（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）氧化物透明導(dǎo)電薄膜的溶膠—凝膠法制備.pdf

摘要 題目：氧化物透明導(dǎo)電薄膜的溶膠一凝膠法制備 學(xué)科：材料物理與化學(xué) 作者：張興旺導(dǎo)師：趙高揚教授 摘要：氧化物透明導(dǎo)電薄膜由于具有優(yōu)良的光學(xué)及電學(xué)性能，在液晶顯示、透嚦 電極、防靜電涂層、太陽能電池等光電領(lǐng)域有十分廣泛的應(yīng)用，目前這類薄膜的 制作大多采用磁控濺射法，但這一技煮在許多方面難以適應(yīng)當(dāng)代光電技術(shù)發(fā)展的 需要，j j 人屏顯示器件用透明導(dǎo)電基板、顯示器件防靜電涂層等因而這類透明 導(dǎo)電薄膜的溶膠凝膠制備技術(shù)引起了人們極大的關(guān)注木文以金屬無機鹽為出 發(fā)原糈利用溶膠凝膠法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 分別制備了s b 、f 和p 摻雜的s n o ： 和s n 摻雜的i n ：o 。( 即i t o ) 透明導(dǎo)電薄膜。研究了這類薄膜的制備：t _ 藝、光學(xué)及 電學(xué)性能咀及薄膜的晶體結(jié)構(gòu)等，斫冗結(jié)果表明： ( 1 ) 以金屬無機曲為出發(fā)原料能夠制備出穩(wěn)定的制膜用溶膠在所研究的配比 巾s n 0 ：溶膠的最佳配比為：s n c l ：2 h ：oh 2 0 k chs o h = i4 ：2 0 4 0 ：i n = o ，溶膠的 最佳配比為：i n ( n 0 3 ) j45 h 2 0 ：a c a c ：c 2 h 5 0 h = i3 ：2 ( 4 0 ( 2 ) 在s n 0 2 系薄膜制備過程中，分別以s b c l3 、h ? s i f 6 和( c ：h 5 ) 3 p o ；作為s b 、f 和p 的摻雜劑，相應(yīng)的薄膜表現(xiàn)m 優(yōu)良的光學(xué)及電學(xué)性能其最佳摻雜量分別為： 8 m 0 1 、5 m 0 1 和j 3 m o l 。 ( 3 ) 與s n o 二系薄膜相比，i t o 薄膜的導(dǎo)電性能較好，其s n 的最佳摻雜量為 1 0 - 2 t 0 0 1 。 ( 4 ) 對于s n o ：系透明導(dǎo)電薄膜來說出虧二摻雜源的不同其光電性能也有一定 的差異，其中s n o ：s b 薄膜電阻最小，s n o ：p 薄膜的透過率最高s n o ：f 薄膜 的導(dǎo)電挫能介于二者之問而其透過率最低。因而可以根據(jù)使饜條件選擇l i 同的 摻雜源。 ( 5 ) 熱處理工藝對薄膜的性能有很大的影啊，分別在4 0 0 、38 0 、38 0 和4 8 0 。c 空氣中熱處理s n o ! ：s b 、s n o ：曩s n o2 ：p 和i t o 透明導(dǎo)電薄膜叫薄膜的方塊電 年t 2 夏得到陜西省自然科學(xué)基金重，五妒宄j 目的瓷助f 2c i j 】c ( ) 8 西安理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 陋最低，分別為：4 6 0 q ，2 8 0 0 n 5 4 9 0 f ! 和3 3 9 n 左右，膜厚約o3 p m 。在n ：和 真空下熱處理能降低薄膜的電阻約3 1 0 倍同叫透過率也相應(yīng)降低到8 【 左右。 ( 6 ) 經(jīng)x r d 分析表明，s n 0 2 ：s b 、s n 0 2 其品格常數(shù)為：。= 47 3 8 a c = 31 9 i a ， 立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)日= 10 】4 3 a f 和s n o ：。p 薄膜均為四方金紅石結(jié)構(gòu) 晶粒大小為4 05 n m 而i t o 薄膜為體，c 其品粒大小約為8 6 n m 。 關(guān)鍵詞i 二氧化錫銦錫氧化物溶膠一凝膠法透明導(dǎo) 豈薄膜光學(xué)與電掌性能 摘要 t i t l e ：t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e f i l m sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d s p e c i a l i t y ：p h y s i c sa n dc h e m i s t r yo f m a t e r i a l c a n d i d a t e ：z h a n gx i n g w a n g s u p e r v i s o r ：p r o fz h a og a o y a n g a b s t r a e t ：t h et r a n s p a r e n tc o n d u c t i v e o x i d ef i l m sh a v ee x c e l l e n t e l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e s t h e 3 7 a r cw i d e l ya p p l i e dt ol i q u i dc r y s t a ld i s p l a 3 t r a n s p a r ?！