（礦物加工工程專業(yè)論文）納米tio2粘土復(fù)合材料的制備及其對甲基橙的光催化降解研究.pdf

摘要 紫外光催化降解技術(shù)是近年來出現(xiàn)的一種先進的水處理技術(shù) 能破壞有機污染物 沒有二次污染 能耗和原材料消耗低 工藝簡單 因而是一種很有前途的水處理方法 目前 對這種方法的理論和實驗研究是水處理方面的熱門課題 但是直接利用納米光催 化劑容易在污水中團聚而降低其活性且不利于回收利用 將光催化劑負載在無機礦物表 面 制備一定形狀的濾料 不僅提高了光催化材料的活性 也有利于回收再利用 本文 針對光催化技術(shù)在實際應(yīng)用中存在的光催化劑的固定與活性之間的矛盾這一問題 利用 酸性溶膠法制備了納米t i 0 2 粘土復(fù)合光催化劑 并考察了制備條件對其物理結(jié)構(gòu)與光催 化效能的影響 在此基礎(chǔ)上 研究了光催化降解有機污染物甲基橙的能力 單純的納米t i 0 2 在廢水處理中由于部分顆粒團聚 降低降解效率 部分懸浮在水溶 液中 難以闡收而造成二次污染 納米t i 0 2 粘土復(fù)合光催化劑是將t i 0 2 固定在粘土礦 物的表面形成納米薄層或分散均勻的t i 0 2 納米晶體 該礦物復(fù)合材料兼具多孔性 高比 表面積 光活性和容易回收反復(fù)利用等特性 本文對納米t i 0 2 粘土復(fù)合光催化劑的酸性 溶膠合成 表征及其光催化活性進行了一系列的研究 x 射線衍射 x r d 測試表明 多次涂覆t i 0 2 高嶺土表面形成了t i 0 2 膜 但是其晶形不好 近似于無定形t i 0 2 紅外 光譜 i r 分析發(fā)現(xiàn) s i o s i 發(fā)生了偏移 但是沒有s i o t i 形成 進一步的高 分辨率透射電鏡分析研究發(fā)現(xiàn) 在涂覆一次的復(fù)合材料中的大部分離嶺石表面未被t i 0 2 覆蓋 只有少部分高嶺石的表面被t i 0 2 納米顆粒覆蓋 t i 0 2 納米顆粒主要吸附在高嶺石 的邊緣和棱角處 隨著涂覆次數(shù)的增加 有更多由納米t i 0 2 顆粒形成的結(jié)晶聚合體 人 部分還是附著在高嶺石表面 不僅在其端面及邊緣處 而且在高嶺石表面上也出現(xiàn)了 t i o 結(jié)晶聚合體 經(jīng)過四次涂覆的高嶺土 納米t i 0 2 復(fù)合材料 t i 0 2 納米顆粒結(jié)晶聚合 體有些不與高嶺石顆粒相連 但大部分附著在高嶺石的表面和端面 其中一些高嶺石的 結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞 有一部分a l 溶出 t i 0 2 納米顆粒在高嶺石端面的吸附情況較好 可以 看出其吸附層的厚度明顯增大 本研究制備的納米t i 0 2 粘土復(fù)合光催化劑降解甲基橙效果比較顯著 通過影響因 素的研究 得到在p h 2 甲基橙濃度為2 0 m g l 催化劑使用量為5 9 l 時對甲基橙有最 好的降解效果 其平均回收率達到9 2 有助于進一步探索提高光催化氧化反應(yīng)效率的 方法與途徑 對實際的廢水處理也有很好的指導(dǎo)意義 關(guān)鍵詞 粘土復(fù)合材料納米t i 0 2 光催化降解甲基橙 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nm e t h o di s a l la d v a n c e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n i q u e i t c a n d e g r a d eo r g a n i cp o l l u t a n t se n t i r e l ya n dw i t h o u ts e c o n d a r y p o l l u t i o n i td o e sn o tn e e do t h e rm a t e r i a l se x c e p tf o ru l t r a v i o l e tl i g h ts ot h a t e n e r g y a n dm a t e r i a l s e o n s u m p t i o n c a nb ed e c r e a s e d a n dt h e t e c h n o l o g i c a l p r o c e s si ss i m p l e s oi t i sap r o s p e c t i v ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n i q u e d u r i n g t h ep a s ty e a r s t h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sh a sb e e na p p l i e dm o r e a n dm o r ei nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t n e we n e r g ye x p l o i t a t i o n a i rp u r i f i c a t i o na n d o r g a n i cs y n t h e s i s l o t so fr e s e a r c h e r sh a v ep r o v e dt h a tag r e a td e a lo ft h em o s t o r g a n i cp o l l u t a n t sc a n b ed e s t r o y e d b yp h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt e c h n i q u e n o w t h er e s e a r