（有機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）富氫氣氛中co選擇氧化用納米銅鈰催化劑的研究.pdf

甍要 摘要 近些年來(lái)，在環(huán)境污染和能源緊張社會(huì)的形勢(shì)下，質(zhì)子交換膜( p e m ) 燃料 電池作為一種清潔、高效的能源來(lái)源已經(jīng)引起了眾多的關(guān)注。作為燃料電池技術(shù) 的關(guān)鍵組成，選擇性氧化脫除富氫中的c o 是目前研究的熱點(diǎn)。 本論文系統(tǒng)地研究了銅鈰催化劑及其對(duì)富氫氣中一氧化碳選擇性催化氧化 性能。對(duì)比了不同制備方法對(duì)銅鈰催化劑在富氫氣中一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)催 化性能的影響，重點(diǎn)考察了制備條件對(duì)共沉淀法制備銅鈰催化劑催化性能的影響 和不同金屬摻雜對(duì)銅鈰催化劑催化性能的改進(jìn)作用，同時(shí)還研究了銅鈰催化劑具 有高活性的機(jī)理以及反應(yīng)條件對(duì)銅鈰催化劑催化性能的影響，得到一些有價(jià)值的 研究結(jié)果。 首先比較了機(jī)械混合法、浸漬法、共沉淀法和絡(luò)合法等制備方法對(duì)銅鈰催化 劑在富氫氣中一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)共沉淀法和絡(luò)合法 制備的銅鈰催化劑都對(duì)該反應(yīng)具有良好的催化性能 考察了制備條件對(duì)銅鈰催化劑( 共沉淀法制備) 在富氫氣中一氧化碳選擇性 氧化反應(yīng)催化性能的影響，并優(yōu)化條件制備出具有高催化性能的納米銅鈰催化 劑。發(fā)現(xiàn)該催化劑在富氫氣中對(duì)c o 選擇性氧化反應(yīng)的催化活性和選擇性接近或 高于貴金屬催化劑和文獻(xiàn)報(bào)道的銅鈰催化劑。在空速為1 2 0 ，0 0 0m l 舌h 1 和反應(yīng) 溫度為1 2 0 1 2 時(shí)，c o 轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到了9 9 5 和8 7 5 ，并且，在 1 4 5 c 時(shí)c o 的轉(zhuǎn)化率仍保持在9 9 3 ，從而形成了一個(gè)c o 高轉(zhuǎn)化率的溫度窗 口催化劑的穩(wěn)定性也進(jìn)行了初步的考察，在2 4 小時(shí)的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，c o 的 氧化轉(zhuǎn)化率和選擇性分別始終保持在9 9 4 和9 5 3 左右。 此外，還考察了不同金屬對(duì)銅鈰催化劑的摻雜效果。發(fā)現(xiàn)k + 有利于提高銅 鈰催化劑的抗二氧化碳和水的能力，但由于k + 同時(shí)又會(huì)抑制銅鈰催化劑的催化 活性，所以當(dāng)同時(shí)加入水和二氧化碳時(shí)適量k + ( o 1 0 w t ) 的存在有利于銅鈰催 化劑保持較高的催化活性。發(fā)現(xiàn)f e 和c o 的摻雜對(duì)銅鈰催化劑的催化活性有較 明顯的促進(jìn)作用，尤其c o 的摻雜拓寬了銅鈰催化劑上c o 高轉(zhuǎn)化率( 大于9 9 o ) 的溫度窗口( 3 0 c ) ，而m n 、n i 和z n 的摻雜對(duì)銅鈰催化劑的催化活性則出現(xiàn)一 定的抑制作用。但不同過(guò)渡金屬( m n 、z n 、f e 、c o 、n i ) 摻雜對(duì)銅鈰催化劑抗 i v 籀要 二氧化碳和水的能力不同。f e 、i v i n 和z n 的摻雜對(duì)銅鈰催化劑的催化活性有一 定的改善，而n i 的摻雜則對(duì)銅鈰催化劑的催化活性有明顯的抑制作用，但過(guò)渡 金屬的摻雜對(duì)銅鈰催化劑的氧化選擇性均有不利的影響。稀土金屬( n d 、p r 、y 、 l a ) 的摻雜對(duì)銅鈰催化劑的催化活性并沒(méi)有明顯的改善作用，但對(duì)催化劑的氧化 選擇性均有一定的促進(jìn)作用。稀土金屬摻雜的銅鈰催化劑也表現(xiàn)出不同的抗水和 二氧化碳性能，n d 的摻雜對(duì)銅鈰催化劑的催化活性有明顯的促進(jìn)作用，而l a 和y 的摻雜則對(duì)銅鈰催化劑的催化活性有一定的抑制作用，但稀土金屬的摻雜 對(duì)銅鈰催化劑的氧化選擇性均有顯著提高。 論文還通過(guò)t p r 和x r d 等表征和評(píng)價(jià)手段，根據(jù)氧化銅的分散形態(tài)以及價(jià)態(tài) 的不同，將負(fù)載銅催化劑中氧化銅存在的種類歸納為和載體表面的氧空穴發(fā)生強(qiáng) 作用的氧化銅、一維形態(tài)的高分散氧化銅、二維高分散的氧化銅簇、三維高分散 的氧化銅簇和顆粒、穩(wěn)定在氧空穴中的c u + 、和體相氧化銅等六類分散形態(tài)。并 且還根據(jù)氧化銅和氧化鈰表面氧空穴之間作用大小，證實(shí)了銅鈰之間存在強(qiáng)作用 ( s t r o n g i n t e r a c t ，s 1 ) 、弱作用( w e a k - i n t e m e kw i ) 以及無(wú)作用( n u l l i n t e r a c t n i ) 三種協(xié)同狀況。銅鈰之間作用的大小直接影響銅鈰之間協(xié)同效應(yīng)的大小，進(jìn)而影 響催化劑在富氫氣中的c o 的催化活性。 關(guān)鍵詞：c u o - c e 0 2 ，c o ，選擇性氧化，富氫氣，摻雜，協(xié)同效應(yīng)，燃料電池 v 攮妥。 