（理論物理專業(yè)論文）載流分子線的光學性質.pdf

摘要 本文首先考慮了在偏置的金屬分子金屬結的幾種基本單分子光學現(xiàn)象。分 子被表示成最高占有分子軌道( h o m o ) 和最低未占有分子軌道( l u m o ) ，而且同時 考慮三種耦合通量：第一，通過分子的電子流通量；第二，元件中分子和電子一 空穴激發(fā)間的能流通量；第三，入射或者發(fā)射的光子通量。 其次，利用基于非平衡格林函數方法的標準理論，在上述的面結中，我們可 以得到吸收光譜線形狀和分子發(fā)射感應電流的表達式。其中，吸收光譜線形狀是 不容易觀察的，但是它對得到其它光學過程很有參考價值。我們也考慮了在不偏 置結中共振輻射能感應電子流。 然后，我們發(fā)現(xiàn)在適當的條件下，在單分子結中共振光感應電子流和分子發(fā) 射激勵電流都是可觀測值。特別地，在具有強電荷位移光躍遷的分子橋結中可以 觀測到光感應電流。為了觀測分子發(fā)射感應電流，我們發(fā)現(xiàn)除了需要控制分子激 發(fā)到金屬基底片的減弱，而且這個分子發(fā)射感應電流還對分布在結上的勢偏置很 敏感。 最后，對全文進行了總結并對分子電子學的理論研究及應用做了展望。 關鍵詞：分子電子學；載流分子線；非平衡格林函數；分子軌道；電子輸運 a b s t r a c t w ec o n s i d e rs e v e r a lf u n d a m e n t a lo p t i c a lp h e n o m e n a i n v o l v i n gs i n g l em o l e c u l e s i nb i a s e dm e t a l m o l e c u l e - m e t a lj u n c t i o n sf i r s t l y t h em o l e c u l ei sr e p r e s e n t e db yi t s h i g h e s to c c u p i e da n dl o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r h i t a l s ，a n dt h ea n a l y s i si n v o l v e s t h es i m u l t a n e o u sc o n s i d e r a t i o no ft h r e ec o u p l e df l u x e s ：t h ee l e c t r o n i cc u r r e n tt h r o u g h t h em o l e c u l e ，e n e r g yf l o wb e t w e e nt h em o l e c u l ea n de l e c t r o n - h o l ee x c i t a t i o n si nt h e l e a d sa n dt h ei n c i d e n ta n d o re m i t t e dp h o t o nf l u x s e c o n d l y ，u s i n gau n i f i e dt h e o r e t i c a la p p r o a c hb a s e do nt h en o n - e q u i l i b r i u m g r e e nf u n c t i o nm e t h o dw ed e r i v ee x p r e s s i o n sf o rt h ea b s o r p t i o nl i n e s l m p e ( n o ta l l o b s e r v a b l eb u tau s e f u lr e f e r e n c ef o rc o n s i d e r i n gy i e l d so fo t h e ro p t i c a lp r o c e s s e s ) a n df o rt h ec u r r e n ti n d u c e dm o l e c u l a re m i s s i o ni ns u c hj u n c t i o n s 。w ea l s oc o n s i d e r c o n d i t i o n su n d e rw h i e hr e s o n a n c er a d i a t i o n 伽i n d u c ce l e c t r o n i cc u r r e n ti na l l u n b i a s e dj u n c t i o n t h i r d l y , w ef r e dt h a tc u r r e n td r i v e nm o l e c u l a re m i s s i o na n dr e s o n a n tl i g h t i n d u c e de l e c t r o n i c c u r r e n t s i ns i n g l e m o l e c u l e j t m c t i o m c a n b e o f o b s e r v a b l e m a g n i t u d e u n d e r a p p r o p r i a t