（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）納米級金屬氧硫化物的制備及結(jié)構(gòu)特性研究.pdf

摘要 本文首先論至蠡了納米材料與技術(shù)的基本內(nèi)涵與概念、納米材料的特性和制各 方法，及國內(nèi)納米材料領(lǐng)域取得的進展等。 本文選擇二簸純鈦納米粉終、磙純鉍縫米鬏粒窩綃禱、臻億鑲絨米顆粒幫 納米棒這些納米材料為研究對象，準(zhǔn)備以新顆的方法完成它們的制備，并用各種 技術(shù)手段對它們進行表征，以便為這些材料提供新的合成方法。 縭寒二氧弦鑲耪薅懿毒l 餐方法壽擐多耪，舞了適合予王韭曉生產(chǎn)戇要求，我 們選用廉價的表面活性劑，利用它的吸附和包覆作用控制鈦酸四丁酯的水解來制 備二氧化鈦納米粉體。另外討論了表面活性荊的種類，用量以及p h 值對制各二 氧純鋏縭米粉體瓣彩嚷。 本文選用了一種比較溫和的化學(xué)合成方法一水熱法和溶劑熱法來研究硫化 鉍納米材料的制鑄。首先利用水熱和溶劑熱法在不同的反應(yīng)時間和反成溫度下分 裂秘備藏純鑲縭笨鬏粒窩續(xù)寒摻，莠討論了獲痤羲理幫縭寒籜影殘熬黛長撬瑾戳 及反應(yīng)配比、反威時間和反應(yīng)瀨度對樣品的影響；然后利用表面活性劑輔助的溶 劑熱法制備硫化鉍納米棒束，研究了表面活性劑在制備硫化鉍納米棒澩過程中所 蒸豹終溪，討埝表囂活毽裁豹秘類對酸織錠形貌懿影嚼，并露蕊豫镲納寒捧素 的澎成作了解釋。 近幾年來，出于納米級i i v i 族二元金屬氧( 硫) 化物在光電子領(lǐng)域的巨大 潛煞露多方囂纛瘸，這耱半警缽晶體激及縭米鑫薄熬合殘裁備取得了浚邃豹遺 步。目前制備這種化合物的方法很多，但是在應(yīng)用時還魑有一些局限蝕。現(xiàn)在人 們威努力簡化臺成i i v i 族半導(dǎo)體的方法辯盡量避免使用復(fù)雜化臺物和有毒物 痿。零熱舍戎法怒一釋高效靜方法，可蔽裁備篷金藩氧( 蕊) 純餮。戮j 斃本文將 就利用水熱法臺成法制備硫化鎘( c d s ) 納米顆粒和納米棒進行報道。 關(guān)鍵讕縭寒謄| 精；二氧馥鉸；藏琵鋸縭米棒；硫純鑊；裂備 a b s tr a c t t h et h e s i sf i r s t l yd e s c r i b e dt h eb a s i cc o n c e p ta n dm e a n i n go fn a n o m a t e r i a l sa n d n a n o t e c h n o l o g y , i n v e s t i g a t e dt h ep r o p e r t i e sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d so f n a n o m a t e r i a l s a d d i t i o n a l l y , t h ep r o g r e s so fn a n o m a t e r i a l sa n dn a n o t e c h n o t o g yi no u rc o u n t l ，* i n r e c e n ty e a r sw e r ea l s od i s c u s s e d 。 i nt h i st h e s i s ，t i 0 2 n a n o p o w d e r s ，b i s m u t hs u l f i d e ( b i 2 s 3 ) n a n o - m a t e r i a l a n d c a d m i u ms u l f i d e ( c d s ) n a n o m a t e r i a lw e r es e l e c t e dt of i n dt h e i rs i m p l ea n dn o v e l t y s y n t h e s i sm e t h o d s t h u sw em a yp r o v i d ee x e c u t a b l em e t h o d sf o ri n d u s t r yp r o d u c t i o n o f t h e s em a t e r i a l s t h e r eh a v eb e e nm a n ym e t h o d st op r e p a r et i 0 2n a n o p o w d e r s 。h o w e v e r , t h e s e 玨娥h 麗sh a v em a n yd i s a d v a n t a g e sr e s p e c t i v e l y , i no r d e rt op r o v i d eal o w - c o s tm e t h o d t oi n d u s t r i a l i z e dp r o d u c tt i 0 2n a n o p o w d e r s ，w es e l e c t e das u r f a c t a n t - c o n t r o l l e d h y d r o l y s i sm e t h o dt op r e p a r et i 0 2n a n o p o w d e r s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t t h es u r f a c t a n tp l a y s 鑫c r u c i a lr o l ei nt h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2 菇赫。