眛 e l e c 廿o d e a n t i s t a t i cc o a t s o l a rc e l la n do t h e rm i c r o e l e c t r o n i c sd e v i c e s a tp r e s e n t t h ek i n d so ff i l m sw e r ep r e p a r e db 3m e a n so fs p u t t e r i n gb u tt h ef i l m sp r e p a r e db 3 t i l i sm e m o dc a l l tm e e tt h ed e v e l o p m e n to fp h o t o e l e e w i e i t 3 t e c h n o l o g y f o re x a m p l e t h ec o n d u c f i v es u b s l a - a t c so ft h el a r g ea r e ad i s p l a yd e v i c ea n dt h ea n t i s m f i cc o a t so f t h ed i s p l a yd e v i c e s ot h es o l g e lt e c h n o l o g yh a sg a i n e dm o r ea n dm o t ea t t e n t i o n i nt h i sp a p e r ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d ef i l m s i n c l u d i n gs b ，epd o p e dt i no x i d e f i l m sa n ds n - d o p e di n d i u mo x i d ef i l m s ，w e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l yb ys o l - g e lm e t h o d f r o mi n o r g a n i cs a l t s a tt h es a m et i m et h ep r e p a r i n gp r o c e s s t h e e l e c t r i c a la n d o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ec r y _ s t a l s r c u e t u r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dt h er e s u l t ss h o w t h a t ： ( 1 ) t h es t e a d ya n du s a b l es o l sc a nb ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o df r o mi n o r g a n i cs a l t s a m o n gt h en u m e r o u sp r e p a r i n gs c h e m e s t h eo p t i m a lm o lr a t i oo fs n c l 2 2 h 2 0 ，h 2 0 a n de t l l a n o ii s1 ：4 ：2 0 4 0i nt h et i no x i d ef i l ma n dt h ep r e p a r i n gs c h e m eo fi n d i u m o x i d ef i l m si st h a tt h em o lr a t i oo fi n ( n o ) 3 45 h _ 一o ，a c a ca n de t h a n o li s i3 ：2 0 0 0 ( 2 ) d u r i n gt h ep r e p a r i n gt i no x i d ef i l m s ，s b c l 3 ，h 2 s i f 6a n d ( c 2 h s ) 3 p 0 4a r ec h o s e n t o d o d ct i no x i d ef i l m s a n dt h ef d m sh a v ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s m i n i m u ms h e e t r e s i s t a n c ew i l lb eg i v e nt ot h e s ef i l m sd o p e dw i t h8 m 0 1 s b 5 m 0 1 fa n d1 3 m 0 1 p r e s p e c t i v e l 3 ( 3 ) c o m p a r i n gw i t ht h et i no x i d ef i l m s t h ei n d i u mo x i d ef i l m sh a v eb e t t e re l e c t r i c a l p r o p e r t i e s a n dt h ef i l m sd o p e d w i t ha b o u t1 0 1 2 m 0 1 s nh a v em i n i m u ms h e e t t i f f sr e s e a r c h3 a r ss u p p o r t e db yn a t u r es c i e n c ef o u n d a t i o no r s h l x if 2 0 0 1c 0 8 望圭堡三苧! 