er e a l i z a b l ec o n d i t i o n s i np a r t i c u l a r , l i g h ti n d u c e d c u r r e n t s h o u l db eo b s e r v e di nj u n c t i o n si n v o l v i n gm o l e c u l a rb r i d g e st h a ta r ec h a r a c t e r i z e db y s t r o n gc h a r g et r a n s f e ro p t i c a lt r a n s i t i o n s f o ro b s e r v i n g c u r r e n ti n d u c e dm o l e c u l a r e m i s s i o nw ef i n dt h a ti na d d i t i o nt ot h ef a m i l i a rn e e dt oc o n t r o lt h ed a m p i n go f m o l e c u l a re x c i t a t i o n si n t ot h em e t a ls u b s t r a t et h ep h e n o m e n o ni sa l s os e n s i t i v et ot h e w a yi nw h i c h t h ep o t e n t i a lb i a si sd i s t r i b u t e d0 1 1t h e j u n c t i o n a tl a s t ，t h ew h o l ea r t i c l ei ss u m m a r i z e da n ds o m ee x p e c t a t i o n so ff u r t h e rt h e o r y a n da p p l i c a t i o no f m o l e c u l a re l e c t r o n i c sa r ea l s og i v e n k e yw o r d ：m o l e c u l a re l e c t r o n i c s ；c a r r y i n gm o l e c u l a rw i r e s ；n o n e q u i l i b r i u mg r e e n f u n c t i o n ；m o l e c u l a ro r b i t a l s ；e l e c t r o nt r a n s p o r t ； 2 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取得的 研究成果。據我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其 他人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得安徽大學或其他教育機 構的學位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻 均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學位論文作者簽名：李孔望簽字日期：2 0 0 7 年5 月10 日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解安徽大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定，有 權保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和磁盤，允許論文被查閱和借 閱。本人授權安徽大學可以將學位論文的全部或部分內容編入有關數據庫進 行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文。 ( 保密的學位論文在解密后適用本授權書) 學位論文作者簽名：李孔望導師簽名：婁平 簽字日期：2 0 0 7 年5 月10 日簽字日期：2 0 0 7 年5 月10 日 學位論文作者畢業(yè)去向： 工作單位： 通訊地址：安徽大學物理與材料科學學院 電話： 郵編：23 0 0 3 9 緒論 第一章緒論 1 1 分子電子學的研究現(xiàn)狀 分子電子學，可以被認為是利用單分子制造信息處理裝置，要求合成分子的 電子功能，并且把外電極和它們連接在一起。在七十年代，有人就建議設計類似 分子性質的二極管和三極管，從那以后，這些類型的分子開始被合成，一些連接 技術也得到發(fā)展了?？梢岳媒泳€技術把幾個或者一個分子連接到導電電極，第 一次褥到這樣的結果，是利用掃描隧道顯微鏡把金屬尖端放置于沉積在導電基層 上的分子上面。不同分子的電子性質，還有單分子c 矗就是利用這種方法發(fā)現(xiàn)的， 從這些實驗可以得到的結論是，一個分子能有非零電導取決于它的分子軌道結 構。然而，用s t m 連接分子存在本質的限制，比如，結的非對稱性，至少在室 溫下，缺少機械的穩(wěn)定來維持分子和尖端之間化學鍵的穩(wěn)定性，這些限制，以及 平板印刷技術的改進，都促使更好的技術出現(xiàn)。