a b s t r a c t r e c e n t l y , a tt h ep r e s s u r eo fe n v i r o n n l e n tp o u 血o na n de n e r g yc r i s i s ，p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ，a sac l e a na n de t f i c i e n te n e r g yr e s o u r c e ，h a v ea t t r a c t e d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s a sf o ro n eo ft h ek e yt e c h n i q u e so ff u e lc e l l s ，t h e p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d ei ne x c e s sh y d r o g e nh a sb e c o m et h eh o t f i e l di nt h ep a s ty e a r s i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n , t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nm e t h o d so nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fc e r i as u p p o r t e dc o p p e rc a t a l y s t si nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no f c a r b o nm o n o x i d ei ne x c e s s h y d r o g e nh a sb e e ni n v e s t i g a t e da n dc e r i as u p p o r t e d c o p p e rc a t a l y s t sa n dt h e i ra p p l i c a t i o ni n t h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no f c a r b o nm o n o x i d e i ne x c e s sh y d r o g e nh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c eo f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h ed o p i n go fm e t a l so nt h e c a t a l ”i cp e r f o r m a n c e o fc a t a l y s t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l y f i n a l l y , t h e m e c h a n i s mo ft h er e a c t i o no v e re e r i as u p p o r t e dc o p p e rc a t a l y s t sa n dt h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d s o m ev a l u a b l er e s u l t s 髂s h o w ni nt h e f o l l o w i n g ，h a v eb e e na c h i e v e d f i r s t l y , t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc e r i as u p p o r t e dc o p p e rc a 伽y s t sp r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d ss u c ha sm e c h a n i c a lm i x i n g , i m p r e g n a t i o n , c o p r e c i p i t a t i o na n d c h e l a t i n gm e t h o d si nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d ei ne x c e s s h y d r o g e n i s c o m p a r e d a n dc e r i a s u p p o r t e dc o p p e rc 削y s t sp r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o na n dc h e l a t i n g m e t h o d sa r ef o u n dt op o s s e s sah i g h e rc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ei nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no f c a r b o nm o n o x i d ei n e x c e s sh y d r o g e n s e c o n d l y , t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f c e r i as u p p o r t e dc o p p e rc 削y s t si nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d ei n e x c e s sh y d r o g e nh a sb e e ns