（紡織化學(xué)與染整工程專業(yè)論文）含氟硅兩親性梳形接枝共聚物的合成與表征.pdf

浙江理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 同意學(xué)校保留 并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版 允許論文被查閱或借閱 本人授權(quán)浙江理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn) 行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文 本學(xué)位論文屬于 保密口 在 不保密影 學(xué)位論文作者簽名 奄搖緩 日期 切k 年多月i f n 年解密后使用本版權(quán)書 指導(dǎo)教師簽拶 彳磊所多紅 日期 多秒c 口年鄉(xiāng)月 日 本文得到 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 批準(zhǔn)號 2 0 6 0 6 0 2 9 的資助 浙江理工大學(xué)碩上學(xué)位論文 摘要 含聚丙烯酸 p a a 鏈段的兩親性共聚物在有機(jī)顏料分散穩(wěn)定領(lǐng)域有著廣泛的 應(yīng)用前景 若在這類兩親性共聚物中再引入有機(jī)硅鏈段 則有望獲得多功能型的 有機(jī)顏料分散劑 然而 兩親性共聚物的分子量及其分布是決定其用途的關(guān)鍵 如何通過運(yùn)用可控 活性 聚合方法來合成分子組成與結(jié)構(gòu)可控的兩親性共聚 物 一直是一個(gè)重點(diǎn)關(guān)注的課題 丙烯酸 a a 分子中含有羧基 無法直接運(yùn)用活性陰離子聚合 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 g t p 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 a t r p 等方法來合成得到單分散性的p a a 及共聚 物 但已有研究表明 通過丙烯酸叔丁酯 t b a 的可控 活性 聚合 聚合物水 解的方法 可有效合成結(jié)構(gòu)可控的含p a a 嵌段共聚物 鑒于可逆加成 斷裂鏈轉(zhuǎn) 移 r a f t 自由基聚合溫和的反應(yīng)條件 廣闊的應(yīng)用前景 本文開展了t b a 與苯 乙烯 s t 以及t b a 與乙烯基氟硅氧烷大分子單體的r a f t 自由基聚合的研究 主要成果如下 一 合成得到對 乙烯基苯基封端的有機(jī)氟硅大分子單體 f s m m 本文通過兩步反應(yīng) 合成了對 乙烯基苯基封端的有機(jī)氟硅大分子單體 對氯苯乙烯通過格氏化反應(yīng) 與二甲基二氯硅烷合成 乙烯基苯基 二甲基氯 硅烷 以正丁基鋰 n b u l i 為引發(fā)劑 在四氫呋喃 t h f 中進(jìn)行了含氟有機(jī)硅 單體1 3 5 一 3 3 3 三氟丙基 e f 基 環(huán)三硅氧烷 簡稱f 3 活性陰離子開環(huán)聚合 隨 之以 對 乙烯基苯基 二甲基氯硅烷作為封端劑進(jìn)行封端 獲得了窄分子量分布 d p i i 0 7 的 分子結(jié)構(gòu)可控的有機(jī)氟硅大分子單體f s m m 并用1 h n m r 驗(yàn) 證了其結(jié)構(gòu) 二 采用r a f t 自由基溶液聚合 實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率下的t b a 可控聚合 本文以1 苯乙基二硫代苯乙酸酯 p e p d t a 為r a f t 試劑 偶氮二異丁腈 a i b n 為引發(fā)劑 在乙酸乙酯中實(shí)現(xiàn)了t b a 的r a f t 自由基溶液均聚 t b a 轉(zhuǎn) 化率高于9 3 聚合產(chǎn)物聚丙烯酸叔丁酯p t b a 的分子量分布窄 d p i i 1 1 而 且p t b a 的數(shù)均分子量與轉(zhuǎn)化率呈非常好的線性關(guān)系 表明p e p d t a 對t b a 的 r a f t 自由基聚合具有較好的調(diào)控作用 三 在乙酸乙酯中實(shí)現(xiàn)了t b a 與s t 的r a f t 自由基溶液嵌段共聚 i 浙江理丁大學(xué)碩十學(xué)位論文 本文以p e p d t a 為r a f t 試劑 在乙酸乙酯中實(shí)現(xiàn)了s t 與t b a 的r a f t 自 由基嵌段共聚 研究結(jié)果表明 若t b a 先r a f t 聚合 再加入s t 進(jìn)行嵌段共聚 嵌段共聚過程中雙基終止 s t 均聚等副反應(yīng)較明顯 難以得到結(jié)構(gòu)可控的嵌段共 聚物 若s t 先r a f t 聚合 然后再進(jìn)行t b a 的r a f t 共聚 可成功實(shí)現(xiàn)兩種單 體的可控 活性 嵌段共聚 獲得窄分子量分布的聚苯乙烯 b l o c k 聚丙烯酸叔 丁酯嵌段共聚物 p s b p t b a 即單體的r a f t 共聚順序?qū)煽爻潭扔兄匾?