（物理化學專業(yè)論文）氧化物固化電解質電學及氧輸運性能研究.pdf

中國科學技術大學碩士論文 摘要 摘要 某些復合金屬氧化物在中高溫下表現(xiàn)出較高的氧離子、電子混合導電能力， 因而對氧有選擇性透過的能力，可以用做氧分離材料。氧分離膜有望在中高溫條 件下用于氧分離制備純氧以及各種涉氧的中高溫過程如鋼鐵冶煉、甲烷部分氧化 和純氧燃燒等。本論文著重進行了一些新型墼坌避絲型的探索和氫塑重避研 究。 第一章簡要介紹了同時具有氧離子和電子導電能力的的混合導體材料的應 用前景、發(fā)展現(xiàn)狀以及相關理論。f 在本章的最后部分，結合文獻討論了具有鈣鈦 礦和類鈣鈦礦結構的氧化物混合導體的氧滲透特性與其結構的關系，以及用做氧 、 分離膜的所需要考慮的經驗晶格參數(shù)。卜r 第二章介紹了s f f e l 5 軸甌體系膜材料的制備及其在大梯度下的氧滲透性 能，并著重對組分為s r f e l1 2 5 c 0 0 3 7 5 0 ，的樣品的氧滲透機理進行了討論。深用固 相反應法制備了樣品，氧滲透研究發(fā)現(xiàn)：9 0 0 。c 時氧滲透率高達 6 0 x 1 0 。7 m o m 2 s 。在8 5 0 0 c 以上，氧滲透率與溫度的依賴關系不顯著，而在此 溫度下氧滲透率隨溫度降低很快。我們還發(fā)現(xiàn)氧滲透量與樣品厚度的關系不顯著 而與低氧分壓端的c o 分壓成線形關系，因此我們得出結論認為該組分的樣品在 、 大梯度下的氧滲透速度是受表面氧交換過程速度限制的。廣 ”一 第三章介紹了8 s r 0 2 g a 0 6 f 鳳4 0 3 6 ( l s g f ) 暹金昱佳膜的制備及其氧滲透 性能和電學性能的表征。睞用固相反應法制備l s g f 樣品，x r d 表明其為正交 、y 一 一一 鈣鈦礦結構。我們測量了l s g f 在4 0 0 0 c 9 0 0 。c 之間的電導率，在空氣中，電導 率于6 4 0 。c 達到最高點6 4 4 s c m l ，在氧氣中，于6 7 0 0 c 達至q 最高點7 3 1s - c m l ， 利用電化學馳豫法測量了l s g f 在7 5 0 0 c 到5 5 0 0 c 之間的氧擴散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)在 6 5 0 0 c 出現(xiàn)轉折。我們還測量了厚度為0 4 5 m m ，0 8 1 r a m 和1 3 8 r a m 的片狀樣品 在7 5 0 9 0 0 0 c 之間由空氣到氮氣的氧滲透率。8 0 0 0 c 時三個樣品的氧滲透率均為 1 0 1 0 4 m l s c m 五。在9 0 0 。c 到7 5 0 0 c 之間，三個樣品的氧滲透表觀活化能介 于1 6 5 2 1 3 l c j - t o o l 。1 之間?？梢哉J為在該厚度范圍內，l s g f 的氧滲透為表面控制。 s e m 和x r d 證明在氧滲透實驗中，低氧分壓端l s g f 的表面發(fā)生了鈣鈦礦相的 分解。卜，一 主曼型蘭墊彗蘭堡圭墼 一一一 壘! 些一 a b s t r a c t s o m em e t a lo x i d et h a tc a nc o n d u c tb o t ho x y g e ni o n sa n de l e c t r o n s 砒e l e v a t e d t e m p e r a t u r e sa s e l e c t i v e l yp e r m e a b l et oo x y g e n d e n s em e m b r a n e sm a d eo ft h e s e o x i d eh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns e p a r a t i o no fp u r eo x y g e nf r o ma i ra te l e v a t e d t e m p e r a t u r e s ，a n dm a n i p u l a d o no f o x y g e n - i n v o l v e di n d u s o u sp r o c e s s e ss u c ha si r o n a n ds t e e lp r o d u c t i o n , n a t u r a lg a s ( m a i n l ym e t h a n e ) p a l t i a lo x i d a t i o n , i n t e g r a t e d g a s i f i c a t i o nc o m b i n e dc y c l e ，p u l v e r i z e dc o a lc o m b u s t i o na n dc o m b u s t i o n - g e n e r a t e d a i rp o l l u t a n t sc o n t r 0 1 1 1 1 ca i mo ft h e s i si st oe x p l o r en o v e lm e m b r a n em a t e r i a l s a n d t os t u d yt