c ho ft h e o r ya n dp r a c t i c ea b o u tt h i s t e c h n i q u e i s b e c o m i n go n e o f i m p o r t a n ta d v a n c e dt a s k si ne n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g i nt h i sp a p e r t h ea c t i v e n a n o s c a l et i 0 2 k a o l i nc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw a s s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h ee f f e c t so f p r e p a r i n gc o n d i t i o n ss u c h a sc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e p h o t o a c t i v i t y w e r e i n v e s t i g a t e d m o r e o v e r t h e p h o t o d e g r a d a t i o no fm o w a sa l s od i s c u s s e di nd e t a i l n a n ot i t a n i u md i o x i d es u s p e n s i o ni nt h el i q u i dw h e nt r e a t i n gw a s t ew a t e rc a n n o tb er e c o v e r e de a s i l y l e a d i n gt os e c o n d a r yp o l l u t i o n t i 0 2 c l a yn a n o c o m p o s i t e i sc h a r a c t e da sc e l l u l a r i t ya n ds u p e r f i c i a l a n dc a nb ee x p l o i t e dr e p e a t e d l ya n d e c o n o m i c a l l yw h e ni tt a k e st h ef o r mo f t h eb u l k yg r a i n i nt h i sp a p e r w a sc a r r i e d o u tr e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o nn a n o c o m p o s i t eb yt h ea c i d c a t a l y z e ds o lm e t h o do f t i 0 2 a n ds o m e t h i n ga b o u tt h ep h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2 x r a yd i f f r a c t i o nt e l l su s t h a to nt h es u r f a c eo fk a o l i nf i l mh a sf o r m e db u ti t s c r y s t a lf o r mi s n o tg o o d t h r o u g hi n f r a r e ds p e c t u m w ek n o w t h a tt h eb a n do fs i o s ih a ss h i f t e db u t w ed on o tf i n ds i o t i b a n d b yh i g h r e s o l u t i o nt r a n s i m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e w eo n l yf i n dt i 0 2o nt h eb a s es u r f a c e o fas m a l lp a r to fk a o l i n n a n o t i t a n i u md i o x i d ei sa d s o r p t e do nt h ee d g ea n de d g ea n g l eo fk a o l i nm a i n l y m o r e a n dm o r et i 0 2f o r ma g g r e g a t e s s o m eo fw h i c hh a v en o tb e e na d s o r p t e do nt h e k a o l i n b u tt h em o s th a v ea d s o r p t e do nt h es u r f a c eo fk a o l i n n o to n l yo rt h es i d e a n de d g e b u ta l s oo nt h eb a s ep l a t e i nt h ey i 0 2 k a o l i nn a n o c o m p o s i t ew h i c h c o a t e dw i t ht i 0 24t i m e s s o m eo ft h et i 0 2a g g r e g a t e sd on o ta t t a c ht ot h es u r f a c e o fk a o l i n s o m eo ft h ek a o l i n ss t r u c t u r eh a v eb e e nd a m a g e da n ds o m eo