響 這可能是由于嵌段共聚物大分子自由基 苯乙烯自由基 與休眠種的加成反應(yīng) 活性低的緣故 四 在乙酸乙酯中實(shí)現(xiàn)了t b a 與f s m m 的r a f t 自由基溶液共聚 本文以p e p d t a 為r a f t 試劑 a i b n 為引發(fā)劑 在乙酸乙酯中實(shí)現(xiàn)了t b a 與f s m m 的r a f t 自由基共聚 研究結(jié)果表明 大分子單體的r a f t 自由基均 聚轉(zhuǎn)化率不高 但在與t b a 共聚的過程中基本完全轉(zhuǎn)化 可成功獲得t b a 與 f s m m 的共聚物p t b a c o p s t g p m t f p s 并通過1 hn m r g p c 等分析測 試方法驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu) 關(guān)鍵詞 丙烯酸叔丁酯 含氟聚硅氧烷 苯乙烯 可逆加成 斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基 聚合 兩親性梳形接枝共聚物 浙江理工大學(xué)碩上學(xué)位論文 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f a m p h i p h i l i cc o m b s h a p e dg r a f t c o p o l y m e r w i t hf i u o r o s i l o x a n es i d ec h a i n s a b s t r a c t t h ea l l l p h i p l l i l i cc o p o l y m e r s 謝mp o l y a c r y l i ca c i d p a a c h a i n sh a v eb r o a d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fs t a b l ed i s p e r s i o no fo r g a n i cp i g m e n t s i ft h i sk i n d o fa m p h i p h i l i cc o p o l y m e r sc o n t a i n sp o l y s i l o x a n ec h a i n s i ti s e x p e c t e dt ob et h e m u l t i f u n c t i o n a lo r g a n i cp i g m e n td i s p e r s a n t s h o w e v e r t h em o l e c u l a rw e i g h ta n d m o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n o fa m p h i p h i l i c c o p o l y m e r si s t h e k e yf o r i t s a p p l i c a t i o n s h o wt ou s et h ec o n t r o l l e d l i v i n g p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d st o s y n t h e s i z ea m p h i p h i l i cc o p o l y m e r s l i t l l c o n t r o l l e dm o l e c u l a rc o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eh a sb e e naf o c u st o p i c b e c a u s eo ft h ec a r b o x y lg r o u p a c r y l i ca c i d a a c a n n o tb ed i r e c t l yp o l y m e r i z e d b yt h em e t h o d so fl i v i n ga n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n g r o u pt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n i g t p a n da t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n a t r p t oo b t a i np a ao rc o p o l y m e r sw i t h o t h e rm o n o m e r s h o w e v e r t h eb l o c kc o p o l y m e r sc o n t a i n i n gp a aw i t hc o n t r o l l e d s t r u c t u r e sc o u l db eo b t a i n e dv i ac o n t r o l l e d l i v i n g p o l y m e r i z a t i o no ft e r t b u t y l a c r y l a t e t b n a n df o l l o w e db yh y d r o l y s i so fp o l y m e r s t h er e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r r a f t r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nn e e dm i l dp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sa