羚w d e 強t k i n f l u e n c e so ft h e 姓n da n da m o u n to fs u r f a c t a n ta n dp ho nt h ep r e p a r a t i o no ft i o z n a n o p o w d e r sw e r ea l s od i s c u s s e d ， h y d r o t h e r m a l a n ds o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s a r ee f f e c t i v em e t h o d st o p r e p a r e n a n o m a t e r i a l su n d e rm i l d e rc o n d i t i o n s b i 2 s 3n a n o p o w d e r sa n dn a n o r o d sw e r e p r e p a r e dw i t hh y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a lm e t h o da td i f f e r e n tr e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l y t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo fb i 2 s 3n a n o p o w d e r sa n d f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb i 2 s 3n a n o r o d s ，t h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r e d i s c u s s e d b u n d l e so fb i z s 3n a n o r o d sw e r ep r e p a r e d b yu s i n gs u r f a c t a n t a s s i s t e d s o l v o t h e r m a lm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u r f a c t a n tp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei n c o n t r o l l i n gt h em o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c t 。t h ei n f l u e n c eo f t h ek i n do f s u r f a c t a n to n t h eb u n d l e so fb i 2 s 3n a n o r o d sw a sd i s c u s s e d t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h eb u n d l e so f b i 2 s 3n a n o r o d sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h e p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl i v 1n a n o s c a l e c o m p o u n d s e m i c o n d u c t o r sh a v ec a u s e dm u c ha t t e n t i o ni nt h ep a s ts e v e r a ly e a r sd u et ot h e i rg r e a t p o t e n t i a li nm a n yo p t o e l c c t r o n i ca p p l i c a t i o n s of a r , an u m b e ro fr e a c t i o n sh a v eb e e n u t i l i z e d 協(xié)p r e p a r ei l v if a m i l yc o m p o u n d sf o rq u i t es o m et i m e b u tt h e r ea r es o m e l i m i t a t i o n s 幻t h e i ru t i l i t y n o w , t h e r eh a v eb e e nc o n s i d e r a b l ee f f o r t st os i m p l i f yt h e s y n t h e t i cr o u t et oi i - v is e m i c o n d u c t o r sa n da v o i dt h eu s eo fc o m p l e xr e a c t i o n sa n d t o x i cr e a g e n t s h y d m t h e r m a ls y n t h e s i si sa ne f f e c t i v em e t h o dt op r e p a r em e t a l o x i d e ( s u l f i d e ) c d sn a n o p o w d e r sa n dn a n o r o d sw e r ep r e p a r e dw i t hh y d r o t h e r m a l m e t h o da td i f f e r e n tr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r er e s p e c t i v e l y , k e yw o r d sn a n o m a t e r i a l s ；t i 0 2n a n o p o w d e r s ；b i 2 s 3n a n o r o d s ；c d s ：p r e p a r a t i o n i i i 獨劍性聲明 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所星交的論文怒我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的磺 究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得北京工業(yè)大學(xué)戲其它教育 橇秘靜學(xué)霞或 薤書囂鑊溺過懿棗季辯。與我一司工終靜黼愨對奉疆囊掰徽夔任褥 貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 簽名：電悔皂日 期：三竺! ! ? 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本a 完全了薅l 京工業(yè)大學(xué)有關(guān)鑲辯、鑊用學(xué)位論文囂燕定，郄：學(xué)校有 權(quán)僳罄送交論文的復(fù)印辭，允許論文被嘗閼和借閱；學(xué)校可以公布論文的全部 或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。 