（有機化學(xué)專業(yè)論文）微波促進的離子液水中tsujitrost反應(yīng)的研究.pdf

王州太學(xué)化學(xué)也工學(xué)眈蹦屆嘎士學(xué)位論文 廖王舂 中文摘要 本論文主要對微波促進的離子液水體系中的的t s u j i t r o s t 反應(yīng)做了研究。 內(nèi)容摘要如下： 一對室溫離子液r t i l s ( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 的組成、制備和純化及 他們的物理化學(xué)性質(zhì)做了比較詳盡的綜述。并對有關(guān)在離子液里進行的有機、 無機、高分子聚合反應(yīng)做了一個概括性總結(jié)。 二我們選擇用微波代替常規(guī)加熱，對離子液水體系中的t s u j i - i r o s t 反應(yīng)做了 研究。研究結(jié)果表明反應(yīng)時間比起常規(guī)加熱有了很明顯的縮短，多在5 分鐘內(nèi)完 成，并取得了很好的產(chǎn)率。容易通過常規(guī)溶劑( 如乙醚) 的萃取實現(xiàn)反應(yīng)物、 產(chǎn)物和催化體系的分離，在這個基礎(chǔ)上，我們實現(xiàn)了的鈀催化體系循環(huán)使用。 實驗表明，催化體系循環(huán)使用8 次后也沒有發(fā)現(xiàn)效果有明顯的下降。而且該體 系對環(huán)境友好、無毒、安全。 全文共完成了一系列乙酸烯丙酯型化合物，如乙酸肉桂酯，乙酸烯丙酯等，和 各種各樣親核試劑的反應(yīng)，如n a n ，、n a s 0 ：p h 、乙酰乙酸乙酯、二乙胺、嗎啉等。所 得化合物的結(jié)構(gòu)由1 h - n h i r ，1 3 c n m r ，w s ，等波譜方法確定。 a bs t r a c t t h i st h e s i sf o c u so nt h es t u d yo ft s u j i t r o s tr e a c t i o nc a t a l y z e db y p d ( o a c ) z t p p t si na l l 【e m i m b f d h 2 0m e d i u m t h ei o n i cl i q u i d w a t e r c o n t a i n i n gc a t a l y s ts y s t e mc a nb er e c y c l e d i tc o n t a i n s2p a r t s ： p a r ti ：i nf i r s tp a r t , w ef o c u so nt h er e v i e wo f t h ec o m p o s i t i o n ，p r e p a r a t i o n ， p u r i f i c a t i o no fr o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l s ) ，t h e i rp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t y , a n dt h e i ru s e da ss o l v e n to rc a t a l y s ti no r g a n i c ，i n o r g a n i c ， p o l y m e rr e a c t i o n s p a r tl i ：i ns e c o n dp a r t , w ef o c u so nt h ea p p l i c a t i o no ft h et s u j i t r o s t r e a c t i o ni nam i x t u r eo fw a t e ra n di o n i cl i q u i d ( e m i m b f 4 ) w eu s e m i c r o w a v ei n s t e a do ft h et r a d i t i o n a lh e a t i n ga n dt h er e a c t i o nt i m ei s o b v i o u s l yr e d u c e d m o s to ft h e mc a nf i n i s h e di n 5m i n u t e sa n dg i v eh i 鱸 y i e l d s a f t e re x t r a c t i o nw i md i e t h y le t h e rt os e p a r a t et h ep r o d u c t sf r o mt h e c a t a l y s ts y s t e m ，t h er e s u l t i n g e m i m b f 4 i - 1 2 0w a sp u m p e df o rs e v e r a l m i n u t e sa n dr e u s e df o rt h en e x tr e a c t i o n d i r e c t l y t h er e s u l t i n g 【e m i m b f 4 h 2 0c o n t a i n i n gt h ep dc a t a l y s tc a nb er e u s e ds u c c e s s f u l l y8 t i m e sw i t h o u ta n yr e d u c eo fi t sc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e “g r e e n s o l v e n ti s r e a l i z i n gh a r m l e s s ，e c o n o m i c a