n dh a sp o t e n t i a li n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e t h er a f tr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n so ft b aa n ds t y r e n e s t a sw e l l a st b aa n dm a c r o m o n o m e r c o n t a i n i n gf l u o r o s i l o x a n e w e r ec a r r i e do u ti nt h i sp a p e r a n dt h em a i nr e s u l t sw e r e s h o w na sf o l l o w s 1 p v i n y lp h e n y l t e r m i n a t e df l u o r o s i l o x a n em a c r o m o n o m e r f s m m w a s p r e p a r e d 撕t hc o n t r o l l e ds t r u c t u r e i nt h i sp a p e r at w o s t e pp r o c e d u r ew a st o o kt op r e p a r ep v i n y lp h e n y l t e r m i n a t e d f l u o r o s i l o x a n em a c r o m o n o m e r p v i n y l p h e n y l d i m e t h y l c h l o r o s i l a n e w a s s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o nb e t w e e nt h eg r i g n a r dr e a g e n to fp c h l o r o s t y r e n ea n d 浙江理工大學(xué)顧十學(xué)位論文 d i c h l o r o d i m e t h y l s i l a n e t h e a n i o n i c r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o f 1 3 5 t r i s 3 3 3 一t r i f l u o r o p r o p y l m e t h y l c y c l o t r i s i l o x a n e f 3 w a s c a r r i e do u t i n t e t r a h y d r o f u r a n t h f b yu s i n gn b u t y l l i t h i u m n b u l i a st h ei n i t i a t o r a n dt h e n p v i n y l p h e n y l d i m e t h y l c h l o r o s i l a n ew a si n t r o d u c e di n t ot h er e a c t o rb ym e a n so fa s y r i n g e t h eo b t a i n e dm a c r o m o n o m e rh a sc o n t r o l l e dm o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n d p i 1 0 7 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ff s m mw a sa l s ov e r i f i e d b y 1h n m rm e a s u r e m e n t 2 c o n t r o l l e dp o l y m e r i z a t i o no ft b a 塒t 1 1h i g hc o n v e r s i o nw a sa c h i e v e dv i a r a f tr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni ne t h y la c e t a t e i nt h i sp a p e r t h er a f tr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n so ft b aw e r ec a r r i e do u ti ne t h y l a c e t a t ea t7 0 cu s i n ga i b na st h ei n i t i a t o ra n d1 p h e n y l e t h y lp h e n y l d i t h i o a c e t a t e p e p d t a a st h er a f tr e a g e n t t h eg p cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sal i n e a r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y t e r t b u t y la c r y l a t e p t b a a n dt h ec o n v e r s i o nr a t e t