保密的論文在解密后斑遵守此援定) 簽名：塑整l 導(dǎo)師簽名： 髀 第1 章緒論 l 。嘎納來毒考糕與技術(shù)的基本概念翻內(nèi)涵 人類對客觀世界的認(rèn)識魑不斷深入的，認(rèn)識從直按用肉眼能看到的事物開 始，然后不斷深入，逐漸發(fā)展為兩個層次：一是宏觀領(lǐng)域，二是微觀領(lǐng)域。這里 靜滾蕊矮城是籀淤久茲痰羧哥覓躬物菸為矮小魏落開鯰為下蔟，土登無疆大翡宇 宙必體；這里的微觀領(lǐng)域是以分子原子為最大起點，下限是無限的領(lǐng)域。然而， 在宏觀領(lǐng)域和微觀領(lǐng)域之聞，存在著一塊邋年來才引超人們極大興趣朔有待開拓 豹“處女縫”。程這個不藏予滋鬣程叛鬟靜j 舞謂窮蕊領(lǐng)域，由予三維尺寸都禳，j 、， 出現(xiàn)了許多奇異的嶄新的物理性能。這個領(lǐng)域包括了從微米、亞微米，納米到團 簇尺寸( h k 幾個到幾百個原予以上尺寸) 的范匿。以棚于蹙子輸運現(xiàn)象為主的分 稔物理應(yīng)運麗生，成為當(dāng)今凝聚態(tài)物理學(xué)豹燕點。麩廣義上來說，冠疑出現(xiàn)量子 相干現(xiàn)象的體系稱為介觀體系，包括團簇、納米體系和蹶微米體系。但是，目前 通常把噩微米綴( o 1 l g m ) 體系有關(guān)現(xiàn)象熬研究，特別是電輸運坡象的研究稱 為介觀領(lǐng)域。這樣，納米蔣系；辯團簇藏麩這種“狹義”的介觀范圍獨立出來，予 是我們就有了納米體系【i 】。 諾貝爾獎獲褥卷理查德費曼在二十 縫紀(jì)六十年代瓣經(jīng)預(yù)言：始祭我們對物 體微小規(guī)模上的瓣列加以某種控制的話，我們就能使物體得到大量的籜乎尋常的 特性，就會看到材料的性能產(chǎn)繳豐富的變化。他所說的材料就是現(xiàn)在的納米材料。 “t h e r e i s p l e n t y o f r o o m 戤t h e b o t t o m ”成為了這位學(xué)者激必經(jīng)典的潮述。 納米是一個長度單位，l 納米( 嬲) 一1 0 0 微米( t x m ) = 1 0 壤米( m m ) 一1 0 母米( m ) 一1 0 a 。納米科舉與技術(shù)( n a n o s t ) 是研究由尺寸在o 1 l o o n m 之闥鼴穆凄組成戇體系的運韻蕊律翻相譬傳震鞋及可熊豹實際應(yīng)躅中的技術(shù)閹 題的科學(xué)技術(shù)。納米技術(shù)是猩遮一尺度范溺內(nèi)對原子、分子進行操縱和裔工。入 們通過一定方法和技術(shù)可以彳辱到的極其細(xì)小的粒徑在l l o o n m 的超微粒子：或 者褥裂在一維方肉上尺寸在l l o o n m 的耱狀( 線、蟄) 搴砉辯；或者楚尺寸在l l o o n m 的微區(qū)豹塊狀、片狀樹料，這些可形象地相應(yīng)稱為納米粒子、納米微粒； 或糟納米棒、納米線、納米管、納米絲等；或納米材料。 1 。2 納米材辯與技術(shù)發(fā)裝酶歷史 納米材料大部分都是用人工制備的，屬于人工材料，但是自然界中早就存在 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 納米微粒和納米固體。例如天體的隕石碎片，人體和善類的牙齒都是由納米微粒 構(gòu)成的。人工制備納米材料的歷史至少可以追溯到1 0 0 0 多年前。中國古代利用 燃燒蠟燭來收集的碳黑作為墨的原料以及用于著色的染料，這就是最早的納米材 料：中國古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗，證實為納米氧化錫顆粒構(gòu)成的一層薄膜， 但當(dāng)時人們并不知道這是由人的肉眼根本看不到的納米尺度小顆粒構(gòu)成。 縱觀納米材料發(fā)展的歷史，大致可以劃分為3 個階段，第一階段( 1 9 9 0 年以 前) 主要是在實驗室探索用各種手段制各各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體( 包 括薄膜) ，研究評估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。2 0 世紀(jì)8 0 年代末、9 0 年代初，出現(xiàn)了表征納米尺度的重要工具掃描隧道顯微 鏡( s t m ) ，原子力顯微鏡( a f m ) 認(rèn)識納米尺度和納米世界物質(zhì)的直接的 工具，這極大地促進了在納米尺度上認(rèn)識物質(zhì)的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。對 納米顆粒和納米塊體材料結(jié)構(gòu)的研究在2 0 世紀(jì)8 0 年代末期一度成為熱潮。研究 的對象一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這類納米材料稱為納米晶 或納米相( n a n o e r y s t a l l i n eo rn a n o p h a s e ) 材料。第二階段( 1 9 9 4 年前) 人們關(guān)注 的熱點是如何利用納米材料己挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計納米 復(fù)合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復(fù)合( o o 復(fù)合) ，納米微粒與常規(guī)塊 體復(fù)合( 0 3 復(fù)合) 及發(fā)展復(fù)合納米薄膜( 0 2 復(fù)合) ，國際上通常把這類材料稱 為納米復(fù)合材料。這一階段納米復(fù)合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料 研究的主導(dǎo)方向。第三階段( 從1 9 9 4 年到現(xiàn)在) 納米組裝體系( n a n o s t r u c t u r e d a s s e m b l i n gs y s t e m ) 、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系越來越受到人們的關(guān)注 或者稱為納米尺度的圖案材料( p a t t e r n i n gm a t e r i a l so nt h en a n o m e t e rs c a l e ) 。