h em e c h a n i s mo f o x y g e nl r a n s p o r ti nt h em e m b r a n em a t e r i a l s c h a p t e r1p r e s e n t sa l lo v e r v i e wo ft h e o r yo fm i x e do x y g e ni o n i ca n de l e c t r o n i c c o n d u c t i o na n dm a s sl a a n s p o r ti no x i d e s ，a tt h ee n do ft h i sp a r t , w ed i s c u s s e dt h e o x y g e np e r m e a b i l i t y o ft h eo x i d em i x e d - c o n d u c t o r s 、析廿l l 舸o v k i s t e a n d p e r o v s k i t e - l l i k es t r u e l u r e sa n ds o m ee m p i r i c a lc r y s t a l l o g r a p h i cp a r a m e t e r sr e l a t e dt o i t i nc h a p t e r2 ，p r e p a r a t i o no fs r f e l 5 x c o x o ya n dt h em e a s u r e m e n to fi t so x y g e n p e r m e a b i l i t yi nh i g ho x y g e np r e s s u r eg r a d i e n ta r ed e s c r i b e d a n dw ef o c u s e do u r d i s c u s s i o no nt h es a m p l e sw i t ht h ef o r m u l as t e e ln s c o o 3 7 5 0 y s a m p l e sw e r ep r e p a r e d b ys o l i d - s t a t er e a c t i o nr o u t e a no x y g e np e r m e a t i o na sh i g ha s6 o 1 0 - 7 m e i c m 2 s - 1 w a so b s e r v e da t9 0 0 。c t h eo x y g e np e r m e a b i l i t yd r o p ss l i g h t l y 、i mt h ed e c r e a s eo f t e m p e r a t u r ew h e nt h et e m p e r a t u r ew a sa b o v e8 5 0 0 c ，a n di td r o p sq u i c k l yw h e nt h e t e m p e r a t u r ew a sb e l o w8 5 0 。c e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h eo x y g e np e r m e a b i l i t yd i d n t v a r ym u c hw h e nt h et h i c k n e s so f t h es a m p l e sc h a n g e d 。b u tw a sl i n e a rr e l a t e dt ot h e p a r d a lp r e s s u r eo f t h ec o i nt h el e a ns i d eo f o x y g a n p r e s s u r eo f t h em e m b r a n e i tc a n b ec o n c l u d e dt h a tt h eo x y g e np e r m e a t i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yt h ee x c h a n g eo f o x y g e na t o m so nt h es u r f a c eo f t h em e m b r a n e i nc h a p t e r3 ，t h ep r e p a r a t i o n , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , o x y g e np e r m e a b i l i t yo f l a os s r 0 2 g a 0 6 f e 0 4 0 3 8 ( l s g f ) a l ed e s c r i b e d 1 1 1 es a m p l e sw e r ep r e p a r e dw i t ha s o l i d - s t a t er e a c t i o nr o u t e x r da n a l y s i ss h o w st h a tt h