堡圭堂堡壘查 r e s i s t a n c ev a l u e ( 4 ) t h e 血o x i d ef i l m sd o p e dw i t hd i f f e r e n td o p a n t sh a v ed i f f e r e n tp r o p e r t i e s t h e s b d o p e ds n 0 2f i l m sh a v et h el o w e s ts h e e tr e s i s t a n c e ，p - d o p e ds n o ：f i l m sh a v et h e h i g h e s tt r a n s m i s s i o na n dt h ec o n d u c t i l i t ) o ff - d o p e ds n o ：f i l m si sb e t w e e ns n o ：t s b f i l m sa n ds u q ：pf i l m s 、t h eo p t i c a lt r a n s m i s s i o no ft h es n o ! tf i l m si st h el o w e s t a c c o r d i n gt on e e d s t h ed i f f e r e n td o p a n t sc a nb es e l e c t e d ( 5 3t h eh e a t t r e a t m e n tp r o c e s si n f i u e n t st h ef i l m sp r o p e r t i e sg r e a t l yt h el o h e s ts h e e t r e s i s t a n c ev a l u ea r er e c o r d e df o r s n 0 2 ：s b ，s n o ：f s n o ：pa n di t of i l m sh e a t t r e a t e da t4 0 0 38 0 3 8 0 。ca n d4 8 0 。ci na ut h ev a l u ei sa b o u t4 6 0 9 2 2 8 0 0 1 ) 5 4 9 0 qa n d3 3 9 n r e s p e c t i v e l y t h et h i c k n e s s e so ft h ef i l m sa r ea b o u t0 3 p m a n d t h e s ef i l m sh e a t t r e a t e di nn 2o ri n 、 a c u n mh a v el o w e rs h e e tr e s i s t a n c e a tt h es a m e t i m et h et r a n s m i t t a n c eo ft h ef i l m sr e d u c e st oa b o u t8 0 ( 6 ) t h ex 。r a 3 1d i f f r a c t i o np a t t e r n ss h o 、t h a ts n o ：s b s n 0 2f s n o 二：pf i l m sa r ea l l r u t i l es t r u c t u r e t h e i rl a t t i c ec o n s t a n ti s ：a = 47 38 a c = 3l o l a a n dt h ef i l m sc n s t a 】 g r a i nd i a m e t e r sa r e4 05 n mb u ti t of i l m sr e t a i nt h ec u b i ci n ：0 js t r u c t u r et h e i r l a t t i c ec o n s t a n ti s ：a = 10 1 4 3 a t h eg r a i n so ft h ef i l m sa r ea b o u t8 6 n m k e y w o r d ：t i no x i d e ；i n d i u mt i no x i d e ；s o - g e lm e t h o d ；t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v e o x i d ef i l ms ；o p h c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 文獻綜述 第一章文獻綜述 1 1 透明導(dǎo)電薄膜材料概述 根據(jù)材料的不同，可將透明導(dǎo)電薄膜分為金屬透明導(dǎo)電薄膜、氧 化物透明導(dǎo)電薄膜、非氧化物透明導(dǎo)電薄膜及高分子透明導(dǎo)電薄膜， 其分類如附錄表1 所示，各種類型透明導(dǎo)電膜的特性如附錄中的 表2 所示。采用單層金屬膜的主要原因是希望獲得低的電阻率， 但金屬膜的強度較差，一般要設(shè)計底層膜金屬，上層膜的夾層式結(jié)構(gòu) 來保護薄膜，因此工藝較為繁瑣。當(dāng)前，氧化物及其復(fù)合氧化物薄 膜的研究十分引人注目，特別是采用s n 0 2 為主成分的s n 0 2 ：s b ( 簡稱 a t o ) ，s n 0 2 ：f ( 簡稱f t o ) 和s n 0 2 ：p 以及i n 2 0 3 ：s n 0 2 ( 簡稱i t o 薄膜) ， c d s n 0 4 f 簡稱c t o 薄膜1 和z n o 等薄膜。氧化物透明導(dǎo)電薄膜的透 明性比金屬透明導(dǎo)電薄膜更高，而且通過適當(dāng)?shù)膿诫s也可以有效地 改善薄膜的導(dǎo)電性能。附錄表3 列出了各種氧化物透明導(dǎo)電膜的代 表性參數(shù)1 1 1 。 