最近，兩種可供選擇的連接分子 和金屬電極的技術已經成熟了，第一種技術是制作一些金屬電極連接分子在基層 的表面，這種技術利用在分子長于5 n m ，特別地，研究碳鈉米管。第二種是機械 操縱間斷結( m c b ) ，也就是，阻斷- 4 , 金屬線，引入分子到金屬間隙，而且為 了連接，調節(jié)兩電極間隙的距離以便和分子長度對照，這種技術包含了前一種的 優(yōu)點：它允許在相似電極之間連接短分子，最近r e e d 等人論證了測通過少數分 子化學鍵到兩電極的電子輸運的可能性。 1 2 分子線輸運的理論及實驗 最近幾年人們對分子線輸運的研究產生了極大的興趣。在金屬元件中小間 隙內放置并且監(jiān)測單個分子的實驗技術的變化從平板印刷術和沉積( 碳鈉米管 面結) 到掃描探針頻譜學( s p s ) ，其中s p s 包括掃描隧道顯微鏡( s t m ) 和導電 原子壓力顯微鏡( a f m ) ，有時用一個金鈉米粒子作為導向裝置，還有斷路結技術， 電遷移方法等技術手段。最近有人用一個a f m 尖端論證了導向裝置。在金屬 元件間一并考慮分子層電學研究和制造。研究已知結的伏安特性揭示了很多有 趣的現(xiàn)象，比如，非歐姆響應，整流，負微分電阻和開關。另外，非彈性效應 的研究也正在進行。目前研究的大多數結構都是兩個接線結，但是用基底片作 為門電極或者控制電解質的氧化還原勢在幾種情況下會得到有效門柵電位勢。 載流分子線的光學性質 用結構操縱控制結操作也已經考慮了。這個研究領域仍然面臨數量可重復性和 結穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)，然而，很明顯的是操作單分子所展示的現(xiàn)象已經成功的被論 證了。 除了門控和結構控制之外，用外加場作為控制工具也是可能的，但是這種 方法在兩金屬元件間隙是很難實施的。這樣的效應在較大的介觀結構中是可以 觀測到的，不斷變化的光控電子傳遞反應也被論證了。最近，在具有導電性的 分子鈉米結中光感應開關行為已經證實了，而且這樣的結中分子熒光的電壓效 應也被觀察到了。除了控制在外輻射下的輸運，分子結的其它光學現(xiàn)象也很有 趣。例如，接近金屬表面的受激分子的輻射和非輻射存在時限已經被觀察和討 論了，還有非彈性電子遂穿感應分子熒光也被證實了。由于微波輻射的加強。 最近觀察到通過銀量子點的伴隨電子傳導發(fā)射是歸因于鈉米光發(fā)射二極管現(xiàn) 象。在另一類型鈉米結間隙內，我們觀察到了與其中分子關聯(lián)的巨大表面加強 喇曼散射( s e r s ) 。s e r s 的產生主要是因為在特定貴重金屬表面不光滑特性的 局域輻射場的增強，而且分子吸附在金屬和電解質表面的其他相關光學性質討 論了。在金屬軌道和分子之間與電子共有化相關的第一層效應也對加強有貢獻， 而且可以看在金屬分子金屬觸點問的通過分子的電子運動會減少電磁場的增 強，但同時為喇曼散射打開一新的頻道。 如果實驗裝置能把偏置分子線和輻射場連接在一起，那么關于在非平衡情 形下的分子光學響應的一般問題就很清楚了。這里要強調的是，在目前的實驗 裝置條件下，作為基本問題的光學現(xiàn)象是不容易觀察到的，主要因為很難在兩 金屬導線間把光注入到分子窄剖面內和由于接近金屬表面而引起探針( 即分子 發(fā)射) 的減弱。考慮到已經觀察到的現(xiàn)象和鈉米結頻譜學的重要性，研究這樣 的系統(tǒng)性質還是很有必要的。 1 3本文的主要內容和結構 本文我們主要考慮在偏置金屬分子金屬結中單分子的幾秘基本光學現(xiàn) 象。在第二部分介紹模型和處理方法；第三部分主要是討論在偏置和載流結中 的分子光吸收( 對得到其它光學過程很有用) ；第四部分我們考慮在沒有偏置結 中共振輻射感應電子漉；第五部分研究分子結中光發(fā)射感應電漉：最后部分是 總結和結論。 2 理論模型和處理方法 第二章理論模型和處理方法 2 1理論模型極其哈密頓表達式 我們考慮被放置在兩元件間的最高占有分子軌道( 1 i o m o 卜一1 1 ) 和最低未 占有分子軌道( u j m 0 ) f 2 ) ；并且兩導線被表示成結合輻射場的左右自由電子 儲器( 圖1 所示) 。在分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的不受約束電子躍遷根對應在能級1 1 ) 和能級l2 ) 間的電子傳遞。左儲器的電化學勢心和右儲器的電化學勢如，兩電 化學勢的差就是偏置電壓( 心一段一棚) 。這種圖景的哈密頓量可以寫成 h；ho+y(2-1) 風。磊編印磊，編+ c i + 6 善峨+ ( 2 - 2 ) v p i + + ( 2 3 ) 。蓋量眩q + q 刪( 2 - 4 ) 一( v o m a o c 2 + c 1 + _ i r ) + 以+ c 1 + i l r ) ( 2 - 5 ) 珞。蓋。蓋吒+ c k c 2 + c l m 一( 2 - 6 ) 圖1 分子傳導中光感應效應的模型；左右集管代表兩金屬元件導線；分子被 表示為最高占有軌道( 日伽d ) ，1 1 ，和最低未占有軌道( e 刪d ) ，1 2 ) 。 其中，和r 分別表示左右兩導線， c 表示厄密共軛；方程( 2 ) 中 的風包括孤立分子，自由元件和輻射場這三項；這里的算符c 和c + 分別是電子 載流分子線的光學性質 通過連接兩元件結的電子流。