la n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y i nt h i st h e s i sw er e p o r tt h er e a c t i o n so fas e r i e so fa l l y la c e t a t ec o m p o u n d s u c ha sc i n n a m y la c e t a t e ，a l l y la c e t a t ea n dv a r i o u sn u c l e o p h i l i cr e a g e n t s s u c ha sn a n 3 ，n a s 0 2 p h ，e t h y la c e t o a c e t a t e ，d i e t h y la m i n e ，m o r p h o l i n ea n d s oo n a l lt h ec o m p o u n d sa r ec h a r a c t e r sb y1 h n m r ，c n m ra n dm s 原創(chuàng)性聲明 y7 3 1 8 7 4 本人鄭重聲明：本人所呈交的學(xué)位論文，是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進行 究所取得的成果。學(xué)位論文中凡引用他人已經(jīng)發(fā)表或未發(fā)表的成果、 據(jù)、觀點等，均已明確注明出處。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，不 含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。對本文的研究成 敞出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。 本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 論文作者簽名：麈耋蠢日期：墊墮：量：l 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下所完成的論文及相關(guān)的職務(wù)作品，知識產(chǎn)權(quán)歸屬蘭 州大學(xué)。本人完全了解蘭州大學(xué)有關(guān)保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué) 校保存或向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的紙質(zhì)版和電子版，允許論文被 查閱和借閱；本人授權(quán)蘭州大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入 有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用任何復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。本 人離校后發(fā)表、使用學(xué)位論文或與該論文直接相關(guān)的學(xué)術(shù)論文或成果時， 第一署名單位仍然為蘭州大學(xué)。 保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定。 論文作者簽名：基盂蠢導(dǎo)師簽名：鑫琶日 期：型墮：厶：l 王州土學(xué)化學(xué)化工學(xué)院i 優(yōu)苧屆嘎士學(xué)位論文 廖王舂 第一部分 室溫離子液的性質(zhì)及其在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用 1 1 室溫離子液的組成和制備 室溫離子液體( r t i l s ) 是指主要由有機陽離子和無機或有機陰離子構(gòu)成的在 室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類，它們具有很多分子溶劑不可比擬的獨特性川。 8 0 年代早期，k s e d d o n 、英國b p 公司和法國的i f p 等研究機構(gòu)開始較系統(tǒng)地 探索r t i l s 作為溶劑與催化劑的可能性。9 0 年代以后，一系列性能穩(wěn)定的r t i l s 的成功合成使其在催化與有機合成領(lǐng)域的應(yīng)用研究逐漸活躍。1 9 9 9 年以后，離 子液體研究論文發(fā)表數(shù)量明顯呈上升趨勢，而且這些文章頻頻出現(xiàn)：芷4 n g e w ， a m c h e m s o c ，c h e m c o m m u n ，o r g l e t t ，zl e t t ，g r e e nc h e m 等權(quán)威的化學(xué) 期刊上。離子液體研究的潛在價值已經(jīng)得到了各國化學(xué)工作者的廣泛認可。特別 是近幾年來，r t i l s 充當(dāng)一種“綠色”溶劑或催化劑以及某些催化劑的“液體載 體”在催化和有機反應(yīng)中發(fā)揮了獨特的作用，正在受到世界各國催化界與石化企 業(yè)界的接受和關(guān)注囝。 1 1 1 r t i l s 的組成 表1 卜l部分組成室溫r t i l s 的陽離子和陰離子 r 。 一f 陰離 a 1 c 1 一、 a 1 ：c l ， 一、 c u c l 。 一、 b f , 一、 p f 0 3 一、 s b f o 一、b r 一、c l 、 c ；f 。s o ：， 一、 子 c f 。c 0 2 一、 c f 。s o ：， 、 ( c r s o ：) ：n 一、 n o 。 