1 2 氧化物透明導(dǎo)電薄膜 氧化物透明導(dǎo)電膜應(yīng)具備的條件是：為了有高的透光性，材料 的禁帶寬度e g 應(yīng)大于3 e v ：為了有高的導(dǎo)電性，必須使其組成偏離 化學(xué)計量比，并且可以采取摻雜的辦法提高薄膜的導(dǎo)電率。大體上 能滿足這些條件的材料有s n 0 2 、i n 2 0 3 、c d o 、c d 2 s n 0 4 等。這些材 料都屬于n 型半導(dǎo)體i i i 。 1 2 1 應(yīng)用 與其他類型的導(dǎo)電薄膜相比，氧化物透明導(dǎo)電膜不僅導(dǎo)電性好， 而且還像玻璃一樣具有高的透明性，所以，可把它看作一種用途十 西安理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 萬塊電阻n 圖1 ，1 透明導(dǎo)電膜的可見光透過翠、方阻值與應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)系 f i g l lt h er d a f i o n s h i p so ft r a n s m i s s i o s h e e tr e s i s t a n c ea n d a p p l i e a l i o no ft r a n s p a r e mc o n d u c t i v ef i l m s 分廣泛的特種功能薄膜。透明導(dǎo)電薄膜的可見光透過率、方阻值與 應(yīng)用領(lǐng)域三者之間的關(guān)系如圖1 1 所示。主要用途概括為：顯 示器件中的電極材料。如制作場致發(fā)光f e l ) 器件的電極、液晶顯示 器件( l c d ) 中的透明電極以及電致變色顯示器件( e c d ) 中的電極 等。防靜電、防電磁屏蔽涂層。為了防止靜電，必須使方阻小于 1 0 9 q 。面發(fā)熱體。s n 0 2 薄膜的電熱轉(zhuǎn)換效率在9 0 以上，通電后 立即產(chǎn)生熱效應(yīng)。熱反射膜。s n o ：和i t o 薄膜在紅外部分的反射 率可達到8 0 以上。太陽能電池。a ) s i s 異質(zhì)結(jié)太陽能電池【 】。b ) 太陽能電池的減反射膜。薄膜電阻器【3 】。氣敏傳感器。現(xiàn)己 能探測甲烷、c o 、c 0 2 、h 2 、h 2 s 、乙醇等多種氣體和煙塵 1 , 4 - g 。 終端設(shè)備。用透明導(dǎo)電薄膜制作薄膜開關(guān)?？傊趸锿该鲗?dǎo) 電薄膜用途十分廣泛，除上面列舉的一些用途外，還有一些其他的 用途，如電子照像、靜電復(fù)印、光記錄、磁記錄、保護層等。這類 材料的研制和開發(fā)日益受到人們的重視i l i 。 文獻綜述 1 2 2 制備方法與研究進展 自七十年代中期以來，對氧化物透明導(dǎo)電薄膜及其應(yīng)用的研究 目益受到重視，其中s n 0 3 和i t o 薄膜以其獨特的性能而備受關(guān)注。 目前己發(fā)展了多種制各工藝，如：化學(xué)氣輻沉積法j 】、噴涂熱解工 藝1 1 2 “】、濺射工藝1 15 , 1 6 1 、蒸發(fā)工藝 17 m 1 、化學(xué)共沉積法f 1 ”、膠體 化學(xué)法1 2 、溶膠堠t 膠法f 2 1 l 等。不同方法制備的薄膜的性能也有所 差異。 a 二氧化錫透明導(dǎo)電薄膜 ( 1 ) 純s n o ：薄膜( t o ) s n 0 2 ( t i no x i d e 。簡稱t o ) 膜的 特點是膜強度好，具有優(yōu)良的化學(xué) 穩(wěn)定性1 1 7 1 8 1 。s n 0 2 晶體具有正四面 體金紅石結(jié)構(gòu)f 矗= 4 7 3 8a ， c = 3l8 8 a ) ，如圖1 2 所示。它是一 種n 型半導(dǎo)體，一般處于簡并或接 近于筒并狀態(tài)【”。理論意義上純凈的 一s n 4 + o 0 2 。 圖t - 2s n 0 2 完整晶胞【2 2 l f i g | - 2t h ew h o l eu n i to fc e l jo fs n o z s n 0 2 薄膜導(dǎo)電性很差，但一般制備的s n 0 2 薄膜的電阻率遠低于理 論上的純s n 0 2 薄膜，約為1 0 一1 0 2 q c m ，這主要是由于：化學(xué) 計量比的偏離f 產(chǎn)生氧空位) ；制備工藝中可能是氯化物造成的摻 雜。其可見光透過率一般在8 0 以上。 ( 2 ) 摻銻s n 0 2 薄膜( s n 0 2 ：s b ) s n 0 2 ：s b ( 簡稱a t o ) 薄膜晶體中s b 通常以替位原子的形式代替 s n 的位置。在摻銻不引起晶體結(jié)構(gòu)變化的。商況下，s n 0 2 ：s b 薄膜的 電阻率隨源中s b 濃度的增加而減小。當(dāng)源中s b 濃度高到某一定程 度后，電阻率隨s b 濃度的增加而增大，這一現(xiàn)象是離子雜質(zhì)散射和 品格缺陷造成載流子遷移率的降低所造成的。最佳的s b 濃度在 西安理i 大學(xué)碩士學(xué)位論文 o4 3 m 0 1 的范圍，對應(yīng)的電阻率為1 0 q - c m ，可見光透過率在 8 0 9 0 1 1 1 。 a t o 透明導(dǎo)電膜一般選擇s b c l 3 為摻雜劑。近二十年來，通過 摻雜環(huán)境的改進、添加劑的加入、工藝的改善( 如真空或氣氛保護熱 處理) 使得溶膠凝膠法制備s n 0 2 透明導(dǎo)電膜取得了很大的進展。 m g u g l i e l m i 等人f 2 3 利用溶膠。凝膠技術(shù)制各的薄膜的電阻率約為 23x 1 0 - 3 q c m ：jp u t z 等人2 4 】平u 用c 0 2 激光以1 0 4 k s 的速率快速加 熱，薄膜的電阻率為3 1 0 。