（環(huán)境工程專業(yè)論文）破乳氧化吸附法處理高濃度乳化含油廢水的研究.pdf

江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 高濃度含油乳化廢液來(lái)源于印染、石油化工、機(jī)械切削、食品加工 等行業(yè)，種類多、排放量大、成份復(fù)雜、c o d 含量高，如果直接將其排 入環(huán)境，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，因此必須對(duì)其進(jìn)行合理處理后才 能排放。由于其穩(wěn)定的乳化狀態(tài)和復(fù)雜的有機(jī)物構(gòu)成，使得單一的物理、 化學(xué)或生物方法很難將其有效處理，因而，尋求新穎、高效的乳化廢液 處理方法顯得十分重要。 本課題利用化學(xué)破乳f e n t o n 試劑氧化降解一粉煤灰吸附聯(lián)合處理高 濃度乳化廢水，通過(guò)三種工藝的聯(lián)合與優(yōu)化彌補(bǔ)單項(xiàng)處理工藝存在的缺 陷，達(dá)到較理想的廢水處理效果。 試驗(yàn)以實(shí)驗(yàn)室模擬乳化廢水為對(duì)象，以c o d 、含油量為水質(zhì)指標(biāo)， 通過(guò)單因素試驗(yàn)、正交試驗(yàn)等方法考察了破乳劑種類與投加量、p h 值條 件、廢液原始濃度、攪拌強(qiáng)度及油水分離時(shí)間對(duì)破乳效果的影響；h 2 0 2 與f e 2 + 投加量、p h 值、氧化時(shí)間對(duì)f e n t o n 處理效果的影響；粉煤灰改性 方法、灰樣投加量、p h 值及吸附時(shí)間對(duì)粉煤灰處理效果的影響。分析與 研究以上各因素與c o d 去除率、含油量去除率的關(guān)系，為影響化學(xué)破乳 過(guò)程、f e n t o n 試劑氧化過(guò)程和粉煤灰吸附過(guò)程的各因素選擇合理水平， 以最大限度提高污染物去除率，達(dá)到穩(wěn)定有效的廢水處理效果。 通過(guò)試驗(yàn)研究得到了實(shí)驗(yàn)室模擬高濃度乳化含油廢水破乳氧化吸 附處理過(guò)程的最佳工藝操作條件。破乳的最佳條件是p h = 5 ，破- n a 1 2 ( s 0 4 ) 3 投加量1 0 9 l ，快速攪拌2 m i n ，慢攪1 2 m i n 靜置分層1 5 m i n ； f e n t o n 試劑氧化法處理的最佳操作條件為：h 2 0 2 投加量0 5 m l m l ， 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 f e “ = 5 0 0 m g l ，p h = 3 ，反應(yīng)時(shí)間為2 h ，終了p h = 1 0 ；n a o h 、f e s 0 4 和 a i z ( s 0 4 ) 3 混合改性后粉煤灰吸附的最佳操作條件為：投灰量2 0 9 l ，p h 值= 8 、振蕩吸附時(shí)間3 0 r a i n 。濃度為5 的模擬乳化廢水，c o d 高達(dá) 1 2 9 6 0 0 r a g l , 含油量也上萬(wàn)，在以上試驗(yàn)條件下處理后，出水c o d 低于 1 1 0m g l ，含油量低于1 0 m g l ，處理效果好。 在實(shí)驗(yàn)室模擬廢水研究的基礎(chǔ)上，對(duì)機(jī)械加工實(shí)際洗削廢液進(jìn)行研 究。廢液初始c o d 含量高達(dá)幾十萬(wàn)毫克每升，直接處理難度大，首先結(jié) 合模擬廢水的最佳處理濃度對(duì)洗削廢液進(jìn)行合理稀釋，然后在試驗(yàn)研究 模擬廢水各因素的最佳操作條件下進(jìn)行處理。水質(zhì)檢測(cè)顯示破乳后水中 的c o d 、含油量急速下降但均高于2 0 0 0 m g l ，經(jīng)f e n t o n 氧化后c o d 、 含油量又迅速降低，再經(jīng)粉煤灰吸附后，c o d 、含油量均達(dá)國(guó)家城鎮(zhèn)污 水處理廠二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。 研究表明化學(xué)破乳預(yù)處理f e n t o n 氧化吸附法對(duì)含油廢水有良好的 處理效果。由于其工藝簡(jiǎn)單、處理效率高，且合理利用了工業(yè)廢棄物， 變廢為寶，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，具有較廣闊的應(yīng)用前景。 關(guān)鍵詞：乳化廢液，破乳，f e n t o n 試劑，粉煤灰，改性 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t h e a v y c o n c e n t r a t i o ne m u l s i o nw a s t e w a t e ri sd e r i v e df r o m m a n y i n d u s t r i e ss u c ha sd y e i n ga n dp r i n t i n g i n d u s t r y , p e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , m a c h i n ec u t t i n g ，f o o dp r o c e s s i n ga n ds o0 n i th a saf e wc h a r a c t e r i s t i c ss u c h a sw i d ev a r i e t i e s ，l a r g ec a p a c i t yo fd r a i n a g e ，c o m p l i c a t e dc o m p o n e n ta n dh i g h c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) i ti s ac l a s so fu n m a n a g e a b l es p e c i a l w a s t e w a t e ra n dh a r m f u lt oc o e n v i r o n m e n ti fi ti sd i s c h a r g e dt oe n v i r o n m e n t d i r e c t l y t h ek i n d so fe m u l s i f y i n gw a s t e w a t e rm