、 s n c l ，卜、 s n ：c l j 卜 第一個r t i l s ( 硝酸乙基銨 e l m i n o j ( r a p ：1 2 。c ) ) 于1 9 1 4 年被發(fā)現(xiàn)f 3 1 ，后來 隨著有機鹽類的大幅度增加，相繼出現(xiàn)了一些熔點更低、性能更穩(wěn)定的離子熔鹽 鴦 r r o 一 ，rr 凡 王州土學(xué)化學(xué)化工孽虎嬲屆碩士學(xué)位論文 廖王舂 現(xiàn)在研究的r t i l s 大多為烷基吡啶或二烷基咪唑陽離子與多種無機或有機陰離 子組成的化合物m 1 。表1 卜1 列出了部分陽離子和陰離子。 1 1 2r t i l s 的制備與純化 合成r t i l s 的第步是胺或膦同鹵代烷烴等烷基化試劑的季堿化反應(yīng)。以部 分有機酸酯作為烷基化試劑還可直接制備具有相應(yīng)有機陰離子r t i l s m b , q 。所制 傅的季銨鹽田無水= 氯化鉭笆仝覃南仙物處柙可售i i 容履有相商會饜坊的 c a t i o n m x n 型r t i l s ，如各種氯化鋁【6 l 、氯化硼 t l 、氯化亞銅f 8 1 、氯化銅 9 1 、 氯化亞錫1 0 1 、氯化金、氯化亞鐵和氯化鐵【2 1 、氯化鈷和氯化鎳1 3 l 等r t i l s 。鹵 素季銨鹽與含所需陰離子的堿金屬鹽、銨鹽、銀鹽或酸等進行離子交換反應(yīng)，則 可得到 c a t i o n a 型r t i l s l 4 各1 。圖1 卜l 給出了 b m i m b f , ( 四氟硼酸- i - 丁 基- 3 一甲基咪唑r t i l s ) 的合成路線之一。目前研究的幾種典型的r t i l s 的合成已 經(jīng)商業(yè)化【1 5 1 。 、n a n = 圖1 1 - 1 b m i m b f , 3 的合成路徑之一 n b u b rr e m o v ec h c l l c h c l 3 u n d e rv a c u u m 。 w a s h e dw i t hc h 2 c 1 2 - r e f l u x , 4 h a d dw a t e r n 代八 = = b r 一 些壘：堅! 竺- s t i r 。0 5 h 簍u n d e rv a ；c u 鱟u m 二。錨一 飛芝八八_ 1 u 1b f f 。 r t i l s 的合成操作都可在傳統(tǒng)的有機實驗室中完成，對新穎的微波合成技 術(shù)也已有了初步探索【j 。為了對反應(yīng)進行監(jiān)控，s e d d o n 等 i 在卜甲基瞇唑的季 銨化反應(yīng)中還采用了銅離子比色技術(shù)。具有c ：對稱軸的特殊咪唑鹽離子液體則可 以方便地從瞇唑兩步反應(yīng)直接得到【1 8 j 。另外，w a s s e r s c h e id 等設(shè)計合成了3 種陽離子具有手性碳的“手性”離子液體，可能會在不對稱催化和手性拆分等領(lǐng) 域中取得較好的應(yīng)用。但是這種“手性”離子液體的穩(wěn)定性較常規(guī)離子液體要差。 2 蘭! 苧! 竺! 蘭蘭! 竺竺竺苧璺主! 蘭蘭蘭坐 總之，離子液體合成方面的工作仍在進行【2 0 1 ，它在一定程度上可以根據(jù)自 己的需要來設(shè)計合成，改變陽離子、陰離子或它們之間的搭配，理論上可以形成 無數(shù)種離子液體。所以根據(jù)不同反應(yīng)的需要設(shè)計特定需要的離子液體是化學(xué)工作 者的努力方向。 以上所介紹的r t i l s 中除少數(shù)帶金屬核的離子液體以外，大部分都對水和 空氣穩(wěn)定，其純化一般采用真空干燥的方法，但是這種處理方式很難得到絕對 無水的r t i l s 【2 。而配位能力較強的鹵離子更是很難從r t i l s 中徹底地除掉。正 因為如此，離子液體中水和鹵素離子的含量已經(jīng)成為考察離子液體純度的重要 指標。 1 2 室溫離子液的物理化學(xué)特性 r t i l s 的很多物理性質(zhì)隨組成的不同而異。熱穩(wěn)定性、熔點、粘度、酸性以 及溶解性能都可以在一定范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。 1 2 1 r t i l s 的熱穩(wěn)定性 在氧化鋁上測定的多種咪唑鹽r t i l s 的起始熱分解溫度大多在4 0 0 0 c 左右， 同時也與陰陽離子的組成有很大關(guān)系】。當(dāng)陰離子相同時，咪唑鹽陽離子2 位上 被烷基取代時，r t i l s 的起始熱分解溫度明顯提高；而3 位氮上的取代基為線型 烷基時較穩(wěn)定( 圖1 2 - 1 ) 。相應(yīng)的陰離子部分穩(wěn)定性順序為：p f 。 b e t i i m b g m e a s f 。i 、b r 、c l 。同時，r t i l s 的水含量也對其熱穩(wěn)定性略有影響( 2 3 l 。 圖1 2 - 1 組成r t i l s 的咪唑鹽陽離子與部分有機陰離子的結(jié)構(gòu) r 2 c x y 8 0 2 n 5 。2 c x 5 y m e ：c 5 3 。2 3 - i c 3 8 。2 ，。：。：。，y = ， b c t i ：x = 2 ，y = 5 s 0 2 c f 3 王州土學(xué)化學(xué)化工學(xué)院蹦屆碩士學(xué)位論文廖置春 i 2 2r t i l s 的熔點和玻璃態(tài) 在多種r t i l s 中，咪唑鹽熔點較其他同碳數(shù)的銨鹽要低。瞇唑鹽陽離子的對 稱性，不同碳級數(shù)的取代基以及取代基鏈長的改變也會對r t i l s 的熔點造成很 大的影響。c 2 v 對稱的全取代昧唑鹽( 五甲基咪唑) 具有最高的熔點?！保寒惐?取代的氟磷酸昧唑離子液體的熔點要較正丙基取代的高：圖1 2 2 ( a ) 示出六氟磷 酸一卜烷基一3 一甲基咪唑的熔點隨烷基鏈長的變化趨勢。