f t h ea i h a sd i s s o l v e d t h en a n ot i t a n i u md i o x i d ec o m p o s i t ew h i c hh a sb e e np r o d u c e db yu sc a n d e g r a d em e t h y lo r a n g ee f f e c t i v e l y t h r o u g ht h er e s e a r c ho fi n f l u e n c i n gf a c t o r s w e k n o wt h a t t i 0 2 h a st h e o p t i m u md e g r a d a t i o n e f f e c tw h e n p h i s 2 t h e c o n c e n t r a t i o no f m e t h y lo r a n g ei s2 0 m g la n dt h ea d d i t i o no fp h o t o e a t a l y s ti s5 9 l t h e s er e s u l t s h e l p u st of i n dt h e w a y t o i m p r o v e t h e e f f i c i e n c y o ft h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s k e y w o r d s c l a y p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n n a n ot i t a n i u m d i o x i d e c o m p o s i t e m e t h y lo r a n g e 武 漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 光催化氧化概述 1 1 1 基本機理 第一章前言 在非均相光催化氧化中所使用的光催化劑都是半導(dǎo)體粒子 半導(dǎo)體粒子含 有能帶結(jié)構(gòu) 通常情況下由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能帶構(gòu)成 它們之洲由禁帶分開 當用能量大于或等于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時 價帶 上的電子受到激發(fā) 越過禁帶進入導(dǎo)帶 同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴 h b 見圖l 一1 空穴具有強氧化性 導(dǎo)帶電子 e b 具有強還原性 它們共同 形成氧化還原體系 這些光生載流子可在半導(dǎo)體內(nèi)重新結(jié)合 產(chǎn)生冷光 也可 在外表面反應(yīng) 在外表面 激活電子和空穴能夠和吸附的h 2 o h 一 0 2 和 或有機化合物等發(fā)生氧化還原反應(yīng) 根據(jù)上述杌韻 界面電荷轉(zhuǎn)移的總量子效 率決定于兩個關(guān)鍵過程 它們是光生載流子本體復(fù)合和捕獲間的競爭 兆秒一 納秒 被捕獲光生載流子的復(fù)合和界面電荷轉(zhuǎn)移間的競爭 微秒一毫秒 延 長光生載流子的復(fù)合壽命或者增大界面電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)均可提高穩(wěn)態(tài)光解 作用的量子效率 這種關(guān)系已經(jīng)通過測定幾種t i 0 2 的時間 分辨微波導(dǎo)電率 t i m e r e s o l v e dm i c r o w a v ec o n d u c t i v i t y t r m c 得到驗證 一般認為 高活性的羥基自由基氧化水中有機污染物是光催化氧化反應(yīng)的 主要機制 空穴或電子弓l 發(fā)的羥基自由基具有高度的化學(xué)活性 對反應(yīng)物幾乎 沒有選擇性 羥基自由基的氧化能力比c 1 2 高2 0 5 倍 比h 2 0 2 高1 5 8 倍 比 0 3 高1 3 5 倍 在光催化降解卣代芳香烴化合物實驗中測得若干具有典型羥基化結(jié)構(gòu)的 中間產(chǎn)物 這些中間產(chǎn)物與那些已知的芳香族化合物和已知羥基自由基反應(yīng)的 中間產(chǎn)物相同 這一結(jié)果是對羥基是光激發(fā)t i 0 2 主要活性物種觀點的重要支 持 另外 系列e s r 研究證實了光照t i 0 2 液相溶液中羥基和過氧化氫自由基 的存在 m a a l l l 等 1 9 9 1 發(fā)現(xiàn)氯代乙烷的氧化速率與有機物中c h 鍵的強度 密切相關(guān) 這意味著通過o h 脫h 原子是氧化過程的速控步驟 降解速率和 吸附于表面的有機污染物濃度間有很好的相關(guān)性也表明羥基自由基或俘獲空 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 穴在界面是直接可以利用的 釘 催化劑顆粒 圖1 1 光激活半導(dǎo)體光催化劑的簡化機制 f i g 1 1s i m p l i f i e dm e c h a n i s m f o rp h o t o a c t i v a t i o no f as e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t 以固一液非均相t i 0 2 光催化氧化為例 整個氧化過程可以簡單表達為 e q s 1 1 1 8 t i 0 2 h v h v b e c b h v b 十o h a d s l o h h v b h 2 0 i s o h h e c b 0 2 8 