u s tb et r e a t e d i ti sd i f f i c u l t f o rs i n g l ep h y s i c a lo rc h e m i c a lm e t h o dt or e a c he f f i c i e n c yd e g r a d a t i o n t o r e s o l v et h ep r o b l e m ，t h ee m u l s i o nb r e a k i n g - f e n t o n o x i d a t i o n - f l y a s h a d s o r p t i o np r o c e s sw a s u s e di nl a b o r a t o r yt ot r e a tt h ew a s t ee m u l s i f i e dl i q u i d t h o r o u g h l ya n de f f e c t i v e l y h e a v yc o n c e n t r a t i o ne m u l s i o nw a s t e w a t e rw o u l db et r e a t e db yt h e e m u l s i o nb r e a k i n gp r e t r e a t m e n ta n dt h e nd e g r a d e dt h r o u g hf e n t o nr e a g e n t p r o c e s s ，a n df l ya s hw a su s e d t oa b s o r bt h er e s i d u a lc o n t a m i n a n t sa tl a s t t h e j o i n ta p p r o a c hw a su s e dt om a k e u pd e f i c i e n c i e si ni n d i v i d u a lt e c h n o l o g ya n d a c h i e v et h ed i s c h a r g es t a n d a r d so fo i l yw a s t e w a t e r t h es t u d yt o o kl a b o r a t o r ys i m u l a t i o ne m u l s i o nw a s t e w a t e ra st a r g e ta n d c o d ，o i lc o n c e n t r a t i o na sw a t e rq u a l i t yi n d i c a t o r s ，u s i n gs i n g l ef a c t o ra n d o r t h o g o n a l t e s ta sm e t h o d i t i n v e s t i g a t e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e o i l - w a t e rs e p a r a t i o ne f f e c ta n dt h ed e m u l s i f i e rs p e c i e s ，t h ed e m u l s i f i e ra d d i n g d o s a g e ，p hc o n d i t i o n s ，t h eo r i g i n a ll i q u i dc o n c e n t r a t i o n ，t h em i x i n gi n t e n s i t y ， a n dt h es e p a r a t i o nt i m e i ta l s oi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fh 2 0 za d d i n gd o s e ， i v 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 f e 抖a d d i n gd o s e ，p hc o n d i t i o n s ，o x i d a t i o nt i m ea n dd o s i n gw a y s o fh 2 0 2o n f e n t o no x i d a t i o nr e s u l t s t h et e s ta l s od i ds o m es t u d i e si nt h ef l ya s h a d s o r p t i o np r o p e r t i e s ，w h i c hm o d i f i e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ，a n dt h e nc h o s e a p p r o p r i a t ea n de f f e c t i v em o d i f i e dm e t h o d sa n di n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c e e x t e n to fa d d i n gd o s e ，t h ep hc o n d i t i o n sa n da d s o r p t i o nt i m e t h r o u g h a n a l y s i s t h er e l a t i o nc u r v eb e t w e e ni n f l u e n c ef a c t o r sa n dc o d ，o i l c o n c e n t r a t i o n ，t h et e s tc h o s er e a s o n a b l el e v e lf o re a c hf a c t o ri nb r e a k i n g e m u l s i o n s ，f e n t o nr e a g e n ta n df l ya s ha d s o r p t i o np r o c e s s ，i no r d e rt oi m p r o v e t h ee f f e c t i v e n e s so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta n da c h i e v et h ed i s c h a r g es t a n d a r d s o fo i l yw a s t e w a t e r t h r o u g hi