e yh a v et h eo r t h o - p e r o v s k i t e s t r u c t u r e t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yw a sm e a s u r e da tt e m p e r a t u r e4 0 0 - 9 0 0 0 ct h e e l e c t r i cc o n d u c t i v i t yr e a c h e di t sm a xv a l u e ( 6 4 4 s c m “) i na i ra t6 4 0 c ，a n di t sm a x v a l u ei n c r e a s e dt o7 3 1 s 鋤“i no x y g e na t6 7 0 0 c t h eo x y g e nc h e m i c a ld i f f u s i o n c o e f f i c i e n tw r sm e a s u r e da tt e m p e r a t u r e5 5 0 - 7 5 0 0 c as u d d e nc h a n g ew 淞o b s e r v e d a t6 5 0 。c o x y g e np e r m e a b i l i t yo fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s sw a sm e a s u r e da t t e m p e r a t u r e7 5 0 - 9 0 0 0 ca n dt h ev a l u e sa r ea l m o s tt h es a m e t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e s f o ro x y g e np e r m e a t i o nf o rt h e s es a m p l e sw e r eb e t w e e n1 6 5 - 2 1 3 k j m o l q , s e ma n d x r da n a l y s i ss h o wt h ed e c o m p o s i t i o no fp e r o v s k i t eh a p p e n e do nt h es u r f a c eo ft h e m e m b r a n ea tt h el e a ns i 如o f o x y g e n 弘懿s u f e 致謝 本論文是在我的導師陳初升教授和姜明教授的悉心指導下完成的。陳老師嚴謹 的治學態(tài)度和淵博的專業(yè)知識，姜老師不倦的諄諄教誨和耐心幫助都將使我終身受 益。在此我謹表示由衷的感謝。 彭定坤、楊萍華、劉衛(wèi)、謝松、江國順等老師以及催化實驗室的莊叔賢老師都 對我的實驗工作和論文寫作進行了很大的幫助，特此致謝。 感謝結構中心的周貴恩老師在x r d 分析中所作的工作和有益的指導。 我要特別感謝冉中和李海濱兩位同學的對我實驗工作的密切配合和無私幫助， 還要向張國光、章占平、馮紹杰、成凱、金鑫、張霄、高峰等同學表示衷心的感謝。 最后，感謝我的親人和朋友對我的一貫支持。 中國科學技術大學碩士論文多二童墼塞王塑皇至望魚量箜塑墮 1 1 引言 第一章氧離子和電子混合導體概述 由離子運動所引起的固體導電現(xiàn)象早在十九世紀末就被人們發(fā)現(xiàn)并獲得應 用。固體中的離子導電常伴隨著電子導電，只有當其中的離子導電占主要部分時， 即離子遷移數(shù)大于0 9 9 ，才能被稱為固體電解質。當離子遷移數(shù)偏離1 較大時， 則構成了另一類導體：混合導體。混合導體是指同時具有高的離子及電子導電率 的材料，也就是說，在該類材料中，離子和電子都能夠作為電荷載流子參與材料 的導電行為。這要求在材料中同時擁有一定數(shù)量可移動的離子和電子，并且離子 和電子必須具有一定的遷移能力。傳統(tǒng)上認為混合導體中離子和電子電導率應該 相近，但隨著認識的深入，人們發(fā)現(xiàn)一些材料有著可觀的離子電導能力但同時具 有非常好的電子電導能力，雖然在這些材料中電子電導遠大于離子電導，但也可 以歸入混合導體的范疇。和固體電解質一樣，混合導體材料也是固態(tài)離子學及其 技術應用的重要研究領域。因此，在發(fā)展離子電子混合導體的時候，人們自然 會想到利用快離予導體高離子電導率的特性通過摻雜和結構調整來改善電子導 電能力，將其制成混合導體，實現(xiàn)混合導電。 1 2 氧離子和電子混合導體及其在技術領域的應用 同時具有氧離子和電子導電能力的混合導體由于其優(yōu)異的特性，在眾多領域 具有廣泛的應用前景，其中受到人們普遍關注和看好的主要有氧分離，各種涉氧 過程的膜反應器，燃料電池的電極材料等，這些都有可能給能源，化工，冶金等 諸多領域帶來革命性的變革，因此許多發(fā)達國家都已投入了大量的人力和物力進 行研究，并已經取得很多成果，雖然距離實際的應用尚有一定距離，但相信已經 為期不遠。在我國，這方面的研究還處于起步階段，盡快開展具有自己特色的高 水平研究，對我國未來的可持續(xù)發(fā)展具有深遠的意義。 