（動(dòng)力工程及工程熱物理專業(yè)論文）納米通道中聚乙烯分子流動(dòng)特性的分子動(dòng)力學(xué)研究.pdf

molecular dynamics study on polyethylene fluids in nano channels a thesis submitted to chongqing university in partial fulfillment of the requirement for the degree of master of thermal power engineering by jie feng supervised by prof qiang liao major thermal power engineering college of power engineering of chongqing university chongqing china december 2010 中文摘要 i 摘 要 近幾十年來 隨著微納米加工技術(shù)的發(fā)展 高分子聚合物流體在微納米尺度 下的流動(dòng)被廣泛關(guān)注 但因?yàn)楦叻肿泳酆衔锪黧w表現(xiàn)出異于牛頓流體的獨(dú)特性質(zhì) 目前針對(duì)高分子聚合物流體流動(dòng)理論的建立并不全面 所以無論在實(shí)驗(yàn)上還是理 論上 研究高分子聚合物流體在微納尺度上的流動(dòng)都是當(dāng)今的熱點(diǎn)話題 隨著電 子顯微鏡及其相關(guān)先進(jìn)觀察設(shè)備的高速發(fā)展 很多學(xué)者在實(shí)驗(yàn)上也獲得了高分子 聚合物在微納通道中運(yùn)動(dòng)過程的一些研究成果 但因?yàn)閷?shí)驗(yàn)設(shè)備 環(huán)境因素以及 加工技術(shù)的限制 使得相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并不豐富 因此更多的學(xué)者采用分子動(dòng)力 學(xué)模擬的方法對(duì)微納尺度下的聚合物流體流動(dòng)進(jìn)行研究 也提出了很多經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?但采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷玫降臄?shù)據(jù)結(jié)果有時(shí)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)差距大 并且對(duì)某種特定的聚合 物流體缺乏指導(dǎo)意義 在采用分子動(dòng)力學(xué)模擬聚乙烯分子鏈的特征數(shù)值被公布之 后 本文成功模擬了聚乙烯流體在各種微納通道中的流動(dòng)過程并得到了很多有指 導(dǎo)意義的結(jié)果 對(duì)高分子聚合物流體在微納尺度下的流動(dòng)的研究提供了技術(shù)支持 因?yàn)樵谧兘孛嫱ǖ滥Ｐ椭?常用的分子動(dòng)力學(xué)處理虛擬熱壁面的全反射壁面 處理方法和隨機(jī)反射壁面處理方法存在局限性 所以本文首先提出了一種適用性 更強(qiáng)的虛擬熱壁面處理方法 半反射壁面處理方法 然后采用納米間距平行平 板通道中氬流體和納米矩形通道中氬流體的平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果驗(yàn)證這 種方法的正確性和可應(yīng)用性 此后 采用半反射壁面處理方法 對(duì)納米間距平行 平板通道中聚乙烯流體的平衡態(tài) 非平衡態(tài) 納米矩形通道中聚乙烯流體的平衡 態(tài) 非平衡態(tài)采用分子動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行模擬 在此工作的基礎(chǔ)上 本文針對(duì)納米 注射這種廣泛應(yīng)用的技術(shù) 采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了變截面納米通道內(nèi)聚乙烯 分子注射過程 通過本文的研究主要得到以下主要結(jié)論 1 采用半反射壁面條件處理方法不僅可以在分子動(dòng)力學(xué)模擬中體現(xiàn)恒壁溫條件 和壁面不光滑的物理?xiàng)l件 而且也可以在分子動(dòng)力學(xué)模擬中真實(shí)反映粒子反射 后的位置 還可以在不規(guī)則納米通道中應(yīng)用 簡化速度矢量計(jì)算方法 從而便 于計(jì)算 2 在其它條件相同的通道中 分子鏈鏈長主要影響聚乙烯分子鏈的重心分布 鏈 長 300 相對(duì)于鏈長 30 的聚乙烯分子鏈更加集中分布在中心軸附近 3 在其它條件相同的通道中 在非平衡態(tài)流動(dòng)的納米間距平行平板通道中和平衡 態(tài)的納米矩形通道中 壁面對(duì)聚乙烯分子鏈發(fā)生吸附作用 隨著通道寬度 矩形 通道高度與寬度比值 增大 聚乙烯分子鏈的分布重心由壁面逐漸向中心軸轉(zhuǎn) 移 聚乙烯分子鏈的集中對(duì)聚乙烯的流動(dòng)除了具有阻力的影響之外 還起到了 重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文 ii 穩(wěn)定聚乙烯流體流動(dòng)速度的作用 4 在其它條件相同的通道中 亞甲基粒子和聚乙烯分子鏈隨著系統(tǒng)平均密度的增 大而逐漸呈現(xiàn)出均勻分布 5 在其它條件相同的通道中 隨著外力增大 粒子平均速度增大 6 無論是鏈長 30 還是鏈長 300 的聚乙烯流體 在錐面傾角為 45 的納米通道中 施加外力 23 20 10 o fj a 更有利于分子鏈有序地進(jìn)入到變截面通道中完成注射 過程 關(guān)鍵詞 關(guān)鍵詞 分子動(dòng)力學(xué)模擬 壁面邊界條件處理方法 聚乙烯流體 納米通道 英文摘要 iii abstract with the development of nano manufacturing in recent years macromolecule polymer fluids in micro and nano channels have received much attention a polymer fluid exhibits unusual viscoelastic behavior in a micro or nano channel whereas researchers have not yet established the theories about polymer fluids in micro and nano channel completely with the rapid invention of electron microscope and related advanced equipment some results on movement of polymer fluids in micro and nano channels have been attained molecular dynamics simulations avoid the difficulties of experimental investigation and limitation of manufacturing and have become an effective tool in analyzing the rheological behavior of polymer fluids one can