d s 0 2 a d s 0 2 f a d s l h h 0 2 2 h 0 2 0 2 h 2 0 2 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 h 2 0 2 0 2 a d s l o h o h 0 2 1 7 o h s u b s t r a t e i n t e r m e d i a t e s c 0 2 h 2 0 i n o r g a n i ci o n s 1 8 上述羥基間接氧化機制是假設(shè)基質(zhì)不直接接受空穴的轉(zhuǎn)移 而是專門通過 表面束縛羥基自由基 t i o h 或等價空穴捕獲劑發(fā)生氧化反應(yīng) 也有文獻報 道光催化氧化是利用遷移到催化劑表面的空穴來直接氧化有機污染物 c a r r a w a y t 2 1 等證明了緊密的束縛在半導(dǎo)體表面電子供體 如甲酸 乙酸和乙醛 酸被空穴直接氧化 以乙醛酸鹽的光催化氧化為例 該過程表現(xiàn)為表面鍵合物 之間的直接空穴傳遞而形成的甲酸鹽作為初級中間產(chǎn)物 反應(yīng)過程如下 2 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 e q s 1 9 1 1 2 h c o c o o h 2 0 一h c o h 2 c o o 一 1 9 h c o h 2 c o o h v a 一h c o h 2 c o o 1 10 h c o h 2 c o o 一h c o h 2 c 0 2 1 11 h c o h 2 h v a 一h c 0 2 2 h 1 1 2 g r a b n e r l 3 1 等 1 9 9 1 利用時闖一分辨吸收光譜證實了苯氧基和c 1 2 一 自由 基陰離子在t i 0 2 膠體光氧化氯苯酚過程中的生成 并認為c 1 2 一 主要是通過羥 基直接氧化c l 一形成的 g o l d s t e i n 6 0 1 等 1 9 9 4 在光催化氧化降解高濃度苯酚 時 也發(fā)現(xiàn)起氧化作用的空穴 s t a f f o r d l 6 1 1 等 1 9 9 4 發(fā)現(xiàn)4 一氯苯酚的光催 化降解是與空穴直接反應(yīng)完成 因為4 一氯苯酚的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以直接捕獲中間 自由基和電子 然而不同的研究者所得到的實驗結(jié)果卻差異較大 并且當實驗條件改變 時 上述兩種反應(yīng)機理之間可能相互轉(zhuǎn)化或者可能同時存在 這可能與操作參 數(shù) 污染物的種類有關(guān) 因此 對于不同的光催化體系 上述兩種機理哪種占 主導(dǎo)地位應(yīng)該視具體情況而定 1 1 2 光催化降解有機污染物能力 光催化降解有機化合物在環(huán)境中的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注 特別是關(guān)于有 毒物質(zhì)的控制及其最終破壞 研究表明 半導(dǎo)體光催化氧化對水中的氯代芳香 氯代脂肪族 烯類化合物 含氮化合物 碳氫化合物 羧酸 醇類 鹵烴 雜 原子化合物 表面活性劑 除草劑 殺蟲劑和染料以及殺菌滅藻等方面均具有 較好的效果 在此簡單歸納 見表l l 從表1 1 可以看出 半導(dǎo)體催化氧化可以降解多種有機污染物 對于一些 臭氧等難降解的有機污染物 如六六六 六氯苯等也表現(xiàn)出較好的降解作用 同時目前國內(nèi)外的研究表明 光催化氧化可以最終將污染物徹底礦化成為 c 0 2 h 2 0 以及相關(guān)的無機組分如c l b r 一 s 0 4 2 和n 0 3 一等 不存在二次污 染 運行條件溫和 沒有高溫高壓等條件要求 且存在可以直接利用太陽光的 潛力 屬于環(huán)境友好技術(shù) 在給水以及難降解有機物的工業(yè)廢水處理及深度處 理等多方面有很好的應(yīng)用前景 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 表1 1 半導(dǎo)體光催化降解不同類型有機物類型匯總 t a b l e1 1s e m i c o n d u c t o r p h o t o d e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s 類別物質(zhì)名稱 2 一c p 3 一c p 4 一c p 2 4 一d c p 3 4 一d c p 2 6 一d c p 2 4 5 一t c p p c p c b 1 2 4 一t c b l 3 一d c b 2 3 4 一三氯聯(lián)苯 2 7 二氯苯 p 二氧 氯代芳香 雜 芑 2 一氯苯一p 一二氧 雜 芑 2 4 5 一三氯苯氧基乙酸 2 4 一氯苯氧 基己酸 六氯苯 p c b d d t 1 i 1 一三氯乙烷 l i 2 2 一四氯乙烷 1 l 2 一三氧一1 2 2 一三氟乙烷 1 2 二 氯代脂肪族 烯 氯乙烷 1 2 一二氯乙烯 1 2 一二氯雨烷 碳四氯化物 氯乙酸 氯乙烷 氯仿 類化合物 亞甲基氯化物 四氯乙烯 三氯乙烯 水合氯醛 四氯對醌 二氯乙酸 三氯乙 酸 2 3 4 硝基苯酚 2 5 一二硝基苯酚 三硝基葷分 二甲基甲酰胺 硝摹苯 偶 含氮化合物 氮苯 環(huán)磷酰胺 e d t a 甲基橙 亞甲基蘭 甲基紫 甲基吡啶 脯氨酸 嘧 啶 茶堿 胸腺嘧啶 1 3 一丁二烯 1 2 一二溴乙烷 2 2 5 一三甲基戊烷 2 一乙氧基乙醇 丙酮 苯 乙基苯 苯甲酸 溴仿 苯磷二酚 甲酚類 環(huán)已胺 二甲基鄰苯二甲基酸酯 碳氫化合物 羧 乙烯 甲醛 己烯 2 一丙醇 甲醇 萘 酚 多核芳香族化臺物 丙稀 甲苯 酸 醇類 鹵烴 二甲苯 1 3 一二苯異苯并呋喃 溴癸烷 溴十二烷 