h ep o l y d i s p e r s i t yi n d e x p d i o fp t b a w e r el e s s t h a n1 11w i t ht h ey i e l d sm o r et h a n9 3 w h i c hi n d i c a t i n gt h ec o n t r o l l e d l i v i n g p o l y m e r i z a t i o nm e d i a t e db yp e p d t a 3 b l o c kc o p o l y m e r so ft b aa n ds tw a ss y n t h e s i z e di ne t h y la c e t a t ev i ar a f t r a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n b l o c kc o p o l y m e r i z a t i o n so ft b aa n ds tw e r ec a r r i e do u ti ne t h y la c e t a t ea t7 0 c u s i n ga i b na st h ei n i t i a t o ra n dp e p d t aa st h er a f tr e a g e n t t h er e s u l t ss h o w e d t h a tp o o rc o n t r o l l e ds t r u c t u r e so fb l o c kc o p o l y m e r sw e r eo b t a i n e dw h e nt b aw a s p o l y m e r i z e df i r s t l ya n ds tp o l y m e r i z e dt h e r e a f t e r t h e r ea r e s i d er e a c t i o n ss u c ha s r a d i c a l r a d i c a lt e r m i n a t i o n o r h o m o p o l y m e r i z a t i o n o fs t d u r i n g t h eb l o c k c o p o l y m e r i z a t i o n h o w e v e r n a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s p d i 卜c h 3 硼 c o o c h c h 3 hh 圖2 9r a f t 反應(yīng)過程中r 基團(tuán)的離去能力 f i g 2 9rg r o u pl e a v i n ga b i l i t yi nr a f tp o l y m e r i z a t i o n 設(shè)計(jì)r a f t 試劑結(jié)構(gòu)時(shí) 不僅要對r 基團(tuán)和z 基團(tuán)的作用與設(shè)計(jì)原則有深刻 的了解 而且要考慮到所選擇單體的特殊性 了解各種單體對r a f t 試劑的要求 圖2 1 0 對常用的z 基團(tuán)和r 基團(tuán)按鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)降低的順序進(jìn)行了排列 并對對 應(yīng)的基團(tuán)所適用的單體進(jìn)行t i u 分 5 引 1 2 離h融h 殄 吣 艮乜嚴(yán)p 呱融呱 r 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 z 印 孫殄阢h c h o b 咖 鋤州 肫x c 勘州正晚 rg r o u p e 然 p c h 3 h b 一殄e(cuò) 翟嚯一p h 烈一p 芒礬 卜 s t m a a m a n 圖2 1 0r a i r 試劑的選擇 s c h e m e2 1 0g u i d e l i n ef o rs e l e c t i o no fr a f ta g e n t sf o rv a r i o u sp o l y m e r i z a t i o n s 如圖2 1 0 所示 對于z 基團(tuán) 基團(tuán)對應(yīng)的r a f t 試劑按照從左到右順序 加成速率遞減 斷裂速率遞增 對于r 基團(tuán) 基團(tuán)對應(yīng)的r a f t 試劑斷裂速率 按照從左到右順序遞增 虛線表示部分可控 比如v a c 的分子量可控 但分子 量分布較寬或者有明顯的緩聚現(xiàn)象 單體縮寫如下 m m a 甲基丙烯酸甲酯 s t 苯乙烯 v a c 醋酸乙烯酯 m a 甲基丙烯酸 a m 丙烯酰胺 a n 丙 烯腈 r a f t 試劑的合成方法較多 圖2 1 1 列出了主要的合成方法 1 通過g r i g n a r d 試劑法制備雙硫酯f 5 9 6 1 2 利用二硫代酸與烯類單體通過m a r k o v n i k o f f 加成 或m i c h a e l 加成 加 成合成雙硫酯 6 1 擊2 3 利用二硫代酰雙硫酯的自由基裂解獲得雙硫酯1 6 1 6 3 4 通過酰硫化物與d a v e y 試劑 或l a w e s s o n 試劑 反應(yīng)獲得雙硫酯 6 l 5 通過酯交換反應(yīng)獲得新的雙硫酯 6 0 6 2 1 r a f t 試劑基本上可以通過類似于上述的合成方法得到 浙江理工大學(xué)碩十學(xué)位論文 