yīng)速度的常數(shù)相差很大 3 3 2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響 在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中 增加催化劑用量一般對(duì)反應(yīng)速度有所提高 但多數(shù) 反應(yīng)的用量為反應(yīng)物的i 5 摩爾 但也有隨著催化劑用量的增加反應(yīng)速率反而 下降的 3 4 3 溶劑對(duì)催化反應(yīng)的影響 無(wú)論有機(jī)反應(yīng)物是固體還是液體 一般都需要溶劑 溶劑影響離子對(duì)的溶 解度 以及由水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中的負(fù)離子是否被溶劑化 一般應(yīng)采用對(duì)于離 子對(duì)萃取能力強(qiáng)的溶劑 使離子對(duì)容易轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中 另外 還要求溶劑本 身有一定的穩(wěn)定性 i o 武漢理 1 人學(xué)碩 學(xué)何論文 4 攪拌速度對(duì)催化反應(yīng)的影響 在有機(jī)合成反應(yīng)中往往為了使反應(yīng)物的均勻分敖或使兩相物質(zhì)增加接觸的 機(jī)會(huì) 攪拌是必不可少的 在兩相催化過(guò)程中 攪拌也是必須的 攪拌可以使 水相的負(fù)離子和催化劑形成的離子對(duì)迅速向有機(jī)相轉(zhuǎn)移 一般地反應(yīng)速度隨著 攪拌速度的增加而提高 但當(dāng)攪拌速度達(dá)到可以消除兩相的濃度梯度的數(shù)值時(shí) 相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)不受攪拌速度的影響 對(duì)于不同的反應(yīng) 消除兩相之間濃度梯度的最低攪拌速度是不同的 不同 的作者研究結(jié)果見表1 1 表1 1 消除兩相之間濃度梯度的最低攪拌速度 t a b l e1 1t h el o w e s ts t i r r i n gs p e e df o re l i m i n a t i n gg r a d i e n tb e t w e e nt w op h a s e 作者最低攪拌速度 r p m c m s t a r k s 3 5 3 6 l a w h e a w i o t t l 3 2 d l a n d i n i l 3 7 3 8 2 5 0 2 0 0 3 5 0 5 水對(duì)催化反應(yīng)的影響 褥 瑙 翅 嘔 02 04 0 6 0 水相濃度 w w 1 0 0 圖1 3 水對(duì)相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的影響 f i g 1 3e f f e c to fd i f f e r e n td o s a g e so fh 2 0 o np h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i s 在兩相反應(yīng)中 有時(shí)為使反應(yīng)物溶解或離子化 需要加入少量的水 但是 水量過(guò)多會(huì)降低反應(yīng)物濃度而使反應(yīng)速度下降 圖1 3 為固 液兩相反應(yīng)體系的 3 2 1 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 武漢理1 人學(xué)碩 學(xué)位論文 反應(yīng)速率隨水的含量變化的情況 3 9 隨著反應(yīng)物 催化劑 溶劑 反應(yīng)溫度的 不同 變化曲線及最高峰的位置都會(huì)有所不同 由圖1 3 可見 a0 5 水的含量 相對(duì)于固體鹽的質(zhì)量 在絕對(duì)無(wú)水的條件下 反應(yīng)速率為 零 隨著痕量水的加入 反應(yīng)速率急劇上升 這是由于在絕對(duì)無(wú)水的情況下相 轉(zhuǎn)移催化劑q x 不能與固體親核試劑m y 發(fā)生離子交換形成q y 從而不能將親 核試劑中的陰離子帶入有機(jī)相中 致使反應(yīng)不能進(jìn)行 而水可以通過(guò)溶解或水 合的形式在親核試劑表面形成一層水膜 增大表面積 克服晶格能 加快反應(yīng) 離子的傳質(zhì)速度 使反應(yīng)速率加快 b 約5 l o 水的含量 雖然在固體鹽的表面形成水膜 加快參加反應(yīng)的陰 