中國科學技術大學碩士論文 第一章氯離子和電子混臺導體概述 1 1 1 氧分離膜 氧氣對于人類和動物的呼吸至關重要，同時也是冶金，化工，動力( 燃煤燃 油) ，能源等工業(yè)必不可少的。目前，大規(guī)模的氧氣制備( 5 0 - 2 0 0 0 噸天) 主要 采用空氣的低溫分餾工藝，但該方法能耗很大，僅適用于大規(guī)模制備。其他的氧 生產技術還有p s a 法( p r e s s u r es w i n gi l d s o r p t i 0 1 1 加壓循環(huán)吸附法) ，其致命的缺 點是無法實現(xiàn)連續(xù)生產；膜分離法，可用于該方法的膜材料主要有致密無機氧分 離膜和高分子透氧膜兩類。其中高分子透氧膜的分離效率相對較低，僅為3 0 - 4 0 且由于高分子材料特性的限制，無法應用于中、高溫膜過程，而致密無機氧分離 膜利用氧離子的輸運性質實現(xiàn)氧分離理論的分離效率為1 0 0 。 致密無機氧分離膜又分為兩類，一類是氧離子和電子混合導體致密膜，其氧 滲透原理如圖1 1 所示，當膜的兩邊存在一定的氧分壓差時，氧氣在高氧分壓端 被吸附在膜表面，并以氧離子的形式進入晶格，然后由高氧分壓端向低氧分壓端 p 0 2 p ”0 2 妻0 2 + 巧+ 2 e 寸o o 島2 巧2 o d 言d 2 + v o + 2 e z 一 圖1 1 氧氣通過陶瓷膜的過程示意圖 擴散，最后在低氧分壓端被氧化而釋放出氧氣。整個氧滲透過程由兩個步驟組成： 氣相，固相界面的氧交換，氧離子( 氧空位) 和電子( 電子和空穴) 在膜體內的 對擴散。由于這類材料本身具有電子導電能力，因此很象一個從內部被短路了的 濃差電池，由氧分壓梯度( 確切的說是氧化學梯度) 提供驅動力，理想的情況只 有氧能滲透而其他氣體都不能滲透，從而實現(xiàn)了氧氣與其它氣體的分離。另一類 是氧離子導體致密膜，但其在進行氧分離時，由于材料本身不具備電子導電能力， 2 中屋辯學技術大學硬士論文 第一章孰離予和呶子混合導體概禳 爨鼗必綴終麴嚷撅，麩囂增艇了利螽工藝的難度。 由上哥蔸，其鴦氧離子秘奄子導電縫力的混會導體樹斟由予其爨身媳特性， 薜常適合子氧分離過程，特涮是滔予制備奪撬爨，霹連續(xù)工作妻孽縫簸發(fā)生囂，為 醫(yī)院，家庭，工廠懿及些特定場合提供純氧。同爵對予工注生產及生活串涉及 的一些高溫燃燒過程，混合導體氧分離膜可以實現(xiàn)原位提供純戴，不僅珂以極大 地提高燃燒效率，減少污染，而且省去了運輸及燃燒前的預熱等過程，從而達到 降低能耗和成本的鞘的，因此在這方面同樣具有廣闊的應用前景，尤其對象我國 這樣的煤儲量豐富，煤消耗大的國家，更有不裔而喻的意義。 1 2 。2 中蹇澈蒺反應器 貘茨應器是將貘分蔫與化學反疲結會戲然，逶過膜對菜秘反應物或產物具 有選擇性透過囂性毿，獻兩達到緩稻反癱條件，提離反應豹選擇性蠛移動愛應平 衡的作糟，使得一壁本來選擇毪菲常低緩在一般條件下裰本無法進行酶反寂褥 2 麥 實現(xiàn)。 對于中高溫氧離子和電子混合簿體而言，其主饕應用范圍集中在為一些涉氧 反應提供反應所需要的氧，同時提供一個溫和的反應環(huán)境以達到控制氧化稷度的 目的。 能源簸機是曩前全世界正在面嫗的一個重大問題，地寵中石油韻儲量很有 限，有人硬計在來寒魏1 0 0 年內人類豹蠢瀨資源將瀵糕殆盡。如何盡快尋找石濁 翡替代赭楚一個擺在大稍甏蘺黲重大閼題。我釣熟遂，洪甲烷必主簧袋分熬天然 氣的儲蟹菲常豐富，餐蹩遙常熬被當籜燃料傻鞠，實際上零烷霹戳作力許多工爛 產懿的起始原料。合成氣( 一氧化碳和氫氣) 律為琢j l 隼氣可戳褡來合成氮氣和譯 醇，再通過f i s h e r - t r o p s c h 催化作用f l l 轉化為更高級的碳氫化合物，醇類和醚類。 因此甲烷部分氧化制備合成氣也是很有工渡價值的f 2 j 。但燕一般這過程都需簧 很商的溫度( 1 2 0 0 ( 2 ) 。有人利用鑭釕氧化物作催化劑在7 7 5 c 左右就完成了這 一反應l ”，這在工業(yè)上就容易實現(xiàn)褥多，可見利用催化劑( 主要是過渡金屬氧化 物健化裁) 進紛甲烷的部分氧化反應是很蠢前途的釉反應。本實驗室已經開展 了剩月膜反應爨結合適當贊催純剎進零甲烷鮑部分氧他反駐豹嘗試，勢取褥了一 定豹成渠。 寶曼型主墊i 苧態(tài)簍堡主鎏塞 璺= 蹩墼查至塑叁i 堡壘量整楚整 l 。2 3 露體袋熟糖燃辯墩濁( s o f c ) 巾豹阻援豺辯 燃料奄沲最將燃料與氧氣愛廢黠釋赦出鵲耱鬟覆接轉純?yōu)槠邱v的裝量，是一 類越能效，安全，潔凈的化學匏源。由子這種電泡將能學能袁接轉化威奄能，疆 姥珂以極大地提舞燃辯的熱效率，從疆論上講，如萊位擎及皮魏自由能完全轉純 為電熊，那么英熱效率達到最大理論值；瑰猷一拶，矗露。t 實驏上由予愈涎工 作對產生的歐姆透降和電極裰純弓| 起的鹺降以及部分活性物矮的損失，安際熱效 率會低予理論值，但仍然眈通常筋火力發(fā)電方式鞭商報多，瑙茈有入形容商溫燃 料電濁為2 l 世紀麴縫源。事實上，燃料愈池從本質上來說蹩種以電解質為隔 膜的膜反應器。疆茲廣泛投入研究的高溫燃料電濁主要包捂：閹體氧他物燃料電 沲( s o f c ) ，熔敲碳酸鹽燃料奄池( m c f c ) 篝玨覆孑導電燃料魄漶等1 4 j 。