s s 脅 g p 枷g b f 魯弛人s 詈弛人s s 爻 p h 7 s h s 罷p h 火s 7 0 c 一 一 c 羽z 疆百 c h 硝一 且s c 撙瓠叉s n 告s c l 搏笛夕 聲 s c 滯2 5 釜 矗 匐 j 等烹繼竽唑掣鎏 地人ss c h 2 c h 2 c o o h 磊泛 蕊 一s e 羽 s s 十 o p h 八c 1 s 叉 p h 7 s 籌 p h 叉s k n 1 礦7 c n 圖2 1 l 常見的合成r a f t 試劑的方法 s c h e m e2 1 1t h em e t h o d sf o rr a f t a g e n ts y n t h e s i s 2 4 含有機(jī)硅梳形接枝共聚物的合成 2 4 1 主鏈含有機(jī)硅的梳形接枝共聚物 典型的 應(yīng)用較多的聚有機(jī)硅氧烷接枝共聚物是以聚二甲基硅氧烷為主鏈 聚醚為側(cè)鏈的接枝共聚物 通稱聚醚硅油 i s 目前 有關(guān)有機(jī)硅接枝共聚物 溶液膠束化的研究主要集中在憎水性的硅氧烷主鏈上接枝親水性鏈段的共聚物 6 4 7 0 o 聚有機(jī)硅氧烷接枝共聚物的合成先是通過環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合 再通過硅氫 加成接上支鏈獲得 7 l 7 4 1 圖2 1 2 既是一例 7 5 1 4 浙江理工人學(xué)碩士學(xué)位論文 鄴一七c h 3 虻c h 3 特 i c h 3 葉 c h 3 c ch3i c h 2 c h 2 c h 2o c h 2 c h 20 h c h 2 占h o 七h(yuǎn) 圖2 1 2 聚醚改性硅油制備方法 s c h e m e2 1 2s c h e m eo fp r e p a r a t i o nm e t h o do fp o l y e t h e rm o d i f i e ds i l i c o n e 班文彬和劉偉區(qū)等人 7 6 1 通過通過硅氫加成法把硅氟化丙烯酸烷基酯接枝共 聚到甲基含氫硅油側(cè)鏈 成功地合成了一系列有機(jī)氟硅接枝聚合物 圖2 1 3 憚一剿甜m c h 3 懈批叫蝴舭鄴一貯乳 h 2 p t c i s p r o h h 3 c 讎 咔廿阿陛 r p f c f 2 c h f c f 致 c f h c h f c f 3 圖2 1 3 硅氫加成法制備有機(jī)氟硅接枝聚合物 s c h e m e2 1 3s y n t h e s i so fo r g a n i cf l u o r i n e s i l i c o nv i ah y d r o s i l y l a t i o n 2 4 2 側(cè)鏈含有機(jī)硅的梳形接枝共聚物 側(cè)鏈含硅氧烷鏈的梳形接枝共聚物鮮有報(bào)道 s h i n o d a 等人m 1 把普通自由基 聚合法 a t r p 聚合法和r a f t 聚合法分別運(yùn)用到甲基丙烯酸酯 m m a 和以丙 烯酸酯基封端的聚二甲基硅氧烷大單體 p d m s m a 如圖2 7 所示 的共聚中 結(jié)果獲得了不同的支鏈分布 如圖2 1 4 所示 和分子量分布 3 hc 一 叱 州ii 5l洲 士 o 一 ci lh 計(jì) o 一 p 滬i 呲 o 一 咆 ci甾ic ch h 七 3 o ic hc 廿 oc r c 十 och 浙江理工人學(xué)碩十學(xué)位論文 1 l r 卜叫州j j r t j 十r 上下l r 牛 上 唧 叫0 1 l r wj r 圳 1 p t 時(shí)l i 廣 圳 r l t j 州 t r i 刪 p o b m e rap o l y m e rr 圖2 1 4 不同聚合方法獲得的p m m a g p d m s 共聚物的側(cè)鏈分布 f i g 2 1 4d i f f e r e n tt y p e so fg r a f tc o p o l y m e r sp r e p a r e db yf r e er a d i c a lp r o c e s s a t r p r a f t 結(jié)果表明 a t r p 聚合法很好地實(shí)現(xiàn)了可控聚合 但a t r p 法操作復(fù)雜 而 且過渡金屬絡(luò)合物的用量大 且在聚合過程中不消耗 殘留在聚合物中容易導(dǎo)致聚 合物老化 r a f t 自由基聚合法與a t r p 聚合法相比 存在側(cè)鏈分布一端疏一端 密的問題 但這問題可以通過變加料方法而加以解決 i t o hm m i t a 等人 蚓以二甲基硅氧烷對硅氧烷活性聚合物封端 獲得了s i h 封端的p d m s 4 溴 1 丁烯與4 4 二硝基 2 羥基聯(lián)苯的反應(yīng)產(chǎn)物通過和s i h 封 端的p d m s 的硅氫加成反應(yīng)獲得了大分子單體 圖2 1 5 該大分子單體可與其 它單體通過縮聚反應(yīng)制備接枝共聚物 1 6 一一一一卅 黼 浙江理工人學(xué)碩十學(xué)位論文 n 刪 峨百 一 c h 冽h e i b 辯h c h 3魁 氏嗽 h 2 1 a 屯 圖2 1 5p d m s 大分子單體的合成 f i g 2 1 5s y n t h e s i so fm a e r o m o n o m e rp d m s y u a n x u eh o u 等人吲通過陰離子聚合獲得了一系列窄分子量分布的側(cè)鏈含硅 氧烷鏈的梳形接枝共聚物 圖2 1 6 圖2 1 7 1 7 浙江理t 