離子的傳質(zhì)速度 但同時(shí)由于水被帶入到有機(jī)相中 親核體的水合程度加大 反應(yīng)活性急劇下降 cl o 3 0 水的含量 反應(yīng)速率幾乎不能隨水的加入而變化 無(wú)機(jī)鹽仍以固 體形式存在 有機(jī)相中的水處于飽和狀態(tài) d3 0 6 0 水的含量 隨著水的加入 整個(gè)反應(yīng)體系成為液一液兩相體系 反應(yīng)速率慢慢下降 e6 0 1 0 0 水的含量 已經(jīng)有足夠量的水使無(wú)機(jī)鹽以均相的液念存在 陰離 子完全水合 如果所用的催化劑水溶性較強(qiáng) 則催化劑在水相中的分布也增大 催化效果明顯降低 1 3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究濃度 壓力 溫度以及催化劑等因各種因素對(duì)反應(yīng)速率的 影響 還研究反應(yīng)進(jìn)行時(shí)要經(jīng)過(guò)哪些步驟即所謂反應(yīng)的機(jī)理 通過(guò)動(dòng)力學(xué)的研 究 可以知道如何控制反應(yīng)條件 提高主反應(yīng)速率的速率 以增加目標(biāo)產(chǎn)物的 產(chǎn)量 通過(guò)對(duì)反應(yīng)速率的研究還可以為科研成果的工業(yè)化進(jìn)行最優(yōu)化設(shè)計(jì)和最優(yōu) 控制 為現(xiàn)有生產(chǎn)選擇最適宜的操作條件 從催化劑的定義不難看出 催化作 用實(shí)際上考慮的是反應(yīng)速率 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)就是要研究催化反應(yīng)的速率與過(guò) 程變量之間的關(guān)系 本文就是對(duì)相轉(zhuǎn)移催化合成羥乙基淀粉過(guò)程中反應(yīng)速率方 程以及活化能進(jìn)行研究 1 3 1 反應(yīng)速率與反應(yīng)級(jí)數(shù) 不論機(jī)理是否知道 研究化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題總要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得出速率方程 1 2 武漢理l 人學(xué)碩十學(xué)位論文 表示一化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)問的關(guān)系式 或濃度與時(shí)間等參加間 的關(guān)系式 稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程式 簡(jiǎn)稱速率方程 或稱為動(dòng)力學(xué)方程 所謂速率方程的確定 就是確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)k 和n 表1 2 各級(jí)反應(yīng)的速率方程及其特征 t a b l e1 2t h er e a c t i o nr a t ee q u a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fa l ll e v e l sr e a c t i o n s 級(jí)數(shù) 微分式速率勰積分式k 的單位特征直線關(guān)系 一魯 k t c 舯 c a k t t 0 0 1 m 3 s 1 1 一魯出ah 等 h s i dc 上一上 k t 2 一魯 k c a 2 i i m 0 1 m s 1 3 一誓乩c a 3 吉c 毒一去煳 c m 乩m(xù) 勺 s 一1 c a t l n c 一一t 1 一t c a 1 一t c n 一魯 k a n 擊c 孑1 一i 1 h m 0 1 m y s 一了1 一t 1 3 2 活化能 活化能是表征化學(xué)反應(yīng)特征的一個(gè)重要參數(shù) 其物理意義可以解釋為分子 發(fā)生反應(yīng)時(shí)需要越過(guò)一定的能壘 活化能的大小時(shí)反應(yīng)難易程度的一種標(biāo)志 活化能高 反應(yīng)難以進(jìn)行 活化能低 反應(yīng)容易進(jìn)行 定量的表示k 與t 的關(guān)系式有著名的阿倫尼烏斯 a r r h e n i u ssa 方程 其不 定積分式為 l n k 一 臣 尺丁 i n a k a e e 4 r t 式中a 為指前因子 單位與k 相同 武漢理一f 人學(xué)碩斗j 學(xué)位論文 若有一系列不同溫度t 