它的 基本內(nèi)涵是以納米顆粒以及納米絲、管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝 排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系，其中包括納米陣列體系、介孔組裝體系、薄膜鑲嵌 體系。如果說第一階段和第二階段的研究在某種程度上是帶有一定的隨機性，那 么這一階段研究的特點要強調(diào)按人們的意愿設(shè)計、組裝、創(chuàng)造新的體系，更具有 目的地使該體系具有人們所希望的特性。納米尺度的圖案材料是現(xiàn)代材料化學(xué)和 物理學(xué)的重要前沿課題：納米結(jié)構(gòu)的組裝體系很可能成為納米材料研究的前沿主 導(dǎo)方向。 2 第1 章緒論 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼! ! ! 竺! ! ! ! ! 苧苧苧! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 苧! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 苧苧1 1 3 納米材料的特性 1 3 1 納米材料的表面效應(yīng) 納米材料的表面效應(yīng)2 1 是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的 變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的比例和粒 徑之間關(guān)系如圖1 1 ： 鎏0 1 02 03 04 0 5 0 ” 艏粹r m ) 圖1 - i 表面原子數(shù)與粒徑之間的關(guān)系 f i g 1 - 1r e a l a t i o n s h i po f t h ea m o u n to f s u r f a c ea t o ma n dp a r t i c l es i z e 從圖中可以看出，粒徑在l o n m 以下，將迅速增加表面原子的比例。當(dāng)粒徑 降到i r m a 時，表面原子數(shù)比例達(dá)到約9 0 以上，原子幾乎全部集中到納米粒子 的表面。由于納米粒子表面原子數(shù)增多，表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，使 這些原子易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，因此具有很高的化學(xué)活性。 1 3 2 納米材料的量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米粒子的尺寸下降到某一值時，金屬粒子費米面附近的電子能級由準(zhǔn)連 續(xù)變?yōu)殡x散能級；并且納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道能級 和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，使得能隙變寬的現(xiàn)象，被稱為納米材料的量子 尺寸效應(yīng)【3 l 。在納米粒子中處于分立的量予化能級中的電子的波動性帶來了納米 粒子的一系列特殊性質(zhì)，如高的光學(xué)非線性，特異的催化和光催化性質(zhì)等。當(dāng)納 米粒子的尺寸與光波波長，德布羅意波長，超導(dǎo)態(tài)的相干長度或與磁場穿透深度 相當(dāng)或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附 近的原子密度的減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常。如光吸收 顯著增加，超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變，金屬熔點降低，增強微波吸收等。 1 3 3 納米材料的體積效應(yīng) 由于納米粒子體積極小，所包含的原子數(shù)很少，相應(yīng)的質(zhì)量極小。因此，許 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 多現(xiàn)象就不能用通常有無限個原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說明，這種特殊的現(xiàn)象 通常稱之為體積效應(yīng)。其中有名的久保理論就是體積效應(yīng)的典型例子。久保理論 是針對金屬納米粒子費米面附近電子能級狀態(tài)分裂而提出的。久保把金屬納米粒 子靠近費米面附近的電子狀態(tài)看作是受尺寸限制的簡并電子態(tài)，并進一步假設(shè)它 們的能級為準(zhǔn)粒子態(tài)的不連續(xù)能級，并認(rèn)為相鄰電子能級距6 和金屬納米粒子的 直徑d 的關(guān)系為： 6 = 4 e f 3 n 洲。1 0 0 l d 3 ( 卜1 ) 其中n 為一個金屬納米粒子的總導(dǎo)電電子數(shù)，v 為納米粒子的體積，e f 為費米能 級。隨著納米粒子的直徑減小，能級間距增大，電子移動困難，電阻率增大，從 而使能隙變寬，金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體。 1 3 4 宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量， 例如微顆粒的磁化強度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以 穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，稱為宏觀的量子隧道效應(yīng)【4 1 。宏觀量子隧道效 應(yīng)的研究對基礎(chǔ)研究及實用都有著重要的意義。它限定了磁帶，磁盤進行信息存 儲的時間極限。量子尺寸效應(yīng)，隧道效應(yīng)將會是未來微電子器件的基礎(chǔ)，或者它 確立了現(xiàn)存微電子器件進一步微型化的極限。當(dāng)微電子器件進一步細(xì)微化時，必 須要考慮上述的量子效應(yīng)。 