distinguish from literatures three models namely the dumbbell model the freely jointed chain model and the rouse model to simplify the structures of the polymer chains the results obtained using these models are sometimes not in agreement with experimental observations and assigning values to the representative parameters of the polymer is crucial to the accuracy of molecular dynamics simulations some researchers recently reported characteristic parameters for polyethylene which has been used as a typical polymer in many fields so in present paper molecular dynamics method is developed to simulate the process of polyethylene fluids in variable nano channels and to get some guidable results to avoid the limitation of specular and random reflection which usually be used in literatures in variable cross section nano channels a new sem reflection boundary condition is proposed in chapter 3 polyethylene fluids in nano size parallel planes or nano channels are carried out using equilibrium and nonequilibrium molecular dynamics respectively from chapter 4 to chapter 7 for injection molding of polymers is also utilized in many areas molecular dynamics method is developed to simulate the injection of polyethylene chains in a nano channel with variable cross section and to analyze the impacts of channel structure and external force in chapter 8 the crucial conclusions are summarized as follows 1 constant wall temperature rough surface and real reflected position could be achieved by using sem reflection furthermore the calculation of velocity vector is also simplified in non straight nano channels 2 the mass of center of polyethylene chains moves from wall to the center line with 重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文 iv increasing the chain length in all nano channels 3 absorption occurs in nonequilibrium nano size parallel planes and equilibrium nano channels the mass of center of polyethylene chains moves from wall to the center line with increasing channel s size the concentration of polyethylene chains not only resists the polyethylene fluids along the flow direction but also stabilizes the velocity of the fluids 4 the methylene particle density and polyethylene chain density achieve a uniform distribution with increasing the average density of polyethylene fluids in all nano channels 5 the average velocity increases with increasing the external force in all nano channels 6 applying an external force of 20 10 23 j in the channel with 45 facilitates accomplishment of the injection process with both 30 or 300 length polyethylene chains keywords molecular dynamics simulation boundary condition polyethylene fluid nano channel 目 錄 v 目 錄 中文摘要中文摘要 i 英文摘要英文摘要 iii 1 緒緒 論論 1 1 1 高分子聚合物模擬的研究背景及意義高分子聚合物模擬的研究背景及意義 1 1 1 1 高分子聚合物 1 1 1 2 高分子聚合物流體的研究意義 1 1 2 采用分子動(dòng)力學(xué)模擬高分子聚合物的研究現(xiàn)狀采用分子動(dòng)力學(xué)模擬高分子聚合物的研究現(xiàn)狀 2 1 2 1 分子動(dòng)力學(xué)發(fā)展概況 2 1 2 2 分子動(dòng)力學(xué)模擬高分子聚合物的意義和技術(shù)手段 3 1 2 3 分子動(dòng)力學(xué)模擬高分子聚合物的研究現(xiàn)狀 5 1 3 本文的主要工作本文的主要工作 7 1 3 1 研究目的 7 1 3 2 研究內(nèi)容及創(chuàng)新性 7 2 分子動(dòng)力學(xué)基本方法與原理分子動(dòng)力學(xué)基本方法與原理 9 2 1 基本物理原理基本物理原理 9 2 2 1 基本物理原理及實(shí)現(xiàn)步驟 9 2 1 2 勢(shì)能函數(shù) 10 2 2 分子動(dòng)力學(xué)模擬基本方法分子動(dòng)力學(xué)模擬基本方法 11 2 2 1 初始位置和初始速度的設(shè)定 11 2 2 2 邊界條件 12 2 2 3 力的計(jì)算方法 14 2 2 4 數(shù)值算法 15 2 3 宏觀物理量的統(tǒng)計(jì)方法宏觀物理量的統(tǒng)計(jì)方法 17 