q c m ，而dg a n z 等人1 2 5 1 則利用激光加 熱得到電阻率為68 1 0 。q - c m 的s n o ：透明導(dǎo)電膜，但他們都沒有 測量薄膜的透過率。d e t l e f b u r g a r d 等人【26 j 得到的薄膜的電阻率則為 25 1 0 - z q c m ，可見光范圍內(nèi)的透過率約為9 0 ：另外還有些其 他研究者利用激光加熱的方法所的薄膜的電阻率基本都在1 0 - 3 q - c m 左右( 厚約1 2 0 15 0 r i m ) 1 2 7 1 2 8 j ：tds e n g u t t u v a n 等人【2 9 1 通過真空熱 處理得到薄膜的電阻率約為7 1 0 - 4 q - c m 氫氣中熱處理則為5 x 】0 “ q c i l l 而氧氣氛中熱處理時僅為7 1 0 。q c m ，但沒有測量其透過率； 其他研究者利用溶膠一凝膠技術(shù)制備的a t o 薄膜的電阻率也都在 1 0 一1o 。2 q c m 左右，透過率在8 0 以上1 3 0 - 3 7 。 ( 3 ) 摻氟s n 0 2 薄膜( s n 0 2 ：f ) s n o ：f ( 簡稱f t o ) 薄膜仍然保持非摻雜s n 0 2 薄膜的金紅石結(jié) 構(gòu)。在s n 0 2 ：f 中氟原子以替位原子的形式占據(jù)氧原子的位置【1 1 。f t o 薄膜的電阻率大約為1 0 - 4 q c m ，可見光的透射率為8 0 9 0 1 3 】。 摻氟s n 0 2 薄膜的制各主要是以噴涂、高溫?zé)岱纸?、c v d 等方法 為主，氟源主要是n h 。f 或h f 。f t o 薄膜的性能最近也有很大的提 高，如施衛(wèi)等人l 】利用超聲噴霧法制備的s n 0 2 ：f 薄膜的電阻率可 達4 1o “q c m ，可見光范圍內(nèi)的透過率為9 0 左右：jd u t t a 等人 3 8 l 利用噴涂法f s p r a y ) 帝0 得的f t o 薄膜的電阻率約為6 l o 。4 q - g 1 t i ，可見 光范圍內(nèi)的透過率超過8 0 以上：而其他研究者所得出的結(jié)果也與 文獻綜述 此基本相同 3 9 1 。 對于f t o 薄膜來說，迄今為止還沒有發(fā)現(xiàn)用無機鹽溶膠凝膠法 來制備，這可能主要是由于至今還沒有找到一種合適的摻雜源，尋 找合適的f 摻雜源應(yīng)該是s o l g e l 法制備f t o 薄膜的首要問題。 ( 4 ) 摻p 的s n 0 2 薄膜( s n 0 2 p ) 在合適的摻雜濃度下，s n 0 2 ：p 薄膜為多晶的簡并半導(dǎo)體，磷通 常在s n 0 2 晶格中作為五價的旋主原子。電阻率隨著p 濃度的增加而 減小，當(dāng)源中磷濃度達某定值后，電阻率隨源中磷濃度的增加而 增大。在開始摻入p 時，p 作為施主原子使載流子濃度增大，從而 使得s n 0 2 ：p 的電阻率降低。當(dāng)達到一定值后，進一步增加磷的濃度， 使得電離雜質(zhì)濃度和晶格缺陷密度增加，散射增強，遷移率下降， 導(dǎo)致電阻率增大。 jpu p a d h y a y 等人的實驗結(jié)果表明，在37 重量百分比摻雜濃 度下，c v d 生長的s n 0 2 ：p 的電阻率達到最小。羅文秀等人9 1 用 m o c v d 法制備了s n 0 2 ：p 透明導(dǎo)電膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜量p s n 原子比 為o0 1 時，膜層電阻率有極小值，可達1 0 。q c m 以下，且可見光 透過率不受損失( 9 5 以上) 。，而其在另一篇文章中i 4 a l 用了汞燈輔助 m o c v d ( m l m o c v d ) i 自0 備了s n 0 2 ：p 透明導(dǎo)電膜，其方塊電阻為 3 0 q 35 q ，可見光透過率在8 8 9 5 之間f 膜厚為1 5 0 n m ) 。 迄今為止仍然沒有發(fā)現(xiàn)用溶膠一凝膠法來i t i 0 各s n 0 2 ：p ：透明導(dǎo)電 薄膜，究其原因，可能也是沒有一種合適的摻雜劑所導(dǎo)致的，和f 摻雜一樣，探索有效的p 摻雜源是s 0 1 g e l 技術(shù)制備s n o ：p 薄膜亟 待解決的問題。 ( 5 ) 其他摻雜 除了上面列舉的最常用s b 、f 、p 摻雜外，楊建紅等人f 2 2 1 通過 c n d o ，2 量子化學(xué)計算方法認為，z n 、m n 、t i 、c o 、i r 等金屬元素 能提高薄膜導(dǎo)電能力，而f e 、c r 、n i 、v 、y 、z r 、n b 、b i 等元素 5 一 面安理工大學(xué)碩士學(xué)住論文 u j 摻雜將引起 一i 矚導(dǎo)電能力的降低：置4 i 、摻a s 、t e 、c i 、bri 每 j ：金屬?；砍鋈? ! 起薄膛電山i r jr 降pj 夕r ，也有、川。j 為 s n o ：薄膜刖摻雜利4 ”。張鍺j 文i 。：j 等、用噴霧熱分解岳擔(dān)鍪的：n 0 透明導(dǎo)電膜( 用h c 摻雜) 的力塊電阻最小值為6 5 _ q ，可卵? li4 h 司9 , 7 耵透】j ：率迓到9 0 以j 二。 莊受摻條的限_ j 【；1s o l g e l 宏制餐s n 02 薄暝的摻雜類型段少， 多數(shù)都是摻sh 的薄膜。州何j 揮臺適晌諺雜劑，制備不司摻雜的系 別s n o ：薄脆。