同樣的形式可以應用到其它的電子通 量，例如，代替原先在元件與電橋問電子躍遷的電橋軌道間的電通量，同樣，因 為線性光譜學，分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的光感應躍遷伴隨著光子吸收和發(fā)射，相關 聯(lián)躍遷的電子通的湮滅和產生算符，而口和a + 是相應的光子湮滅和產生算符： 描述的是在偏置結中由于電子傳遞而產生的凈向流；圪描述的是元件中分子與 電子空穴勵磁間的能量傳遞，而且表達式被寫成近場近似，舍棄滯后效應。 方程( 5 ) 中的圪表示的是分子和輻射場的耦合。我們考慮的是電磁場驅 動的結和電流誘導自發(fā)發(fā)射的結，同時，表達式中相應的模式0 給系統(tǒng)充能。關 于光學過程，我們限制在與線性光譜學有關系的共振過程。這證明了用旋轉波近 似( r w a ) 是正確的。基于這個原因，我們僅考慮輻射場的零光子態(tài)和一光子態(tài)， k ，與輻射場振幅是成比例的，并且所有的過程處理都是到二階。我們注意到 所有系數屹即反映了分子橋的局域電磁場的性質，其依次依靠金屬邊界條件。本 文并不明確地討論這個問題，但是它對于詳細計算分子傳導結與輻射場的相互作 用是很重要的。另外，系數k 依靠光子頻率屹，這是由于噥項在分子與輻 射場耦合，還由于畋依靠反應場而產生了頻率依靠電解質響應。在下面的討論 中，我們舍棄了這種依賴，而假定相關的耦合用分子頻率哆。- ( 吡一 澎來計算。 2 2 非平衡格林函數方法的利用 2 2 1 無耦合輻射和非輻射能量傳遞的模型 利用系統(tǒng)格林函數和關聯(lián)的自能可以得到與特定過程b 相關聯(lián)的定態(tài)通 量的表達式 - 二j 蘭n 【：但) g 仁) 一芝：( e ) g 怛) 】( 2 - 7 ) 上式中的函數都定義在系統(tǒng)的子空間。其中，y ：和y ：表示相關過程口的 j o j o 白能，而且求跡是遍及系統(tǒng)所有的態(tài)。注意到第一次得到方程( 7 ) ，其表示的是 量也對應著光子吸收和發(fā)射通量，后者描述的是吸收( 發(fā)射) 線狀譜。 首先考慮沒有耦合輻射和非輻射能量傳遞的模型，得到 4 理論模型和處理方法 日一爿j + ( 2 8 ) 這個模型只包含一個粒子算符而且可得到精確解。在寬頻帶近似下，滯后和超前 自能是純虛數且能量是獨立的。我們采取對角表象 ：# ( ：) 一一24 0 ) 其中k l ，r 分別表示左電極和右電極；因此，滯后和超前的格林函數也可以 表示為 g 7 ( e ) 一 ；g 4 但) 。 g 7 但) 】 ( 2 1 0 ) 其中；r 。，一r 。，+ r 。，肺- 1 , 2 ；利用同樣的近似，大自能和小自能可以表示 為 二- ：+ ： 。( 皈弦盤，：) 卻= r 厶弘厶：) 分子子空間的大小格林函數可以由k e l d y s h 公式得到， 膨協(xié)曲公式g 但) 一g 7 仁) 口) g 4 但) 在以上的表達式中 k ，。幼墨j “一 ) 艫1 , 2 ；k 吐尺 丘但) 是費米函數其表達式為 厶( 印- i e x p ( ( e 一) k r + 1 ) 】- 1 方程( 9 ) ( 1 2 ) 可以導出著名的朗道公式( 乙) ； l 一去亡：筆羨r m ，g 。7 仁) r k ，g 纛4 但) 【丘但) 一厶陋) 】 ( 2 1 k ) ：一 南。 、，、，、， 9 ) 塒 蚴 刪 鄴 均 弘 隆 阻 載流分子線的光學性質 2 2 2 有輻射和存在非輻射能量傳遞的情形 在輻射和非輻射耦合能量傳遞( 和珞) 的情況下，有四種電通量使定 態(tài)達到平衡，它們分別為：吸收光子通量j 。和發(fā)射光子通量，非輻射弛豫通 重l ，遜有電流乙。為j 摘述這些通量，我們考慮元坌的哈巒壩量為j 計算 所需要的自能我們把y 看作在相互作用的微擾而且用非正交近似( n o q 在相關 給定過程的自能上，使其減弱與其它相關過程的相互作用?？偟淖阅苡上嚓P的不 同過程的量相加得到 - 。+ 。+ ，+ 。+ 。 ( 2 一，6 ) 在k e l d y s h 線上這些自能是 i 妻器量矧 ，徹， 一耐瓴，巳) 。墨t 嘩既幢，t ) “( 2 - 1 7 b ) 藝如咖z 驢p 凡馴吒旒屯) 】( 2 - ，8 ) 。( f 1 ，巳) - 。量阪脒1 2 9 ( r 2 ，f 1 ) 邑，瓴，吒) 【g 吃g l 。點，t ) 】( 2 1 9 ) t - i k l v 1 1 、l ，- 2 ，i - x q ，k - 互，r ，反是自由電子在未態(tài)的格林函數，只是自由光子在模式口的 格林函數。 當投影到實時間軸后，我們得到自能的推遲和超前分量，在定態(tài)下可以表示成能 量空間。分子和元件問電子交換的相關自能羅。已經在方程( 9 ) 和( 1 1 ) 中 j 鞏 得到，其利用的模型是假定沒有混合態(tài)產生的元件問耦合。應用l a n g r e t h 關系式 到方程( 1 8 ) 可以得到與耦合輻射相關的大小自能，其結果如下 期- 驢曠虬但餓騙。