在經過 長期的研究積鬃后，其中s o f c 燃辯電港技術露經被人稈j 廣泛認為楚最肖爵熊最 終走向實嬲純黔技拳，攥預測，s o f c 技術有可麓農近年內實現(xiàn)肖監(jiān)他，茈看將 逐步發(fā)殿或為實爝憝源戇一個綴成部分。困姥，各國部十分重視其磺究，磺究活 動目趨活躍。作為燃料嘏池的一個重要綴成都分，它靜戮極材料要求青離的逛予 電導，如栗采用其有高的氧離予和電子導電性能的溜含導體作為陰極材料，可黻 極大趣降低極化效應帶來的不鄹影響。 1 2 。毒襞傳感器 通常靜裁傳感器是出共有氯離予導轂矬的豳體奄解矮如y s z 剁成鵲，利用該 類材辯在氧濃度梯度下產生豹窀佼差寒檢測氧濃度靜交往，為了能夠迅速達到平 衡。該類材辯遁常辮要程藤猿下使用。袋近，入們發(fā)瑰莉瘸某些氧離予翻電子溉 合導缽瓣j # 化學詩爨對輟分壓敏感，其邀警攀又對4 # 識學計量敏感的特性，湮遭 測量材料靛奄導率也霹戩實現(xiàn)監(jiān)涮氧分逶鵲爵的。p a r ke ta l f s l 報道了囂方椽 豫a 2 c u 3 0 6 峭材料在秘時，其奄簿率對環(huán)境氧濃度的交純表現(xiàn)豳很高的敏 感性。 t 中國科學技術大學碩士論文 第一章氯離子和電子混合導體概述 1 3 具有氧離子和電子導電的混合導體材料的研究現(xiàn)狀 事實上，當溫度足夠高時，所有的氧化物均可觀察到氧離子和電子導電能力， 即使是致密氧化鋁，在高于1 5 0 0 1 2 后，也具有選擇性氧滲透的能力 6 1 1 7 。但從應 用的角度出發(fā)，人們顯然會選擇那些在相對較低的溫度下具有高的氧離子和電子 導電能力的材料。研究表明，許多由過渡金屬和稀土金屬所組成的復合氧化物具 有較高的離子和電子導電能力，根據結構的不同，主要可以分為具有螢石結構的 z r 0 2 , b i 2 0 3 基摻雜材料，具有鈣鈦礦和類鈣鈦礦結構的復合氧化物材料，離子與 電子導體雙相復合材料，層狀結構的夾層化合物體系和同時具有氧離子和電子通 道的單相復合氧化物等。其中鈣鈦礦和類鈣鈦礦結構的復合氧化物材料是本論文 研究的重點之一。我們將在后面詳細討論此類材料的氧輸運性能。 1 4 混合導體的氧滲透理論 1 4 1 氧滲透流量 目前對于復合氧化物的氧傳輸機理，人們已經做了大量的研究，下面我們將 通過理論分析，結合文獻中給出的一些結果，對復合氧化物的氧傳輸機理進行討 論。 當混合導體致密膜的氧滲透處于穩(wěn)定狀態(tài)時，沒有凈電流，即： z ，工= 0 ( 1 1 ) 和上分別為i 物種的電荷數(shù)和流量。如果僅考慮x 方向的一維擴散， 量為： ；：一旦塑 j i z j f 2o x 仃。為i 物種的電導率，f 為f a r a d a y 常數(shù)，叩f 為屯化學勢。 田i = p i + z l f 咖 i 物種的流 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 中屋辯學技術大學磺士論文 第一章氧離子積墩子混臺導體攝漣 從為化學勢，驢為電勢。 考慮膜中載漉子主要為：0 2 。，礦和p ，那么，在晶格氧，分子氯以及電子和 窆穴之潤褰在以下推化學平餐： 吾d 2 + 2 口一鋅d 2 一 ( 1 4 ) p 一+ h 營胛i l( 1 5 ) 在沒有外電場存在的情況下，由式( 1 1 ) 和式( 1 2 ) 可以推出躐離子的流量為： ，：一，壘蘭! 墨：聾三： 兒2 一瓦i 磊驢 f 劫礦z 礦 盯。一諏。一z 曠仃礦 幫 + 1 “6 l 印口2 一 z 0 2 盯e 一印p z 0 2 一仃礦 叩 + l u ， 【蘇z 。一t 一+ o h + 蘇 z 曠巳一+ 仃礦融fff， 由式( 1 4 ) ( 1 5 ) 可以褥到： 1 0 _ t o ：- + 2 拿：挈 ( 1 7 ) 2蕊瓠覷 “ o ”曠0 p p 一 王一一了 ( 1 8 ) 蘇蘇 7 乞：一= - 2 ，z = 一1 ，z h + = 1 ，將式( 1 7 ) ( 1 8 ) 代入式( 1 6 ) ，可得： 乃一= 一孝鐾姑警 ， 設驥厚必，膜藏選豹氯分疆分別戈p 。， 呸，上式可以簡化為： 6 。= 旦8 f2 百t a 1 0 2 ( 1 1 5 ) ) 0 也可通過庫侖滴定或者電化學馳豫法直接測量。 1 4 3 表面氧交換 氧化物表面與氣相氧的反應包括一系列的反應步驟，其中每一步均可能為速 率控制步驟，這些可能的步驟包括： 1 表面吸附過程：c b 錚c b 礎 2 分解：( b 礎2 p 礎 3 中間產物在表面擴散，發(fā)生電荷交換：o a d sd 礎+ 礦d 乞出+ 2 礦 7 中國科學技術大學碩士論文 第一章氧離子和電子捏合導體概述 4 ( 7 2 么進入品格成為晶格氧 在氧分壓梯度不是很大的情況下，一般認為0 2 的還原以及0 2 。的氧化反應在 相反的方向上是遵從相同的反應步驟進行的。表面氧交換的速率可以用表面交換 系數(shù)七。來描述，七?？芍苯油ㄟ^1 e 0 1 6 0 同位素交換法測得。當表面達到化學平衡 時，0 2 交換速率苊與表面交換系數(shù)的關系為： 卮= i 1 k 。( 1 1 6 ) c o 為平衡時氧化物中的的氧離子濃度。目前由于缺乏有效的研究手段，而表面 過程本身又是一個十分復雜的過程，涉及到的因素是多方面的，尤其是很難確定 氧交換過程中的速率控制步驟，因此很難給出其速率方程表達式。 