隨著烷基鏈長增加，其熔 點先降后升。這種變化趨勢也在氟硼酸r t i l s 中有所體現(xiàn) 2 4 j 。 圖1 2 2 六氟磷酸甲基咪唑鹽r t i l s 熔點和密度與烷基鏈長的關(guān)系 a l k y 1c h a i ni c n g l h 4 一p茸案嗣 一一蓋)自磷畸p 王州土學(xué)化學(xué)化工學(xué)院嬲屆塤士學(xué)位論文 廖王舂 表1 2 1不同陰離子對昧唑鹽r t i l s 熔點的影響 r t i l s m e l t i n gp o i m ( 。c ) r e f e r e n c e e m i m c 1 9 7 4 9 e m i m p f 6 6 24 a - e m i m n 0 2 】 5 54 a 【e m i m i n 0 3 】 3 84 a 【e m i m a i c l 4 】 8 44 c e m i m b f 4 】 1 l2 1 e m i m c f 3 s 0 3 】 93 2 b e m l m c f 3 c 0 2 1 43 2 b m a n n n ( s 0 2 c f 3 ) 2 】 1 62 7 表1 2 - 1 中對比了不同陰離子卜乙基一3 一甲基瞇唑( e m i m * ) r t i l s 的熔點。 可見，陰離子電荷數(shù)都為一l 時，大多數(shù)r t i l s 的熔點隨著陰離子體積的增大而降 低1 。但是這種規(guī)律在陰離子體積特別大時并不適用1 4 “筇1 。 在研究各種r t i l s 的熔點和熱穩(wěn)定性時還發(fā)現(xiàn)，很多r t i l s 在- 8 0 。c 到 一1 0 0 。c 左右都表現(xiàn)出了溫度范圍較寬的玻璃態(tài)，這說明它們的結(jié)晶速率比較慢 f 2 2 挪 。結(jié)合r t i l s 的熱分解溫度還可以看出r t i l s 還具有相當(dāng)長的液程 2 2 , 2 7 】。很 多r t i l s 比較穩(wěn)定的液態(tài)范圍甚至超過了4 0 0 。c 。具有金屬核的r t i l s 的熔點當(dāng) 然還與組成r t i l s 的陽離子鹽同金屬鹵化物之問的摩爾比有關(guān)【4 b l 。在一定范圍 內(nèi)研究氯鋁酸r t i l s 的熔點與組成的關(guān)系說明r t i l s 中陰離子種類增多會造成 自身熔點的降低。 1 2 3r t i l s 的蒸氣壓 r t i l s 內(nèi)部存在相當(dāng)大的庫侖作用力，一價的異電荷離子之間的相互作用 能最大可達1 0 0k j m o l ，這是水的1 0 倍。因此，r t i l s 即使在較高的溫度和真 空度下也會保持相當(dāng)?shù)偷恼魵鈮毫Α?王州土學(xué)地學(xué)化工學(xué)院a 口第屆碩士學(xué)位薔文 廖王舂 1 2 4r t i l s 的密度 目前所測試的大部分r t i l s 的密度都超過了水；氯鋁酸咪唑鹽 ( x ( a i c l 0 = o 5 ) 的密度隨著咪唑季氮上烷基的增大而減小；隨著氯化鋁摩爾比 例的增加，r t i l s 的密度也相應(yīng)增加1 4 。州。在溫度不高時，溫度的升高會略微降 低r t i l s 的密度 2 0 h i 。隨著陽離子上烷基鏈長的增加，六氟磷酸離子液體的密度 也逐漸下降。圖1 2 - 2 ( b ) 給出了咪唑陽離子上不同烷基取代時六氟磷酸離子液 體密度的變化趨勢f 1 4 e l 。 1 2 5r t i l s 的粘度 表1 2 - 2 幾種r t i l s 的粘度的對比( 2 0 0 c ) r n 兒s v i s c o s i t y ( c p ) r e f e r e n c e b m 3 m c f 3 s 0 3 】 9 03 2 b 【b m h n n - c 4 f 9 s 0 3 】 3 7 33 2 b 【b m i m c f 3 c 0 2 】 7 33 2 b 【b m l i n i n - c 3 f 7 c 0 2 】 1 8 23 2 b 田m 嘲【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 1 ( 2 5 。c ) 6 94 8 f e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n ( 2 5 。c ) 2 82 8 b m i m f b f 4 】 1 5 44 9 e m i m b f 4 】 4 32 7 【e m i m n ( c n ) 2 ( 2 5 。c ) 2 12 9 r t i l s 的粘度決定于它的氫鍵和范德華作用力的強度【“j 。對于氯鋁酸r t i l s x ( a i c i ，) 0 5 時，c 1 一濃度大幅度降低，氫鍵作用得到削弱， r t i l s 的粘度下降1 4 “。表1 2 2 中給出了各種r t i l s 在2 0 。c 時的粘度。從表中 數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)陰離子碳數(shù)增加時，由于分子間的范德華作用力而使r t i l s 粘 度增加：陽離子咪唑鹽為乙基耿代時要比丁基取代的粘度更小。h a g i w a r a 等1 2 8 l 制備的獨特的離子液體 e m i m f - 2 3 h f 具有相當(dāng)?shù)偷恼扯?，而且在太陽能電池?6 王州太學(xué)化學(xué)化工學(xué)院嬲屆塤士學(xué)位論文廖王舂 取得了非常好的應(yīng)用f 2 9 1 。陰離子為 n ( c n ) ： 的r t i l s 的粘度普遍較低，這都可 能與陰離子較小的體積有關(guān)p o t 。 