大學(xué)碩上學(xué)位論文 c h 3 壬c h 2 牟 f c h c h 2 h 3 寧寧h 2 p d m s 一 i 亡h 2 h 3 c c h 3 c h 2 一c v 一 6 o o 6 h 2 e h 2 6 h p o l y s i e m a g d m s p o l y h e m a g d m s 圖2 1 6 大分子單體法制備p s i e m a g d m s 和p h e m a g d m s 剛s一 3丑 贏磊amach3 p i 口l i a u v g r a f tc o p o l y m e r p o l y a m a g d m s h c h 2 a m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r p o l y d h p m a g d m s 圖2 1 7 大分子單體法制備兩親性共聚物 d b p m a g d m s f i g 2 1 7s y n t h e s i so fd h p m a g d m sv i am a c r o m o n o m e r s 1 8 置k 岬 一 m l 晦 麓 h h嚴(yán)甌 浙江理工人學(xué)碩士學(xué)位論文 3 1 引言 第三章r a f t 試劑與有機(jī)氟硅大分子單體的合成 r a f t 試劑 即鏈轉(zhuǎn)移劑c t a 是r a f t 自由基聚合必不可少的 但由于r a f t 試劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜 沒有市售的雙硫酯類r a f t 試劑 需自己合成 雙硫酯有多種合 成方法 現(xiàn)有文獻(xiàn)多采取先制備g n g n a r d 試劑后進(jìn)行加成的方法 本章采用 c r r i g n a r d 試劑法制備雙硫酯一1 苯乙基二硫代苯乙酸酯 p e p d t a 并通過h n m r 確認(rèn)其結(jié)構(gòu)和純度 含硅氧烷鏈段的有機(jī)氟硅大分子單體主要通過f 3 陰離子開環(huán)聚合來制備 7 8 1 本章采用f 3 陰離子開環(huán) 對 乙烯基苯基 二甲基氯硅烷作封端劑 1 8 7 9 合成乙 烯基封端的有機(jī)氟硅大分子單體 簡稱f s m m 并實(shí)現(xiàn)分子量及其分布的可 控 3 2 實(shí)驗(yàn)部分 3 2 1 原料及精制 本章所用原料與試劑列于表3 1 表3 1 原料及精制 t a b l e 3 1c h e m i c a lr e a g e n t sa n d p u r i f i c a t i o n 1 9 浙江理工人學(xué)碩士學(xué)位論文 a 使用砂布擦亮其表面 除氧化膜 剪成碎屑待用 b 先用5 氫氧化鈉洗滌 再用蒸餾水反復(fù)洗滌兩到三次 無水硫酸鎂初步去水 再片j 氫化 鈣同流兩小時(shí) 減壓蒸餾出苯乙烯 氮?dú)夥障碌蜏乇４?c j h x 金屬鈉 以二苯e p 酮作指示劑 在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下回流數(shù)小時(shí)至藍(lán)紫色 常壓蒸餾 現(xiàn)蒸現(xiàn)用 d 加入氫鈣 高純氮?dú)夥绽?保持一定得真空度 加熱回流 回流數(shù)小時(shí)后蒸餾 現(xiàn)蒸現(xiàn)用 3 2 2 實(shí)驗(yàn)裝置 3 2 2 1 氮?dú)鈨艋到y(tǒng) 考慮到f 3 的陰離子開環(huán)聚合和r a f t 聚合對雜質(zhì)的敏感性 本文采用抽高 真空 通高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的方法進(jìn)行 先對反應(yīng)容器抽高真空 再通入n 2 反應(yīng)在 n 2 氛圍中進(jìn)行 因此 n 2 的純凈也是保證反應(yīng)結(jié)果的一個(gè)關(guān)鍵的因素 高純氮 氣的凈化裝置如圖3 1 所示 圖3 1 高純氮?dú)獾膬艋b置 f i g 3 1s k e t c ho fa p p a r a t u sf o rn i t r o g e np u r i f i c a t i o n 2 0 浙江理工人學(xué)碩十學(xué)位論文 3 2 2 2 高真空系統(tǒng) r a f t 聚合與陰離子聚合反應(yīng)前先對反應(yīng)容器抽高真空 為保持高真空體系 的純凈 反應(yīng)容器抽高真空之前先用2 群真空油泵抽真空幾分鐘 再灌入經(jīng)過氮 氣純化裝置的高純氮?dú)?高真空系統(tǒng)如圖3 2 所示 高真空部分為全玻璃構(gòu)造 通過高真空旋塞控制通路 高真空實(shí)現(xiàn)部分是由一臺(tái)真空油泵 旋片式機(jī)械油泵 和一臺(tái)油擴(kuò)散泵 上海嘉定泰和玻璃廠 串聯(lián)的體系 該體系通過電離一熱偶復(fù)合 真空計(jì)測量真空 在無泄漏的情況下 真空壓力可達(dá)1 0 4 p a 接入2 撐真空油泵 j 真空實(shí)現(xiàn)部分真空檢測部分真空利用部分 3 2 2 3 陰離子聚合裝置 圖3 2 高真空裝置示意圖 f i g 3 2s k e t c ho fh i g h v a c c u ml i n e 本課題組設(shè)計(jì)了專用于陰離子聚合的反應(yīng)容器 圖3 3 使用前放入磁力攪 拌子 進(jìn)料口用玻璃塞 涂高真空油脂密封 塞好 通過真空管接口 涂真空油 脂密封 接入高真空體系 圖3 2 抽高真空兩個(gè)小時(shí)后 通入經(jīng)過氮?dú)鈨艋b 置 圖3 1 的高純氮?dú)?