2 3 1 宏觀物理量的統(tǒng)計(jì) 17 2 3 2 系綜 17 2 4 小結(jié)小結(jié) 19 3 半反射壁面邊界條件處理方法半反射壁面邊界條件處理方法 21 3 1 壁面邊界條件處理方法概述壁面邊界條件處理方法概述 21 3 2 半反射壁面邊界條件基本原理及處理方法半反射壁面邊界條件基本原理及處理方法 21 3 3 半反射壁面邊界條件處理方法驗(yàn)證半反射壁面邊界條件處理方法驗(yàn)證 23 3 3 1 納米間距平行平板通道中氬流體的平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬 23 重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文 vi 3 3 2 納米矩形通道內(nèi)氬流體的平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬 26 3 4 小結(jié)小結(jié) 29 4 納米間距平行平板通道中聚乙烯流體的分子動(dòng)力學(xué)模擬納米間距平行平板通道中聚乙烯流體的分子動(dòng)力學(xué)模擬 31 4 1 聚乙烯流體的分子動(dòng)力學(xué)模擬聚乙烯流體的分子動(dòng)力學(xué)模擬 31 4 2 平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬 33 4 2 1 模擬方法及系統(tǒng) 33 4 2 2 聚乙烯分子鏈鏈長對(duì)聚乙烯流體性質(zhì)的影響 35 4 2 3 通道寬度對(duì)聚乙烯流體性質(zhì)的影響 40 4 2 4 系統(tǒng)平均密度對(duì)聚乙烯流體性質(zhì)的影響 42 4 3 非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬 45 4 3 1 模擬方法及系統(tǒng) 45 4 3 2 聚乙烯分子鏈的松弛過程 46 4 3 3 聚乙烯分子鏈鏈長對(duì)聚乙烯流體流動(dòng)性質(zhì)的影響 47 4 3 4 通道寬度對(duì)聚乙烯流體流動(dòng)性質(zhì)的影響 51 4 3 5 系統(tǒng)平均密度對(duì)聚乙烯流體流動(dòng)性質(zhì)的影響 53 4 3 6 外加作用力對(duì)聚乙烯流體流動(dòng)性質(zhì)的影響 55 4 4 小結(jié)小結(jié) 57 5 納米矩形通道中聚乙烯流體的分子動(dòng)力學(xué)模擬納米矩形通道中聚乙烯流體的分子動(dòng)力學(xué)模擬 59 5 1 平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬 59 5 1 1 模擬方法及系統(tǒng) 59 5 1 2 聚乙烯分子鏈鏈長對(duì)聚乙烯流體性質(zhì)的影響 60 5 1 3 通道尺寸對(duì)聚乙烯流體流動(dòng)的影響 63 5 1 4 系統(tǒng)平均密度對(duì)聚乙烯流體流動(dòng)的影響 66 5 2 非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬 68 5 2 1 模擬方法及系統(tǒng) 69 5 2 2 聚乙烯流體的松弛過程 70 5 2 3 聚乙烯分子鏈鏈長對(duì)聚乙烯流體流動(dòng)的影響 70 5 2 4 通道尺寸對(duì)聚乙烯流體流動(dòng)的影響 73 5 2 5 系統(tǒng)平均密度對(duì)聚乙烯流體流動(dòng)的影響 76 5 2 6 外加作用力對(duì)聚乙烯流體流動(dòng)的影響 78 5 3 小結(jié)小結(jié) 81 6 變截面納米通道內(nèi)聚乙烯分子注射過程的分子動(dòng)力學(xué)模擬變截面納米通道內(nèi)聚乙烯分子注射過程的分子動(dòng)力學(xué)模擬 83 6 1 模擬方法及系統(tǒng)模擬方法及系統(tǒng) 83 6 2 聚乙烯分子鏈的松弛過程聚乙烯分子鏈的松弛過程 84 目 錄 vii 6 3 短鏈聚乙烯流體注射過程的模擬短鏈聚乙烯流體注射過程的模擬 85 6 3 1 納米通道結(jié)構(gòu)對(duì)聚乙烯流體注射流動(dòng)的影響 86 6 3 2 外加作用力對(duì)納米通道內(nèi)聚乙烯流體流動(dòng)的影響 91 6 4 長鏈聚乙烯流體注射過程的模擬長鏈聚乙烯流體注射過程的模擬 94 6 4 1 納米通道結(jié)構(gòu)對(duì)聚乙烯流體注射流動(dòng)的影響 95 6 4 2 外加作用力對(duì)納米通道內(nèi)聚乙烯流體流動(dòng)的影響 99 6 5 小結(jié)小結(jié) 102 7 結(jié)結(jié) 論論 105 7 1 本文主要結(jié)論本文主要結(jié)論 105 7 2 后續(xù)工作后續(xù)工作 106 致致 謝謝 107 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) 109 附附 錄錄 115 a 作者在攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文及申請(qǐng)專利目錄作者在攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文及申請(qǐng)專利目錄 115 重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文 viii 1 緒 論 1 1 緒 論 1 1 高分子聚合物模擬的研究背景及意義 1 1 1 高分子聚合物 聚合物是由很多小分子連接在一起組成 例如 在催化酶的作用下 乙烯分 子ch2 ch2通 過 加 成 聚 合 反 應(yīng) 可 以 形 成 長 鏈 聚 乙 烯 分 子 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 我們把 ch2 ch2看成一個(gè)單體 ch2 單元看 成聚合鏈的化學(xué)組成部分 而把 ch2 ch2 看成單體組成部分 1 很多聚合物都可 以通過不同的單體組成 根據(jù)單體的情況 可以把聚合物分為兩大類 如果構(gòu)成 聚合物的所有單體相同 我們稱這一類聚合物為均聚物 monopolymer 如果構(gòu)成 聚合的單體有兩種或兩種以上 我們稱這一類聚合物為隨機(jī)共聚物 random copolymer 或者大共聚物 block copolymer 2 1 1 2 高分子聚合物流體的研究意義 一直以來 變形和流動(dòng)本來是屬于兩個(gè)范疇的概念 流動(dòng)一般均指液體屬性 反之變形則是固體的屬性 3 液體的流動(dòng)產(chǎn)生永久變形表現(xiàn)出粘性行為 形變無法 恢復(fù)同時(shí)會(huì)耗散部分能量 而固體的變形表現(xiàn)出彈性行為 當(dāng)外力撤銷時(shí)這種彈 性形變可以被恢復(fù) 同時(shí)還原能量 在我們研究深入的過程中 發(fā)現(xiàn)一些材料表 現(xiàn)出更為復(fù)雜的力學(xué)性質(zhì) 例如 粘土 瀝青 橡膠 蛋清 血漿 化工原材料 和石油等 尤其是各種各樣高分子材料和制品 它們既有粘性也有彈性 既能流 動(dòng)也能產(chǎn)生形變 學(xué)者們稱這種性質(zhì)為流變性 這類材料的出現(xiàn)讓人們意識(shí)到僅 用牛頓流動(dòng)定律或者是胡克彈性定律都已經(jīng)無法全面描述這類材料的規(guī)律和性 