n v e s t i g a t i o no fe x p e r i m e n t ，t h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n so f t h e d i s p o s a lp r o j e c t f o ro i l yw a s t e w a t e ra r eo b t a i n e d t h e o p e r a t i n g c o n d i t i o n so fe m u l s i o nb r e a k i n ga r ea sf o l l o w i n g ：a d d i n gp a c = 2 5 m g l ； a d d i n ge m u l s i o ns p l i t t e r = l o g l ；p h = 5 ；h i g hs p e e da g i t a t i o nt i m e = 2 m i n ， s l o ws p e e ds t i r r i n gt i m e = 1 2 m i n t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n so ff e n t o nr e a g e n t p r o c e s sa r ea sf o l l o w i n g ：a d d i n gh 2 0 2 - 0 5 m l m l ；a d d i n gf e 抖= 5 0 0 m g l ； i n i t i a lp h = 3 ；e n d i n gp h = 1 0 ；t = 1 2 0 m i n t h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n so fm o d i f i e d f l ya s ha d s o r p t i o np r o c e s sa r ea sf o l l o w i n g ：a d d i n gf l ya s h = 2 0 嘰p h = 8 ， t = 3 0 m i n w h e nc o n c e n t r a t i o no ft h es i m u l a t i o ne m u l s i f i c a t i o nw a s t e w a t e ri s 5 ，c o di sf i t sh i g ha s1 2 9 6 0 0 m g la n do i lc o n c e n t r a t i o na r em o r et h a nt e n s o ft h o u s a n d s ，i ti st r e a t e df o l l o w i n gt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa b o v e ，c o d o ft h ee f f l u e n ti su n d e r11 0m g | la n do i lc o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n1 0 m g | l ，t h ee f f e c to ft h ep r o c e s si sg o o d c h e c kt h e a c t u a lw a s t ef o rv e r i f i c a t i o nt e s t i n i t i a lc o do fa c t u a l m a c h i n i n gp r o d u c t i o nc u tw a s h i n gl i q u i di sa sh i g ha s3 2 ，0 0 0 0 m g l ，a n di ti s d i f f i c u l tt od e p r e d a t ed i r e c t l y t os o l v et h i sp r o b l e m ，f i r s td i l u t e dt h ew a s t e a p p r o p r i a t e l y , a n dt h e np r o c e e d e dt of o l l o w u pp r o c e s s e st od e p r e d a t ei t i n d e p t h a f t e rt r e a t i n gu n d e ra b o v eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，t h ec o da n do i l y v 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 c o n c e n t r a t i o no fo i lyw a s t e w a t e rr e d u c e dq u i c k l y ，m e tt h en a t i o n a le m i s s i o n s t a n d a r d sf o rs e c o n d a r yy i e l d i n gw a t e r t h er e s e a r c hs h o w s t h a tc h e m i c a ld e m u l s i f i c a t i o np r e - t r e a t m e n t - f e n t o n o x i d a t i o n f l y a s h a d s o r p t i o n p r o c e s s o fh a v eag o o de f f e c t i n h e a v y c o n c e n t r a t i o ne m u l s i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h ej o i n tt e c h n o l o g yh a sa m o r eb r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t s ，b e c a u s e o fi t s s i m p l ep r o c e s s ，h i g h e f f i c i e n c y a n di t u s i n gi n d u s t r i a lw a s t ei nr a t i o n a l ，a c c o r d i n gw i t ht h e r e q u i r e m e n t so fs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t k e yw o r d s ： e m u l s i o nw a s t e w a t e r ，e m u l s i o nb r e a k i n g ，f e n t o n r e g e n t ，f l ya s h ，m o d i f i e d v i 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同 意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許 論文被查閱和借閱。