上述的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子隧道效應(yīng)都是納米微粒與 納米固體的基本特性。這使其呈現(xiàn)許多奇異的物理、化學(xué)性質(zhì)，出現(xiàn)一些“反常 現(xiàn)象”。納米材料從根本上改變了材料的結(jié)構(gòu)，可望得到諸如高強度金屬和合金、 塑性陶瓷、金屬問化合物以及性能特異的原子靚模復(fù)合材料等新一代材料，為克 服材料科學(xué)研究領(lǐng)域中長期未能解決的問題開拓了新的途徑。 1 4 納米級金屬氧( 硫) 化物的制備技術(shù) 納米粒子的一系列特性對人們認(rèn)識自然和發(fā)展新材料提供了新的機遇，目前 納米材料的研究與應(yīng)用正向縱深發(fā)展，而其關(guān)鍵在于制備出符合要求的納米材 料，新的制備方法和工藝也將促進納米材料，以及納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。 納米材料的制備是當(dāng)前納米材料領(lǐng)域派生出來的含有豐富的科學(xué)內(nèi)涵的一 個重要的分支學(xué)科。納米粉體的研究開發(fā)時問最長、技術(shù)最為成熟，是制備其他 4 ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼! ! ! ! ! ! ! ! 苧! ! ! ! ! 查壘窖量墜壟圣! ! ! ! 曼苧苧! ! ! ! ! 苧! ! ! ! ! ! 納米材料的基礎(chǔ)。納米粉體的制備方法過去常常被分為物理方法和化學(xué)方法?？?學(xué)的分類方法應(yīng)該是氣相法、液相法、固相法。在此基礎(chǔ)上，下面對制各納米級 金屬氧( 硫) 化物的方法加以簡單介紹。 1 4 1 化學(xué)氣相反應(yīng)法 氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài) 下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法 5 - 6 o 氣相法又大致可分為：氣體中蒸發(fā)法、化學(xué)氣相反應(yīng)法、化學(xué)氣相凝聚法 和濺射法等。 化學(xué)氣相反應(yīng)法 6 1 制備納米粉體是利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化 學(xué)反應(yīng)生成所需的化合物，在保護氣體環(huán)境下快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納 米粉體。該方法也叫化學(xué)氣相沉積法( c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n c v d ) 。用氣相 反應(yīng)法制備納米粉體具有很多優(yōu)點，如顆粒均勻、純度高、粒度小、分散性好、 化學(xué)反應(yīng)活性高、工藝可控和過程連續(xù)等。要使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，還必須活化反應(yīng) 物系分子，一般利用加熱和射線輻照方式來活化反應(yīng)物系的分子。通常氣相化學(xué) 反應(yīng)物系活化方式有電阻爐加熱、化學(xué)火焰加熱、等離子體加熱、激光誘導(dǎo)、y 射線輻射等多種方式。該方法的缺點是必須用高能活化反應(yīng)物系分子，且其產(chǎn)物 不容易控制，易團聚和燒結(jié)。 1 4 2 液相法 液相法制備納米微粒的共同特點是該法均以均相的溶液為出發(fā)點，通過各種 途徑使溶質(zhì)與溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū) 體，熱解后得到納米微粒。主要的制備方法有下述幾種【7 1 。 1 4 2 1 沉淀法 包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當(dāng)加入沉淀劑( 如o h ，c 2 0 4 2 ，c 0 3 2 。 等) 后，于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或 鹽類從溶液中析出，將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱解或脫水即得所需 的氧化物粉料。這種方法的缺陷在于適用范圍很窄。幾乎所有利用化合物沉淀來 合成微粉的過程中，都伴隨有中間產(chǎn)物的生成，因而，中間產(chǎn)物之間的熱穩(wěn)定性 差別越大，所合成的微粉組成不均勻性就越大。 北京工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文 1 4 2 2 水解法 很多化合物可水解生成沉淀，其中有些可廣泛用來合成納米粉體。反應(yīng)的產(chǎn) 物一般是氫氧化物或水合物。因為原料是水解反應(yīng)的對象即金屬鹽和水，所以如 果能高度精制金屬鹽，就很容易得到高純度的粉體。這種方法包括無機鹽水解法 和金屬醇鹽水解法。 利用金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽溶液，通過膠體化的手段合成納米粉體， 是人們熟知的制備金屬氧化物或水合金屬氧化物的方法。 金屬醇鹽水解法1 8 1 是利用金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可發(fā)生水解，生成 氫氧化物或氧化物沉淀的特性，制備粉體的一種方法。此種制備方法的特點為： 采用有機試劑作為金屬醇鹽的溶劑，由于有機試劑純度高，因此氧化物粉體純度 高，可制備化學(xué)劑量的復(fù)合金屬氧化物粉末。金屬醇鹽水解制備納米粉體是利用 金屬醇鹽雨水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物、水合氧化物的沉淀。這種方法的缺點 是水解太快，不容易控制。 1 4 2 3 溶劑熱法 溶劑熱反應(yīng)是高溫高壓下在溶劑( 水、苯等) 中進行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。 該方法需要用到高壓釜等特殊設(shè)備。這種方法在下面的第三章中將加以詳細(xì)地介 紹。 