1 2 6r t i l s 的極性和溶解性能 目前關(guān)于r t i l s 極性的研究大多采用熒光探針估算的方法。當(dāng)用芘和醛基芘 作為探針物質(zhì)研究 e m i m ( c f 。s 0 2 ) ：n ( n ，n 一二( 三氟甲磺?；? 胺合一1 一甲基一3 一 乙基咪唑鹽) 的極性表明， e m i m ( c 髓0 2 ) ：n 分別表現(xiàn)出與乙醇和環(huán)己烷相當(dāng)?shù)?極性【4 b 1 。a k i 等采用兩種胺基取代的n 一羥基鄰苯二甲酰亞胺熒光染料作為探針 物質(zhì)考察r t i l s 的極性時沒有發(fā)現(xiàn)陰離子的作用1 3 l l 。 b m i m 兒p f 。 ( 六氟磷酸一卜 丁基一3 一甲基咪唑離子液體) 的極性介于乙腈和甲醇之間： c 斯i m 兒p f 6 ( 六氟磷酸 一卜辛基一3 一甲基咪唑離子液體) 的極性弱于前者。這些都說明用此方法測定的溶 劑強度與所選擇的探針物質(zhì)有很大關(guān)系。 在應(yīng)用溶劑顯色染料1 ( 圖1 2 3 ) 研究r t i l s 的極性過程中發(fā)現(xiàn)，陽離子為 l ，3 一二取代咪唑鹽的極性同乙醇相當(dāng)：1 ，2 ，3 一三取代咪唑鹽的極性則與異丙 醇相當(dāng)【3 2 j 。作者同時利用染料2 考察了多種r t i l s 的親核性，發(fā)現(xiàn) ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 一 比 p f 6 一具有較弱的親核性，雨 t f o 的親核性最強。 圖1 2 - 3 溶劑顯色探針染料的結(jié)構(gòu) 卜 相對于r t l s 的極性，關(guān)于其溶解性能的研究則比較廣泛?？刂苧 t l l s 陰陽 離子的組成可以在一定程度上調(diào)節(jié)r t i l s 同其它溶齊u 2 _ f n j 的互溶性。二烷基咪唑 陽離子上取代烷基的鏈長將影響r t i l s 的親水親油性。對 c m l m 1 3 1 ：； 而苦，在 ，。l 王州土學(xué)化學(xué)化工學(xué)院l b 歷屆碩士學(xué)證語文 廖i 舂 2 5 0 c 時，烷基( c 。心。) 的n 5 時，不溶于水，而當(dāng)門5 時，離子液體與水相混溶1 2 b j 。 六氟磷酸離子液體的疏水性則隨著陽離子烷基鏈長的增加而逐漸增大p 引。在 5 0 。c ， b m i m p f 6 在水中溶解度為3 1 7w t ，而 e m i m p f 6 則為8 1 0w t 【3 4 】不 同陰離子也會導(dǎo)致離子液體親水性明顯的差別。目前所研究的 e m i m a n i o n 中， 陰離子為p f b _ 或 ( c f ，s o 。) 。n 一的r t i l s 一般可與水構(gòu)成雙相體系，但是離子液體 和水的互溶性也會隨著溫度的增加而增大【3 3 1 。很多有機溶劑根據(jù)其介電常數(shù)不 同也對不同組成的r t i l s 表現(xiàn)出不同的溶解特性瞰】。r o g e r s 等人還發(fā)現(xiàn)，在 h ：o b m i m p f 6 雙相體系中引入第三組分( 如：乙醇) 也會影響各相之間的分配比 例，為調(diào)節(jié)r t i l s 和其它溶劑之間的溶解性能提供了更廣闊的空間p 引。由此可 以看出。設(shè)計和利用r t i l s 取代揮發(fā)性的有機溶劑從水中萃取分離一些有機化合 物是完全可行的。 由于氯離子可以同羥基或羧基、磺酸基存在較強的氫鍵作用，利用氯化l ，3 一 二烷基咪唑鹽離子液體可以很順利地溶解具有這些官能團的高分子或化合物。在 微波加熱情況下，纖維素在 b m i m c i 中的溶解度可以達到2 5 1 3 捫。d e n g 等 利用氯化一卜丙基一3 一甲基咪唑離子液體( p r m i m c 1 ) 作為萃取劑，可順利地分離 ?；撬? 2 一氨基乙磺酸) 和硫酸鈉，?；撬岱蛛x產(chǎn)率接近9 8 。這提供了工業(yè)生產(chǎn) 中?；撬岱蛛x的新方法。 b l a n c h a r d 等【4 0 】在研究了s c c 0 2 ( 超臨界二氧化碳) 和 蹦i m p f 。 之間的相 行為時發(fā)現(xiàn)， b m i m p f 5 雖然對c 0 ：有很高的溶解度( 6 0 1 3 0 8 1 ) ，但對s c c 0 2 幾乎不 存在污染，而且 b m i m p f 6 的體積增加不大。溶解了大量c o 。的 b m i m p f 。 粘度 大大的降低，這也加速了r t i l s s c c o ：之間的傳質(zhì)i ”b 】。作者還研究了萘在 b m i m p 剛和s c c 0 2 之間的分配比，相繼又研究了s c c 0 2 對 b m i m p r 中多種有 機化合物的萃取行為，證明了s c c o ：完全可以從 b m i m p f 。 中萃取有機物4 0 4 ”。 r t i l s 對金屬絡(luò)合物離予具有非常好的溶解能力，而且不存在溶劑化、溶劑 解等副反應(yīng)的干擾，因此，被廣泛地應(yīng)用在金屬絡(luò)臺物光譜學(xué)研究中【4 2 l 。最近， 在r t i l s 烷基鏈上人為地引入硫脲、硫醚及脲等改性官能團，用于萃取某些過渡 會屬離子“”。r t i l s 還可能是唯一能夠溶解氫化物( 女u n a h 和c a h ：) 、碳化物、氮 化物、各種氧化物、硫化物等類鹽化合物的溶劑1 4 3 1 。r t i l s 的特殊溶解性能已 經(jīng)使其在核工業(yè)上取得了很好應(yīng)用【。