一髓足不同匝用的需求，是件j ；常有意義酌二| _ 一# b 錫摻雜氧化錮適日胃導(dǎo)電薄膜 純【n 二o ，j 刊 _ 置，角體一0 與鐵錳礦i ；量i ( a - 0 o i 】1 1 l r l ) ，如 莩1 j 所不。s n 摻雜陰i ：1 n 0 ：1 芝剛導(dǎo)電薄膜( s i o p e di n d i u l a o x i d e 高j ：、 i t o ) 沒有改受i n ：o 目j 晶仟靖構(gòu)h 是在。i 惜常數(shù)二略有變化 l n3 0 3 是種n 型i ；導(dǎo) 佴，理論意義上畦墨i - 。o 薄膜電阻很 ，幾了小導(dǎo)電 但實際越備的i n ：0 ，酃蘭規(guī) 之的導(dǎo)電性能，這主要是 由于制取過程中試劑中的 霪匿 a 贏子 蓮于 圖】3 1 1 1 均雖體蛄構(gòu)1 1 f 1 1 3 kc r 、+ s 川hlr t l ：l i l t e 吖i n - o 些雜質(zhì)和非化學(xué)討量比造成的但導(dǎo)電率 ； 小不能滿足實際應(yīng)用 的需要，通過摻雜能夠有效苣i 改彎薄膜的導(dǎo)電宰目前這種材利前 摻雜主要有s n 、m c ，s o 和s l 、等研究最多，綜“性能最優(yōu)異的蔓 過于s n 摻雜的i n2 0 薄嗟，酬l t oj 萎明導(dǎo)電薄膜 制各i t o 薄膜的方法候多q 1 醛控濺射法、化學(xué)氣柑沉積( c v d j 法、噴霧熱分解壓和溶膠一貓。歧s 0 16 e 1 ) 法等最腹功的力法應(yīng)當(dāng)是 磁控濺刑法4 4 “，乒這科，一_ 制毫二6 1i t o 薄i tl ，三阻率已達到 1 0 “qc m ，口。見光透過車u j ，王。mo 。i 。旦約50 0 n m l ，；踅殳鞠群等人1 4g 文獻綜述 利用電子束沉積法制備的i t o 薄膜的電阻率約42 1 0 4 q c m ，可見 光范圍內(nèi)的平均透過率高于9 0 ( 厚約1 0 0 n m ) 。目前，用s o l g e l 法 制各i t o 薄膜多數(shù)是用銦的金屬醇鹽或有機鹽作為出發(fā)原料來制取 的，這種制備方法得到的薄膜的電阻率約在1 0 4 q - c m 左右，透光率 在8 0 9 0 之間1 4 9 , 5 0 1 ，但眾所周知，金屬醇鹽的價格昂貴而且難以 制取。為了降低成本，最近用銦的無機鹽代替醇鹽或有機鹽制備i t o 薄膜的s o l g e l 方法正在興起。但到目前為止，用這種方法制各的 i t o 薄膜的性能比用醇鹽制各的要稍差，薄膜的電阻率約在 l o 。3 q c m 左右，透光率在8 0 9 0 。s e o n s o o nk i m 5 1 i 等人在空氣 中熱處理i t o 薄膜，測量其方塊電阻為6 1 8 x1 0 3 c 2 ( 3 5 0 n m ) ，而n 2 中熱處理后薄膜的方阻為1 0 9 x 1 0 3 q ，薄膜電阻降低約6 倍之多， 但薄膜透過率也從8 5 降低到8 0 ，國內(nèi)關(guān)于這方面的研究報道較 少，可見溶膠凝膠法制備i t o 薄膜仍有一些問題需要進一步探討。 1 3 溶膠一凝i i - 交( s o l g e l ) 法 1 3 1 基本原理 溶膠凝膠過程制備材料的方法通常包括醇鹽法和膠體法1 5 2 1 。 a 醇鹽法 按照目前對醇鹽水解過程的理解，溶膠的形成過程通常被概念性 地描述如下： 加水分解： 縮合、聚合 i m o r + h 2 0 ji m o h + r o h i m o h + r o m i e m 一0 一m = + r o h 蘭m o h + h o m 三悟m o m 蘭+ h o 隨著縮合反應(yīng)的進行以及溶劑的蒸發(fā)，具有流動性的s o l 逐漸變 成為略顯彈性的固體g e l 。g e l 的結(jié)構(gòu)在很大程度上決定于其后的干 燥、致密過程，并最終決定材料的性能。除了通過對過程條件的控 制來對材料進行裁剪外，各種化學(xué)添加劑被引入到s 0 1 g e l 過程中， 一7 西安理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 它們或者改變水解、縮合反應(yīng)速度，或者改善g e l 結(jié)構(gòu)均勻性，控 制其干燥行為等。 由于醇鹽成本高的原因，也可以用非醇鹽物質(zhì)來代替醇鹽。使 用最多的是無機鹽( 如硝酸鹽、氯化物等) 和有機鹽( 如醋酸鹽) 【5 2 1 。金 屬鹵化物( 主要是金屬氯化物) 已廣泛地用于合成大多數(shù)金屬醇鹽的 原料： m c l 。+ n r o h m ( o r ) 。一n h c lf 在早期的研究過程中，人們發(fā)現(xiàn)用金屬氯化物與醇作用制備醇 鹽，終未能得到m ( o r ) 。形式的“純粹”醇鹽。這可能是金屬氯化物 中的氯取代不完全所致，也可能是金屬氯化物中h c i 與反應(yīng)物醇之 間發(fā)生了副反應(yīng)，體系中有水生成，促使醇鹽水解。研究表明，金 屬鹵化物與醇的作用，首先是進行溶劑化，電負性小的金屬如鑭系 和釷系金屬的復(fù)合物己從其醇溶液中分離得到。但是，對于電負性 較大的元素如b 和s i ，其氯化物的溶劑分解作用幾乎可以進行完全 鹵素全部被烷氧基所取代 5 3 j ： b c i ：一3 c h 。o h - b ( o c h ，) ：+ 3 h c l1 、 s i c i 二一4 c ：h ；o h s i ( o c ：h ，) 。t4 h c lt 對這類反應(yīng)的機理還沒有進行系統(tǒng)的研究。s i d g w i c k 認為，這 類反應(yīng)是通過醇對金屬中心離子的配位作用引發(fā)，接著發(fā)生氯化物 的消除反應(yīng)。