十二烷醇 1 一丙醇 氟苯 酚 4 一苯羥基醇 乙酸 苯乙酮 脂肪酸 烷基酚 l 一丁醇 丁二烯 丁酸 雜原子化合物 環(huán)已烯 環(huán)已烯二羧酸 二溴甲烷 二氯癸烷 聯(lián)苯硫化物 十二烷 乙醇 乙 烷 甲酸 十二烷基硫酸鹽 醋酸 異丁烷 異丁烯 乳酸 草酸 丙炔酸 水 楊酸 蔗糖 四溴乙烯 乙醇酸 檸檬酸 丙酮 表面活性劑 d b s s d s b s a c r i n a t h r i n a v e r m e e t i a e b 1 e n d o s u l p h a n a 1 3 f o r m e t a n a t e i m i d a c l o p r i d 農(nóng)藥l u f e n u r n n m e t h a m i d o p h o s o x a m y t p y r i m e t h a n i l p r o p a m o c a r b 嗣特拉津 滅草隆 西達津 d i r e c t f a s ts c a r l e t4 b s 酸性紅3 b 亞甲基蘭 b a s i c b l u e 4 1 b a s i c r e d 4 6 a c i d 染料 b l u e 7 4 r e m a z o lb r i l l i a n tb l u er r e m a z o ib l a c kb r e a c t i v eb l u e 2 2 1 r e a c t i v e b 1 u e 2 2 2 細菌 藻類 c o l i f o r mb a c t e r i a a l g a e b l u eg r e e na l g a l t o x i nm i c r o c y s t i n l r 4 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2t i 0 2 光催化劑的負載技術(shù) t i 0 2 的負載包括兩個大的方向 一是將其負載到光滑平整的載體上形成 均一連續(xù)的薄膜 一般具有一定的光學(xué)特性 或是僅僅將其固定到載體上 事 實上 這兩方面在有些制備方法上常常是同一的 只是所選擇的載體的存在形 式有所不同 一般而言 制膜技術(shù)可用于固定化式的負載 而固定化式的負載 技術(shù)不一定適合于制膜 1 2 1t i 0 2 光催化劑制備方法 1 粉體燒結(jié)法 將t i 0 2 納米粒子混入水或醇類中形成懸浮液 進一步用超聲波分散或直 接使用 將載體浸入其中一定時間后取出 顆粒狀載體需攪拌 使載體表面附 載上一定的t i 0 2 粉體 一般先常溫風干或1 0 0 c 左右加熱脫水 或醇 然后 在6 0 0 c 以下燒結(jié) 溫度過高 t i 0 2 將由活性較高的銳鈦礦型向活性較低的金 紅石型轉(zhuǎn)化 常用溫度為3 0 0 5 0 0 燒結(jié)溫度愈高燒結(jié)時間愈短 以防止t i 0 2 粒子尺寸增長而降低光催化活性 也有未燒結(jié)直接使用i 螺旋形玻璃管作 載體時 系將t i 0 2 粉體于水中制成懸浮液 用超聲波進一步分散 然后將玻 璃管一端浸入 通過真空吸入 再用電吹風干燥 從而將t i 0 2 負載到螺旋形 玻璃管的內(nèi)表面l l 石英砂等顆粒狀載體也常使用這一方法 粉體燒結(jié)法簡單易行 光催化活性也較高 但存在牢固性欠佳 分布不均 勻 光透過性較差等問題 2 溶膠一凝膠法 溶膠一凝膠法 s 0 1 g e l 是以鈦的無機鹽類或者鈦酸酯類作為原料 將其溶 于低碳醇中 液體無機鈦鹽則直接取用 然后在室溫下加入到中強酸度的水溶 液中 一般系用h n 0 3 調(diào)節(jié) 強烈攪拌下水解 制得t i 0 2 的溶膠 也可反滴 即將調(diào)節(jié)好酸度的水滴加入鈦鹽或鈦酸酯溶液中 也有直接使用商品化t i 0 2 銳鈦礦型水溶膠 如載體為片狀 用浸漬法或旋涂法將t i 0 2 溶膠涂布其上 顆粒狀則需浸入 攪拌再過濾 不規(guī)則狀的可用溶膠進行流動涂布 有時在溶 膠中加入t i 0 2 粉體以增大吸光效率 然后在1 0 0 左右或自然狀態(tài)下膠凝 上膠與膠凝過程可多次重復(fù)以增加厚度 再在一定溫度下 一般為3 0 0 5 0 0 恒溫燒結(jié)一定時間即成 溫度過高則會發(fā)生t i 0 2 由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化 5 燒結(jié)溫度與燒結(jié)時間成反比 以防止晶粒尺寸過大 最后得到了負載在載體上 的透明或半透明的t i 0 2 薄膜 具有較高的光催化活性 分布均勻 牢固性較 好 這種方法工藝較為簡單 條件溫和 分布均勻 可將納米t i 0 2 的制備 與負載一次完成 是目前最為常用和具有前景的方法 溶膠 凝膠工藝因原料不同而分為有機途徑和無機途徑 有機途徑是通過 有機醇鹽 鈦酸酯 的水解與縮聚而形成溶膠 這種途徑涉及大量的水 有機溶 劑和其他有機物 這種途徑制備的薄膜在干燥過程中容易龜裂 由大量溶劑蒸 發(fā)所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力引起 客觀上限制著所制備的膜的厚度 當薄膜小于一 定的厚度時 由于襯底的粘附作用 在干燥過程中薄膜的橫向f 平行于襯底表 面 收縮被完全限制 而只能發(fā)生沿襯底平面法線方向的縱向收縮 不會發(fā)生 龜裂 影響膜厚度的因素主要有濃度 溫度 粘度等 在將載體進行浸漬時 受到環(huán)境因素的影響較大 如液面的波動 周圍空氣的流動 載體在提拉過程 的擺動等都會影響膜的厚度的變化 特別是在載體拉出液面后 因表面張力作 用會在底部形成液滴 并進一步在液滴周圍產(chǎn)生一定的厚度梯度 用旋涂法所 制得的膜較均勻 但因為溶劑的揮發(fā)較快而難以制得大面積的薄膜 用噴涂法 因很容易形成較大厚度而龜裂 