1 4 2 4 乳液法 乳液法【9 d 0 1 是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均 勻的乳液，從乳液中析出固相，這樣可使成核、生長、聚結(jié)、團聚等過程局限在 一個微小的球形液滴內(nèi)，從而可形成球形顆粒，又避免了顆粒之間進一步團聚。 但是，該方法對微乳液體系的選擇條件很高，微乳液各組分比例，微乳顆粒界面 強度等對納米顆粒的形成過程及最后產(chǎn)物的質(zhì)量均有很大的影響。 1 4 2 5 溶膠一凝膠法 溶膠一凝膠技術(shù)1 1 1 是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化， 再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法。 1 5 納米材料在國內(nèi)的研究及取得的成果 納米技術(shù)作為一種最具有市場應(yīng)用潛力的新興科學(xué)技術(shù)，其潛在的重要性毋 庸置疑，一些發(fā)達(dá)國家都投入大量的資金進行研究工作。如美國最早成立了納米 6 第1 覃緒論 研究中心，日本文教科部把納米技術(shù)列為材料科學(xué)的四大重點研究開發(fā)項目之 一。在德國，以漢堡大學(xué)和美因茨大學(xué)為納米技術(shù)研究中心，政府每年出資6 5 0 0 萬美元支持微系統(tǒng)的研究。在國內(nèi)，許多科研院所、高等院校也組織科研力量， 開展納米技術(shù)的研究工作，并取得了一定的研究成果，主要如下： 定向納米碳管陣列的合成，由中國科學(xué)院物理研究所解思涮1 2 1 研究員等完 成。他們利用化學(xué)氣相法高效制各出孔徑約2 0 納米，長度約1 0 0 微米的碳納米 管。并由此制備出納米管陣列，其面積達(dá)3 毫米3 毫米，碳納米管之間間距為 1 0 0 微米。 氮化鎵納米棒的制備，由清華大學(xué)范守善教授1 3 垸成。他們首次利用碳納米 管制備出直徑3 4 0 納米、長度達(dá)微米量級的半導(dǎo)體氮化鎵一維納米棒，并提出 碳納米管限制反應(yīng)的概念。并與美國斯坦福大學(xué)戴宏杰教授合作，在國際上首次 實現(xiàn)硅襯底上碳納米管陣列的自組織生長【1 4 】。 用催化熱解法制成納米金剮石，由中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的錢逸泰 ”1 等完成。他 們用催化熱解法使四氯化碳和鈉反應(yīng)，以此制各出了金剛石納米粉。 但是，同國外發(fā)達(dá)國家的先進技術(shù)相比，我們還有很大的差距。德國科學(xué)技 術(shù)部曾經(jīng)對納米技術(shù)未來市場潛力作過預(yù)測：他們認(rèn)為到2 0 0 0 年，納米結(jié)構(gòu)器 件市場容量將達(dá)到6 3 7 5 億美元，納米粉體、納米復(fù)合陶瓷以及其它納米復(fù)合材 料市場容量將達(dá)到5 4 5 7 億美元，納米加工技術(shù)市場容量將達(dá)到4 4 2 億美元，納 米材料的評價技術(shù)市場容量將達(dá)到2 7 2 億美元。并預(yù)測市場的突破口可能在信 息、通訊、環(huán)境和醫(yī)藥等領(lǐng)域。 1 6 本論文的研究目的及內(nèi)容 現(xiàn)在，隨著研究的不斷發(fā)展和深入，一些新型納米材料正不斷涌現(xiàn)出來，并 且一些材料奇特的物理、化學(xué)性質(zhì)也不斷被人們所認(rèn)識和了解。但是，現(xiàn)在這些 納米材料的研制還只是停留在實驗室階段，如何實現(xiàn)納米材料大規(guī)模大批量地生 產(chǎn)還是一個很大的問題，對納米材料研究者來說也是一個很大的挑戰(zhàn)。目前制備 納米材料的方法有多種多樣，人們都企圖以最低的生成成本、最方便的制備路線 制備出高質(zhì)量的納米材料，來實現(xiàn)納米材料的實際應(yīng)用。在整個納米材料領(lǐng)域， 納米級金屬氧( 硫) 化物材料依靠其優(yōu)異的光電性能占據(jù)著舉足輕重的地位。因 此，我們準(zhǔn)備以以下三種材料為研究對象，即二氧化鈦納米粉體、硫化鉍和硫化 7 ! 燃燃蔓，竺燃燃曼竺鍪鰲蟄蠆耋鏊簍鍪圣! 燃爛，! 燃一 鎘納米材料，找出它們簡便易行且成本低廉的制備方法完成它們的制備，并利用 各種襲征手段對它們的結(jié)構(gòu)進行表 芷。 二氧純鉸( t i 0 2 ) 是一種冀黌豹氧證鋸r t 塑半導(dǎo)體材料，納米級豹 r i o ：先罐 化劑具有光催化效率高，無毒性琿化學(xué)穩(wěn)定性好等特性，怒目前最有應(yīng)用前景的 環(huán)境冷化光催化劑之 1 6 d 7 。霞茲針對t i 0 2 縭米粉體的剁備窩催純惶縫已進行 了大繳酶研究，發(fā)展了各種制蠢方法。這些方法都各有優(yōu)缺患，困j 趣本文準(zhǔn)備利 用襲硒活性劑的包覆作用，控制鈦鹽水解來制備t i 0 2 納米粉體，這種方法為工 業(yè)純象產(chǎn)提供了一條可能鮑途校。 硫億鉍( b i 2 s j ) 是一種直羧帶隙半導(dǎo)體材料，它在光鉸轉(zhuǎn)化、光電二極管陣 列以及由于具有p e l t i e r 效應(yīng)而導(dǎo)致的熱電冷卻方面具有潛在的應(yīng)用，所以近年來 弓| 起了越來越多懿關(guān)注。特剮憝近年來發(fā)瑗它爨毒霸米耱絡(luò)梅，更是暇弓| 了礤究 者的興趣。為了對硫化鉍這種材料的結(jié)構(gòu)、形貌、性質(zhì)和成用等進行系統(tǒng)的研究， 本文選用一種溫和的合成方法水熱和溶劑熱法來制備硫化鉍納米顆敉和納米 棒，勢秘鍾表瑟滔瞧裁轅韻豹溶裁熱法來豢4 冬虢辱 二鉍納米糝素，然瑟瑟遂些續(xù)寒 材料柏結(jié)構(gòu)進行襲征，以便對硫化鉍納米材料有更深入的認(rèn)識和了辯。 j 黷幾年來，由于納米級i i v i 族二元金屬氧( 硫) 化物在光電子領(lǐng)域的巨大 潛能釋多方瑟應(yīng)題，納米尺寸i i - v i 族混合耪半導(dǎo)傣豹割蘩纛表薤弓l 越了越來越 多的笑注。非線髖光學(xué)性能，發(fā)光性能，量予效應(yīng)和其它藤要的物理化學(xué)性能， 使得避種半導(dǎo)體晶體以及納米晶體的合成制鑄在近幾年來取得了快速的進步。水 熱合成法是一耱麓效戇方法，霹激在魄較漫葶疆熬條籜下翻蘩遺金屬氧( 酸 證物。 因此本文將就利朋水熱法合成法制備硫佬鎘( c d s ) 納米顆粒和納米棒進行報道。 8 2 。 雩| 言 第2 章t i 0 。