由于s i d g w i c k 的觀點，人們想到了往反應(yīng)體系中添加 堿性物質(zhì)( 如氨、堿金屬醇鹽等) 來增加醇鹽陰離子的濃度和中和副 產(chǎn)物h c i ，使醇鹽陰離子可更好地與金屬氯化物反應(yīng)： b + r o hj ( b h ) 一+ ( o r ) 一 ( o r ) 一m c l 斗m o r c i ( b h ) 一- _ c 1 斗( b h ) c 1 一 現(xiàn)在用這種方法成功地合成了t i 、z r 、s n 、g e 、h f 、n b 、n i 、s b 、 a 1 、t h 、t a 、f e 、7 、c e 、u 、p u 等金屬的醇鹽和s i 的醇鹽1 5 3 1 。 文獻綜述 b 膠體法 這種方法由于很難找到一種合適的溶劑使得各種氧化物均能分 散，所以用的較少，在這里只是簡單的作一介紹，不加以論述。它 主要是以膠體化學(xué)為基礎(chǔ)，其溶膠一凝膠過程可以表示如下15 2 l ： 原料_ 分散性氧化物生塢溶膠型坦斗凝膠斗氧化物 1 3 2 溶膠凝膠法的特點 綜上所述，在闡述s 0 1 g e l 法基本原理并與其他幾種制備方法的 比較后，不難發(fā)現(xiàn)溶膠一凝膠方法具有下述特點15 4 ： ( 1 ) 工藝設(shè)備簡單，用料少，成本較低，便于應(yīng)用推廣； ( 2 ) 工藝過程溫度低，這對于制備元器件的電子材料來說尤為重要， 如透明導(dǎo)電膜等。 ( 3 ) 很容易大面積地在各種不同形狀、不同材料的基底上制備薄膜， 甚至可以在粉體材料的顆粒表面制備一層包覆膜，這對于其他 方法來說是難以做到的； ( 4 ) 容易制備均勻的多元氧化物膜，易于定量摻雜，可以有效地控制 薄膜的成分及微觀結(jié)構(gòu)： ( 5 ) 薄膜中存在一定的缺陷，如龜裂現(xiàn)象一直是溶膠一凝膠工藝的致 命弱點，可以通過加入表面活性劑、干燥控制劑( d c c a ) 或交聯(lián) n ( c r o s s l i n k i n ga g e n t ) 等加以改善； ( 6 ) 每次所得的薄膜厚度較薄，多次循環(huán)增厚使得薄膜制備周期大大 延長： 1 4 結(jié)論 通過上面幾節(jié)的綜述可知，盡管金屬透明導(dǎo)電薄膜的電阻率很 小，但是由于其制備工藝的復(fù)雜性以及其透光性能的限制，使得這 種薄膜在某些領(lǐng)域難以應(yīng)用，特別是透明性要求很高的顯示器件上 9 西安理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 的透明防靜電涂層和液晶顯示( l c d ) 器件上的透明電極等很難用金 屬薄膜來制備，這些器件上的透明導(dǎo)電薄膜主要依賴于寬禁帶的氧 化物半導(dǎo)體薄膜，s n 0 2 和i n 2 0 3 滿足這些條件，而且這些薄膜在保 證透光率的情況下，通過適當(dāng)?shù)膿诫s可以有效地改善其導(dǎo)電性能， 以適應(yīng)實際應(yīng)用中對薄膜性能的要求。 在眾多的氧化物透明導(dǎo)電薄膜制各工藝中，溶膠一凝膠法以其獨 有的特點，如設(shè)備簡單、室溫下操作以及易于制各大面積薄膜等， 吸引了研究人員的關(guān)注，這種利用化學(xué)手段在分子尺度上“裁減” 材料的方法在近二十年來蓬勃發(fā)展。雖然目前關(guān)于用s o l g e l 法制各 s n 0 2 、摻雜s n 0 2 和i t o ( s n d o p e di n d i u mo x i d e ) 透明導(dǎo)電薄膜的報 道已有不少，但是仍有一些問題懸而未決，如相對于其他方法來說， 薄膜的電阻率較大、f 和p 等摻雜s n 0 2 薄膜的研究甚少等。 基于目前的研究狀況，本文將在評述大量文獻的基礎(chǔ)上，研究 s n o2 和f f o 兩類透明導(dǎo)電薄膜的溶膠凝膠法制備技術(shù)，并借助于實 驗數(shù)據(jù)分析各種因素對薄膜性能的影響。主要研究不同的摻雜及不同 的熱處理工藝f 包括溫度、氣氛1 對這兩類氧化物透明導(dǎo)電薄膜電學(xué)及 光學(xué)性能的影響，探討溶膠的配置、摻雜劑的選擇、熱處理工藝等對 薄膜光電性能的影響。 本文從以下幾個章節(jié)具體闡述了這些研究內(nèi)容，并總結(jié)分析了一 些實驗結(jié)論。 第一章文獻綜述，在評述了國內(nèi)外有關(guān)的大量文獻的基礎(chǔ)上， 說明本文的研究背景、研究目的和內(nèi)容以及論文構(gòu)成等。 第二章實驗方法，以透明導(dǎo)電薄膜的摻雜機理為理論根據(jù)，選 擇研究慝摻雜劑，簡述了本文的研究思路，并列出了實驗中用到的 主要設(shè)備儀器。 第三置s n o ：透明導(dǎo)電薄膜，主要說明s n o ：溶膠的配置，凝膠 薄膜的紅外分析，s b 、f 和p 摻雜的摻雜劑的選擇及其各自對s n 0 2 文獻綜述 薄膜性能的影響規(guī)律，熱處理工藝對薄膜電學(xué)及光學(xué)性能的影響， 薄膜性能的測試與分析等。 第四章i t o 透明導(dǎo)電薄膜，主要說明i t o 溶膠的配置，凝膠薄 膜的紅外分析，s n 摻雜量和熱處理工藝對薄膜電學(xué)及光學(xué)性能的影 響，薄膜性能的測試與分析等。 第五章結(jié)論。 實驗方法 第二章實驗方法 21 緒言 臣文獻綜述部分可以得知材糕的性能與材料的制各方法密切 框關(guān)。1 i 同的制冬方法具有各自不同的特點對于沼膠一凝膠法來說 其易于制各大面積薄膜的特點對透明電極和顯示器件上的防靜電涂 層來說，具有巨大的吸引力。