在氮?dú)獗Ｗo(hù)下迅速用濾紙拭去進(jìn)料口的高真空油脂 2 l 浙江理t 大學(xué)碩 學(xué)位論文 并更換的玻璃塞為鹽水瓶用橡皮塞 在長時(shí)間的反應(yīng)過程中 有少量低沸點(diǎn)的溶 劑會(huì)揮發(fā)并在管壁冷凝回流 為了避免真空管接口的真空油脂被沈帶入反應(yīng)器 中 從而影響反應(yīng) 所以反應(yīng)容器中設(shè)計(jì)了下彎的長管 抽高真空 通 高純n 2 進(jìn)料 真空管接口 圖3 3f 3 陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)容器示意圖 f i g u r e 3 3s k e t c ho fr e a c t o rf o rl i v i n ga n i o n i cr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no ff 3 3 2 3p e p d t a 的合成陟駝i 時(shí)趴倒蔓 刪刪旦叭唰i i s s 一 趴一引 圖3 4p e p d t a 的制備 f i g u r e3 4t h es c h e m eo fs y n t h e s i so fp e p d t a p e p d t a 合成步驟如下 1 如圖2 1 搭建實(shí)驗(yàn)裝置 將8 o g 鎂屑和8 5 m l 無水乙醚加入到5 0 0 m l 三1 2 燒瓶中 并加入少量碘 放入攪拌子 緩慢攪拌 控制水浴溫度不超過5 以 浙江理t 大學(xué)碩上學(xué)位論文 下反應(yīng)過程中注意氮?dú)獗Ｗo(hù) 2 將9 1 m l 卞基氯通過衡壓漏斗滴加到三口燒瓶中 控制流量 防止反應(yīng)過 于劇烈 滴加完畢 反應(yīng)2 0 m i r a 再將2 7 3 m l 卞基氯 l o o m l 無水乙醚 通過衡壓 漏斗3 0 m i n 內(nèi)滴加到三口燒瓶中 滴加完畢后攪拌1 h 整個(gè)過程保持溫度不超過 5 3 加熱到4 0 4 5 之間回流3 h 4 將上述產(chǎn)物冷卻至室溫 然后將其放入0 水浴中 將1 9 m l 二硫化碳 1 2 0 m l t h f 于3 0 m i n 內(nèi)滴加到三口燒瓶中 整個(gè)過程保持o c 反應(yīng)3 h 5 將上述產(chǎn)物 倒入2 0 0 m l 冰水的大燒杯中 再將其倒入分液漏斗中 分層 收集下層水相 再用一定量的乙醚洗清水相兩次 6 將冷的2 0 鹽酸加入到收集的水相中 酸化液相p h 2 左右 瞬間會(huì)分 層 再將其倒入干凈的分液漏斗中 用乙醚萃取兩次 收集上層橙紅色有機(jī)相 有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥過夜 7 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 水浴溫度從4 0 左右緩慢升高到6 0 減壓蒸餾除掉產(chǎn) 物中的乙醚 四氫呋哺等低沸物 處理3 5 h 左右 粗產(chǎn)品為二硫代苯乙酸 呈橙 紅色油狀液體 8 二硫代苯乙酸 苯乙烯按摩爾比為1 1 1 苯乙烯可以再過量 左右的 比例 加入到2 5 0 m l 三口燒瓶中 再將3 6 m l 左右四氯化碳和少量對甲苯磺酸加入 到三口燒瓶中 嚴(yán)格氮?dú)獗Ｗo(hù) 反應(yīng)1 8 h 左右 反應(yīng)溫度控制不超過7 0 c 9 將上述產(chǎn)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 水浴溫度從4 0 左右緩慢升高到6 0 處理 3 5 h 左右 將粗產(chǎn)品加入到甲醇中結(jié)晶 低溫結(jié)晶過夜 再重結(jié)晶兩次 取橙色 針狀晶體 即為純的二硫代苯乙酸一1 一苯基乙酯 p e p d t a 浙江理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖3 5 合成p e p d t a 的主裝置示意圖 f i g 3 5s c h e m eo fr e a c t o ro fs y n t h e s i so fp e p d t a 3 2 4 封端劑 對 乙烯基苯基 二甲基氯硅烷的合成 8 3 8 4 1 的 g r i g n a r d 試劑法制備g r i g n a r d 試劑 通過g r i g n a r d 反應(yīng)獲得所需的封端劑 合成線路如圖3 6 嶺c l 年h 3 c i s i c l m g 里q 爭鄴i 且 爭 圖3 6 格氏反應(yīng)制備乙烯基封端劑 f i g u r e3 6 t h es c h e m eo fs y n t h e s i so fc a p p i n ga g e n tv i ag r i g n a r dr e a c t i o n 2 4 c 心 心 c i s i c 浙江理t 大學(xué)碩士學(xué)位論文 合成步驟如下 1 搭建反應(yīng)裝置 見圖3 7 2 合成g r i g n a r d 試劑 將m g 條放入反應(yīng)器中 抽真空 置換入氮?dú)馊?