墨訓】 ( 2 - z ) 期- 驢竹1 2r 吣) 0 h ) 】( 2 - z 喲 6 理論模型和處理方法 其中，虬是模式口的光子數目；為了得到方程( 2 0 ) ，我們利用了自由光 子場的輅林函數，其表示為 e ) ，一觀6 一) ，e ( ) - 2 耐( 1 + 虬) d 一) ( 2 2 1 ) 下面將看到，模式口的總數將被限制；為了計算吸收通量我們只需要泵浦模式 ( 口一0 ) ，為了計算總發(fā)射通量我們需要給定頻率的頻率解析發(fā)射和所有模式。 2 2 3自能表達式和格林函數表達式 最后，為了得到元件里電子一空穴激發(fā)能量傳遞的自能，我們應用l a n g r e t h 規(guī) 貝0 至u 方程( 1 9 ) 中，得至 期- c 叫啄甜】 ( 2 - z 知， 期怯- d j b t o 叫凹q 。，占一一 阻餳， 其中段是化學勢，k - l ，r ；和 b 。( r o ，段) 一j ：但，) 厶仁) 1 一厶仁+ 甸】( 2 - 2 a ) 上式中的c _ ?？?，奶- ( 掃) 2 芝l 釁j 2 6 餌一 p 俾+ 吐，一) ( 2 - 2 4 ) 為了得到這些表達式我們已經用了自由電子的大小格林函數 既 ) 一舫皈但弘但一t ) ；g 。( e ) - 2 疥【1 一丘但) 6 但一 )( 2 - 2 5 ) 與這些過程相關的推遲和超前自能很難通過l a n g r 甜h 規(guī)則計算出來；一個可 供選擇的方案使用l e h m a n n 表象 舊；正等翟裝鏟( 2 - 2 6 ， 但這個方法也有問題，因為被積函數是奇異的；在寬頻帶近似的精神下，假 定所有對角分量都是純虛數，這樣可以克服奇異的困難，而得到下式 7 ( e ) - 三 芝但) 一口) 】一一l i i ；4 ( e ) t 1 2 f r ( 2 - 2 7 ) 注意到方程( 2 7 ) 與方程( 9 ) 是一致的；用這個表達式可以得到s e 式( 1 6 ) 7 載流分子線的光學性質 的推遲和超前分量，而且對應的推遲和超前格林函數式為 g ( e ) 一 1 e 一氣一：?？? 0 0 1 e - 6 2 - 二陋) ( 2 - 2 8 ) 在多數情況下，相對于其它寬度參數而言，輻射貢獻的l 伽一1 ，2 ) 在我 們的計算中是可以忽略的；，的大小分量是不能忽略的，因為從方程( 7 ) 看 出，他們已經進入輻射通量的計算中；為了計算這些通量，我們也需要從地協(xié)婦 方程( 1 2 ) 中得到的大小格林函數。 關于本文考慮的輻射通量，我們已經區(qū)別吸收通量，。和自發(fā)發(fā)射通量； 前者是和泵浦模式相聯(lián)系的，而且用方程( 7 ) 計算出來的，與泵浦模式相聯(lián)系 的大小自能可以表示為 期一肛竹1 2 巧告訛蒜訓】( 2 - 2 9 a ， 二仁，一1 1 2 g z + 2 q 。，占一，】( 2 - 2 9 b ) 在只考慮一個單項a - 0 和o = 1 的情況下，由一般式( 2 0 ) 而得到方程( 2 9 ) 的；關于自發(fā)發(fā)射通量我們又重新考慮頻率解析發(fā)射( 微分發(fā)射通量) ，椰( - d k ) n ，和總累積發(fā)射“- f d m k ( ) 在虬一。和頻率的限制 模式情況下，用自能( 2 0 ) 通過方程( 7 ) 計算而得到微分通量o ( 回；這樣導 出 一器一0 ?！? 2 - 3 0 a ， ：一器k 。，如】 s 喲 其中b ( ) - 婦；眩p 1 2 6 一) 一妨妒1 2 ) 。序( 甜) ；( 2 - 3 1 ) 8 理論模型和處理方法 辦( 珊) 一：專是光子模式密度。( 2 - 3 2 ) 從方程( 7 ) 中得到頻率解析通量的形式如下 ) - 辦( 塒垣：j 蘭打 芝；陋，) g 陋) 一：( e ，) g ( e ) ( 2 - 3 3 ) 與總發(fā)射通量相關的自能是 州藝。p ? 叫習( 2 - 3 4 n ) o 0 、 i 跏f 卻p 匹慨叫。j = 驢d o j h 陋n ，) j ( 2 - 3 4 b ) 總發(fā)射通量是 乙“一e i 【；陋) g ( e ) 一：疆) g ( e ) 】 ( 2 3 5 ) 我們發(fā)現(xiàn)計算電子空穴激發(fā)的非輻射能量傳遞通量和總發(fā)射通量，?！笆潜容^ 困難的，因為相應的自能要求積分變化的頻率如式( 2 2 ) 和式( 3 4 ) 把自能進行近似 就可以簡化上述的計算；在附錄b 中，如果s ：，相對能級1 和2 的寬度是大的，而且滿 足其它適當的假定，那么下面的式子可以為我們提供很好的近似 ：目r 習 m ，缸， 二目( ：。二) 鉚 r 麻= z ( ：x 一：1 ) r ，二) ( z 一，7 ) 期哪2 1 ) ( 2 - 3 鼬) 期嘞 坼一0 確 ( 2 - 3 8 b ) 9 載流分子線的光學性質 w ( ：一；) - y p 瓴t ，( 吉。二) 在方程( 3 6 ) - ( 3 9 ) 中，l l 和，l ：分別是日d 肘d 和工咖態(tài)的占有數 1 0 f 2 3 9 ) 金屬分子金屬結的電子輸運 第三章金屬分子金屬結的電子輸運 3 1 實驗技術和實驗結果 實驗的目的如圖1 所描述，由三聯(lián)苯合成的共軛分子丁3 被連接到m c b 結的電極 上，在兩分子的冷凝物的烴硫基金屬功能被取代，因為它強烈地與金表面起反應。 