本人授權(quán)江蘇大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部?jī)?nèi)容或 部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制 手段保存和匯編本學(xué)位論文。 本學(xué)位論文屬于 保密口，在年解密后適用本授權(quán)書。 不保密明。 指剝讎；劉宏 皿7 年6 月勺日 班岬 尚 七髫 ，l ： 日 名 仃廣- 簽 月 者 占 作 年 論 硼 囊i 如 學(xué) 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立 進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中己注明引用的內(nèi)容以外，本論文不 包含任何其他個(gè)人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的作品成果。對(duì)本文的研究 做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意 識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：碴南鳴 年 月 e l 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 乳化含油廢水概述 第一章引言 1 1 1 乳化含油廢水的來(lái)源 含油乳化廢液來(lái)源廣泛，其主要來(lái)源有以下幾個(gè)方面。 其一，金屬和機(jī)械工業(yè)。主要來(lái)自機(jī)械切削、機(jī)械加工、鑄造、鍛造、汽車發(fā)動(dòng) 機(jī)加工、裝配、電鍍、焊接、涂裝，調(diào)質(zhì)、礦物浮選等各車間。在切削、研磨、壓延 等機(jī)械加工過(guò)程中，使用水包油型( o 、n 的乳化液作潤(rùn)滑劑、清洗劑、冷卻液、防銹 劑，以減小摩擦力、降低熱效應(yīng)、延長(zhǎng)刀具壽命、提高加工質(zhì)量和生產(chǎn)效率。由于 含油乳化液中含有大量的不飽和油脂、皂類、乳化劑和添加劑等有機(jī)物，在長(zhǎng)期使用 中被空氣中的氧氣氧化，另外在金屬切削過(guò)程中摩擦受熱以及金屬的催化作用，使乳 化液中的油脂氧化，而且乳化液中缺少陽(yáng)光，細(xì)菌大量繁殖形成缺氧環(huán)境，使其逐漸 腐敗變質(zhì)失去作用，并產(chǎn)生臭味，因此乳化液必須定期更換。這類廢水的主要成份為 機(jī)械油或礦物油、皂類、乳化劑、消泡劑、潤(rùn)滑防腐劑、可溶性有機(jī)物、金屬切削物 和固體懸浮物，也含有一定濃度的表面活性劑、穩(wěn)定劑、乳化油等。 其二，來(lái)源于石油工業(yè)。在石油生產(chǎn)、精煉、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中產(chǎn)生，比如油 氣和油品的冷凝分離水和洗滌水、反應(yīng)生成水、油罐洗水、油槽車洗滌水、煉油設(shè)備 洗滌水等。 此外，金屬表面清洗、食品加工、紡織、皮革、印鈔、橡膠工業(yè)都會(huì)產(chǎn)生高濃度 含油乳化廢液。 各類乳化廢液具有如下共同特點(diǎn)：成份復(fù)雜，種類繁多，含有大量的油、多種表 面活性劑及添加劑，c o d 含量高，處理難度相當(dāng)大。 1 1 2 乳化含油廢水組成及油脂存在形態(tài) 含油乳化廢液主要由5 - 1 0 的礦物油或植物油、表面活性劑和水組成，且油、 水、乳化劑三者形成穩(wěn)定的乳化液體系。 ( 1 ) 礦物油或植物油 根據(jù)廢液中油脂可以將含油乳化廢液劃分為：游離態(tài)油、分散態(tài)油、乳化油、溶 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 解油及固體附著油。 游離態(tài)油 水體中的油脂大部分以懸浮狀態(tài)存在，一般油粒徑大于1 0 0 恤m ，靜置時(shí)能迅速上 升到液面，在污水表面形成油膜，此類廢水用一般分離設(shè)備即可處理。 分散態(tài)油 也稱機(jī)械分散態(tài)油，直徑一般在1 0 。1 0 0 m 范圍內(nèi)別，以小液滴形狀分散在污水 中，這類油也不穩(wěn)定，易受外界水力條件的影響，長(zhǎng)期靜置會(huì)聚并成較大油珠而浮上 水面。 乳化油 乳化油的油珠粒徑為0 1 1 0 m ，但主要在l 一1 0 p t m 范圍，而可見光波長(zhǎng)在 0 4 加8 i l m2 _ n ，所以乳化液發(fā)生反射現(xiàn)象而呈乳白色引。 溶解油 溶解油粒徑極其細(xì)微，一般油粒直徑小于0 1 “m ，甚至可4 , n 幾納米。這種形態(tài) 的油通常無(wú)法用常規(guī)物理方法去除。 固體附著油 這類油吸附于污水中固體顆粒表面。 ( 2 ) 表面活性劑 乳化廢水的一個(gè)主要組成就是表面活性劑。表面活性劑具有親水、親油性質(zhì)，能 起乳化、分散、增溶、穩(wěn)定等作用劓。表面活性劑通常分為離子型和非離子型兩大類。 離子型表面活性劑在水中電離，形成帶正電荷或帶負(fù)電荷的憎水基。前者稱為陽(yáng)離子 表面活性劑，后者稱為陰離子表面活性劑。非離子表面活性劑在水中不電離，呈電中 性。含油乳化廢液的穩(wěn)定性與表面活性劑密切相關(guān)，陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液通常 顯酸性，陰離子表面活性劑的水溶液一般呈中性或堿性，兩者一般不能混合?？梢杂?陽(yáng)離子( 或陰離子) 表面活性劑對(duì)含有陰離子( 或陽(yáng)離子) 表面活性劑的乳化廢水破乳； 非離子表面活性劑在水中的溶解度隨溫度升高而降低，可以利用這些特點(diǎn)選擇破乳方 法。 