質(zhì) 隨著人們對(duì)自然界的深化研究和認(rèn)識(shí) 人們開始對(duì)流變學(xué)進(jìn)行研究 而高分 子聚合物流體正式具有這樣的性質(zhì) 高分子聚合物流體在外力作用下表現(xiàn)出區(qū)別于牛頓流體的許多奇異流變現(xiàn) 象 現(xiàn)列舉其中幾種著名的高分子特征流變現(xiàn)象 高粘度和 剪切變稀 行為 一般來說低分子液體的粘度都比較小 例如室溫下水 的粘度約為 10 3 pa s 溫度確定 低分子液體粘度也基本不會(huì)隨流動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化 反之 高分子液體的粘度一般很高 例如 190 下高密度聚乙烯熔體的零剪切粘度 為 2 104 pa s 此外 對(duì)大部分高分子聚合物液體而言 在溫度不發(fā)生變化的條件 下 粘度會(huì)隨著剪切速率的增大而下降 這就是典型的 剪切變稀 行為 weissenberg 效應(yīng) 容器里的高分子液體 當(dāng)插入圓棒在容器中旋轉(zhuǎn)擾動(dòng)時(shí) 與 牛頓流體不同的是 液體并沒有因?yàn)閼T性作用而被甩向容器壁 而是環(huán)繞在圓棒 附近 出現(xiàn)沿著圓棒向上爬的 爬桿 現(xiàn)象 這就是所謂的 weissenberg 效應(yīng) 又被 重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 稱作 包軸 現(xiàn)象 擠出脹大現(xiàn)象 指高分子流體被強(qiáng)迫擠出模型出口時(shí) 擠出物尺寸大于口模尺 寸 截面形狀也會(huì)發(fā)生變化的現(xiàn)象 而牛頓流體不具有擠出脹大現(xiàn)象或只有很小 的口型變化 無管虹吸 對(duì)牛頓流體而言當(dāng)虹吸管提高到離開牛頓流體液面時(shí) 虹吸現(xiàn)象馬 上終止 但是對(duì)于高分子流體 當(dāng)虹吸管提高到離開液面時(shí) 容器中的液體仍然 能夠源源不斷的通過虹吸管流出 這就是所謂的無管虹吸現(xiàn)象 以上列舉的各種高分子流體的奇異流變現(xiàn)象都與高分子聚合物具有彈性行為 等獨(dú)特的特性相關(guān) 正是因?yàn)檫@種獨(dú)特性 高分子流體的現(xiàn)象已不能用針對(duì)牛頓 流體一系列已經(jīng)成熟的公式和計(jì)算方法來處理 而了解高分子聚合物的流變特性 對(duì)了解越來越多出現(xiàn)的高分子聚合物具有重要研究意義 于是研究高分子聚合物 的流變性在科學(xué)發(fā)展過程中顯得日趨重要 目前研究聚合物流變學(xué)的理論還不成 熟 仍然有很多未知和疑難問題需要我們解決 1 2 采用分子動(dòng)力學(xué)模擬高分子聚合物的研究現(xiàn)狀 1 2 1 分子動(dòng)力學(xué)發(fā)展概況 近三四十年來 自然科學(xué)以及工程技術(shù)的一個(gè)重要趨勢(shì)是向微 納米尺度的 研究邁進(jìn) 人們把注意力從宏觀物理逐漸轉(zhuǎn)向小尺度的現(xiàn)象及空間上來 對(duì)微納 尺度下流體的研究更是極大地推動(dòng)了這一研究的熱潮 4 5 流體是許多生物 生產(chǎn) 技術(shù)以及能量運(yùn)輸?shù)妮d體 微納尺度下流體流動(dòng)特性與宏觀尺度下流體流動(dòng)特性 相比 呈現(xiàn)出很大的差異性 6 9 如出現(xiàn)溫度階躍和速度滑移等現(xiàn)象 此時(shí)宏觀尺 度下經(jīng)典的連續(xù)介質(zhì)假設(shè)也不再適用 正因?yàn)槲⒓{尺度下流體表現(xiàn)出的特殊現(xiàn)象 使得很多學(xué)者對(duì)微納尺度下流體的流動(dòng)表現(xiàn)出濃厚的興趣 但因?yàn)閷?shí)驗(yàn)上技術(shù)條 件的限制 人們意識(shí)到計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)不受加工條件限制 省時(shí)以及重復(fù)性高等 優(yōu)點(diǎn) 分子動(dòng)力學(xué)的提出出現(xiàn)在 20 世紀(jì) 50 年代 它是在古代原子論和經(jīng)典牛頓運(yùn) 動(dòng)方程的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的 1957 年 alerder 和 wainwright 第一次采用分子動(dòng)力 學(xué)模擬方法與硬球模型 研究了氣體和液體的狀態(tài)方程 開創(chuàng)了采用分子動(dòng)力學(xué) 模擬研究物質(zhì)宏觀性質(zhì)的首例 此后 人們?cè)谥鸩綄?duì)這一方法進(jìn)行改進(jìn) 并采用 此方法對(duì)流體流動(dòng)做了大量研究 分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法被研究者們認(rèn)為是一種 昂貴的模擬方法 10 因?yàn)檫@種方法的出現(xiàn)對(duì)計(jì)算機(jī)性能的要求很高 也是因?yàn)樵?期計(jì)算機(jī)在速度和內(nèi)存上的限制導(dǎo)致早期模擬無論在空間尺度上或者是在時(shí)間尺 度上都受到了很大的限制 直到 20 世紀(jì) 80 年代 計(jì)算機(jī)技術(shù)快速發(fā)展 計(jì)算機(jī) 的運(yùn)算能力大大提高 同時(shí) 多體勢(shì)函數(shù)被提出和發(fā)展 越來越多復(fù)雜的物理問 1 緒 論 3 題都可以用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法解決 并且由分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果越來越接近 此時(shí) 分子動(dòng)力學(xué)模擬已經(jīng)開始作為一種基本工具被廣 泛應(yīng)用到各種理論和實(shí)踐的研究中 分子動(dòng)力學(xué)模擬式從最基本的物理模型出發(fā) 根據(jù)牛頓運(yùn)動(dòng)方程模擬分子運(yùn) 動(dòng)的軌跡 從而揭示出物質(zhì)的微觀現(xiàn)象 再根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué) 統(tǒng)計(jì)出系統(tǒng)的動(dòng)能 勢(shì)能和溫度等宏觀參數(shù) 現(xiàn)在 分子模擬在部分行業(yè)已經(jīng)從純研究階段開始進(jìn)入到商業(yè)應(yīng)用階段 例 如 在制藥和生物技術(shù)行業(yè) 一種分子模擬設(shè)計(jì)的軟件已初步具備依據(jù)針對(duì)新藥 的要求設(shè)計(jì)藥物分子結(jié)構(gòu)和工藝的功能 而在美國 一種催化劑觸媒也已經(jīng)在基 于 分子設(shè)計(jì) 方法上被成功設(shè)計(jì)開發(fā)出來 而關(guān)于分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)在很多領(lǐng) 域已被或正在被研究 如今關(guān)于分子動(dòng)力學(xué)模擬的文章每年發(fā)表的文獻(xiàn)就有上千 篇 11 日本國內(nèi)支持的尖端技術(shù)研究中有多于三分之一的研究與分子技術(shù)有關(guān) 在研究流體領(lǐng)域 