烴硫基金屬功能被乙酸酐形成的硫酯所保護，這是為了避免連續(xù)的具有氧化特性 的低聚物產生聚二硫化物溶解；正好在金電極沉浸在r 3 溶解前，保護醋酸鹽基 被遠離，如圖2 所示 t 一蛔b u l k蠔b t d k 圖2 理想樣品，通過烴硫基金屬終端基共軛分子被化學吸附到金電極 圖3 ，t 3 分子的的表示，乙酰保護基在每個末端都是可見的， 也就是環(huán)繞的，它們在組合之前已經遠離 懸掛的金屬微橋被制作出來，如參考文獻所描述的那樣，首先， 聚酰亞胺的絕緣層在磨光的磷青銅基層上紡成，利用標準的激光平板印刷技術， 然后，有適當形狀的金屬鈉米結構沉淀在4 m m 2 0 r a m 基片上。在這樣的情形下， 金屬層由l o o n m 的厚金層組成，在其下面是0 2 n m 厚鈦支持層，還有其上面是 5 n m 厚的鋁保護層。最后，層的各向同性反應離子刻蝕在墊片之間產生金屬 橋懸掛，懸掛長度是3 1 a m ，而且中心收縮小于l o o n m 寬度。 1 1 載流分子線的光學性質 圖4 。在懸掛結間斷之前的掃描電子顯微鏡圖象 基片被擱在兩記數支柱上，而且用驅動桿推動基片的中心，使其彎曲，通過一 個粗造的調節(jié)螺桿促使它，直到橋間斷，這表明有無限大的電阻。然后分子自組 裝到新斷開的金電極，把懸掛結沉浸在乃溶體里。為了改進分子的自組裝程序， 二硫基化物的乙酰保護基被二聚水分子化，即是在實驗之前加入0 1 的二甲基。 金電極保持1 分鐘的溶解，然后溶裁蒸發(fā)干燥，滿足這些條 孛是為了阻礙形成聚 乙烯硫化物。最后一步，用壓電調節(jié)驅動桿使橋間隙減小，直到有非零傳導出現(xiàn) ( 如圖4 ) 。 圖5 ，左邊：上面和下端的金電極首先被間斷結分開， 中問：丁3 分子被吸附在它們上面， 右邊：由一個或者幾個分子，電極被帶到接近允許的 ，一v 測量。 所有的電接線路被低通尺c 濾波器過濾，結加上電壓偏置，用，礦變頻器測量電 金屬分子金屬結的電子輸運 流，特別地，對于每一，一v 曲線收集5 1 2 點掃描電壓，使電壓在0 2 到2 0 秒內 從一2 礦變到。作為一個操縱實驗，首先記錄金屬一空氣一金屬結的f v 特性， ，一礦特性是線性的，而且隨著壓電調節(jié)器伸長電導發(fā)生變化( 如圖5 ) 。假定基 層發(fā)生彈性變形，且金一空氣一金隧道結有l(wèi) e v 的壁壘高度，觀察到的指數相關性 在壓電伸長和電極間隔提供了電位移比率標度r ，得到的r 3 3 x 1 0 一，和幾何估 計值r 一6 m rt 3 7 5 x 1 0 - 5 是一致的，其中t 一0 3 r a m ，是基層的厚度，u 一3 1 z m 是 拋點間的距離，l - 1 2 c m 是兩個計數支柱之間的距離。 圖6 ，金屬一空氣一金屬結電導作為交叉電極間距的函數變化，水平線的原點是任 意的，點線對應著w k b 指數變化，且假定壁壘高度是l e v 金屬一空氣一金屬結在純溶劑浸沒一分鐘后它的，一y 特性可以測量的，一礦曲線 在低偏置下展示線性行為。 在4 “一t 3 一a u 結的典型實驗中，穩(wěn)定周期的持續(xù)時間為1 到2 0 分鐘，而不穩(wěn)定 周期持續(xù)幾分鐘，這樣的行為已經在測量過的樣品實驗中觀察到了，一系列的 ，一y 特性記錄在隨后的圖6 中。雖然不同的，一v 特性能夠被觀察，但可復制的 兩個類型在圖7 中顯示，不對稱的，一v 曲線( 口l 更容易被觀察，而且比對稱的類 型( b ) 更穩(wěn)定。類型( 口) 結的測量的零偏置電導是l o n s ，不對稱，一v 特性是階 n l sc巷乏g口 載流分子線的光學性質 梯式的非線形，而且電流在大的電壓下線性增長；類型p ) 結被測量的零偏置電 導更大，大約是8 0 n s ，對稱的，一y 特性也是較小階梯式的非線形，當v 時， 電流上升的比較快。 鼉 - ， 芑 壁 暑 o b i a s ( 、，) 圖7 ，在室溫下。金- t 3 一金結的連續(xù)單個掃描，一y 曲線。 1 4 金屬分子金屬結的電子輸運 u i b s ( v l 圖8 ，室溫下，金一r 3 金結的不對稱( 4 ) 和對稱p ) 的，一v 曲線 通過高于5 電壓掃描得到的兩曲線。 圖8 展示了在不同，一y 之間機械地感應轉變，一系列可復制類型( 4 ) ，一礦第一 次被記錄，交互電極間隔被減少到o 0 4n r a ，而一系列的類型( 口) i - v 曲線也被 記錄，注意到間隙的減小，零偏置電導從1 3 心減少到6 n s 。 圖9 ，交互電極間隔減少到0 4 r i m 所記錄的，一y 曲線 3 2 實驗結果的討論 1 5 篆一芒罷13 載流分子線的光學性質 3 2 1單獨的t 3 分子的電子性質 在討論輸運模型之前，首先介紹單獨的r 3 分子的電子性質和吸附在電極上 的修正，圖9 展示了利用標準擴展的h u c 婦l 技術，得到單獨的r 3 分子的電子頻 譜，雖然t 3 分子吸附在金上的性質還不知道，除了在十二烷硫醇矩陣的r 3 吸附， 還有剛性棒口，扛，一硫醇已經顯示形成在金上，一個硫醇基鍵在表面，另外的硫 醇基在自組裝單層的外部表面。通過這些研究，r 3 分子在金電極處形成舢一s 化 學鍵起作用，而且噻吩半族指示向上而不是在電極的表面，一個關鍵的閫題是電 極的費米能級相對于分子電子能級的位置，期望后者能夠轉移，這樣金的費米能 級能夠落在h o m o l u m o 間隙，這取決于分子的電荷轉移總量。已經顯示出 a u s 化學鍵的形成涉及到負電荷的傳遞，6 從金屬到分子，6 一的值從0 2 到 0 6 。