2 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 乳化液的理化性質(zhì)及危害 1 2 1 乳化液的類型與特點(diǎn) ( 1 ) 乳化液的類型 乳化液的類型有水包油型( o w ) 、油包水型( w o ) 和復(fù)合乳化液( 亦稱多重 乳化液) 三種，水包油型是指分散相的水滴中含有油，油包水型是指分散相的油滴中 含有水的分散體系崎6 1 。含有水滴的油滴分散在水相中所形成的乳化液，稱為水油 水型復(fù)合乳化液；而含有油滴的水滴分散在油相中所形成的乳化液，稱為油水油型 復(fù)合乳化液。 復(fù)合乳化液又可分為三種類型，a 類是分散相微滴中包含一個(gè)大的內(nèi)部微滴；b 類是分散相微滴中包含許多的內(nèi)部微滴；c 類是分散相大滴中捕獲了大量的極小且緊 密堆積的微滴，具體如圖1 1 。 w o a bc 圖1 1 復(fù)合乳化液的類型 f i 9 1 1t h et y p eo fc o m p o s i t ee m u l s i o n ( 2 ) 乳化液的特點(diǎn) 乳化液多用陰離子型乳化劑配制，為o w 型結(jié)構(gòu)，油珠帶負(fù)電。由于乳化液中 含有大量油類、表面活性劑和脂肪酸鈉鹽等，在循環(huán)使用過(guò)程中受摩擦熱、金屬粉塵 及細(xì)菌等污染，逐漸腐敗變質(zhì)失去作用。所以要定期或不定期地排出一部分老的乳化 液，補(bǔ)充新的乳化液。 乳化液的外觀取決于在連續(xù)相中分散液滴的大小。分散液滴直徑大于或等于 l m ，乳化液為乳白色；直徑在0 1 - 1 肛m 為藍(lán)白色；直徑在0 0 5 加1t t m 為淺灰色 半透明狀；直徑小于0 0 5 t t m ，乳化液是潔凈透明狀u 刮。本試驗(yàn)所研究的是機(jī)械加工 冷卻乳化液，油滴粒徑在0 1 2 m 之間，由于使用過(guò)程中的機(jī)械滴漏混入大量的機(jī) 械油，使其表面漂浮大量黑色浮油。外觀呈乳白色，有時(shí)呈灰色，變質(zhì)后伴有惡臭。 3 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 2 影響乳化液穩(wěn)定的因素 根據(jù)乳化劑的作用，乳化液的穩(wěn)定原因可以歸納為三個(gè)方面：界面張力，界面膜 的性質(zhì)，界面電荷。 ( 1 ) 界面張力 乳化液是高度分散且具有巨大油水界面的多相分散系，界面能很高，是熱力學(xué)上 的不穩(wěn)定體系。為了降低體系的能量，液滴間有自發(fā)聚結(jié)的傾向，因此低的油水界面 張力有助于體系的穩(wěn)定。當(dāng)加入乳化劑后，乳化劑分散在油水界面上定向吸附，降 低油水界面的張力，促使乳化液穩(wěn)定n0 j 。因此，低界面張力在形成穩(wěn)定的乳化液中 起到了重要作用。 ( 2 ) 界面膜 低界面張力是乳化液穩(wěn)定的重要因素，但并非唯一因素，界面張力的高低主要 表明乳化液形成的難易。界面膜的機(jī)械強(qiáng)度也是決定乳化液穩(wěn)定的主要因素之一1 1 1 。 在水體系中加入乳化劑后，由于乳化劑的兩親分子使得它既親水又親油，親水基伸進(jìn) 水中，親油基伸進(jìn)油中，定向排列在油水界面上形成界面膜。膜的機(jī)械強(qiáng)度決定了乳 化液的穩(wěn)定性。 ( 3 ) 界面電荷 乳化液的液珠上所帶電荷主要來(lái)源于所用離子型乳化劑在水中電離產(chǎn)生離子 在液珠表面吸附所致。若乳化劑為陰離子型表面活性劑，則油珠帶負(fù)電荷；若乳化劑 為陽(yáng)離子型表面活性劑，則油珠帶正電荷n 。由于質(zhì)點(diǎn)上的電荷相互排斥使液珠不 易凝聚，乳化液變得穩(wěn)定。 乳化廢液處理過(guò)程中可以根據(jù)這些影響因素使乳化廢水失去穩(wěn)定性而易于處 理。由于界面張力原因穩(wěn)定的乳化液，可以采取提高界面張力的方法失穩(wěn)；由于界面 膜強(qiáng)度穩(wěn)定的乳化液，可以通過(guò)加酸等方法破壞液膜使其失穩(wěn)；由于界面電荷穩(wěn)定的 乳化液，可以通過(guò)壓縮雙電層的方法達(dá)到破乳效果。 1 2 3 含油乳化廢水的生態(tài)毒性 高濃度含油乳化廢液是一種難處理的工業(yè)廢水且排放量大，如不進(jìn)行處理直接排 放，對(duì)水體和生態(tài)壞境會(huì)造成嚴(yán)重危害，主要表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面。 4 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 1 ) 危害動(dòng)物及人類健康 高濃度含油乳化廢液中含有油類、乳化劑( 表面活性劑) 、亞硝酸鈉及它們的分 解產(chǎn)物。這些分解產(chǎn)物存在著多種有毒和致癌物質(zhì)，如多氯聯(lián)苯類、多環(huán)芳烴等。這 些物質(zhì)在水體中被水生生物粘附、吸附、攝取、吸收、富集，造成水生生物畸變，通 過(guò)食物鏈的作用進(jìn)入人體，使腸、胃、肝、腎等組織發(fā)生病變，危害人體健康。 ( 2 ) 危害水生動(dòng)植物生長(zhǎng) 油類和表面活性劑物質(zhì)進(jìn)入自然界水體極易擴(kuò)散成膜而覆蓋在水體表面，阻止空 氣中的氧溶解于水，造成水體缺氧，使水生動(dòng)物大量死亡，產(chǎn)生惡臭，還會(huì)妨礙水中 植物的光合作用，是典型的高濃度、難生物降解有機(jī)廢水。水體中含油達(dá)0 0 1 9 l 就 可能使魚肉帶有特殊氣味而不能食用n 引；油膜還能附在魚鰓上，導(dǎo)致魚類呼吸困難， 甚至窒息死亡；在含油乳化廢水的水域中孵化的魚苗，多數(shù)產(chǎn)生畸形，易于死亡。 ( 3 ) 破壞水體景觀 含油乳化廢液中含有的揮發(fā)性有機(jī)物，在各種自然因素作用下，一部分組分和分 解產(chǎn)物可揮發(fā)進(jìn)入大氣，污染和毒化水體上空和周圍的大氣環(huán)境。同時(shí)，因擴(kuò)散和風(fēng) 力作用，可使污染范圍擴(kuò)大。油類在水體中會(huì)相互聚結(jié)成油團(tuán)，或在水體中的固體漂 浮物上形成油疙瘩，聚集在沿岸、碼頭、風(fēng)景區(qū)形成大片黑褐色的固體塊，腐敗發(fā)黑， 氣味刺鼻，難以自然降解，使自然景觀遭到破壞。 ( 4 ) 危害農(nóng)田植物 油類物質(zhì)可吸附在農(nóng)作物根莖部，若用含油乳化廢液灌溉農(nóng)田，不僅會(huì)使土壤油 質(zhì)化，而且影響農(nóng)作物對(duì)養(yǎng)分的吸收，造成農(nóng)作物減產(chǎn)或死亡。 因此，含油廢水的治理對(duì)于保護(hù)水資源，維持生態(tài)平衡，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，都具有 重要意義。 1 3 乳化含油廢水處理的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 1 3 1 破乳是乳化廢水常用的預(yù)處理方法 乳化廢水通常都要經(jīng)過(guò)破乳預(yù)處理過(guò)程。破乳分為兩個(gè)過(guò)程。第一步是絮凝，分 散相的液珠聚集成團(tuán)，此時(shí)液珠均獨(dú)立存在，可以再分散，所以是可逆的，如果介質(zhì) 比重相差很大，則可以加速這個(gè)過(guò)程的進(jìn)行；第二步是聚結(jié)，在乳化液中各液滴相互 合并成大顆粒液珠，最后聚沉分離n 馴。在乳化液濃度較低的情況下，絮凝起主要作 5 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 用，而高濃度時(shí)則聚結(jié)起主要作用。聚結(jié)作用是乳化液的液膜破裂造成的，膜的破裂 則是界面上乳化劑分子定向位移所致，所以液膜的界面粘度及彈性對(duì)乳化液的穩(wěn)定性 起著重要作用。 常用的破乳方法有高壓電場(chǎng)法、藥劑法、離心法、超濾法等。 ( 1 ) 高壓電場(chǎng)法 該方法是利用電場(chǎng)力對(duì)乳液顆粒的吸引或排斥作用，使微細(xì)油粒在運(yùn)動(dòng)中互相 碰撞，從而破壞其水化膜及雙電層結(jié)構(gòu)，使微細(xì)油粒聚結(jié)成較大的油粒浮升于水面， 達(dá)到油水分層的目的。高壓電可采用交流、直流或脈沖電源。 ( 2 ) 藥劑破乳法 藥劑破乳法是指向廢水中投加破乳劑，破壞油珠的水化膜，壓縮雙電層，使油珠 聚集變大與水分開。藥劑破乳又分為鹽析法、凝聚法、鹽析凝聚混合法和酸化法等。 鹽析法：鹽析法是指向廢水中投加鹽類電解質(zhì)，破壞油珠的水化膜，常用的 電解質(zhì)有氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、硫酸鈣、硫酸鎂等。 凝聚法：凝聚法是指向廢水中投加絮凝劑，利用絮凝物質(zhì)的架橋作用，使微 粒油珠結(jié)合成為聚合體。常用的絮凝劑有明礬、聚合氯化鋁、活化硅酸、聚丙烯酰胺、 硫酸亞鐵、三氯化鐵、鎂礬土等。研究表明，當(dāng)p h = 8 - 9 時(shí)，用明礬處理溶解油 是有效的， j j 百p h = 8 - 1 0 時(shí)，可采用硫酸亞鐵n 刳。 酸化法：酸化法是向廢水中投加硫酸、鹽酸、醋酸或環(huán)烷酸等，破壞乳化液油 珠的界膜，使脂肪酸皂變?yōu)橹舅岱蛛x出來(lái)。采用這種方法因降低了廢水的p h 值， 故在油水分離后需要用堿劑調(diào)節(jié)p h 值，使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。 鹽析凝聚混合法：鹽析凝聚混合法是指向廢水中加入鹽類電解質(zhì)，使乳化液 初步破乳，再加入凝聚劑使油粒凝聚分離。 ( 3 ) 離心法 該法是指借助離心機(jī)械所產(chǎn)生的離心力，將油水分離。離心機(jī)有臥式和立式兩種， 在離心力的作用下，水相從離心機(jī)的外層排出，油相從離心機(jī)的中部排出，離心機(jī)結(jié) 構(gòu)比較復(fù)雜，故這種方法國(guó)內(nèi)采用得不普遍。 ( 4 ) 超濾法 超濾法是一種物理破乳法，它是使乳化廢水通過(guò)超濾膜過(guò)濾器，利用超濾膜孑l 徑 6 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 比油珠孔徑小的特點(diǎn)，只允許水通過(guò)，而將比膜孔徑大的油粒阻攔，從而達(dá)到油水分 離的目的14 l 。 以上破乳方法，以藥劑法最為常見，國(guó)內(nèi)采用較普遍。高壓電場(chǎng)法處于試驗(yàn)階段， 超濾法國(guó)內(nèi)已有使用。 1 3 2 國(guó)內(nèi)外含油乳化液的深度處理工藝現(xiàn)狀及比較 乳化廢水經(jīng)破乳后還要進(jìn)行深度處理才能排放。深度處理的目標(biāo)是既要去除水中 的油類，同時(shí)去除水中溶解的有機(jī)物、懸浮物、皂類、酸堿、硫化物、氨氮等。其處 理手段大體為以物理法分離( 過(guò)濾、吸附、膜分離) 、以化學(xué)法去除、以生化法降解 ( 活性污泥法、曝氣生物濾池) ，以氧化法礦化等等。 ( 1 ) 目前常用工藝 生化法 生化法處理含油污水時(shí)，一般采用“隔油一混凝生化 處理工藝( 簡(jiǎn)稱“老三 套 ) u 別。“老三套”處理工藝對(duì)油的去除包括以下幾個(gè)階段：大量的浮油經(jīng)隔油池 去除；分散油、乳化油和懸浮固體表面潤(rùn)濕油通過(guò)混凝去除；溶解油由曝氣生化去除。 該工藝中，如果乳化油得不到很好的去除而帶入曝氣池，會(huì)導(dǎo)致油粒被吸附在菌膠團(tuán) 活性顆粒表面，阻礙氧的傳播，使好氧微生物窒息死亡，從而造成曝氣池處理效果下 降。因此，破乳除油是“老三套 處理工藝的關(guān)鍵。 物化法 物化法主要有加熱處理法、水力旋流技術(shù)及粗?；?加熱處理法是最經(jīng)濟(jì)的破乳方法。加熱能顯著降低乳化液油相的粘度，溶化界面 膜或降低乳化劑界面的強(qiáng)度，從而將油水分開。對(duì)于油包水型乳化液，加熱可增加水 的蒸汽壓，在球型液滴內(nèi)形成水蒸汽，從而破壞球形液滴的界面膜，達(dá)到破乳目的。 但必須注意控制蒸汽產(chǎn)生的速率，以免起泡。加熱處理法用途較廣，適用于無(wú)機(jī)混合 物、合成潤(rùn)滑劑、洗滌水等。常用加熱破乳法有乳化液熱沉降再蒸餾法、乳化液冷沉 降與熱沉降法和乳化液熱沉降與冷沉降法。 水力旋流技術(shù)處理含油污水是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新興技術(shù)，它利用不同密 度、不互溶的兩相在水力旋流器中高速旋轉(zhuǎn)時(shí)受到的離心力的差異而分離u 引。這種 7 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 分離器比傳統(tǒng)的分離器處理效率高、占地少、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、能耗低，可單級(jí)和多級(jí)串聯(lián) 使用。