1 4 4 特征厚度厶 引入特征厚度的概念，主要是為了闡述表面氧交換與體擴散過程對氧滲透的 影響，其定義是：對于一個特定的材料，在一定的溫度和氧分壓梯度下，在某個 特定厚度時，其氧滲透是同時，相等的由體擴散和表面氧交換過程動力學所決定， 該厚度稱為特征厚度三。，需要指出的是，特征厚度不僅取決于材料本身的特性， 還會隨著溫度和氧分壓梯度的變化而變化。 根據。的定義，在膜厚為厶時，表面氧交換速率與氧的體擴散速率應該是 相等的，所以可以推出： 厶2 麗r t 赫 對于大多數(shù)混合導體，由于仃。 q ，因此( 1 1 7 ) 可以簡化為： 鏟黑1 6 f 暑 2 | 囂 ( 1 1 8 ) 在考慮了表面氧交換過程對氧滲透速率的影響之后，氧滲透流量方程可以寫成下 面的形式： 主里型蘭莖查查蘭堡圭絲苧 1 l 乒聲m 口l 弘o l 地2 i + ( 2 l 。l ) ?？伞? 第一章氧離子和電子混合導體概述 ( 1 1 9 ) 從( 1 1 9 ) 可以看出，只有當上 厶時，氧滲透方程才滿足w a g n e r 方程的形式， 當l ，但是 因為箕離子電導酶絕對俊仍然糯當督贏，所浚并不失兔哥取豹混合警體材料。蠡 此可見，單純趣強調降低電子嘏導并不逢最佳的尋找瑗您混合導體的途徑，但怒 這畢竟是一種有益的嘗試，讓我們可以放晶體縮構的角度去考慮混合導體的氧滲 透性能。 1 5 3 結照學經驗參數(shù)對氧離子傳導的影響： o ：氧琢子e ：a 位藤子 ：b 經原子 圖1 3 的鈣鈦礦中b 0 6 八顳體相互聯(lián)結的示意圖 在瓔想熬立方鈣鈦礦結橡孛，襞離乎豹傳導是遴過敏八蠢體豹邊進行豹1 1 2 1 ， 透就蓄先要育穩(wěn)定鼢b 。6 k 瑟體骨架存在淘1 2 】。毽為a - o 鍵長豹黢制，b 0 6 ，囂體豹攆弼常常是被短虢豹，懿采這種懿稿避予嚴重，就會形成難交凌者六方 結構的鈣鈦礦。為了得獅理惹的鈣欽礦結構，a 位和b 位酌原予半徑必須有一定 主里型蘭墊查查蘭堡圭絲塞 塑二蘭墨壅王塑皇王望魚量堡塑墮一 的限制，這就需要引入容忍因子的概念【1 3 l ： s ：璺魚! ( 1 2 1 ) 4 2 ( r b + r o ) 式中r a ，r b 和，o 分別表示a 原子，b 原子和氧原子的離子半徑a 由幾何結晶學 的計算可以知道理想的鈣鈦礦晶體的容忍因子應該是1 ，但我們發(fā)現(xiàn)的立方鈣鈦 礦結構的容忍因子在1 0 4 到o 9 5 之間。名義上，只有1 0 s o 7 5 的鈣鈦礦結構 才能穩(wěn)定存在。為了得到更穩(wěn)定的鈣鈦礦，a 位的原子必須是1 2 配位的i l ”，因 此a 位離子半徑的下限是0 9 0 a 。對于容忍因子在0 7 5 和0 9 0 之間的情況，八 面體仍然以共頂角的方式聯(lián)結，形成正交結構的鈣鈦礦 圖1 3 】。 立方鈣鈦礦和正交鈣鈦礦誰更有利于氧離子傳導有很多爭論，一方面，由立 方鈣鈦礦到正交鈣鈦礦的轉變過程中，等價的氧離子位置減少，而等價氧離子位 置的數(shù)量常常被認為是衡量固體電解質離子導電性的一項標準【1 ”。另一方面，正 交鈣鈦礦不利于電子傳導。在鈣鈦礦中電子傳導可以通過b 位離子進行【l ， 即通過重疊的b o - b 能帶，以z e m e r 雙電荷過程進行： b o + 0 2 - b ( o 。1 ) _ b ( n 。1 ) + - o i b ( 一1 ) + ，b ( “一1 匕0 2 - b “+ 當b - o - b 角是1 8 礦時( 如立方鈣鈦礦) ，b 位離子和0 p 的軌道重疊最大，有 利于此過程的進行，正交結構中由于b 0 6 八廄體的相互聯(lián)結，導致b - o - b 的重 疊減少，增加了電子傳導的阻力。在上述的雙電子傳導過程中，要求b 位的離 子具有可變價態(tài)，這樣我們就得到了兩條選擇鈣鈦礦型固體電解質的標準： 第一，計算得到的容忍因子應介于o 7 5 和1 之間； 第二，避免選擇可以變價的b 位離子。 第二條標準只適用于氧化態(tài)變化為一個電荷的情況，當變價時的價態(tài)變化為 多個電荷時( 例如t 1 3 訂l ”) ，并沒有顯著提高電子電導。 在仔細考察了鈣鈦礦晶格參數(shù)對其離子傳導性能的影響之后，我們定義了三 個經驗的參數(shù)，它們是：i ) 鈣鈦礦的平均金屬氧鍵鍵能；2 ) 晶格自由體積， 即晶胞體積減去其中的陽離子和氧離子所占的體積；3 ) 臨界半徑r c ，即兩個a 位原子和一個b 位原子所構成的空隙，離子可以穿過它進行移動。下面我們對 它們分別進行討論。 1 2 中國科學技術大學碩士論文 第一章氧離子和電子混臺導體概述 1 ) 平均金屬- 4 鍵鍵能 我們可以自然地想到，鈣鈦礦晶格中的氧離子遷移活化能與品格本體有關， 為了衡量鈣鈦礦固體電解質的氧離子傳導性能，我們選擇了一個與品格有關的參 數(shù)，平均金屬氧鍵鍵能( a b e ) ，這個參數(shù)是由起始氧化物的生成熱，金屬升華 熱以及氧分子離解能計算得來的f 1 5 l 【1 6 1 。對于a 位為1 2 配位，b 位為6 配位的鈣 鈦礦，其平均金屬氧鍵鍵能可以由式( 1 1 4 ) 得到，式中h 和a 口。分別 彳b e = 而1 ( m - 1 一一，枷。一詈。( d 2 ) ) +( 1 ：) 去( 一m 峨一三。( d 2 ) ) 是a m o n 和b 。