分子模擬技術(shù)已經(jīng)成為研究分子微納尺度物理問題的重要工具 國外采用分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)流體的研究已經(jīng)持續(xù)了二十多年 特別是在美國和日 本科學(xué)技術(shù)高度發(fā)展的國家 流體的微納尺度的分子模擬越來越普遍 越來越受 到很多學(xué)者的重視 分子動(dòng)力學(xué)方法也被看成除了理論分析 實(shí)驗(yàn)之外 第三種 認(rèn)識(shí)微納尺度現(xiàn)象的重要方法 在中國 雖然我們利用分子動(dòng)力學(xué)模擬在醫(yī)藥和 高分子化工等領(lǐng)域已經(jīng)取得了一些成績 但采用分子動(dòng)力學(xué)來描述流體流動(dòng)的特 性及其機(jī)制的研究才剛起步 所以采用這一方法與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的手段來揭示微納 尺度流體流動(dòng)現(xiàn)象和規(guī)律顯得十分必要和緊迫 12 1 2 2 分子動(dòng)力學(xué)模擬高分子聚合物的意義和技術(shù)手段 很多學(xué)者在幾十年前就開始從實(shí)驗(yàn)的角度開始研究高分子聚合物流體的粘性 流動(dòng) 13 以及高分子聚合物在拉伸流 14 15 剪切流 16 及其它狀態(tài)流動(dòng)中的動(dòng)力特 性 隨著電子顯微鏡及其相關(guān)先進(jìn)觀察設(shè)備的高速發(fā)展 很多學(xué)者也獲得了高分 子聚合物在微通道中運(yùn)動(dòng)過程的一些相關(guān)數(shù)據(jù) 17 18 但因?yàn)閷?shí)驗(yàn)設(shè)備 環(huán)境因素 以及加工技術(shù)的限制 使得相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并不豐富 因此計(jì)算機(jī)模擬作為一種 新穎可行的技術(shù)被廣泛地運(yùn)用到研究高分子聚合物流動(dòng)流變性的各種研究中 使 得采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究高分子聚合物流體的流變特性成為可能 模擬高分子聚合物一般有三種方法 monte carlo 法 19 布朗動(dòng)力學(xué)法 brownian dynamics 20 和分子動(dòng)力學(xué)法 monte carlo 法通常用來模擬長鏈 21 和高 濃度流體 22 在證明平衡態(tài)的特征尺度規(guī)律方面十分有效 但 monte carlo 法有只 可以模擬出預(yù)先設(shè)定好的隨機(jī)過程的缺點(diǎn) 不能真實(shí)反應(yīng)出高分子聚合鏈的運(yùn)動(dòng) 和變形過程 布朗動(dòng)力學(xué)方法是一種隨機(jī)模擬方法 可以定量地描述相對(duì)于分子 動(dòng)力學(xué)法更長時(shí)間的高分子聚合物長鏈的非平衡態(tài)特性 目前采用布朗動(dòng)力學(xué)模 重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文 4 擬流體流動(dòng)的文獻(xiàn)很豐富 例如 nitsche 等人采用布朗動(dòng)力學(xué)法描述了在受限幾 何空間中高分子聚合鏈的運(yùn)動(dòng)過程 23 25 doyle 等人采用布朗動(dòng)力學(xué)法模擬了穩(wěn)態(tài) 線性流動(dòng) 26 拉伸流 27 以及剪切流 28 的運(yùn)動(dòng)過程等 但值得指出的是 布朗動(dòng)力 學(xué)法在全面考慮隨機(jī)力的影響方面存在不足 而分子動(dòng)力學(xué)法不需要對(duì)輸送性質(zhì) 或熱力學(xué)狀態(tài)等性質(zhì)作出假設(shè) 而是以計(jì)算結(jié)果得出高分子聚合物的流變性質(zhì) 正是這些優(yōu)點(diǎn)使得分子動(dòng)力學(xué)適用于在宏觀尺度和介觀尺度無法刻畫的系統(tǒng) 成 為計(jì)算多體體系平衡以及傳遞性質(zhì)的有效數(shù)值模擬手段 并且分子動(dòng)力學(xué)在模擬 高分子聚合物流變特性上也已經(jīng)取得很多優(yōu)秀成果 人們?cè)诓捎梅肿觿?dòng)力學(xué)模擬高分子聚合物的過程 因?yàn)楦叻肿泳酆衔锏姆N類 繁多 結(jié)構(gòu)的復(fù)雜 所以漸漸發(fā)展了很多簡化高分子聚合物鏈的模型 下面做一 簡要介紹 1934 年 kuhn 提出啞鈴模型 dumbbell model 29 該模型是對(duì)高分子聚合物簡 化運(yùn)用最多的最簡單的模型之一 在模擬過程中 把聚合物的鏈狀結(jié)構(gòu)簡化成勢(shì) 能模型 整個(gè)高分子聚合鏈被簡化成一對(duì)通過胡克彈簧連接的小球 后來在此基 礎(chǔ)上發(fā)展了 fene 勢(shì)能模型的彈性啞鈴模型 30 這個(gè)模型把小球之間的連接想象 成一個(gè)零質(zhì)量的彈簧 彈簧可以在一定限制長度內(nèi)自由拉伸 啞鈴模型簡單 在 模擬過程中易于實(shí)現(xiàn) 但因?yàn)楹雎粤烁叻肿泳酆湘渻?nèi)部大量自由度 在準(zhǔn)確性方 面受到限制 rouse 模型因?yàn)槭?rouse 在 1953 年提出 所以被稱為 rouse 模型 該模型是 把高分子聚合看成很多剛性小球連接而成 小球之間通過胡克彈簧連接 高分子 聚合物內(nèi)部的相互作用力簡化為彈性勢(shì)能 rouse 假定高分子聚合物在流動(dòng)中對(duì)與 周圍流體之間沒有影響 流體可以在簡化的聚合鏈之間自由穿行 這與實(shí)驗(yàn)觀測(cè) 得到的結(jié)果很不一樣 在之前的介紹中 我們知道高分子聚合物是由重復(fù)的相同或者不相同的單體 組成的 基于上述思想 自由連接模型 freely jointed chain model 在 1986 年被提出 來 31 該模型把高分子聚合物看成由很多剛性小球組成小球之間用不占體積的剛 性拉桿連接 一對(duì)球桿結(jié)構(gòu)組成一個(gè)單體鏈 任何一個(gè)單體鏈的可以隨機(jī)自由的 出現(xiàn)在任意位置 換句話說就是單體鏈之間是相互獨(dú)立的結(jié)構(gòu) 互不相關(guān) 也被 稱為 隨機(jī)行走 2 自由連接模型相對(duì)于啞鈴模型 加入了自由度方面的考慮 但 忽視了鍵角 bending angle 二面角 torsion angle 以及一些其他幾何因素對(duì)自由度 的影響 模擬結(jié)果也表明采用 隨機(jī)行走 的假設(shè)獲得的平衡態(tài)分布函數(shù)以及在定常 慢速流動(dòng)條件下的流變性質(zhì)與經(jīng)典統(tǒng)計(jì)學(xué)方法得到的結(jié)果有差別 32 1 緒 論 5 1 2 3 分子動(dòng)力學(xué)模擬高分子聚合物的研究現(xiàn)狀 分子動(dòng)力學(xué)模擬高分子聚合物的研究現(xiàn)狀 國外采用分子動(dòng)力學(xué)對(duì)高分子聚合物在微納尺度下的模擬大概從 20 世紀(jì) 70 年代末開始 高分子聚合物液體又可以根據(jù)濃度大小及分子鏈的形態(tài)的不同分為 高分子稀溶液和濃厚體系 包括濃溶液和熔體 3 濃厚體系和稀溶液最本質(zhì)的區(qū)別 是稀溶液中每條分子鏈 