納米粉體白0 5 , 1 備及表征 2 1 1t i o ：的結(jié)構(gòu) 純的t i 0 2 為島色，俗稱“鈦自”，受熱變黃，冷卻又變自。t i 0 2 在自然賽中 露3 耱螽鍪：銳鑣礦a n a a s e ) 、金茲石( 蛾i i e ) 穆板鑷妒( b r o o l d t c ) ，蒺中金紅石 和銳鈦礦型t i 0 2 應(yīng)用較廣泛1 1 8 - 1 9 。金紅石型t i 0 2 的晶體屬四方晶系d 4 h 點群， 晶格中心有一個瓢原子，它被6 個氧原予以八面體形式包圍，兩個骶0 2 單元形 成一個晶胞，務(wù)兩條共臻棱遮，最格常數(shù)為a = 4 5 9 a ，c 哦9 6a ，如圖2 1 所示 3 1 ；銳鈦礦型t i 0 2 的晶型也屬四方晶系，4 個t i 0 2 單元組成一個品胞，它有4 條懿用棱邊，如圈2 2 腰示【2 0 j ： t i 0f ) 翻2 1 金經(jīng)蠢囊t i 0 2 夔螽缽雛毒冬 f i g 。2 - tc r y s t a ls t r u c t u r eo f r u t i l e 瓤0 2 t i o0 圖2 2 銳鏇礦登t i 0 2 靜囂體結(jié)構(gòu) f i g 2 - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f a n a t a s et i 0 2 2 1 2t i o ：的制備方法 2 ，2 。1 氣攘法 氣相法有氣相水解和氣相氧化兩種形式。在氣態(tài)下以氧氣為氧源、以氮氣為 載氣，以鈦的氯化物或者鈦醇箍為反應(yīng)原料，發(fā)生化學(xué)變化，形成= 氧化鈦。有 下麓4 耱愛應(yīng)形殘： ( 1 ) t i c h 氣相火焰法 t i c l 4 + 2 h 2 ( g ) + 0 2 ( g ) 。2 一t i 0 2 ( g ) + 4 h c i ( g ) ( 2 - 1 ) ( 2 ) 蕊c l 。豹氧氣氫億法 r i c h + ( ) 2 瞧) = 一t i 0 2 國+ c 1 2 ( g ) ( 2 - 2 ) 9 _j 蕃i ：鏨盔蘭苫蘭堡圭主g 鯊蘭 ( 3 ) 鈦醇鹽直接裂解法 t i ( o c 4 h 9 ) 4 ( g ) 一t i 0 2 ( g ) + 4 c 4 h 8 ( 曲+ 2 h 2 0 ( g ) ( 2 - 3 ) ( 4 ) 鈦醇鹽氣相水解法 t i ( o c 4 h 9 ) 4 幢) + 2 h 2 0 ( 曲一t i 0 2 ( g ) + 4 c 4 h g o h ( g ) ( 2 _ 4 ) 產(chǎn)生的氣態(tài)t i 0 2 在受控條件下聚集，可以形成銳鈦礦型、金紅石型、無定 型納米t i 0 2 。 1 1z i 0 2q ) 一( t i 0 2 ) 。( s ) ( 2 5 ) 氣相法制備的納米t i 0 2 具有粒度細(xì)、化學(xué)活性高、粒子呈球狀、粒度分布 窄、可見光透過性好等優(yōu)點，而單產(chǎn)率低、相對成本較高是該法的缺點。化學(xué)氣 相法的激光熱解法可制備出5 2 0 n m 清潔表面的t i 0 2 超細(xì)粉體，但也存在產(chǎn) 量低、設(shè)備復(fù)雜、成本高的缺點。氣相氧化法制備得超細(xì)t i 0 2 存在純度較低的 問題。 2 1 ，2 2 液相法 ( 1 ) 溶解一凝膠( s o l g e l ) 法溶膠一凝膠法是以鈦醇鹽t i ( o r ) 4 為原料，在 有機介質(zhì)中進行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠、凝膠過程后，凝膠干燥、煅燒 成粉體的方法。溶膠一凝膠法制備的納米t i 0 2 可得到均勻度非常好的球形微粒， 可以很好地?fù)诫s其它元素，粉末粒徑小，分布均勻，分散性好；并且還可以制備 納米t i 0 2 薄膜，是非常有價值的制備方法；但由于要以鈦醇鹽為原料，又要加 入大量的有機試劑，因此成本高，同時由于凝膠的生成，有機試劑不易逸出，干 燥、燒結(jié)過程易產(chǎn)生碳污染。 ( 2 ) 控制水解法控制鈦鹽的水解速度，使鈦鹽在嚴(yán)格控制的條件下水解， 亦可制得納米t i 0 2 粉末。控制水解法制備納米t i 0 2 方法操作簡單，成本相對低 廉；但在洗滌過濾和干燥過程中易發(fā)生流失和團聚，使納米t i 0 2 的收率和粒徑 不理想，若能克服洗滌干燥過程的流失、團聚問題，該法當(dāng)為最經(jīng)濟的方法。 ( 3 ) 水熱合成法水熱合成法制備納米材料的技術(shù)始于1 9 8 2 年，近年來， 水熱法由于原料易得、反應(yīng)溫度低等特點，成為最有應(yīng)用前景的方法之一。其基 本方法是：在襯有抗腐蝕材料的密閉高壓反應(yīng)釜中加入前驅(qū)體，按一定的升溫速 度加熱，待高壓釜升至所需溫度后，恒溫晶化，卸壓后經(jīng)洗滌、干燥即可得納米 級t i 0 2 【2 2 。2 5 1 。該方法的優(yōu)點在于制各的納米t i 0 2 粉體晶粒生成完整，原始粒徑 小，分布較均勻，加之原料要求不高，成本相對較低。但反應(yīng)條件為高溫、高壓， 0 苧燃蔓竺：爨燃。，! 簍蓮耋型鏊塑鋈籬鋈鍪姿燃鼉! 。苧爛一 因而對設(shè)備材質(zhì)、安全要求較嚴(yán)格。 ( 4 ) 微孚l 液法微乳液的結(jié)構(gòu)從根本上限制了顆粒敕生長，使怒細(xì)粉末的制 各嶷褥容易戮搿1 ，在w o ( 承，溘) 鐓乳液中靜承藏楚一個“徽型反斑器”，箕 大小可以控制在幾到幾十納米之間，尺度小且彼此分離，是理想的威臌介質(zhì)，反 應(yīng)體系分散在w o 微孚噱水糖中，可有效遺控制納米弧0 2 粉末的尺寸，是極有 蓊途豹研究方淘。 2 1 3t i0 ：的成用 2 。1 3 1 納米t i o , 光催純圣謄瘸壤理 銳鈦礦型納米t i 0 2 具有汽催純活性，紫外光照射納米砷。2 菇半母體價電子 就套被激發(fā)到導(dǎo)帶上，從而在導(dǎo)帶上產(chǎn)生光生電子( e ) 和價帶上產(chǎn)生光生空穴 ( 礦 ，在電場傳懲下，兩者發(fā)生分離，分裂蠢t i 0 2 粒子表囂遷移。罄斃，吸辮 在t i 0 2 表面的0 2 吸收e 形成多種含氧小分子活性物種( 0 2 ) ；其次，吸附的h 2 0 受納米表面空穴作用，形成h + 、o h 一等活性種，這些活性種能夠強有力地奪得其 毽物質(zhì)中麴自出魄予，進薅發(fā)生氧純反應(yīng)f 2 妣9 1 。