目前，國(guó)外已開始廣泛使用。美國(guó)開發(fā)的k a e m e r 和v o r t o i l 含油污水處理系統(tǒng)， 以旋流器為主體處理設(shè)備，適用于2 0 0 5 0 0 0 m g l 含油污水及2 3 1 m 的油滴去除，處 理后含油在5 。4 0 m g l 之間1 。研究表明，含油污水濃度、油滴尺寸和乳化程度對(duì)分 離效率有很大影響。采用低剪切泵、小直徑水力旋流器可提高除油效率。 粗?；? 亦叫聚結(jié)法) 是使含油廢水通過(guò)一種填有粗粒化材料的裝置，使污水 中的微細(xì)油珠聚結(jié)成大顆粒，達(dá)到油水分離的目的。本法適用預(yù)處理分散油和乳化油。 其技術(shù)關(guān)鍵是粗?；牧希瑥牟牧系男螤顏?lái)看，可分為纖維狀和顆粒狀；從材料的性 質(zhì)來(lái)看，許多研究者認(rèn)為材質(zhì)表面的親油疏水性能是主要因素。當(dāng)含油廢水通過(guò)這種 材料時(shí)，微細(xì)油粒便吸附在其表面上，經(jīng)過(guò)不斷碰撞，油珠逐漸聚結(jié)擴(kuò)大而形成油膜， 最后在重力和水流推力作用下，脫離材料表面而浮升于水面u 馴。粗?；牧线€可分 為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩類，外形可做成粒狀、纖維狀、管狀或膠結(jié)狀。聚丙烯、無(wú)煙煤、陶 粒、石英砂等均可作為粗?；盍?。粗?；脱b置具有體積小、效率高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、 不需加藥、投資省等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是填料容易堵塞。 超濾法 超濾法處理乳化廢水主要是通過(guò)膜對(duì)油滴及懸浮粒子的有效截留而達(dá)到油水分 離的目的，不需破乳即能實(shí)現(xiàn)油水分離。該方法具有占地面積小、不產(chǎn)生新的污泥等 優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。但其投資大，需對(duì)廢水進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理，對(duì)操作管理 的水平要求高，并且膜的清洗也較麻煩。在用超濾膜處理乳化廢水時(shí)，由于低分子量 物質(zhì)透過(guò)膜，所以c o d 與b o d 的去除率不高，為此，可采用超濾與反滲透聯(lián)用進(jìn) 行深度處理。 冶金業(yè)采用超濾法處理乳化液廢水的有寶鋼冷軋廠、本鋼冷軋廠等，這些工程 的主體設(shè)備均從國(guó)外引進(jìn)。 混凝法 在乳化液廢水中，膠體粒子和細(xì)微懸浮物由于布朗運(yùn)動(dòng)、水合作用及微粒之間的 靜電排斥，在水中長(zhǎng)期保持懸浮分散狀態(tài)而不發(fā)生分層。因此，膠體不能用重力沉降 的方法實(shí)現(xiàn)分離，而必須首先投加混凝劑來(lái)破壞其穩(wěn)定性，使其相互聚集絮凝，再借 助沉降、過(guò)濾或氣浮等常規(guī)固液分離方法去除。該方法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，維護(hù)操作易于 8 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 掌握，處理效果好，間歇或連續(xù)運(yùn)行均可。 采用聚合硫酸鋁作混凝劑，聚丙烯酰胺作助凝劑處理含油廢水，油、c o d 盯去除 率分別達(dá)到9 5 ，8 5 以上，出水水質(zhì)好，澄清、透明且工藝簡(jiǎn)單恤2 0 1 。 浮選法 。 氣浮法是使大量微細(xì)氣泡吸附在欲去除的顆粒( 油珠) 上，利用氣體本身的浮力 將污染物帶出水面，從而達(dá)到分離的目的。由于空氣微泡由非極性分子組成，能與疏 水性的油結(jié)合在一起，帶著油滴一起上升，上浮速度可提高近千倍，所以油水分離效 率很高 2 1 - 2 2 o 氣浮法按氣泡產(chǎn)生方式的不同可分為鼓氣氣浮、加壓氣浮和電解氣浮等。 鼓氣氣浮是利用鼓風(fēng)機(jī)、空氣壓縮機(jī)等將空氣注入水中，也可利用水泵吸水管、 水射器將空氣帶入水中。 電解氣浮是用電解槽將水電解，利用電解形成的極微的氫氣和氧氣泡，將污染物 帶出水面。電解氣浮法具有處理效果好、占地面積小、操作簡(jiǎn)單、浮渣量相對(duì)較少等 優(yōu)點(diǎn)，但它存在陽(yáng)極金屬消耗量大、需要大量鹽類作輔助藥劑、耗電量高、運(yùn)行費(fèi)用 較高等缺點(diǎn)。 加壓氣浮是在加壓條件下使空氣溶于水中，然后再恢復(fù)到常壓，利用釋放的大量 微氣泡將污染物分離。這種方法電耗少、設(shè)備簡(jiǎn)單、效果良好，己被廣泛應(yīng)用于軋鋼 廢水、石油化工廢水、食品油生產(chǎn)廢水等的處理，工藝較為成熟2 朝。 吸附法 吸附法是用多孔固體物質(zhì)使水中污染物被吸附在固體孔隙內(nèi)而去除的方法阱1 。 如除去水中的余氯、膠體微粒、有機(jī)物、微生物等。常用的吸附劑有活性炭和大孔吸 附樹脂等。 氧化法 高級(jí)氧化工藝是一項(xiàng)新興的現(xiàn)代水處理技術(shù)，在處理難生物降解、有毒有機(jī)污染 物等方面具有廣闊的應(yīng)用前景2 引。大量研究表明，該工藝過(guò)程中起主要作用的是羥 基自由基( o h ) 。o h 是除氟元素外氧化性最強(qiáng)的氧化劑，且o h 在較寬的p h 值范 圍內(nèi)有良好的穩(wěn)定性。有o h 參加的高級(jí)化學(xué)氧化處理過(guò)程可使污水中有機(jī)污染物徹 底分解為c 0 2 、h 2 0 及無(wú)機(jī)離子，是近年來(lái)新興的污染治理新技術(shù)。 高級(jí)氧化技術(shù)主要有f e n t o n 試劑氧化法、臭氧氧化法、濕式氧化法、聲化學(xué)氧 9 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 化法等等2 6 i ，它們既可單獨(dú)處理，也可與其它處理方法協(xié)同作用，以提高處理效果。 ( 2 ) 各種工藝的特點(diǎn)比較 上述各種含油廢水的處理方法列表比較如下。 