e n d r e s 結(jié)合r t l s 的導(dǎo)電性和溶解性 王州土學(xué)化學(xué)化工學(xué)院盤娩，屆廈士學(xué)位論文庠i 春 能，還研究了 b m i m p g 中鍺的電化學(xué)沉積h 卯。 l _ 2 7r t i l s 的酸堿性 氯鋁酸r t i l s 還有一個相當(dāng)重要的性質(zhì)就是它的l e w i s 酸堿性隨著r t i l s 的組成而改變。 b p ， c i ：a 1 c 1 ，和 b m i m c i , a i c i ，的拉曼瞵i ，2 7 a in m r 及質(zhì)譜h 7 】 表明，當(dāng)x ( a i c l 3 ) 0 5 時，在r t i l s 中的陰離子則混有多核的二聚體 a 1 2 c 1 ， 一和三聚 體 a l l 。 一陰離子，此時r t i l s 為酸性的；而當(dāng)x ( a i c i a ) = 0 5 ，則為中性?！盿 1 n m r m 3 的結(jié)果還表明，當(dāng)x ( a i c i ：) o 6 7 時， b m i m c i ：a i c i a 中沒有a l c l ?；騛 i ：c i e 存在( 式卜1 ) 。 2 a 1 2 c 1 7 】 a b c b o 。 4 - a i c l 】 當(dāng)氯化鋁離子液體中x ( a l c l 。) o 5 時，質(zhì)子的酸度會明顯增科4 8 ，4 9 1 。這種酸 度的增加是因為游離質(zhì)子在r t i l s 中缺少溶劑化作用造成的( 式卜2 ) 。盡管這種 超強酸r t i l s 的酸度甚至遠遠超過了氫氟酸和1 0 0 的濃硫酸等，但是其操作過程 卻較前者安全得多【4 蚋。 h c i + a 1 2 c 1 7 。 1 2 8r t i l s 的配位能力 【h + n o n s o l v a t c d + 2 a i c l 4 ( 卜2 ) 圖1 2 - 4 各種陰離子的配位能力 王州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院a a 甜屆咦士學(xué)位論文廖i 舂 同r t i l s 的酸性一樣，配位能力也決定于r t i l s 的陰離子部分。圖1 2 - 4 給 出了各種陰離子匾 r t i l s 的配位能力之問的關(guān)系f s j 。圖中右半部分陰離子構(gòu)成的 r t i l s 的配位能力是相當(dāng)有限的。 1 2 。9r t i l s 的電化學(xué)窗口 氯鋁酸r t i l s 具有較寬的電化學(xué)窗口在很早就已經(jīng)被人們熟知【6 d a 2 “。 e m i m c 1 一a 1 c 1 ，( x ( a 1 c 1 。) = o 5 ) 的電化學(xué)窗口達到了4 v 。r t i l s 的陽離子為 酬i m + 時，其電化學(xué)窗口較其他r t i l s 更大：而氯鋁酸r t i l s 也要大于溴鋁酸。 綜上所述，r t i l s 具有獨特的物理化學(xué)特性，而且還可以在一定程度上進行 調(diào)交。但總體上講，對r t t l s 的物理化學(xué)性質(zhì)還了解得相對較少，這也成為今后 離子液體研究的主要內(nèi)容。 1 3 離子液中非過渡金屬催化的有機反應(yīng) 目前在化工生產(chǎn)和化學(xué)研究中大量使用的有機溶劑存在有毒、易揮發(fā)、易燃、 易爆等諸多缺點。隨著綠色化學(xué)成為化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的方向，無毒無污染合 成技術(shù)的研究和開發(fā)已成為綠色化學(xué)的重要研究內(nèi)容。其中，r t i l s 用作化學(xué) 反應(yīng)介質(zhì)的研究已經(jīng)發(fā)展成為綠色化學(xué)的主要分支。在很多催化和有機反應(yīng)中， r t i l s 的應(yīng)用往往能夠帶來其他分子溶劑難以比擬的效果。 1 3 1 摩爾頓鹽作為反應(yīng)物 摩爾頓鹽作為反應(yīng)物的使用歷史已經(jīng)有很多年了，比如氫氧化鉀，氯化毗啶 鹽，氟化四正丁基銨( t b a f ) 等5 m 。最早在合成上使用的摩爾頓鹽是氫氧化鉀， 在1 8 4 0 年【5 l 】。熔融的氫氧化鉀可以和苯磺酸鹽反應(yīng)生成苯酚，雖然氫氧化鉀有 很高的熔點( 4 1 0 。c ) ，但是混有痕量水和碳酸鹽后熔點顯著降低矧。如圖1 3 1 。 圖1 3 - 1 苯磺酸鹽和熔融氫氧化鉀的反應(yīng) s 0 3 2 5 2 。c + 2 k o h 王州土學(xué)化學(xué)化工學(xué)院暑日曙屆_ 璜士學(xué)位話文 棗王舂 追溯至u 1 9 4 0 年，有相當(dāng)多的摩爾頓氯化毗啶鹽( m p l 4 4 。c ) 運用在化學(xué)合成 上的例予。氯化吡啶鹽既可以充當(dāng)酸，又可以作為親核來源。這些特性在芳基醚 的脫烷基過程中得到運用【5 0 】。2 - 甲氧基萘的脫烷基化5 2 b 】，如圖1 3 2 。機理如 圖1 3 3 s 2 b 。 o c h 3 圖1 3 22 - 甲氧基萘的脫烷基化 h 圖1 3 - 3 芳基醚的氯化吡啶鹽作用下脫烷基化機理 八。+ 酬一 h ! 弋。 h ! 弋。 + +c l - i 卜a r o h+ r c l + 一腫h 1 3 2 烷基化及?；磻?yīng) 1 3 2 1 非氯鋁酸r t i l s 中的烷基化反應(yīng) c l - 在室溫及強堿性條件下， b m i m p f 6 中吲哚的n 一烷基化和2 一萘酚的0 一烷 基化都能夠高選擇性地完成1 5 3 1 0 利用【b m i m 】【d c a 】( 二氰氨基合一卜甲基一3 一丁基咪 嘩) 離子液體作為溶劑和健化劑，可以在較溫和的條件下實現(xiàn)多種醇、酚和糖類 的o 一?