o n 的生成熱，何 和口分別是金屬a 和金屬b 的升華熱，d ( 0 2 ) 是氧分子的離解能。 2 ) 晶格自由體積 另個與鈣鈦礦結構固體電解質的離子輸運活化能有關的參數(shù)是晶格“自由 體積”( f v ) ，前面已經進行了定義。對于鈣鈦礦來說，f v 與氧輸運活化能是呈 線形關系的，f v 越大，活化能越小，而在其他一些固體電解質中( 如鋯酸鹽) 恰好相反，f v 越大活化能也越大。這就給我們提供了一種選擇新的固體電解質 體系的參數(shù)。 3 ) a - a - b 鈣鈦礦晶格鞍點r c 最后一個經驗的選擇標準是鈣鈦礦的r c 之間的關系。前人的工作吲表明陰 離子( f 和0 2 。) 在鈣鈦礦晶格內的遷移主要是i ) 通過空位機制和i i ) 更常見的是 通過b 0 6 八面體的 邊進行的。這樣我們就可以計算出r c 。從理論上說，假 設晶格中的原子和進行移動的離子都是硬球，如果r c 小于進行移動的離子的半 徑，就必須靠晶格振動才能夠使離子通過，通過對超過4 0 0 種鈣鈦礦的計算【l b l ， r c 沒有大于1 1 a 的，而0 2 的半徑是1 4 a ，因此我們可以認為r c 確實對大多數(shù)鈣 鈦礦的氧離子遷移活化能有貢獻。 由上面的討論，我們可以看到，如何選擇合適的鈣鈦礦和類鈣鈦礦氧化物作 中國科學技術大學碩士論文 第一章氧離子和電子混臺導體概述 為混合導體是一項非常復雜的，目前的很多理論工作仍然停留在經驗的水平上， 從晶格參數(shù)上預言其氧輸運性能不失為一種有益的嘗試，在以后的章節(jié)，我們將 會用計算8 s r 0 2 g a 0 6 f e 0 4 0 卜8 體系和晶格有關的一些經驗參數(shù)的方法，對比我 們在實際中測量得到的氧輸運數(shù)據，對這些理論進行驗證。 1 6 小結 本章簡要介紹了同時具有氧離子和電子導電的混合導體材料的應用前景，發(fā) 展現(xiàn)狀以及鈣鈦礦和類鈣鈦礦體系氧化物的氧屬于性能。從目前的研究結果來 看，該類材料在氧分離和膜反應器方面的應用前景是非常誘人的。就材料的氧滲 透而言，某些材料已經可以滿足使用化的要求，目前問題的關鍵在于需要進一步 提高材料在實際操作條件下的化學穩(wěn)定性以及解決材料的制備工藝問題，為實際 應用提供氧滲透性能穩(wěn)定，無泄露，大面積的膜或管狀材料。同時，材料在中高 溫條件下的封接也是該類材料走向實際應用過程中所面臨的一大障礙，在保證氧 滲透性能滿足要求的前提下，盡可能地降低實際操作溫度是解決該問題的一種解 決途徑。因此發(fā)展在中等溫度條件下具有高氧滲透性能的材料將會是今后研究的 重點。另外，為了能滿足實際應用的需要，進一步降低材料的制備成本也是一個 非常關鍵的問題。 在本章韻第五部分，我們結合文獻，對鈣鈦礦和類鈣鈦礦型氧化物混合導體 的氧輸運性能及其品格參數(shù)的關系進行了初步的探討，相信隨著對這一問題的深 入研究，將來會有更加成熟的理論對我們的工作加以指導。 參考文獻 【l 】g h e n r i e i - o l i v e & s o l i v e , a n g e w c h e m i n t e d e n g 1 5 ，1 3 6 ( 1 9 7 6 ) 【2 】r ek i r k & o t h m e r , d e ( e d s ) e n c y c l o p e d i ao fc h e m i c a lt e c h n o l o g y3 忸e d n v 0 1 1 2 ，9 5 2 ( w i l e yi n t e r s c i e n c e ，n e wy o r k , 1 9 8 0 ) 【3 】a ia s h e r o f t , a k c h e e t h a m , j s f o o r 也m l lg r e e n , c p g r e y , a j m u r r e l la n dpd ev e r n o n , n a t u r e3 4 4 ，3 1 9 ( 1 9 9 0 ) 【4 】孟廣耀，彭定坤，自然雜志，1 8 ( 1 9 9 6 ) 1 5 1 1 4 中國科學技術大學碩士論文第一章氧離子和電子混合導體概述 f 印i - p a r k , pk o s t i e , 王s r e c k o v i c , m k o v a c e v i ca n dmm 礎婭c ，j m i c r o e l e c t r o n ，2 3 ( 1 9 9 2 ) 6 6 5 【6 】d h a y e s ，d wb u d w o r t ha n dj pr o b e r t s ，t r a n s b r c e r a r ns o c ，6 0 ( 1 9 6 1 ) 4 9 4 【刀d h a y e s ，d wb u d w o r t ha n dj p r o b e r t s ，t r a n sb r c e r a r r ts o c ，6 2 ( 1 9 6 3 ) 5 0 7 【8 】t t a k a h a s h ia n dh 1 w a h a r a , d e n k ik a g a k u , 3 5 ( 1 9 6 7 ) 4 3 3 【9 】j