t u d i e da n dan a n o - s t r u c t u r e dc 刪y s t sw i t hh i g hc a t a l y t i c p e r f o r m a n c eh a v eb e e np r e p a r e d ，w h i c hh a s ac a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 硒w e l l ，i fn o t b e t t e rt h a n , t h a to fp r e c i o u sm e t a l b a s e dc a t a l y s t sa n dt h o s er e p o r t e di nl i t e r a t u r e s a t as p a c ev e l o c i t yo f1 2 00 0 0m lg 1h - 1a n dar e a c t i o nt e m p e 船t l l 坨o f1 2 0 ，c a r b o n m o n o x i d ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t ya r e9 9 5 a n d8 7 5 ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ， 摘要 c a r b o nm o n o x i d ec o n v e r s i o ni sk e p ta t9 9 3 e v e na t1 4 5 a n dat e m p e r a t u r e w i n d o ww i t hah i g hc a r b o nm o n o x i d ec o n v e r s i o ni sf o r m e d i na d d i t i o n , t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tm e t a ld o p i n go nc a t a l y s t sh a sa l s ob e e n i n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a td o p i n go fk + e n h a n c e st h ee n d u r a n c eo fw a t e ra n d c a r b o nd i o x i d e h o w e v e r , t h ed o p i n go fo v e rc o n t e n tk d e p r e s s e st h ea c t i v a t i o no f c a t a l y s t s t h e r e f o r e ，a na p p r o p r i a t ec o n t e n to fk + ( o 1 0 0i sb e n e f i c i a lt oi m p r o v e t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t si nt h ep r e s e n c eo fw a t e ra n dc a r b o nd i o x i d e t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sd o p e dw i t hf ea n dc oi si m p r o v e di nt h e a b s e n c eo fw a t e ra n dc a r b o nd i o x i d e ，e s p e c i a l l yf o rc o d o p e dc a t a l y s t sa c h i e v e da 、i d ct e m p e r a t u r ew i n d o ww i t hah i g hc oc o n v e r s i o nh i g h e rt h a n9 9 o w h i l et h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f c a t a l y s t sd o p e dw i t ho t h e rt r a n s i t i o n a lm e t a l ss u c ha sm n n i a n dz ni sd e p r e s s e d f u r t h e rm o r e ，t h ed o p i n go f t r a n s i t i o n a lm e t a l s ( m n 、z n 、f e 、 c o 、n i ) h a sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ec a t a l y s t si nt h e p r e s e n c eo fw a t e ra n dc a r b o nd i o x i d e t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sd o p e d w i t hf e ，m na n dz ni s i m p r o v e d ，h o w e v e r , d o p i n go fc o ，f e ，m na n dz nh a sa n e g a t i v ee f f e c to nt h es e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t si nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o n m o n o x i d e a sf o rr a r ee a r t hm e t a l s ( n d ，p r , ya n dl a ) ，t h ed o p i n gh a sn oe f f e c to nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ec a t a l y s t si nt h ea b s e n c eo f w a t e ra n dc a r b o nd i o x i d ee v e n t h o u g ht h es e l e c i t v i t yo ft h ec a t a l y s t si si m p r o v e d h o w e v e r , t h ed o p i n go fn d e n h a n c e st h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t si nt h ep r e s e n c eo fw a t e ra n dc a r b o n d i o x i d e ，w h i l et h es e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t sd o p e dw i t hn d ，p r , ya n dl ah a sa p r o n o u n c e di m p r o v e m e n t i nt h ee n d ，t h ec o p p e ro x i d es p e c i e s ，a c c o r d i n gt ot h ed i s p e r s i o na n dv a l e n c eo f c o p p e r ，a r ec l a s s i f i e d 鵲f o l l o w i n g ： ( a ) c o p p e ro x i d ea s s o c i a t e dt i g h t l yw i t hs u r f a c eo x y g e nv a c a n c i e s ( b ) o n e 一，t w o a n dt h r e e - d i m e n s i o nc o p p e ro x i d ee n t i t i e s ( c ) t h ec u + s t a b i l i z e db yo x y g e nv a c a n c i e s ( d ) b u l kc o p p e ro x i d e se t c f u r t h e r m o r e ，a c c o r d i n gt ot h ec o n t a c tb e t w e e nc o p p e ro x i d ea n do x y g e nv a c a n c i e s ， t h e r ee x i s ts t r o n g ，w e a ka n dn u l li n t e r a c t i o n s ，w h i c hp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e 摘要 s y g n i s ma n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o n m o n o x i d ei ne x c a ：s sh y d r o g e n k e y w o r d s ：c u o c e 0 2 ，c o ，p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o n ，r i c hh y d r o g e n ，d o p i n g ，s y g n i s t i c e f f e 甌f u e lc e l l s v i 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包含為獲得浙姿盤(pán)鱟或其他教育機(jī) 構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn) 均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名： 簽字日期：年月日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解塹鎏盤(pán)鱟有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤(pán)，允許論文被查閱和 借閱。本人授權(quán)逝至三盤(pán)堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù) 進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書(shū)) 學(xué)位論文作者簽名：導(dǎo)師簽名 簽字日期：年月日 簽字日期：年月日 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向 工作單位： 通訊地址： 電話 郵編 第一章緒論 第一章緒論 1 1 富氫氣中一氧化碳脫除的研究背景 隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，社會(huì)對(duì)能源的需求越來(lái)越大。據(jù)估計(jì)，世界人口每年以 1 2 2 的速度增長(zhǎng)，到本世紀(jì)中葉，世界人口將達(dá)到1 2 0 億，那時(shí)世界的能源需 求量也會(huì)增長(zhǎng)1 5 3 倍( 如圖1 1 所示) i t 。但是，作為當(dāng)今世界主要能源來(lái)源的 化石能源，如石油、天然氣和煤炭，都是不可再生資源。而且，世界上8 l 的 石油儲(chǔ)量集中在8 個(gè)國(guó)家，7 0 的天然氣儲(chǔ)量分布在6 個(gè)國(guó)家，另外8 個(gè)國(guó)家則 占有世界上8 9 的煤炭?jī)?chǔ)量。