；磻?yīng)，產(chǎn)率均在9 0 左右【5 4 】。在r t i l s 中，四烷基錫與醛的烷基化也 r 乏 h i o 一 王州土學(xué)他學(xué)化工學(xué)盹器a 筇屆兩士學(xué)位 文 廖i 春 很容易進行( 圖1 3 4 ) 【5 5 1 。 圖1 3 4 離子液中，四烷基錫與醛的烷基化 o r 人h + ( c h 2 = c h c h 2 ) 4 鋱 竺竺犬a(chǎn) 人 b m i m b f 4 】 、 s o n g 等【7 l 用溶解有s c ( o t f ) 3 的 e m i m s b f 6 、 e m i m b f 4 、【b m i m 【p f 6 、 b m h n 【0 t f 】等多種r t i l s 在室溫下詳細考察了多種烯烴和苯的f r i e d e l c r a f t s 烷基化反應(yīng)。烯烴轉(zhuǎn)化率都在9 9 以上，單烷基化產(chǎn)物選擇性在6 5 盼9 3 之 間。在同等條件下的多種極性溶劑和水中，烷基化反應(yīng)并不發(fā)生。同時，使用上 面的催化體系用于研究芳烴的苯乙烯化過程獲得了較好的結(jié)果【5 6 】。c u ( o t f ) 2 在 b m i m l b f 4 】中也表現(xiàn)出了很高的芳烴芐基化和?；呋钚裕琧 h 3 c n 、 c h 2 c i c h 2 c i 相比，離子液體中的底物轉(zhuǎn)化率和( o p ) 選擇性有明顯的改善【5 7 】。 p a s s e r s c h e i d 等【5 8 】用硫酸氫鹽或四硫酸根合硼酸鹽離子液體作為添加劑同 硫酸催化劑結(jié)合可得到一種高活性的f r i e d e l c r a f t s 烷基化反應(yīng)催化體系。具體 反應(yīng)機理并不清楚，由于此離子液體相對廉價，這種方法可能具有一定的工業(yè)應(yīng) 用價值。 1 3 3 2 氯鋁酸r t i l s 中進行的f r i e d e l c r a f t s 烷基化和?；磻?yīng) 在r t i l s 物理性質(zhì)中介紹了酸性氯化鋁離子液體中有高濃度的【a 1 2 c 1 7 】陰 離子( 此陰離子為f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)的催化劑5 9 1 ) ，同時它對簡單芳烴有良好的溶 解能力，此二者的結(jié)合使它成為芳烴親電取代反應(yīng)的理想溶劑和催化劑。 1 9 7 6 年，o s t e r y o u n g 等 6 0 1 在 e p y l b r a i c l 3 ( x ( a i c l 3 ) o 5 ) 苯介質(zhì)中進行 了六甲基苯的電化學(xué)氧化研究，得到了多甲基苯以及二苯基甲烷等多種芳烴。顯 然，混合物是由六甲基苯的雙電子氧化所引起的一系列f n e d e l c r a f t s 烷基化以 及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的。在 e m i m c i a i c l 3 ( x ( a i c l 3 ) = o 6 7 ) 中，氯代烷烴同苯 反應(yīng)產(chǎn)生的烷基取代芳烴除了單取代的產(chǎn)物以外，還有大量的多取代的芳烴【6 ”。 當(dāng)采用烯烴作為烷基化試劑時，用h c i 改性的酸性氯化鋁離子液體可以在一定 程度上提高反應(yīng)的選擇性【6 2 1 。 王州五學(xué)化學(xué)化工學(xué)院嬲屆碩士學(xué)伍論文摩i 舂 同烷基化相比，芳香烴的f r i c c l e l c r m q s ?；磻?yīng)產(chǎn)物要更簡單。因為苯環(huán) 上進行了一次?；院缶捅烩g化，所以產(chǎn)物只有一種單取代芳烴陋。最新的研 究結(jié)果表明，酰基陽離子 c h 3 c o + m c h 。是離子液體f r i e d e l c r a f t s ?；磻?yīng) 的關(guān)鍵過渡態(tài)物質(zhì)畔1 ，這同有機溶劑中得到的結(jié)論完全相同。對于乙酰鹵同苯 的反應(yīng)而言，生成苯乙酮的速率決定于r t i l s 的準確組成。在酸性的 e m i m i - a i c l 3 和 - e m i m i a i c h 甲苯中，二茂鐵的f r i e d e l c r a f t s 酰化產(chǎn)物完全 是單?；摹? 5 】。酸性的氯化鋁離子液體催化的f r i e d e l - c r o f t s ?；磻?yīng)還應(yīng)用在 苯基酮化合物的合成過程中慚j 。 氯鋁酸離子液體的研究為氯化鋁技術(shù)提供了新的思路。v a l k c n b c r g 等【67 j 還 采用附載的r t i l s 催化芳烴f f i e d e l c r a r s ?；屯榛磻?yīng)。s i 0 2 是所研究的 載體中最好的。將酸性的氯鋁酸離子液體物理附載于載體上，雖然對其催化活性 存在一定的影響，但是f f i e d c l c r a f t s 烷基化反應(yīng)的選擇性會有很大的提高，苯 的烷基化產(chǎn)物選擇性可達9 8 。利用s o l - g e l 技術(shù)將二烷基咪唑陽離子負載于無 機載體上，然后用氯化鋁進行處理，進而實現(xiàn)氯鋁酸離子液體的擔(dān)載嘲j 。這種 化學(xué)鍵合的方法所得到的催化劑無論從穩(wěn)定性上還是催化活性上都優(yōu)于前者。如 果將這種氯化鋁固載方法引入到分子篩修飾領(lǐng)域可能更有研究價值。 