其示意潮翔瑟2 3 蹶示。 導(dǎo)帶 圖2 3 納米t l0 2 光催化反應(yīng)機理示意圈 r i g 2 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f o p t i c a le a t a l y t a n gm e c h a n i s mo f n a n o - t i 0 2 銳鈦礦型的納米二氧化鈦能強烈吸收太陽光中的紫外光和部分可見光，在其 表麟激發(fā)出空隙電子對，同時釋放出強烈的光子，二氧化鈦表面的光子能量約 3 6 0 0 k ，冗乎穩(wěn)當(dāng)予太鬻表瑟鶼溫度，如憩礴鮑能量蹙蔽將有楓茲分勰，殺死蟄 北京工業(yè)大學(xué)：】學(xué)碗士學(xué)位論文 種病毒，因此納米鈦白是制備各種光催化劑的核心基礎(chǔ)物質(zhì)，廣泛用于環(huán)保、塑 料、陶瓷等領(lǐng)域。金紅石型和銳鈦礦型納米鈦白粉是跨世紀(jì)高科技產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材 料，產(chǎn)品廣泛用于涂料、環(huán)保、化工、陶瓷、電子、化妝品、汽車、航空等領(lǐng)域。 2 1 3 2 在環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用 在經(jīng)濟日益繁榮和發(fā)展的今天，環(huán)境污染問題己成為一個直接威脅人類生存 而急待解決的焦點問題。半導(dǎo)體光催化應(yīng)用于環(huán)境污染治理，由于它具有高光化 學(xué)轉(zhuǎn)換效率，高穩(wěn)定性及對各類有機污染物進行深度氧化的高包容性，特別是它 可直接利用太陽能進行光化學(xué)轉(zhuǎn)換的獨特優(yōu)勢，而且對有機物的處理比較徹底， 不帶來新的污染源，一開始就受到科學(xué)家的高度重視。在嚴(yán)重能源危機和環(huán)境污 染困擾全人類的今天，如何把能源和環(huán)境結(jié)合起來綜合考慮，無疑是光催化研究 的一個重要課題。目前環(huán)境光催化研究中，研究最多，也被視為最佳的半導(dǎo)體材 料是t i 0 2 。t i 0 2 廉價無毒，具有很高的化學(xué)和生物穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光活性、 光穩(wěn)定性，耐候性、耐化學(xué)腐蝕性和非遷移性，較強的透明性，高催化活性和高 分散性，吸附性，無毒性，顏色效應(yīng)。具有更正的價帶電位和較負(fù)的導(dǎo)帶電位等 特性。使得其一經(jīng)問世，便獲得了廣泛的應(yīng)用，在環(huán)境光催化領(lǐng)域作為催化劑或 載體己引起全世界的廣泛重視。 由于社會發(fā)展等種種原因?qū)е挛覈沫h(huán)境污染嚴(yán)重，尤其是水污染和空氣污 染日趨嚴(yán)峻，節(jié)約用水和提高水資源的循環(huán)利用的呼聲也越來越高，而納米二氧 化鈦就剛好滿足了這方面的需要，它可以通過負(fù)載在一定的載體上，只須經(jīng)過太 陽的照射，它就可以吸收其中的紫外線和部分可見光而將有機污染物降解成無二 次污染的c 0 2 和h 2 0 ，而不需外加的能量，這對能源問題越來越嚴(yán)重的今天而 言，無疑也是一個巨大的誘惑。用n 0 2 光催化劑處理有機污染物的廢水被認(rèn)為 是最有前途、最有效的處理手段，是近幾年國內(nèi)外研究的熱點 3 0 - 3 2 】。 近年來，隨著室內(nèi)裝潢涂料油漆用量的增加，室內(nèi)空氣污染越來越受到人們 的重視。對室內(nèi)主要的氣體污染物甲醛、甲苯等的研究結(jié)果表明，光催化劑可以 很好地降解這些物質(zhì)，其中納米t i 0 2 的降解效率最好，將近達(dá)到1 0 0 。其降解 機理是在光照條件下將這些有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和有機酸。 2 1 3 3 制作自清潔玻璃 自潔凈玻璃屬生態(tài)環(huán)保型新型玻璃，其表面涂鍍了一層透明的二氧化鈦光催 化劑涂層。當(dāng)這層光催化劑的薄膜層遇到太陽光或紫外線燈光照射后，附著在玻 1 2 釜i 耋：鎏釜謄鍪篷鎏塑墨鎣莖薹 璃襲面的有機污染物會很快被氯化，變成c 0 2 和h 2 0 自動揮發(fā)消除。在紫外光 照射下，二氧化鈦具有良好的親水性和分縫有機物質(zhì)靛本領(lǐng)。因此警空氣中的塵 、菌類等有機物辯著時，玻璃表面的自動分解輥裁就會啟動，將溥物分解，從 而達(dá)到保持長久消沽的目的?！白郧鍧嵅ＡА鳖A(yù)期壽命可達(dá)十年之久。 2 。1 3 4 在其它方藤中的應(yīng)粥 金紅石晶型的縭米欽島國于其晶瑰為纛四面體，嘏予之悶靜結(jié)含較為緊密， 其光活性較低，采用特殊的包膜技術(shù)在其表面包覆一層無機物，可使其在大氣中 有良好的耐候性，每各秘金j | | 囂閃光瑟滾有極好粒協(xié)調(diào)憨，用金盔石蕞濺的納米鈦 自制備的金屬閃光面漆其有優(yōu)異的隨角易變性，使被涂物體表面絢黼多彩，呈現(xiàn) 豪華、神秘的色調(diào)，由于超細(xì)t i 0 2 這一獨特的光學(xué)性能，使它備受汽車行業(yè)的 毒辣恧一躍成為瀑餞最高擋次麴顛秘1 3 3 】。辮越，有專家擐出，效應(yīng)顏糕是皺米毒霉 料最重要最有前途的用途之一。 納米微粒的凝子尺寸效威等使它對某種波長的光吸收帶有藍(lán)移現(xiàn)漿。納米微 粒粉傣對各秘波妖敢吸收帶鴦變優(yōu)現(xiàn)象。絨漲擻粒辨紫羚吸收繡辯藏怒列媛這囂 個特性。如將縭米t i 0 2 粉體按一定比例加入到化妝品中，則可以有效的遮蔽紫 外線。一般認(rèn)為，體系中只需含納米二氧化鈦0 5 。1 ，即可充分屏蔽紫外線。 囂 l 蓉，囂本等鏊窶 奏部分納湊二氧純鈦黲俄妝晶淘整。 防油污、防靜電、防紫外線、抗菌殺毒等特性使納米二氧化鐵在服裝領(lǐng)域也 有麓廣泛的應(yīng)用前途。 2 2 表面活牲劑控翱金藏醇鹽拳勰割備納t 1 0 2 粉體 2 2 1 二氧化鈦粉體的制備 t i 0 2 的顆糍尺寸和顆粒形狀是影響其憾能鮑一個冀要因素。納米t i 0 2 粉末 鶼涮備方法綴多，蔟霹豹菰在予能夠班較低麓或本褥到鬏粒大小褻形狻可控靛產(chǎn) 物。傳統(tǒng)的化學(xué)水解形成沉淀的方法，由于設(shè)備簡單、