或其流體力學(xué)體積 是獨(dú)立存在的 相互之間沒有作用力 因此可以主要考慮一條孤立鏈的流變性理論 國外在這方面的模擬已經(jīng)比較成功 bishop等人 33 采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了鏈長為5和鏈長為10的單鏈在溶劑中的 運(yùn)動(dòng)特性 高分子聚合鏈的單體之間采用了限制最大長度的彈性勢(shì)能的方法簡化 聚合鏈 rapaport 34 研究了聚合物單鏈在硬球溶液中的流變特性 bruns 和 bansal 35 37 在 1981 年連續(xù)發(fā)表了三篇論文研究了用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬采用不同 簡化模型的聚合物單鏈在溶液中的流變特性 并討論了聚合物鏈粒子間內(nèi)吸引勢(shì) 能對(duì)松弛時(shí)間的影響 dunweg 等人 38 采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了鏈長分別為 30 40 和 60 聚合物鏈在溶劑中動(dòng)力特性 以驗(yàn)證 kirkwood zimm 的關(guān)于布朗運(yùn)動(dòng)的 理論 同年 rudisill 等人 39 采用非平衡動(dòng)力學(xué)方法模擬了稀溶液和熔體的高分子 聚合物的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)特性 高分子聚合物熔體就是濃厚體系的一種 濃厚體系中高分子聚合鏈之間發(fā)生了 聚集和相互作用 最典型的行為就是高分子聚合鏈之間的纏結(jié) entanglement 而 纏結(jié)的本質(zhì)到現(xiàn)在也沒有被人們清楚的掌握 這也是現(xiàn)階段研究的難點(diǎn)之一 grest 和 kremer 40 41 就采用分子動(dòng)力學(xué) rouse 模型模擬了平衡狀態(tài)下線性高分子聚合鏈 的流變特性 而證明了濃厚體系中 蠕動(dòng) 的存在 khlatur 等人 42 采用分子動(dòng)力學(xué) 模擬研究了溶液濃度對(duì)聚合物動(dòng)力特性的影響 hess 43 第一次采用了非平衡動(dòng)力 學(xué)的方法模擬了高分子聚合物鏈在剪切流中的動(dòng)力學(xué)特性 edberg 等人 44 采用非 平衡分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了不同鏈長的丁烷和葵烷的流變特性 kroger 等人 45 采 用非平衡動(dòng)力學(xué)模擬了平行平板之間 coutte 流的流動(dòng)特性 證實(shí)了剪切變稀的現(xiàn) 象 2000 年 aoyagi 等人 46 研究了聚合鏈長分別為 100 200 和 400 的高分子聚合 物的熔體發(fā)生纏繞的流變現(xiàn)象 第二年 aoyagi 等人 47 又研究了受限平板中不同 通道寬度和不同流體粒子與壁面粒子作用力對(duì)高分子聚合鏈的流變特性的影響 目前國內(nèi)研究微納通道中高分子聚合物特性的文獻(xiàn)并不是很多 還正處在初期 研究階段 如 2007 年 李奕杰等人 48 研究了采用分子動(dòng)力學(xué)模擬了受限于粗糙壁 面內(nèi)聚合物熔體的動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 分別討論了不同鏈長的高分子聚合物熔體隨著膜 的厚度的增加 松弛時(shí)間的變化情況 2008 年 劉佳 49 等人采用 materials studion3 1 軟件對(duì)聚乙烯分子在兩種不同種類的碳納米管中的吸附進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬 對(duì)兩者之間的相互作用能和擴(kuò)散系數(shù)做了計(jì)算 并對(duì)聚乙烯分子鏈的構(gòu)像進(jìn)行了 重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文 6 分析 同年 任瑛等人 50 采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了聚乙烯分子水溶液在兩個(gè)親 水壁面間隨著壁面間距的減小構(gòu)象從三維轉(zhuǎn)向二維的變化情況 2010 年 張國梁 51 等人采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了柔性樹枝狀高分子在無熱熔劑條件下的靜態(tài)和 動(dòng)態(tài)行為 分析了樹枝狀高分子聚合鏈的構(gòu)象變化及回折能力等 分子動(dòng)力學(xué)模擬各種通道模型的研究現(xiàn)狀 近年來國內(nèi)外學(xué)者們也開始把注意力從最初的納米間距平行平板通道和納米 矩形通道的模擬擴(kuò)展到多種非平直通道模型的模擬上 國外很早就開始采用分子 動(dòng)力學(xué)方法對(duì)平行平板通道和矩形通道的模擬 nagayama 等人 52 研究了平行平板 壁面潤濕性和外力大小對(duì)壁面粒子與流體粒子作用力的影響 yang 等人 53 發(fā)現(xiàn)滑 移程度隨著平行平板壁面粗糙度的增大而減小 kim 等人 54 研究了 couette 流和拉 伸流聚乙烯流體在平行平板通道中 當(dāng)聚乙烯分子鏈鏈長為24時(shí) 采用了矩形通道 的流變和纏繞性質(zhì) 國內(nèi)對(duì)平行平板通道中的研究也比較多 2005 年徐超等人 55 采用非平衡動(dòng)力學(xué)方法對(duì)平板納米通道滑移的流動(dòng)進(jìn)行了模擬 劉彬武等人 56 模 擬了平行平板通道中氬流體在周期外力作用下的流動(dòng)性質(zhì) 謝輝等人 57 模擬了多 種混合氣體在納米通道中 poiseuille 流動(dòng)的過程 2000 年以后國內(nèi)外學(xué)者們逐漸開始關(guān)注非平直納米通道的分子動(dòng)力學(xué)模擬 mi 等人 58 研究了低雷諾數(shù)下流體在四種不同形狀通道中的流動(dòng)性質(zhì) castillo tejas 等人 59 研究了簡單流體和高分子聚合物在 4 1 4 變截面通道中的流變 性質(zhì) fan 等人 60 采用變截面通道模擬了壁面粗糙度對(duì)流體流動(dòng)的影響 向恒 61 等人研究了三維 poiseuille 流動(dòng)下變截面對(duì)通道中液體流動(dòng)的影響 李印實(shí) 62 等人 采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了金屬通道中布置有金屬圓柱的流體的擾流行為 從 20 世紀(jì) 70 年代到現(xiàn)在的幾十年間 人們?cè)诶梅肿觿?dòng)力學(xué)方法模擬微納尺 度下高分子聚合物方面取得了很大的進(jìn)步 學(xué)者們對(duì)高分子聚合物在微納槽道中 的流動(dòng)表現(xiàn)出了濃厚的興趣 鑒于實(shí)驗(yàn)的難度 分子動(dòng)力學(xué)模擬以其特有的優(yōu)勢(shì) 在研究聚合物流體流變性質(zhì)方面成為了有效輔助研究工具 并已經(jīng)得到了廣泛的 應(yīng)用 如 hess 43 jabbazadeh 63 yung 64 等分別運(yùn)用非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法模擬 了 coutte 流動(dòng)條件下聚合物的流體性質(zhì) 但是因?yàn)榫酆衔锪黧w在微納米尺度流動(dòng) 中表現(xiàn)出獨(dú)特的流變性質(zhì) 65 聚合物在微納米尺度下的流動(dòng)是一個(gè)非常復(fù)雜的流 動(dòng)問題 而對(duì)復(fù)雜未知的聚合鏈幾何結(jié)構(gòu) 文獻(xiàn)中常用啞鈴模型 30 自由連接鏈 模型 66 和 rouse 模型 67 來簡化聚合鏈 但這些簡化模型在模擬過程中都有一定 的局限 如啞鈴模型極大地忽略了聚合物大分子內(nèi)部眾多的自由度 自由連接鏈 模型和 rouse 模型的簡化很多時(shí)候與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)不一致等 因此學(xué)者們?nèi)匀辉趯ふ?