無機途徑是通過制得t i 0 2 小顆粒穩(wěn)定地懸浮 在溶劑之中而形成溶膠 通過無機途徑制備的膜沒有因應(yīng)力造成的裂紋 但附 著力差 此外 制膜時載體需仔細清洗 比較煩瑣 3 離子交換法 離子交換法主要用于具有陽離子交換功能的一類載體 載體中的易溶離子 與易溶鈦銑鹽中t i 0 2 或t i c l 3 中t i 3 十 或與帶正電荷的t i 0 2 溶膠粒子直接發(fā) 生離子交換 再經(jīng)煅燒 或在潮濕的空氣中暴露水解即成l l 這種方法可以 通過選擇載體內(nèi)微孔孔徑的大小來控制t i 0 2 粒子尺寸大小 以獲得較高光 催化活性 但在應(yīng)用中存在孑l 徑匹配問題 f 4 電泳沉積法 當所用載體 如p t c n i 不銹鋼 導(dǎo)電玻璃等 具有導(dǎo)電性時 可使用 電泳沉積法 e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n 一般是在t i 0 2 納米粒子懸浮液中 或新制得的t i 0 2 溶膠中 以載體作陰極 用等面積的導(dǎo)體作陽極 在恒電場 下使t i 0 2 粒子電泳并沉積到陰極上 得到均一的t i 0 2 膜 有時加入穩(wěn)化劑以 防止t i 0 2 粒子團聚 使其保持極小尺寸t 這種方法由于受載體本身導(dǎo)電與 否的限制 而且所得膜不便大面積制備 故一般使用較少 多用于光伏電池的 電極制備 也可用于電助光催化時負載t i 0 2 6 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 5 偶聯(lián)法 以硅偶聯(lián)劑 環(huán)氧粘合劑 羧甲基纖維素鈉等偶聯(lián)劑與納米t i 0 2 粉體混 勻 然后涂敷到載體上 顆粒狀的載體則直接與t i 0 2 粉體一起加入偶聯(lián)劑中 共攪或加熱回流f 1 8 目前多見于漂浮型載體的負載 因為t i 0 2 的濃度較高 體 積百分比為9 0 所以t i 0 2 粒子暴露在膜表面 經(jīng)測試具有較高的穩(wěn)定性 和光催化活性 這種方法是將t i 0 2 粉體與載體通過偶聯(lián)劑粘合在一起 因此 可適用于多種其他方法不能使用的載體 如不能高溫灼燒的載體 也是t i 0 2 光催化劑大氣凈化類涂料開發(fā)的基礎(chǔ) 但因為偶聯(lián)劑也多為有機物 長期使用 會產(chǎn)生裂痕 甚至剝落 f 6 分子吸附沉積法 分子吸附沉積法 m o l e c u l a ra d s o r p t i o nd e p o s i t i o n 是通過載體的物理吸附 或化學(xué)吸附 將t i c l 4 鈦酸酯等吸附到載體表面 然后與空氣中水蒸氣反應(yīng) 水解得到沉積的t i 0 2 層 物理吸附主要是因載體 如活性炭纖維 本身具有吸 附性 化學(xué)吸附主要是利用其表面o h t t g 以多孔硼硅酸鹽耐熱玻璃為例 反 應(yīng)如下 吸附 m s i o h t i c l 4 g s i o 一 t i c l 4 m h c i 1 1 3 水解 s i o t i c 4 m 4 m h 2 0 g 一 s i o w i o h 4 一m h c 1 1 4 然后在一定溫度下燒結(jié)即成 因為載體表面特性的限制 此法目前較少使 用 7 摻雜法 在載體未成型前 在載體原料中加入t i 0 2 或制備t i 0 2 的原料 在載體 制備和成型過程中將t i 0 2 包結(jié)其中 如以s i o e t 4 和t i o e t 4 為原料通過溶 膠一凝膠法 再制得t i 0 2 s i 0 2 薄膜 即得以s i 0 2 為載體的t i 0 2 光催化劑1 2 0 j 當載體為惰性時 此法負載的t i 0 2 較為牢固 光催化活性也較高 但有時會 光催化降解非惰性載體 比如紙 f 8 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積法 c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t c v d 以及物理氣相沉積法 f p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t p v d 是傳統(tǒng)的制膜技術(shù) 由于p v d 需較高的溫度將 源物質(zhì)蒸發(fā)再沉積 而t i 0 2 在高溫下只會制得光催化活性較低的金紅石型而 不是銳鈦礦型 而不適合制備光催化活性膜 化學(xué)氣相沉積法是利用氣態(tài)物質(zhì) 在固體表面上進行化學(xué)反應(yīng) 生成固態(tài)沉積物的過程 前驅(qū)物需用載氣 h 2 a r 等 輸送到反應(yīng)室進行反應(yīng) 一般用于制膜 也可用于非膜狀負載 也常用 來制備無機材料 其中有機金屬物化學(xué)氣相沉積法f 2 j 1 m e t a l o r g a n i cc h e m i c a l 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 v a p o r d e p o s i t i o nm o c v d 在負載t i 0 2 時 系用鈦的有機醇鹽作為源物質(zhì) 可避 免t i c l 4 作源物質(zhì)時 c l 對光催化活性的不良影響 在反應(yīng)室里 在一定的 溫度下 一般在5 0 0 c 左右 進行熱解或氧化反應(yīng) 因有機醇鹽具有易揮發(fā) 反 應(yīng)溫度低 常壓 低消耗 易操作等特點而最有價值 此外 也可使用等離子 體輔助的化學(xué)氣象沉積法 p l a s m a c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n p c v d 9 陰極電沉積方法 n