a k i l n e ra n dr j 8 r o o k , s o l i ds t a t ei o n 6 ( 1 9 8 2 ) 2 3 7 【1 0 j c g r e m e r , n e a , m p o u c h a r da n dp h u a g e n m u l l e r , j s o l i ds t a t ec h e m ，5 8 ( 1 9 5 5 ) 2 4 3 【11 】m p o u c h a r da n dph a g e n m u l l e ri n “s o l i de l e c t r o l y t e s ”，ph a g e m u l l e ra n dw v a nc o o l ，e d s a c a d e m i cp r e s s ，n e wy o r k , p p 1 9 1 - 2 0 0 ( 1 9 7 8 ) 【1 2 】j a k i l n e r , pb a r r o wa n d1 lj b r o o k , j p o w e rs o u r c e s ，3 ，6 7 ( 1 9 7 8 ) f 1 3 】vm g o l d s c h m i d t ，a k a o s l oi m a t n a t u r 2 ，7 ( 1 9 2 6 ) 【1 4 】j b g o o d e n o u g ha n dj m l o n g oi n c r y s t a l l o g r a p h i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o fp e r o v s k i t ea n dp e r o v s k i t e - r e l a l e dc o m p o u n d s ，l a n d h o l t - b o m s t e i nn u m e r i c a l d a l ea n df u n c t i o n a lr e l a l i o m h i p si ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，n e ws e r i e sg r o u p i i i v 0 1 4 a ，s p r i n g e r - v e r l a g , b e r l i n - h e i d e r b e r g ( 1 9 7 0 ) f 1 5 】a a a p p e n , vb g l u s h k o v aa n ds s k a y a l o v e i z v a k a d n a u ks s s r n e o r g a n m a t e r ，1 ，5 7 6 ( 1 9 6 5 ) 【1 6 】r jh v o o r h o e v e ，j pr e m e i k aa n dl e t r i m b l e ，a n n n ya e d a s c i ， 2 7 2 ，3 ( 1 9 7 6 ) 【1 7 j a k i l n e r , p h i l o s o p h i c a lm a g a z i n e ，4 3 ，1 4 7 3 ( 1 9 8 1 ) 【1 8 】r lc o o ka n d 八es a m m e l l s ，s o l i ds t a t ei o n i c s4 5 ，3 1 1 ( 1 9 9 1 ) 童鎏墼蘭莖查莖蘭堡主楚塞 簍蘭童! 璺：蓬! ! 魚焦墨壟查塑堡! 麴墨璺鑒堡釜 第二章：s r f e t “c o 。0 y 體系在大梯度下翡氧滲透露必 2 1 弓l 言 璇愛疵器楚將膜分離與純學愛痙結合成一體，逡避驥慰某種反應攜或產耱其 育選擇住透過的性能，達翔緩和反應條辭，捷籬反應靜選擇往或移動佼瘟平衡靛 俸用。膜反應囂能使一些本來選擇性菲常低或在一般條件下穰本禿法避行觴反應 得以實現(xiàn)，是一種很肖發(fā)展前途的反應模式。 在本章的工作中，我們嘗試利用具有氧滲透能力的致密無機陶瓷膜作為膜反 應器參加涉氧反應，這首先要求膜有一定韻透氧能力。文獻【1 瞻出，對致密無機 陶瓷透氧膜，氧滲透流量在l c m 3 ( s t p ) c m 也m i n 。以上的才被特別指出有實際應用 的捻馕。電化學設餐中拳要求嬲瓷膜的電流密度達到o 1 1 a c m 2 , 這也正好與氧分 窩貘懿要求櫻嗣。經顯然，這么寒躬氧滲透率只有在表運載交換系數(shù)k 綴毫對( 一 般是l 1 0 - 3 ) 才霄哥鏈返裂。露事安上在許多禱況下，表鬣氧交換系數(shù)方是影 響陶瓷膜輟輸運過程的制約西索。我 f j 將會看蜀，在奉章的工作牽，恰好正最表 瑟的氧交換過程最整個氧滲透過程的速度控制步驟。 s r f e l 5 x c o x o y 體系的復合氧化物作為氧離子，電子混含導體，近年來受到了 人們廣泛戇關注。該類材戡不僅具有提當菇豹氧滲透性能，露且在應用濕度范圍 內( 7 0 0 9 5 0 。e ) 其鴦良好熬化學穩(wěn)定性露力學穩(wěn)定掛，鼴鼗在氧分斑驥及膜反 纛器贛壤，特凝是高溢氧純反應魏甲烷氧純鍋聯(lián)菠應( o c m ) 、譬烷部分氧