表1 1 各工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較 t a b e l l 1 c o m p a r i n go ft h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e sa b o u te a c hp r o c e s s 由表1 1 可以看出，目前對(duì)于含油廢水的各種處理方法各有優(yōu)點(diǎn)，但也都存在一 些問(wèn)題，其中高級(jí)氧化法處理過(guò)程穩(wěn)定且處理效果好，近年來(lái)在環(huán)境污染治理中日益 受到重視。 1 4 課題選題的意義、內(nèi)容和方案 1 4 1 選題意義 ( 1 ) 直面日益嚴(yán)峻的水污染形勢(shì) 我國(guó)乃至世界各國(guó)都面臨著水資源短缺、水質(zhì)惡化的嚴(yán)峻形勢(shì)，而含油乳化液廢 1 0 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 水的排放又是造成水質(zhì)惡化的一個(gè)重要原因。因此，含油廢水如果能夠得到有效治理， 安全排放，不僅可以切實(shí)降低水源污染、緩解水環(huán)境壓力，更有利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā) 展。 ( 2 ) 傳統(tǒng)處理方法存在不足 乳化液廢水，特別是o w 型乳化液，由于其油含量很高、c o d 含量也很高且可 生化性極差，用一些傳統(tǒng)的物理、化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行處理，效果不是很穩(wěn)定，如經(jīng)隔 油混凝沉淀生物處理工藝處理后排放出水水質(zhì)仍然超標(biāo)；膜處理工等藝處理成本 高，設(shè)備運(yùn)行條件高口，因此尋找高效、低耗的廢乳化液處理方法顯得十分必要。 ( 3 ) 選題思路 由于傳統(tǒng)的單項(xiàng)物理、化學(xué)、生物方法都存在著一些不足之處，很多乳化廢水的 研究都是圍繞組合工藝的方法展開的，以彌補(bǔ)單項(xiàng)工藝中存在的一些缺陷，提高廢水 處理效果。目前乳化液廢水處理的主要組合工藝有混凝氣浮法，混凝吸附法，混凝 f e n t o n 法及電解生物法等，均達(dá)到較好的處理效果。 本課題針對(duì)乳化廢水穩(wěn)定性強(qiáng)、有機(jī)物含量高、難降解的特點(diǎn)及目前常用來(lái)處理 此類廢水處理各單項(xiàng)工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，選擇化學(xué)破乳f e n t o n 強(qiáng)氧化一粉煤灰吸附三級(jí)處 理工藝路線。化學(xué)破乳簡(jiǎn)單易操作，可以有效降低乳化廢水穩(wěn)定性，提高后續(xù)處理效 率；f e n t o n 試劑氧化性強(qiáng)，礦化度高，對(duì)于難降解的有機(jī)物處理效果較好，且操作簡(jiǎn) 單，運(yùn)行條件和設(shè)備要求不高；粉煤灰是燃煤電廠鍋爐房的廢棄物，但具有一定的吸 附能力，合理利用于廢水處理，對(duì)于緩解環(huán)境壓力，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)性發(fā)展，具有非同尋 常的意義。此課題研究根據(jù)各處理工藝處理能力及對(duì)原水水質(zhì)的基本要求，對(duì)目前污 廢水處理的主流工藝進(jìn)行組合，工藝流程簡(jiǎn)單，運(yùn)行條件及設(shè)備要求低且合理利用資 源，降低成本。 1 4 2 研究?jī)?nèi)容 本課題采用多項(xiàng)工藝組合的方法，對(duì)高濃度乳化廢水進(jìn)行深度處理。主要研究?jī)?nèi) 容如下。 ( 1 ) 對(duì)乳化廢液進(jìn)行化學(xué)破乳預(yù)處理，研究破乳劑種類、p h 值、廢液初始濃度， 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 破乳劑投加量、攪拌強(qiáng)度、靜置分離時(shí)間等對(duì)破乳效果的影響。 ( 2 ) 用f e n t o n 法處理破乳后的含油廢水，研究h 2 0 2 投加量、f e 2 + 投加量、p h 值、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)氧化處理效果的影響，并分析這些影響產(chǎn)生的原因，以確定處理效 果較好的各因素水平。 ( 3 ) 選擇不同的改性劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，以提高粉煤灰的吸附能力。對(duì)影響 改性效果的因素進(jìn)行分析，最大限度提高粉煤灰的吸附性能；用改性后的灰體進(jìn)行吸 附實(shí)驗(yàn)，并分析投灰量、吸附時(shí)間、p h 值等因素對(duì)改性粉煤灰處理含油廢水效果的 影響。 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 1 破乳 2 1 1 破乳機(jī)理 第二章乳化液的預(yù)處理研究 化學(xué)破乳法是目前國(guó)內(nèi)外普遍用來(lái)提高水質(zhì)的一種既經(jīng)濟(jì)又簡(jiǎn)便的廢水處理方 法，它對(duì)原水水質(zhì)要求低，處理工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方且便能耗低，普遍適用大、 中、小型企業(yè)廢乳化液處理。 對(duì)于乳化廢水目前常用的破乳方法有酸化、鹽析、凝聚以及混合法。向乳化廢水 中投加凝聚劑在中性條件下就能取得比較好的效果，但是一般投藥量大，且污泥難處 理嵋馴；本研究擬采用化學(xué)鹽析法破乳，簡(jiǎn)單易操作。 在乳化廢液中投加鹽類物質(zhì)使其離解成為正、負(fù)離子，從而發(fā)生強(qiáng)烈的水化作用 即爭(zhēng)水作用，使乳化液中的自由水分子減少，對(duì)油珠產(chǎn)生脫水作用，從而破壞乳化液 油珠的水化層：本實(shí)驗(yàn)所用的乳化廢液中含陰離子表面活性劑，向其投入陽(yáng)離子后， 可以壓縮雙電層，降低( 電位，減小乳化油膠粒之間的相互排斥力，在范德華力作用 下碰撞合并成分散油；陽(yáng)離子與表面活性劑形成金屬皂沉淀，金屬皂的形成使