下的速率常數(shù)k 值 可作圖i nk l t 圖 應(yīng)成一 直線 由直線的斜率和截距可求得活化能e a 及指前因子a 上述討論時(shí)溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的一般情況 但有時(shí)會(huì)遇到更為復(fù)雜的特 殊情況 如下圖所示 a t c b d t 圖1 4 不同溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 f i g 1 4e f f e c to fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e so nr e a c t i o nr a t e a 表示爆炸反應(yīng) 溫度達(dá)到燃點(diǎn)是 反應(yīng)速率突然增大 b 酶催化反應(yīng) 溫度太高或者太低都不利于生物酶的活性 某些受吸附速 率控制的多相催化反應(yīng) 也有類似情況 c 有的反應(yīng) 如碳的氧化 可能由于溫度升高時(shí) 副反應(yīng)產(chǎn)生較大影響 而復(fù)雜化 d 溫度升高速率反而下降 如2 n o 0 2 2 n 0 2 就屬于這種情況 1 4 本文研究的主要內(nèi)容 羥乙基淀粉的突出優(yōu)點(diǎn)是醚鍵的穩(wěn)定性高 在水解 氧化 交聯(lián) 羧甲基 化等化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中 醚鍵不會(huì)斷裂 而且受電解質(zhì)和p h 的影響小 能在較寬 的p h 條件下使用 這些特性使得其在許多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用 但是它的穩(wěn)定 1 4 武漢理 i 人 學(xué)碩十學(xué)位論文 性差易分層 透明性不好尚需改善 羧甲基淀粉 c m s 具有優(yōu)良的水溶 粘結(jié) 膨脹和分散功能 但是它的醚鍵不穩(wěn)定 而且受電解質(zhì)和p h 的影響較大 為解 決以上兩種變性淀粉的不足 將羧甲基引入到羥乙基淀粉的分子上 以得到多 元復(fù)合變性淀粉 使它們的優(yōu)點(diǎn)得到互補(bǔ) 從而改善羥乙基淀粉的性質(zhì) 擴(kuò)大 變性淀粉在工業(yè)上的應(yīng)用范圍 然而淀粉羥乙基化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng) 經(jīng)濟(jì)成本高 限制了淀粉的應(yīng)用 故本課題引入相轉(zhuǎn)移催化劑 意在縮短羥乙基化反應(yīng)時(shí)間 同時(shí)對(duì)羥乙基化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究 為工業(yè)生產(chǎn)提供數(shù)據(jù) 具體工作如下 1 引入相轉(zhuǎn)移催化劑制各羥乙基淀粉 并對(duì)其進(jìn)行二次改性即羧甲基化 得到 羧甲基羥乙基淀粉 2 以羥乙基取代度為指標(biāo) 比較各催化劑活性 得出最佳羥乙基化催化劑 3 以最佳催化劑催化反應(yīng)得到羧甲基 羥乙基淀粉 通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)法考察反應(yīng)物 用量及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物的影響 得出最佳工藝條件 4 研究相轉(zhuǎn)移催化合成羥乙基淀粉反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 得出反應(yīng)速率方程 反應(yīng)級(jí)數(shù) 及活化能 1 5 武漢理 i 人學(xué)碩十學(xué)位論文 第2 章相轉(zhuǎn)移催化劑的篩選 淀粉與氯乙醇的反應(yīng)屬于液固非均相反應(yīng) 這是反應(yīng)效率不高的原因之一 利用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù) p t c 可以將反應(yīng)實(shí)體 淀粉負(fù)離子 從固相轉(zhuǎn)移到液相中 從而與底物2 一氯乙醇接觸發(fā)生反應(yīng) 這將會(huì)減少醚化劑的用量并大大縮短反應(yīng) 時(shí)間 提高反應(yīng)效率 2 1 催化劑的種類及選擇 相轉(zhuǎn)移催化劑根據(jù)應(yīng)用范圍分為液 液p t c 固 液p t