利用參考文獻描述的技術，發(fā)現(xiàn)分子的費米能級在一1 0 5 0 0 & 礦的能量范 圍，h o m o 比l u m o 更接近費米能級，它們之間差值是 乓一五矗。一0 2 0 0 6 e v 。然而，計算中的近似和電荷傳遞的不確定性，在一定 的范圍內保持一定的差異是合理的， 圖9 。通過e s q c 技術計算得到? 3 分子的透射函數，三角代表單個分子的能 級位置，能量范圍參數是任意的。 金屬分子金屬結的電子輸運 3 2 2 線性的狀態(tài) 在低偏置情形下，一礦特性曲線是線性的，圖8 和圖7 之中測量的零偏置電 導分別是8 0 n s ，6 n s 和1 3 n s 。首先，利用電子散射量子化學技術計算金一分子一金 結的傳輸性質。這種技術已經證明定量地考慮了單個吸附分子的底偏置電導，把 分子看成打破金屬平移不變性的，因此散射入射電子。電子散射量子化學技術忽 略了電子與電子及電子與中子之間的相互作用，同時也不考慮充電效應，由于分 子的尺度短小，假定散射是彈性的，隧穿時間小于分子內的遲豫時間?？紤]電極 和分子的完全化學描述，一個擴展的h i i c k e l 模型能建立多道散射哈密頓量的矩 陣表象， 一個電子的多道透射系數r ( e ) 在圖9 中顯示出來了。利用朗道公式， 可得到金屬一分子一金屬結的線性電導g ， g ：莩? 鼢) 其中e ，是電極的費米能級。這樣電導依賴于電子光譜相對于費米能量的位置， 還依靠結中的分子構造和分子與電極之間的耦合，耦合系數取決于a u s 鍵的長 度，s 原子被假定吸附在金表面的凹處，目前計算中用到的最短化學鍵長度是 1 9 0 5 a ，假定一個對稱耦合在分子末端，對于易一點品。一0 6 e v ，0 勉y ，o e v 計 算得到的電導分別是8 7 n s ，5 8 5 n s ，2 3 0 6 n s 。差異說明了分子與電極的耦合比估 計的要小，理論與實驗的差異并不重要，但可以用長一些的a u s 簡化。 3 2 3 非線性的狀態(tài) 下面討論大的偏置電壓下的，一y 特性曲線和可能的解釋，首先考慮到苯簡單 實驗的實驗觀察，規(guī)定簡化的庫侖阻塞模型，事實上，這個模型把分子看作構成 電極的電容器的普通金屬孤立物，預測觀察不到的現(xiàn)象因此，把階躍歸咎于分 子能級的離散性，下面討論關于分子的離散電子能級的兩個模型，第一個是由電 子散射量子化學技術得到的相干隧道模型，而第二個是連續(xù)隧道模型。它們主要 的區(qū)別是電子在傳遞過程中是否集聚在分子上。 相干隧道模型是基于電子散射量子化學技術擴展，它假定電極耦合是很強 的，換句話說，一個電子通過分子的隧穿時間小于分子內電子振動的弛豫時間： 也就是，隧穿過程中分子不帶電，當最初隧穿階躍在金屬一分子電觸點之后，電 1 7 載流分子線的光學性質 子沒有時間被完全局域在分子內，電流計算如下： ，c v ) = 熹e 琊州( e - p 1 ) 一f ( e - p 2 膽 其中包括了影響r ( ) 光譜的偏置電壓，；以：是電極的化學勢，( e ) 表示在實 驗中的費米函數。在對稱結的情形下，分子中電壓是電極電壓間的一半，為了計 算電流，作粗略地近似，t ( e ，叼皇t ( e 一w 2 ，o ) ，其中t ( e ，o ) 是圖9 的光 譜，上面方程預測的，一礦特征如圖l o , v 所顯示。 圖1 1 。點線表示的是實驗對稱，一y 曲線，實線表示的是相干模型锝到 ，一礦曲線，計算中利用了：互一點漪* 一= 0 4 e v 第一個共振發(fā)生在通過h o m o 和h o m o 一1 能級，這導致平衡費米能級更接 近于h o m o ；在這個模型中，階躍的形狀和高度只取決于分子能級和電極勰合 的寬度。特別地，一y 曲線的階躍的高度直接正比于r f e ，y ) 光譜中的相應尖峰。 實驗曲線在_ o 5 礦到0 5 y 范圍內是可復制的，在這個范圍外，計算出的電流高于 實驗得到的電流；應該注意到計算中利用的可調整的參數是費米能級的位置。在 計算中，電流的量級依賴于以下幾點：金原子與硫磺原子軌道之間的交迭，分子 軌道和對稱的局限性，還有兩接觸點間的完全對稱。特別是高偏置的應用電壓影 響第一，二兩點，兩者往往減少計算電流來縮小差異。 在連續(xù)隧道模型里，分子被看作通過隧道結中有著離散能級耦合電極的量 金屬分子金屬結的電子輸運 子點；這考慮通過金屬一分子一金屬結的隧穿電子是連續(xù)的過程，分子是接連地帶 電和放電。分子兩末端的隧道屏障的存在，硫磺化學吸附在電極上，為h o m o 和 l u m o 做貢獻，兩軌道遍及整個分子；然而，最近的文獻里出現(xiàn)了在金屬一少數 噻吩結中入射屏障，此外，在金一硫代乙酰結中的入射屏障解釋了在金屬異質結 構中電導的實驗數據。 通過兩金屬一分子結的電子隧穿速率從黃金規(guī)則計算得到，解決連接不同的分 子負荷狀態(tài)的主要方程可以得到電流。為了計算，一v 特性，采用圖9 的r ( e ) 光 譜所給出的分子能級的位置是為了考慮能級的轉移吸附分子到電極，簡化地，只 考慮兩能級來調整實驗曲線，是因為分子的填充幾乎包含這兩能級。最好的實驗 數據的調節(jié)是由h o m o 局域在平衡費米能級。為了計算，利用了填充能量 t - o 1 9 e v ，它可以和c , o 分子的值比較。對于單個分子來說，這個數值比計算 出的填充能量小了一個數量級，但是對于分子吸附到金屬電極，希望填充能量的 減少。 