針對本文的研究內(nèi)容，即s n o ：系和 t o 透明導(dǎo)電薄膜的制各與性能研冗從氧化物透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電機 理出發(fā)，制定了利用摻雜和熱處理工藝來改變氧化物透明導(dǎo)電薄膜 性能的薹本研究思路。 2 2 摻雜劑的選擇 半導(dǎo)體材到的電導(dǎo)率與載流于濃度和遷移率間的關(guān)系為。i 盯二n q , u 。一p q ， 公盎：( 2 1 j 式中，6 為電導(dǎo)率，n 為電子濃度u 。為電子遷移率，p 為空穴濃度， 蜥為空穴遷移率，q 為電子電荷。 由于s n 0 2 和i n 2 0 3 薄膜都是n 型半導(dǎo)體，它們的多數(shù)載流子是 自臼電子，n p ，空穴對電流的貢獻可以忽略，因而這類薄膜的電 導(dǎo)盎可表述如下： 口= 月g ，“。公式( 2 2 ) 曰式( 2 - 2 ) 可以看出電子濃度n 和電子遷移率p 。都會影響薄膜的 電導(dǎo)率，而它們都是摻雜濃度的函數(shù)。下面以i t o 薄膜摻雜為例， 簡述這類半導(dǎo)體薄膜的電導(dǎo)率隨摻雜濃度的變化關(guān)系。 i t o 薄膜的主要成份是1 n ：o 、其禁帶寬度為4 e v 。在i n 二0 3 種摻 入s n 0 2 后，因為i n 3 _ 是三價的，四價的s n 4 一取代i n 。后就形成一個替 位離子如圖：1 所示，產(chǎn)生一個正電中心，釋放的電子便是自宙電 1 1 西安理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 子，因此摻入的s n 4 + 可以增加l n 2 0 ，中的 0b 一氧 自由載流子濃度，使導(dǎo)電性得到改善”“。 。 但是過量的摻雜會使電離雜質(zhì)散射增加， o 一o 一錮 導(dǎo)致載流子遷移率下降，從而使其導(dǎo)電性 0 、6 一嶄 下降。 s n + 一。 oo 對于s n 0 2 薄膜來說，當(dāng)以高價陽離 圖2 1 i t o 薄膜導(dǎo)電機理】 子取代品格中的s n 原子時，其導(dǎo)電性隨f i g 2 1t h ec o n d u c t m e c h a n i s m 摻雜濃度的變化與i n 2 0 3 摻雜有同樣的趨 。1 7 0 n 1 “5 勢。若以低價的陰離子取代晶格中的0 也可取得同樣的效果 s v l 。 為使替代順利進行，要求兩者半徑相差在1 0 以內(nèi)。為此，選 擇半徑相差不大的s b ，f 和p 作為s n 0 2 薄膜的摻雜劑，以及s n 作為 i n 2 0 3 薄膜的摻雜劑。 另一方面，過量的摻雜會導(dǎo)致透光率下降，如何通過摻雜優(yōu)化薄 膜的性能也是本文研究的主要內(nèi)容之一。 2 3 研究思路 本文以金屬無機鹽為出發(fā)原料，利用溶膠凝膠法( s o l g e l m e t h o d ) i ”1 制各s b 、f 、p 摻雜的s n 0 2 透明導(dǎo)電薄膜以及i t o 透明 導(dǎo)電薄膜，并研究各種影響因素對薄膜性能的影響，最終得出結(jié)論， 其基本技術(shù)路線如下： 溶膠的配制一薄膜制各一薄膜熱處理一性能檢測與分析 對于無機鹽制備氧化物透明導(dǎo)電薄膜來說，溶膠的配置是關(guān)鍵 步驟，獲得性能穩(wěn)定的溶膠是實驗成功的基礎(chǔ)：在穩(wěn)定溶膠配置的 基礎(chǔ)上利用d i pc o a t i n g 法制各凝膠薄膜，并測定了凝膠薄膜的紅外 光譜；然后對凝膠薄膜進行熱處理，并檢測其光學(xué)與電學(xué)性能，研 究熱處理溫度、氣氛以及摻雜對薄膜電學(xué)及光學(xué)性能的影響：最后， 測試薄膜的x r d 譜，研究薄膜的晶體結(jié)構(gòu)并計算其品格參數(shù)。 一1 3 實驗方法 2 4 實驗設(shè)備及實驗方法 本實驗中從溶膠的配置到薄膜的制備、熱處理到最終的性能檢 測所用到的一些主要的儀器設(shè)備列于下面，以便于實驗數(shù)據(jù)的比較。 a 四探針儀f f o u r p o i n tp r o b em e t e r ) ： 目前測量半導(dǎo)體薄膜電阻雖主要的方法，是采用一對電流端和 一對電壓端共四個電極的四探針法圖2 2 所示。 匡：一2 鞏舞 一云恿匿“ f i g2 2s c l t e m a t i cd i a g i i i i l 3o l t h = f o l i r p o i n tp r o b em e t e r 這種方法只要在電壓測量中采用高輸入阻抗的測量儀器就不會 受到接觸電阻的影響。由于薄膜的厚度相對探針間距，l 很小，因此 可看成為一個無限薄層。當(dāng)外層兩端間流過電流為1 、惠惻兩端間產(chǎn) 生的電位差為v 時，薄膜的方塊電阻r 。如下式所示即 只二：三； 公式(23)in2 ， 式中2 1 l n 2 因子是考慮到電流擴展的緣故，r 。單位為n 。如果薄膜 的電性能在膜厚方向是均勻的，當(dāng)膜厚為d 時，薄膜的電阻率： d = 皿d = 蘭二j公式( 2 4 ) “ i n 二， 本研究采，葦”i 半導(dǎo)體研究所研制的s d y 一5 型四探針儀，慝于 測量薄膜的方塊電阻r = 。 西安理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 b 提拉機( d i p - c o a t e r ) ： 提拉機主要用于薄膜制備時將基板從溶膠中以一定的速率勻速 提起，從而在基板上得到一層均勻穩(wěn)定的凝膠薄膜，如圖2 - 3 所示。 1 提拉桿：2 速度顯示囂：3 提拉機機箱：4 速度調(diào)節(jié)鈕；