a t a r a j a n 等1 2 2 j 采用鈦粉為原料 用過氧化氫和氨溶液將其溶解 在水溶 液中實現(xiàn)了鈦在鍍銦 錫玻璃上的電沉積 具體步驟如下 a 首先將t i 粉溶解 然后加熱除去多余的過氧化氫和氨 得到黃色的溶 膠 h 2 0 2 o h h 0 2 h 2 0 1 一l5 t i 2 h 0 2 h 2 0 t i 0 2 4 0 h 1 1 6 t i o 2 0 h x h 2 0 t i o 0 h 2 x h 2 0 g e l 1 17 b 然后將此溶膠溶于2 m 的硫酸 得到一紅色溶液 硫酸氧鈦 用此溶 液配制t i 濃度為5 5 0 0 m m 的溶液 加入k n 0 3 并用硝酸和氨水將p h 調(diào) 至1 3 這樣就可以作為陰極沉積溶液 沉積的電壓為 0 9 1 4 v 陰極反應(yīng) n 0 3 6 h 2 0 8 e n h 3 9 0 h 1 1 8 淀積反應(yīng) t i o 2 0 h x h 2 0 t i o o h 2 x h 2 0 g e l 1 1 9 1 0 溶液浸漬法 溶膠一凝膠法從制備步驟看與溶液浸漬法類似 除采用鈦醇鹽作前驅(qū)物制 各浸潰溶液外 還可采用不同的前驅(qū)物制備浸漬溶液 一些研究者利用過氧化 氫的強氧化能力 將鈦粉中無定型二氧化鈦溶解 作為浸漬溶液制備二氧化鈦 膜 如o b u c h ie i k o 等 2 3 j 用過氧化氫溶解四異丙氧基鈦的水解得到的二氧化鈦 而制成透明的涂覆溶液 并用此溶液浸涂玻璃和不銹鋼 然后干燥和焙燒 在 5 0 0 下焙燒得到的膜在1 0 n 鹽酸和硫酸溶液中能穩(wěn)定存在一星期 1 1 活性二氧化鈦粉末制膜法 上述制膜方法相對來說比較復(fù)雜 對于不同的基材和膜的不同用途 也可 以采用較為簡單的制各方法 s o p y a n 等 2 4 用氟樹脂和有機鈦酸酯偶聯(lián)劑與二 氧化鈦粉混合 直接涂在玻璃上 此方法工藝簡單 且膜的牢固性也不錯 當 然光活性會受到影響 日本的一個專利 2 5 則直接將二氧化鈦粉在接近基材熔 點的溫度下用滾筒壓實在氟樹脂上 m e i n z e r r a 等 2 6 1 用鹽酸將二氧化鈦粉末 水溶液調(diào)至p h 值4 以下 然后用超聲波分散 用此分散液涂覆基板 涂覆后 用紫外光照射使其干燥硬化 就得到具有一定光話性的二氧化鈦膜 8 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 其他 除以上方法以外 還有一些其他方法 如水解 沉淀法 液相沉積法 陽 極氧化水解法等 以上述方法中以粉體燒結(jié)法和溶膠 凝膠法最為常用 而又以溶膠 凝膠法 工藝具有簡單 產(chǎn)品光催化活性高 普適性高等特點而具有廣泛的應(yīng)用前景 1 2 2t i 0 2 負載所用載體 因為納米t i 0 2 在光照下能催化氧化并分解有機物 故所用載體絕大多數(shù) 為無機材料 以硅酸類為主 其次有金屬 活性炭等 1 玻璃類 因玻璃價廉易得 本身對光具有良好的透過性 而且便于設(shè)計成各種形狀 的光反應(yīng)器 故絕大多數(shù)實驗室研究工作和開發(fā)性工作以玻璃作為載體 具體 而言 有玻璃片 玻璃纖維網(wǎng)或布 空心玻璃微球 玻璃珠 螺旋形玻璃管 玻璃筒 多孔硼硅酸鹽耐熱玻璃片 玻璃濾片以及光導(dǎo)纖維等 之所以使用不 同形式的玻璃 主要由研究目的的不同而定 因為對玻璃片上的負載技術(shù)的研 究 是開發(fā)各種形狀的玻璃質(zhì)光化學(xué)反應(yīng)器的前期研究 所以一般實驗研究以 玻璃片形式進行 側(cè)重于某種固定方法在玻璃上對被光催化降解物的效果 機 理研究 采用網(wǎng)狀 布狀 微球狀等比表面比較大的存在形式 可以增大反應(yīng) 面積 提高反應(yīng)效率 由于空心玻璃微球可漂浮于水面 因此多用于水油污處 理 如方佑齡等 2 7 1 以空心玻璃微球作載體 用浸涂 熱處理方法制備出飄浮 負載型t i 0 2 薄膜光催化劑 以辛烷為石油中烷烴代表 經(jīng)1 h 光照能降解9 0 以上 而其他形式多設(shè)計成形狀各異的實用性光反應(yīng)器 就玻璃成分而言 除了普通的鈉鈣玻璃使用最廣之外 其余有石英玻璃 硼硅酸鹽耐熱玻璃 硼硅酸玻璃以及非堿性玻璃等 選擇玻璃作為載體時要意 兩方面的影響 一方面要注重光的利用率 如硅酸玻璃對紫外線具有良好的透 過性 較為理想 另一方面是t i 0 2 的光催化活性的正常發(fā)揮 f e r n a n d e z 等1 2 m 認為在熱處理時 n a s i 4 可以從載體表面遷移到t i 0 2 層 破壞t i 0 2 的晶格 結(jié)構(gòu) 成為電子 空穴復(fù)合中心 從而降低t i 0 2 光催化活性 而s i 4 相對而言 在熱處理時更加惰性和穩(wěn)定 因此 普通鈉鈣玻璃作載體時相對石英玻璃效果 較差 一些研究工作者于是在使用鈉鈣玻璃時進行了修飾或使用其它不含n a 的玻璃 在選擇其他載體時也應(yīng)有上述兩個方面的考慮 由于玻璃表面十分光 滑平整 故對t i 0 2 的附著性能相對較差 在其表面負載透光牲好 附著牢固 9 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 均一 光催化活性高的t i 0 2 層需較先進的工藝 目前仍有很大的研究價值 2 金屬類 金屬類一般價格昂貴 而且因金屬離子 如f e 3 c r 3 等在熱處理時會進 入t i 0 2 層 破壞t i 0 2 晶格降低催化活性 其次金屬表面如同玻璃表面 一般 捕捉性也較差 所以負載也較困難 因此 金屬類使用較少 目前使用的主要 有不銹鋼 鈦片 鎳片 泡沫鎳 負載后的光催化活性與普通鈉鈣玻璃上負載 后的活性相近 2 引 3 吸附劑類 吸附劑類本身為多孔性物質(zhì) 比表面積較大 是常用的催化劑載體 目前 已被用作t i 