同傳統(tǒng)的催化體系相比，r t i l s 中的f r i e d c l c r a f t s 反應(yīng)都能更有效地完成， 而且在產(chǎn)物分離和重復(fù)使用方面r t i l s 催化體系具有更大的優(yōu)勢。 1 3 3c c 鍵和c o 鍵的斷裂 1 3 3 1 有機化合物的催化裂解及異構(gòu)化 由于酸性氯鋁酸r t i l s 中質(zhì)子的酸性可以得到很大程度的增加，一些長鏈 的線性脂肪酸或酯在其中可以發(fā)生裂解和異構(gòu)化反應(yīng)，得到含支鏈的脂肪酸或 酯。另外，聚乙烯在多種氯鋁酸離子液體中加熱下反應(yīng)卜6 天可以轉(zhuǎn)化為高揮發(fā) 性的小分子的烷烴和高沸點的大分子的環(huán)烷烴，最高轉(zhuǎn)化率達到9 5 f 6 ”。d e n g 等【7 0 1 利用酸性氯鋁酸r t i l s 首次將傳統(tǒng)手段難于降解的廢舊聚碳酸酯光盤有選 擇性地徹底降解，主產(chǎn)物為碳酸二苯酯。作者認為這種選擇性可能來自于聚碳酸 酯光盤( 主要為聚雙酚a 碳酸酯) 的特殊分子結(jié)構(gòu)。 王州土學(xué)化學(xué)化工學(xué)院a a 筇屆碩士學(xué)位論文 摩王舂 1 3 3 2 環(huán)氧化合物的不對稱開環(huán) s o n g 等在不同的r t i l s 中采用c r ( s a l e n ) 為催化劑催化環(huán)氧化合物同 t m s n 3 進行的開環(huán)反應(yīng)( 如圖1 3 - 5 ) 。 圖1 3 5 環(huán)氧化合物同t m s n 3 進行的不對稱開環(huán)反應(yīng) i o n i cl i q u i d c a t 卜 t m s n 3 c s a 卜 m e o h t m s c s a = c a m p h o r s u l f o n i ca c i d 不同的陰離子，其反應(yīng)活性和對映選擇性有明顯的不同。陰離子為疏水性較 強的 p f 6 。時，反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性和傳統(tǒng)的均相體系相當(dāng)：陰離子疏水性能下 降時，反應(yīng)效果很差。由此，作者采用體積l e 5 ：l 的比例混合 b m i m p f 6 】和 【b m i m o t f l 代替單一的 b m i m l p f 6 】獲得了幾乎同后者相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)率和選擇 性，而且催化劑和r t i l s 重復(fù)使用5 次后，催化活性幾乎沒有降低。 1 3 3 3 醚鍵的?；瘮嗔?多種環(huán)醚和二烷基醚類在兩種酸性不同的氯鋁酸離子液體中同酰鹵發(fā)生醚 鍵的?；瘮嗔驯憩F(xiàn)出很復(fù)雜的結(jié)果1 7 2 1 。酸性較強時，四氫呋睛有較高的轉(zhuǎn)化率， 而i ，4 - 二甲基四氫呋喃、四氫吡哺和二異丙基醚則在酸性較弱時有更高的轉(zhuǎn)化 率。作者認為反應(yīng)可能是以如下機理進行的( 圖1 3 - 6 ) 。 圖1 3 - 6 醚鍵的?；瘮嗔褭C理 9 “夕。 ! 卜，八。一一， 1 3 4 氯芐的親核取代反應(yīng) 親核取代反應(yīng)需要在季銨鹽等相轉(zhuǎn)移催化劑存在下才能順利進行。由于 。 一凸 王州上學(xué)化學(xué)化工學(xué)眈g a 0 5 屆硬士學(xué)位論文 摩王舂 r t i l s 中含有體積較大的有機陽離子，因而r t i l s 在作為反應(yīng)介質(zhì)的同時，也 可活化陰離子，j 擁 j r k e e k e a 等1 7 3 1 名e r t i l s 中研究芐基氯和氰化鉀的親核取代 反應(yīng)結(jié)果得到證明。另外，r t i l s 在反應(yīng)完后還可重新利用，產(chǎn)物與介質(zhì)的分 離比在水有機溶劑兩相要簡單得多。r t i l s 循環(huán)利用示意圖如圖1 3 7 。 圖1 3 - 7r t i l s 中鹵代芐的親核取代反應(yīng)循環(huán)示意圖 p u r ei o n i cl i q u i d 千 w a t e r k c 1 k c n _ _ _ | 卜 b n c i 1 3 5d i n s - a i d e r 反應(yīng) k c n + b n c i l - - k c i + b n c n h e a tj 姍2 o r 2 s c c 0 2 b n c n k c 。 19 8 9 年，j a e g e r 等【7 4 l 首次宅e r t i l s ( e t n h 3 n 0 3 】) 中考察了環(huán)戊二烯和丙 烯酸甲酯之間的d i e l s - a l d e r 反應(yīng)。 e m l m c t a 1 c bc x ( a t c l 3 ) = 0 5 1 ) 的使用給這 一研究帶來了突破性的進展，同水相比其反應(yīng)速率和e n d o e x o 都得到了明顯的 提剮7 5 1 。同時， e m i m l b f 4 】、 e m i m p f 6 、田m i m 】【c 1 0 4 】等多種r t i l s 也被 用作這一反應(yīng)的溶劑7 6 】。l u d l e y 等7 7 1 采用多種烷基鹽r t i l s 考察了異戊二烯和 丙烯酸甲酯、甲基乙烯基酮之間的d i e l s a l d e r 反應(yīng)，獲得了接近1 0 0 的區(qū)域選 擇性。利用z n c l 2 、s n c l 4 同二烷基咪唑赫( 摩爾比2 ：1 ) 構(gòu)成的r t i l s 也可以應(yīng) 用在d i e l s a l d e r 反應(yīng)中1 7