更好的方法可以得到更有指導(dǎo)意義的結(jié)論 1 緒 論 7 1 3 本文的主要工作 1 3 1 研究目的 綜上可知 研究高分子聚合物在微納通道中的流動(dòng)時(shí)當(dāng)今的一個(gè)熱點(diǎn)問題 這一研究結(jié)果對(duì)理論研究和工業(yè)應(yīng)用 如機(jī)械裝置的設(shè)計(jì)和優(yōu)化等 都有重要的 意義 但由于實(shí)驗(yàn)條件 設(shè)備精度等受到的限制 而分子動(dòng)力學(xué)在當(dāng)今已經(jīng)成為 微納尺度下流體流動(dòng)的重要手段 因此采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究微納尺度下高分 子聚合物流體的流變性質(zhì)是一種可行的技術(shù)方案 由于簡化模型的缺點(diǎn) 掌握聚 合物的特性參數(shù)將有助于提高分子動(dòng)力學(xué)模擬的準(zhǔn)確性 聚乙烯分子作為一種典 型的高分子聚合物在眾多領(lǐng)域都得以應(yīng)用 而近年來 yashiro 68 等人獲得了聚乙 烯分子的特征數(shù)值 使采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬聚乙烯分子在微納通道中的流動(dòng) 過程成為可能 因此本文的 4 5 章將采用分子動(dòng)力學(xué)方法與原子基團(tuán)模型 69 結(jié)合 對(duì)納米間距平行平板通道中和納米矩形通道中的聚乙烯流體進(jìn)行模擬 隨著納米加工技術(shù)的發(fā)展 精確的分配和傳輸技術(shù)在醫(yī)藥 機(jī)械 化工 生 物工程等領(lǐng)域得到不斷發(fā)展 如電磁微泵驅(qū)動(dòng)的納米注射器 70 納米注射的毛細(xì) 管氣相色譜裝置 71 以及納米通道中陶瓷體注射的脫脂行為 72 等微納米注射技 術(shù)引起了研究者的廣泛關(guān)注 73 74 此外 有機(jī)聚合物的噴射模塑法在很多領(lǐng)域也 得到重視和應(yīng)用 75 76 但這些微納米技術(shù)在實(shí)驗(yàn)實(shí)施上都存在一定的難度 因?yàn)?聚合物的注塑過程對(duì)溶液溫度 粘度 注射速度和注入壓力等都有精確的要求 任一參數(shù)的變化均將導(dǎo)致聚合鏈流體性質(zhì)的改變 從而影響整個(gè)注塑過程 所以 本文第 6 章采用分子動(dòng)力學(xué)模擬了聚乙烯在變截面通道中的注射過程 并希望對(duì) 實(shí)驗(yàn)有一定的指導(dǎo)意義 1 3 2 研究內(nèi)容及創(chuàng)新性 研究內(nèi)容 研究高分子聚合物流體在微納通道中的流變性質(zhì)成為當(dāng)今科學(xué)界的主要研究 任務(wù) 本文針對(duì)典型有機(jī)高分子聚合物 聚乙烯 采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬聚 乙烯流體在微納通道中的流變性質(zhì) 主要進(jìn)行以下工作 1 為了適用所有虛擬熱壁面的分子動(dòng)力學(xué)模擬 提出半反射壁面邊界條件處理方 法 并驗(yàn)證其正確性和可應(yīng)用性 2 采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究聚乙烯流體在納米間距平行平板中的平衡態(tài)和非平衡 態(tài)流變性質(zhì) 3 采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究聚乙烯流體在納米矩形通道中的平衡態(tài)和非平衡態(tài)流 變性質(zhì) 4 采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究聚乙烯流體在變截面通道中的注射過程 并提出一種優(yōu) 化的通道模型 重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文 8 創(chuàng)新性 本課題有三個(gè)創(chuàng)新點(diǎn) 1 本文提出了一種新型的虛擬熱壁面邊界條件處理方法 2 本文采用了典型的高分子聚合物 聚乙烯流體代替了分子動(dòng)力學(xué)模擬中采 用的簡化模型 3 本文模擬了高分子聚合物在變截面通道中的注射過程 2 分子動(dòng)力學(xué)基本方法與原理 9 2 分子動(dòng)力學(xué)基本方法與原理 分子動(dòng)力學(xué)模擬是以原子 分子或者其他粒子 文章中以后統(tǒng)稱為分子 為基本 研究對(duì)象 把由多個(gè)分子組成的系統(tǒng)看成具有一定特征的集合 采用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力 學(xué)和經(jīng)典力學(xué)方法 通過研究分子的各種運(yùn)動(dòng)規(guī)律 統(tǒng)計(jì)得到系統(tǒng)宏觀特性的計(jì) 算機(jī)模擬方法 由于分子動(dòng)力學(xué)模擬方法本身的特點(diǎn) 該方法主要有以下三個(gè)優(yōu) 點(diǎn) 1 可以采用計(jì)算機(jī)模擬重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 降低實(shí)驗(yàn)的成本 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度 2 在缺乏實(shí)驗(yàn)條件情況下或者物理機(jī)理不明確的情況 可以運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué) 方法模擬實(shí)驗(yàn) 預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果 了解物質(zhì)的基本性質(zhì) 3 分子動(dòng)力學(xué)模擬有助于學(xué)者們從微觀角度理解物質(zhì)的宏觀性質(zhì)和機(jī)理 2 1 基本物理原理 2 2 1 基本物理原理及實(shí)現(xiàn)步驟 分子動(dòng)力學(xué)的基本原理是引入數(shù)量一定的粒子來代替真實(shí)樣品的分子或者原 子 通過建立的粒子之間相互作用的勢(shì)能函數(shù)模型 計(jì)算粒子在每一時(shí)刻受到的 作用力大小 再以牛頓運(yùn)動(dòng)方程為基礎(chǔ) 通過牛頓第二定律計(jì)算所有粒子的運(yùn)動(dòng) 軌跡 如式 2 1 2 2 所示 