0 2 載體的有硅膠 活性炭 沸石等 使用吸附劑類作為載體的最 大優(yōu)點是可以將有機物吸附到t i 0 2 粒子周圍 增加局部濃度以及避免中間產(chǎn) 物揮發(fā)或游離 加快反應(yīng)速度 如h i r o y u k iu e h i d a 等 2 9 使用活性炭作為載體 在光照下能催化降解極稀濃度的除草劑 但吸附劑類本身常常是小顆粒狀的固 體 在溶液中直接使用仍然需以懸浮體系進行 仍存在反應(yīng)后濾除光催化劑的 不便 于是 一些研究者進 步將附載光催化劑后的載體附載到其它片狀基體 上 如玻璃上或設(shè)計成流化床形式 將其封存于容器內(nèi) 使被處理溶液流過載 體表面 4 p f l 離子交換劑類 陽離子交換劑類往往也是微孔性或籠狀物質(zhì) 所含n a k n h 4 等陽離 子可與可溶性鈦鹽中t i 0 2 或液體鈦鹽中t i 3 十等發(fā)生離子交換作用 將t i 0 2 或 t i 3 等交換到微孔內(nèi) 進一步處理后得到陽離子交換劑類負載的光催化劑 目 前被研究的有沸石 粘土 全氟磺酸薄膜等 由于交換劑類孔徑的限制 所制 備的t i 0 2 一般粒徑極小 為納米級或量子級 同時可通過控制孔徑大小而控 制t i 0 2 粒子尺寸 并因孔壁的隔離而阻止t i 0 2 聚合 起穩(wěn)定作用 3 們 但由于 t i 0 2 存在于孔內(nèi) 大分子的有機物不能進入與其充分接觸 實際光催化性較差 當孔徑匹配時 則具有很高光催化活性 h i r o s h i y o n e y a m a 等 3 u 以蒙脫石類粘 土作為t i 0 2 的載體 光催化2 丙醇轉(zhuǎn)化為丙酮和h 2 時具有比t i 0 2 粉體更高 的光催化活性 光催化c 2 c 8 正羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烷烴和c 0 2 時也具有較高活性 而光催化轉(zhuǎn)化正癸酸為相應(yīng)的烷烴和c 0 2 時 因正癸酸分子較大而活性較差 5 陶瓷類 未上釉的陶瓷類也是一種多孔性物質(zhì) 對超細顆粒的t i 0 2 具有良好的附 著性 故也被選作載體 如蜂窩狀陶瓷柱 a 1 2 0 3 陶瓷片 硅鋁陶瓷空心微球 陶瓷紙等 m i e h c a ll s a u e r 等 3 2 娃蜂窩狀陶瓷柱作為載體負載t i 0 2 光催化降 l o 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 解空氣中丙酮獲得了滿意效果 文中指出這在空氣凈化中具有良好的應(yīng)用前 景 6 高分子聚合物 使用高分子聚合物時 或是將t i 0 2 納米粒子包結(jié) 摻雜其中或?qū) i 0 2 涂 布表面 如聚乙烯吡咯烷酮 p v p d 聚乙烯膜 聚丙烯膜等 h i r o y u k iu c h i d a 等1 1 7 用電泳沉積法制備了t i 0 2 粒子尺寸極小的q t i 0 2 p v p d 膜 p v p d 作 為載體能阻止t i 0 2 粒子的聚合而保持在量子級 q t i 0 2 由于高聚物本身也是 有機物 因此 也能被t i 0 2 光催化降解 所以高分子聚合物不是一種理想的 材料 但可作短期使用 7 非金屬礦物 使用非金屬礦 特別是層狀硅酸鹽礦物復(fù)合形成的層狀化合物 因其獨特 的層狀微孑l 結(jié)構(gòu)和離子交換性能 在催化領(lǐng)域引起人們的關(guān)注 已經(jīng)廣泛直接 用作催化劑或催化劑的載體 且具有k e g g i n 結(jié)構(gòu)的雜多化合物是性能優(yōu)異的 酸型和氧化型或雙功能催化劑 因此 納米t i 0 2 層狀硅酸鹽復(fù)合材料兼具多 孔性 高表面積 表面酸性的分子級二維復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料的特性 近來這種復(fù)合 材料的光催化產(chǎn)氫活性引起人們極大的興趣 1 2 3 提高光催化氧化能力的途徑 目前 光催化工藝的量子產(chǎn)率相當?shù)?一般低于o 0 5 從光催化機理上看 物質(zhì)的降解速率必然與光生載流子空穴和電子的濃度有關(guān) 減少空穴 電子復(fù) 合幾率是提高光催化效率與量子效率的主要途徑 目前 比較普遍的是加入犧 牲氧化劑以俘獲導(dǎo)帶電子 或者通過改性提高半導(dǎo)體自身的光催化性能 1 外加犧牲氧化劑 g e r i s h c e r 和h e l l 4 4 l 對受光照半導(dǎo)體中載流子輸運的理論分析表明 在氧 氣為電子受體的情況下 激發(fā)電子輸運到0 2 是半導(dǎo)體顆粒光催化氧化過程的 速率限制步驟 減少空穴 電子的復(fù)合幾率 提高電子向0 2 的輸運速率 比較 普遍的是加入犧牲氧化劑以俘獲導(dǎo)帶電子 使空穴直接氧化或間接生成烴基氧 化目標有機基質(zhì) 這些犧牲氧化劑主要包括臭氧 過硫酸氫鉀制劑 高碘酸鹽 溴酸鹽 氯酸鹽 次氯酸鹽 過氧化氫 以及其它獲得成功利用的氧化劑也可 以通過電化學(xué)去除導(dǎo)帶電子 通過將光催化劑沉積在導(dǎo)電基質(zhì)上 通過在其加 上充足的正電勢用以俘獲光致電子 為了加強光致電子向分予氧的傳遞速率 如陰離子p w l 2 0 4 0 s i w t z 0 4 0 4 一 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 和w o l 0 0 3 2 4 一1 4 6 j 也被用作光致電子捕獲劑 這些多氧金屬鹽屬于中等基態(tài)氧化 物 它們的還原勢分別為h 2 n a p w l 2 0 4 0 0 0 2 3 vv ss c e h 4 s i w l 2 0 4 0 0 1 8 7 vv s s c e n a 4 w o i 0 0 3 2 一1 2 7 0