這種能源分布的不均衡，更加劇了世界能源危機(jī)。 圖1 1 世界人口、能源及電力需求 f i g 1 1 a c t u a la n de s t i m a t e dw o r l dp o p u l a t i o n , e n e r g ya n de l e c t r i c i t yd e m a n d s ( a m i l l i o n so f b a r r e l sp e r d a yo f o i le q u i v a l e n t ) 而且，化石燃料燃燒之后產(chǎn)生的c 0 2 是一種溫室效應(yīng)氣體，也是導(dǎo)致全球 性氣候惡化的主要原因之一，因此京都議定書(shū)倡議限制全球溫室氣體的排放 規(guī)定從2 0 0 8 到2 0 1 2 年期間，主要工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的溫室氣體排放量要在1 9 9 0 年 的基礎(chǔ)上平均減少5 ，2 。但是，隨著化石能源的大量被消耗，越來(lái)越多的c 0 2 被 排放到大氣中。如在1 9 8 5 年，發(fā)展中國(guó)家排放的c 0 2 總量為9 億噸，而到了2 0 2 5 年，據(jù)估計(jì)將會(huì)達(dá)到3 6 億噸 2 1 。如此大量的溫室氣體排放，必將對(duì)全球氣候產(chǎn) 一五【)耋善電器旨善豸暑q暑耐嘭亭。蠡 湖枷瑚啪孵帥恤舯帥啉噼m的， 舢圳刪姍螄啪伽螄姍瓣珊瑚m d 黼姍秈鯽伽撕姍哪鯽棚硼o ，-ili 畝iv署毒。；拿罩；事 第一章緒論 生重要的影響。在過(guò)去的7 0 年中，全球的氣溫平均升高了1 8 ，為此導(dǎo)致了地 球兩極冰山的融化和海平面的上升。據(jù)美國(guó)環(huán)保署的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，全美c 0 2 排放 總量中，有7 8 來(lái)自汽車尾氣。因此，尋找一種高效、清潔的能源和動(dòng)力，如燃 料電池，已成為一種迫切的需求。 燃料電池是一種將燃料( 氫氣) 和氧化劑( 氧氣或空氣中氧) 通過(guò)電極反應(yīng) 產(chǎn)生電流的裝置( 如圖1 2 所示) 。由于沒(méi)有內(nèi)燃機(jī)能量轉(zhuǎn)換中機(jī)械運(yùn)動(dòng)所引起 的熱損失，所以相對(duì)于常規(guī)的動(dòng)力能源轉(zhuǎn)化效率，如燃?xì)獍l(fā)電( 2 0 ) 、汽輪機(jī) 發(fā)電( 2 4 ) 和柴油機(jī)發(fā)電( 3 2 ) ，燃料電池的能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)9 0 ，要高 出常規(guī)發(fā)電模式的4 倍以上( 如表所示) 跚。此外，由于燃料電池是以氫為 燃料，唯一的排放物是水，而沒(méi)有其它有害物質(zhì)的排放，即使考慮到氫是由甲烷 或者液體燃料制得，也會(huì)有c 0 2 等的排放。但燃料電池能量和排放之間的平衡 仍顯著優(yōu)于常規(guī)的內(nèi)燃機(jī)，是一種非常理想的高效和清潔的動(dòng)力能源。 圖1 2 燃料電池示意圖 f i g 1 2t y p i c a lf u e lc e l lc o n f i g u r a t i o n 表1 1 不同裝置的能量轉(zhuǎn)換效率 t a b l e1 1f u e lc e l le f f i c i e n c y - 2 第一章緒論 燃料電池技術(shù)最早應(yīng)用于空間技術(shù)，如1 9 6 0 年代美國(guó)的阿波羅登月計(jì)劃， 隨后有多種類型的燃料電池出現(xiàn)( 如表1 2 所示) 【蜘。其中，堿式燃料電池( a f c ) 、 質(zhì)子交換膜燃料電池( p e m f c ) 和磷酸燃料電池( p a l ：c ) 都是在低溫下操作( 9 2 3 k ) 。盡管后者抗c o 和c 0 2 的能力較高，但高溫操作使得 這些燃料電池不適合應(yīng)用于交通工具和小規(guī)模裝置上。另外，質(zhì)子交換膜燃料電 池具有更高的能量密度，這使得燃料電池不僅可以應(yīng)用在空間和軍事上，而且還 有望成為汽車等交通工具的動(dòng)力源。 表1 2 不同燃料電池的技術(shù)參數(shù) t a b l e1 2t e t h n i c a le h a m e t e r i s t i e so f d i f f e r e n tf u e lc e i l s 但車載燃料電池存在一個(gè)供氫的問(wèn)題，由于氣體氫供應(yīng)系統(tǒng)太重而液態(tài)氫又 會(huì)耗損大量的能量，都不適合應(yīng)用于車載系統(tǒng)。而且，氫氣是一種易燃易爆的氣 體，且泄漏時(shí)不易察覺(jué)，因此，p e m 燃料電池應(yīng)用的主要障礙之一就是氫氣的儲(chǔ) 存、運(yùn)輸和安全問(wèn)題。 為了解決這一問(wèn)題，車載氫產(chǎn)生裝置被提議作為p e m 燃料電池的氫源，但無(wú) 論是甲醇重整所產(chǎn)生的重整氣，還是通過(guò)部分氧化所產(chǎn)生的混合氣體，都含有大 約1 0 的c 0 t 6 - 引。而p e m 燃料電池的p t 電極對(duì)于c 0 有極高的敏感性。當(dāng)c o 3 第一章緒論 的濃度超過(guò)1 0 p p m 時(shí)，p e m 燃料電池的效率即有明顯的降低。盡管現(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)發(fā) 出耐c o 的r u p t 電極，但c 0 的濃度仍需降到1 0 0 p p m 以下【州】。 