圖1 2 。點線表示的是實驗的對稱，一y 曲線，實線表示的是在連續(xù)模型下計算的 i v 曲線，計算中用到：易- 妒= 0 4 7 e v 和d - 0 5 3 n m 。 從圖1 1 可以看到，一旦隧道屏障參數調整的適合電流步調的數量級，就能得到 實驗數據的定性描述，考慮到分子兩端接觸屏障，這樣的近似是很粗糙的。雖然 屏障寬度的值很大，毋和d 的數量級也是真實的。一個更微觀的方法是利用擴展 1 9 載流分子線的光學性質 h u c k e l 計算法計算分子軌道的交迭，然后估計這些能級的展寬到耦合的速率。 在目前的情形下，傳輸中的能級是h o m o s 能級，在假定4 h s 的距離是1 9 0 5 a ， 并且考慮在軌道間避免每個分子軌道發(fā)生干涉效應的情況下，利用e s q c 技術計 算了能級的寬度。發(fā)現(xiàn)寬度在0 4 e v 時對應的傳輸比率是1 釅f z ，這比實驗數據 高出很多，為了得到合適的數量級，人工的大的a u s 距離也已經被采用，顯示 出基于擴展融i c ：k e l 模型得到的耦合強度很可能導致在線性情況下得到的值過高。 目前，這種微觀的方法還不能估計在高偏置下的屏障抑制，因為擴展瞰i 出l 計算 法不能考慮軌道的修正。 本小節(jié)，介紹了金屬突變結中可調節(jié)間隙的分子傳輸性質，觀察到了室溫下 ，一y 特性衄線并不是總對稱的，涉及到應用偏置的極性和兩種不同的區(qū)域：在 低偏置下的線性狀態(tài)和在較高電壓下的階躍特征的非線性狀態(tài)。單分子在間斷結 的間隙，利用e s q c 技術計算得到的理論結果可以與測量得到的零偏置電導的數 量級比擬，這顯示出實驗中只涉及幾個分子，利用兩個不同的傳輸模型，定性的 得到了對稱，一y 曲線：低偏置范圍的相干模型和高偏置范圍的連續(xù)模型，這兩 個模型都明顯地包括分子的電子結構。 3 3 半圓型量子線中的電子運動 3 3 1 引言 近年來，量子線中電子運動的相關性質引起了人們廣泛的興趣，它不僅是一 個值得討論的理論問題，而且具有一定的實用價值卜哪本文中首先導出電子運動 的薛定諤方程，看出波函數分成了兩部分：法線方向和切線方向文章研究的對 象是切線部分的等效薛定諤方程，方程含有一有效勢，有效勢不隨外勢的變 化而變化，只依靠量子線本身的曲率變化【?！眎 ；電子在量子線中的運動受到有效 勢的散射作用，只有一部分透射過去，另外一部分被反射回去，這個物理過程和 一維自由電子受到勢壘的作用而發(fā)生的物理圖景完全吻合；但當無有效勢存在 時，發(fā)現(xiàn)電子會自由的完全反射回去，這樣的物理運動過程顯然違背了物理的基 本規(guī)律1 l r ( p ，口) 一，7 ( p ) z p ) 2 0 金屬分子金屬結的電子輸運 3 3 2 半圓型中電子運動的薛定諤方程 采用平回極坐標系，自由電子的運動遵循不含時薛定諤方程，形式如下 一等v 2 q 。e q ( 3 - 1 ) 2 m 其中， v 2 q 1 萬0p吾q+ji雨82p p8 0 q d pd p 引入新的波函數 q s ( p ，口) 一_ q ( n 口) 則方程( 1 ) 可以寫成： 一面h 2 礦8 2 晰州一蓋p - 2 q l ( 伽) _ 南若吣腳- 刪( ) ( 3 2 ) 其中， 曲率k = p 4 令 、p ( p ，0 ) ；，7 ( p ) z ( 口) 代入方程( 2 ) 得到 一等吾們m ( 3 3 ) 和 一岳告刪+ 刪嘞 其中， - 一等k 2 , ez 易+ e 我們發(fā)現(xiàn)方程( 3 ) 描述的是自由電子沿徑向的運動方程，在后面的討 論中不考慮它；而方程( 4 ) 描述的是電子沿角向的運動方程對量子線而言，p 為給定植，則方程( 4 ) 等效于一個一維的薛定諤方程，但電子運動受到p ；影響； 載流分子線的光學性質 由此看來，無論半圓型量子線有無外勢的限制，都不影響，這說明有效勢不 隨外勢的變化而變化，只依靠量子線本身的曲率 3 3 - 3 有存在時，電子穿過半圓量子線的透射幾率和反射幾率 如圖1 3 所示，可以分成3 部分：兩個左右直線部分和半圓部分；左邊部分 入射波 弧l e “+ r e 一婦 右邊部分透射波函數是罵一f 擴 其中，七一厴波矢量，m 分別是透射系數 反射系數5 嶺刪礎加 2 m e a + + 規(guī)卻手扣、手2 m e , 弓1 ”) 叫卟 ( 詈一凈叫一 叫邛。鼯 金屬分子金屬結的電子輸運 月一竺2 m 一麗h 2k ( | 。1 萬8 + 吉著) 一一等( 參+ 石1 石d + 歹1 萬d 2 ) 其能量本征方程為： 日掣( d 一) - e i ，( p ，口) 由此可得 1 l ，2 。掣) - a e 罕卵+ 一罕胛似。塹匝)1 l ，- 掣( j d ，口) 6 + b p 4 。( t 一二二蘭竺勺 同理，根據銜接條件王，一1 l ，2 和掣：- 1 l ，得 透射幾率r 一阡一1 ；反射幾率r - l r l 2 - 0 無的情形：當p 一0 時半圓收縮為一個點，從上述所得的結果看，電子是從 此點進入，然后又從此點完全反向射出來；電子的這個運動過程顯然違背最基本 的動量守恒定率，出現(xiàn)這種情形的可能解釋是電子在半圓量子線中運動，應該受 到一勢壘的散射，那么，有存在時，所得結果是否合理，在式( 5 ) 和( 6 ) 中， 當p o 時，r o ，r o ；同時