進(jìn)而得到整個(gè)系統(tǒng)的隨時(shí)間的演化過程 在各項(xiàng)遍歷假 設(shè)的條件下 通過時(shí)間平均值代替統(tǒng)計(jì)平均值 統(tǒng)計(jì)出整個(gè)系統(tǒng)的宏觀參數(shù) 從 而得到宏觀尺度下系統(tǒng)的性質(zhì) i i m p r 2 1 iije ij m pff 2 2 其中 i r和 i p分別表示原子 i 的位置和動(dòng)量矢量 ij r f 表示分子 i 和 j 之間 的相互作用力 e f為外加作用力 分子動(dòng)力學(xué)的具體實(shí)現(xiàn)步驟如下 初始化運(yùn)算條件的參數(shù) 如 粒子數(shù) 密度 初始溫度以及運(yùn)算時(shí)間等 初始化系統(tǒng) 給定粒子的初始位置及速度 計(jì)算作用于每個(gè)粒子上的受力 根據(jù)牛頓運(yùn)動(dòng)方程 計(jì)算粒子下一步運(yùn)動(dòng)位置及速度 重復(fù) 3 4 步驟 直到系統(tǒng)滿足指定條件 根據(jù)統(tǒng)計(jì)公式 計(jì)算宏觀量 得到測(cè)定值 模擬結(jié)束 分子動(dòng)力學(xué)方法的計(jì)算過程可以用圖 2 1 表示 重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文 10 圖 2 1 分子動(dòng)力學(xué)模擬流程圖 fig 2 1 flow chart of molecular dynamics simulation 2 1 2 勢(shì)能函數(shù) 在分子動(dòng)力學(xué)模擬中 選取適當(dāng)?shù)膭?shì)能函數(shù)會(huì)增大系統(tǒng)模擬結(jié)果的與真實(shí)系 統(tǒng)的相符性 同時(shí) 適當(dāng)?shù)膭?shì)能函數(shù)模型也決定了計(jì)算的工作量 在分子動(dòng)力學(xué) 模擬中 雙體勢(shì)能模型的應(yīng)用最為廣泛 雙體勢(shì)能的能量從物理意義上表示兩個(gè) 原子從無窮遠(yuǎn)處移動(dòng)到原子核間距離為 r 時(shí)所需要做的功 一般情況下 當(dāng)原子 之間的相互作用力為排斥力時(shí)雙體勢(shì)能為正 當(dāng)原子之間的相互作用力為吸引力 時(shí)雙體勢(shì)能為負(fù) 理論上 可以通過量子力學(xué)推導(dǎo)出雙體勢(shì)能的解析式 但這一 過程及其復(fù)雜 在大多數(shù)情況只能對(duì)雙體勢(shì)能模型進(jìn)行簡化 推導(dǎo)出一些經(jīng)驗(yàn)和 半經(jīng)驗(yàn)公式 目前主要有以下幾種勢(shì)能模型 簡單硬球模型 0 0 0 rr e rr 2 3 在模擬的過程中將分子視為兩個(gè)硬球 分子之間的相互作用力為 e 當(dāng)分 子之間的距離小于平衡位置 r0時(shí) 分子之間的作用力為 當(dāng)分子之間的距離 大于平衡位置 r0時(shí) 分子之間沒有作用力 采用這種勢(shì)能模型模擬的結(jié)果與實(shí) 2 分子動(dòng)力學(xué)基本方法與原理 11 際情況有很大的差異 但因?yàn)樵撃Ｐ秃唵芜m用 在流體流動(dòng)方面的模擬已取得 許多成果 方阱硬球模型 1 12 2 0 rr errr rr 2 4 方阱硬球勢(shì)能模型是在簡單硬球勢(shì)能模型的基礎(chǔ)上經(jīng)過改進(jìn)得到的 當(dāng)分 子之間的距離小于平衡位置 r1時(shí) 分子之間的作用力為 當(dāng)分子之間的距離 大于平衡位置 r1同時(shí)小于截?cái)喟霃?r2時(shí) 分子之間的作用力為 當(dāng)分子之 間的距離大于截?cái)喟霃?r2時(shí) 分子之間的組用力忽略不計(jì) 雖然這種勢(shì)能模型 相對(duì)于簡單硬球模型提出了排斥力的概念 但在模擬過程中發(fā)現(xiàn)與實(shí)際情況仍 然存在一定的差異 lj 勢(shì)能模型 lj lennard jones 勢(shì)能模型是至今為止應(yīng)用最廣泛的作用勢(shì)能模型在模 擬過程中 采用 lj 勢(shì)能模型與真實(shí)實(shí)驗(yàn)雖然存在一定的差異 但因?yàn)?lj 勢(shì) 能模型既考慮了短程斥力又考慮了遠(yuǎn)程吸引力 可以反應(yīng)一般性的規(guī)律 所 以在分子動(dòng)力學(xué)模擬中被廣泛采用 126 4u r rr 2 5 為勢(shì)阱 為距離常數(shù) r為原子之間的距離 當(dāng)分子之間的距離相隔較遠(yuǎn) 時(shí) 分子之間的相互作用力很小并表現(xiàn)為吸引力 當(dāng)分子之間的距離相隔較 近時(shí) 分子之間的相互作用力表現(xiàn)為斥力 并隨著距離的減小而增大 可以 看到式 2 5 中 r 的指數(shù)分別為 12 和 6 這種勢(shì)能模型通常也被稱為 12 6lj 勢(shì) 能模型 2 2 分子動(dòng)力學(xué)模擬基本方法 2 2 1 初始位置和初始速度的設(shè)定 模擬開始時(shí) 需要設(shè)定粒子的初始位置和初始速度 但是沒有必要精確求解 出粒子的初始狀態(tài) 因?yàn)橐坏┠M的時(shí)間足夠長 初始條件對(duì)系統(tǒng)的宏觀物理量 的影響可以忽略 在分子動(dòng)力學(xué)模擬初始化時(shí) 粒子的初始位置一般選在晶格上 這樣可以避 免出現(xiàn)過度的分子交疊的現(xiàn)象 一旦發(fā)生分子交疊 粒子之間的的作用力會(huì)驟然增 大 使程序停止 若物質(zhì)密度很低 當(dāng)密度低到不能保持晶格特征時(shí) 物質(zhì)就會(huì) 重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文 12 出現(xiàn)融化現(xiàn)象 形成流體 目前 初始的位置分布常見的晶格排列有兩種 面心 立方 fcc 和體心立方 bcc 見圖 2 2 又以面心立方運(yùn)用得最多 面心立方一個(gè) 單元格中含有四個(gè)原子 而體心立方一個(gè)單元格中含有兩個(gè)原子 圖 2 2 面心立方和體心立方示意圖 fig 2 2 schematics of face center cubic and body center cubic 初始速度的設(shè)定方法有很多種 其中兩種是麥克斯韋氣體速率分布的高斯型 隨機(jī)數(shù) 高斯型隨機(jī)數(shù)方法是首先求單位方向上的平均速率 b k t m 然后方向余 弦取 1 1 之間的任意隨機(jī)數(shù) 與平均速率相乘得到單位方向上的速度 值得一提 的是 無論采用哪種方法 都需要在初始化時(shí)使模擬單元的總動(dòng)量為零 是整個(gè) 系統(tǒng)處在平衡狀態(tài) 2 2 2 邊界條件 分子動(dòng)力學(xué)相對(duì)于量子力學(xué) 可以模擬較多分子個(gè)數(shù)的體系 但是也僅限制在 納米尺度 與真實(shí)的物質(zhì)相比在數(shù)量級(jí)上有很大差異 如果需要用分子動(dòng)力學(xué)方 法模擬一滴水 那也需要構(gòu)建有幾十萬個(gè)水分子 這樣顯然不合理 并且也浪費(fèi) 計(jì)算機(jī)資源 因此 學(xué)者們發(fā)明了處理模擬壁面邊界的方法 這種方法可以忽略 邊界效應(yīng) surface effect