c 0 的深度脫除往往是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，例如：水蒸氣重整制得的富氫 氣中大約含有1 0 的c o ，c o 的脫除過(guò)程包括高溫水汽變換反應(yīng)( h i g h t e m p e r a t u r ew a t e rs h i f tr e a c t i o n ，h t s r ) 、低溫水氣變換反應(yīng)( l o w t e m p e r a t u r ew a t e rs h i f tr e a c t i o n ，l t s r ) 和選擇性氧化反應(yīng)( 如圖1 3 所示) 【1 2 】。在經(jīng)過(guò)高溫水汽變換反應(yīng)后( 反應(yīng)溫度6 2 3 - 8 2 3 k ，f e ：0 3 c r a ) ，c o 濃度先 被降到i 5 - 4 ，隨后經(jīng)低溫水汽變換反應(yīng)后( 反應(yīng)溫度4 7 3 - 5 7 3 k ， c u o z n o a l 。吼) ，c o 的濃度降為0 5 - i 。最后，經(jīng)選擇性氧化，c o 濃度最終降 為幾個(gè)p p m 。 c o + 瑪p _ c 0 2 + 玨2 f i t s ：t e n 秈m $ 蛾it s ：mn 刪掙蛐聃s t y xp r o x ：p 弛f e 嘲n 缸呶i 恤i 硼；p e m ：舢t 圖1 3 重整氣脫c o 流程 f i g 1 3s i m p l i s t i cs c h e m a t i co f t h em e t h a n es t e a mr e f o r m i n gp r o c c s sf o rh y d r o g e n g e n e r a t i o nf o rp e m f u e lc e i l s 1 2 富氫氣中一氧化碳脫除的主要途徑 富氫中c o 的脫除方法可以分為物理脫除和化學(xué)脫除法。且前常用的方法中， 物理脫除法有變壓吸附法，膜分離法等；化學(xué)脫除法又有水煤氣變換法，甲烷化 反應(yīng)法以及選擇性氧化法等。但是燃料電池要運(yùn)用于汽車上，必須做到：重量輕 ( 6 k g k w ) ，體積緊湊( a u c 0 3 0 4 a u y - a 1 2 0 3 a u n i o a u c u o a u m n o x a u c r 2 0 3 。可見(jiàn)，不同 的載體對(duì)催化劑的催化活性有較大影響。 茹苦、t奄毫置一乏葛童甚墨。 第一章緒論 表1 3a u 肌q 催化劑對(duì)c o 的催化氧化活性 t a b l e1 3r e l a t i v e 硎嘯i yo f a u m o xc a t a l y s t si nc oo x i d a t i o n 注：反應(yīng)溫度2 5 ( 2 ，進(jìn)了組成：v ( c 0 ) ：v ( h 2 0 ) ：o 5 ：1 0 ：1 8 ，空速= 1 20 0 0 h 一， 壽命指 c o 轉(zhuǎn)化率下降到9 9 的反應(yīng)時(shí)間 1 3 1 2 鉑系金屬催化劑 早在1 9 6 5 年，c o h n s q 就發(fā)現(xiàn)p “舢2 0 3 能有效地對(duì)富氫氣體中的c o 進(jìn)行選擇 性氧化，但需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和含氧量。鑒于對(duì)反應(yīng)條件的敏感，以后的一 些學(xué)者就選擇性氧化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)以及p t a 1 2 0 3 催化劑的改性兩個(gè)方面展開(kāi)了研 究。相比之下，由于研制催化劑避免了復(fù)雜的硬件要求，使在這方面的研究更為廣 泛深入，已有相當(dāng)數(shù)量的國(guó)外文獻(xiàn)對(duì)此類催化劑進(jìn)行了報(bào)道。 o h 等口2 】研究了一系列負(fù)載型催化劑，包括貴金屬( p t 、p d 、r u 、r h ) 和非 貴金屬( c o c u 、n i c o f e 、a g 、c r 、f e 、m b ) 對(duì)c o 進(jìn)行選擇性氧化。所用的 反應(yīng)氣組成( 體積比) 為0 8 5 h 2 、o 0 9 c o 、0 0 8 0 2 ，其余為n 2 。研究結(jié)果表 明，對(duì)于貴金屬，c o 選擇性氧化的活性順序?yàn)閞 u a 1 2 0 3 r h a 1 2 0 3 p t a 1 2 0 3 p d a 1 2 0 3 ，而非貴金屬催化劑的催化活性普遍較差，作者還對(duì)c o h 2 0 2 體系的反 應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了初步探索。k a h l i c h 5 3 】研究了p 卿a 1 2 0 3 對(duì)于富氫氣體中c o 選擇性氧 1 2 第一章緒論 化行為。富氫氣體組成為：7 5 h 2 ，o 0 2 * , - 1 5 c o ，其余為n ：，p 0 2 ，p 。= 0 5 - 1 5 。 研究表明，c o 選擇性氧化的最佳溫度為2 0 0 c ，此時(shí)c o 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到8 0 ，選擇 性為4 0 。對(duì)其動(dòng)力學(xué)研究表明，低溫時(shí)c o 優(yōu)先吸附于催化劑表面，使得c o 氧化 反應(yīng)易于發(fā)生，且h 2 能促進(jìn)c o 的低溫氧化。 圖1 85 p d c e 0 2 在3 5 8 k 反應(yīng)后的高分辨t e m 圖 f i g 1 8h i g