加入計(jì)量量的t h f 數(shù)滴1 2 二溴乙烷數(shù)滴 然后開動(dòng)磁子攪拌 通過恒壓 滴液漏斗緩慢滴加對氯苯乙烯 整個(gè)過程4 h 必要時(shí)需要降溫 但是要保持t h f 的回流狀態(tài) 加完之后再反應(yīng)2 h 生成的g r i g n a r d 試劑 用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)液壓出 燒瓶 經(jīng)過砂芯過濾m g c l 2 進(jìn)入恒壓滴液漏斗 3 合成封端劑 對反應(yīng)容器抽真空 置換入三次 加入計(jì)量的二氯二甲基 硅烷 將反應(yīng)溫度降到0 c 通過恒壓滴液漏斗將g r i g n a r d 試劑慢慢滴加到反應(yīng) 器中 反應(yīng)結(jié)束后 將過量的二氯二甲基硅烷蒸走 粗產(chǎn)物先分餾 然后真空下 c 棚2 精餾 圖3 7 制備封端劑的裝置圖 f i g u r e 5 7r e a c t o rf o rs y n t h e s i so fc a p p i n ga g e n t 2 5 浙江理t 大學(xué)碩上 學(xué)位論文 3 2 5 陰離子開環(huán)聚合合成含氟有機(jī)硅大單體 刪燕i 鼬 p p 一呲一本苒 浙江理工人學(xué)碩士學(xué)位論文 空干燥箱室溫下真空干燥過夜 3 2 6 測試與表征 核磁共振氫譜 1 h n m r a v a n c ea v4 0 0 m h z 數(shù)字化傅里葉變換核磁共振 波譜儀 瑞士b r u k e r 公司 c d c l 3 為溶劑 4w t 凝膠滲透色譜 g p c w a t e r s 5 2 5 2 4 1 4 型凝膠滲透色譜儀 包括w a t e r s5 2 5 h p l c 高壓泵 二根w a t e r ss t y r a g e l 色譜柱 s t y r a g e lh r 3 h r 4 以及w a t e r s2 4 1 4 示差折光檢測器 以t h f 作為流動(dòng)相 流量為0 8 m l m i n 測試溫度為3 5 以聚苯乙烯為標(biāo)樣 w a t e r s 公司 作校j 下曲線 數(shù)據(jù)處理采用b r e e z e 軟件 3 3 結(jié)果與討論 3 3 1p e p d t a 的合成 d 1 p h d e b 9 7 2 0 7 a 3 1 4 必p e c 1 0 0 li一 1 1 51 05o p p m q l 圖3 9p e p d t a 的1 h 核磁共振圖譜 f i g 3 91 h n m rs p e c t r u mo fp e p d t a 由圖3 9 可見 p e p d t a 中h 原子的化學(xué)位移與h 譜中各h 原子峰完全符 2 7 浙江理 t 大學(xué)碩上學(xué)位論文 合 3 5 處的峰為未除盡的甲醇的峰 基本沒有雜原子h 而且四個(gè)峰的面積之 比基本符合p e p d t a 中四種h 原子個(gè)數(shù)比 可以判斷合成的p e p d t a 純度非常 兩 3 3 2 封端劑 對 乙烯基苯基 二甲基氯硅烷 d b 圖3 1 0 對 乙烯基苯基 二甲基氯硅烷的1 h 核磁共振圖譜 f i g 3 1 0 h n m rs p e c t r u mo fc h i o r o d i m e t h y l 4 v i n y l p h e n y l s i l a n e 由圖3 1 0 可見 a b 為乙烯基上的氫 c 為本環(huán)上的氫 d 為硅甲基上的氫 實(shí)際產(chǎn)物中除了目標(biāo)封端劑中可含有的其它成分有 1 沒有反應(yīng)的對氯苯乙烯 此物質(zhì)對于封端來說沒有影響 同樣是一種 封端劑 只是反應(yīng)能力較硅氯封端劑小 2 過度反應(yīng)產(chǎn)物 圖3 11 沒有封端能力 在與有機(jī)硅活性陰離子鏈段 反應(yīng)時(shí) 制備乙烯基苯基封端的有機(jī)硅大分子單體 保持穩(wěn)定 不會(huì)影響封 端效果 而且在有機(jī)硅大分子單體精制過程中 水洗 用甲醇沉淀 會(huì)被除 去 浙江理t 大學(xué)碩 學(xué)位論文 圖3 1 l 制備封端劑的過度反應(yīng)產(chǎn)物 f i g 3 1 1o v e rr e a c t i o np r o d u c t t op r e p a r ee n d c a p p i n ga g e n t 3 3 3 陰離子開環(huán)聚合合成有機(jī)氟硅大單體 g p c 的表征結(jié)果見圖3 1 2 圖中所示表觀分子量m 與實(shí)際分子量相差很大 相關(guān)文獻(xiàn)表明 以苯乙烯為標(biāo)樣的有機(jī)硅的表觀分子量m n 與實(shí)際分子量相差很 大 g p c 是根據(jù)流體力學(xué)體積來確定表觀分子量的 而氟硅大分子單體 f s m m 中每個(gè)s i 都帶三氟丙基 減弱了大分子的線性 進(jìn)一步加大了表觀分子量與實(shí) 際分子量的差距 同時(shí) 圖3 1 2 表明f s m m 分子量分布非常窄 其p d l 只有1 0 7 體現(xiàn)了可 控聚合的特點(diǎn) 所以可以根據(jù)核磁的結(jié)果較為準(zhǔn)確的估算分子量 1 01 11 21 31 41 5j 61 7j 8 m i n u t e s 圖3 1 2 有機(jī)氟硅大分子單體的g p c 淋出曲線 f i g 3 1 2g p c t r a c eo fp m t f p sm a c r o m o n o m e r 核磁表征的結(jié)果見圖3 1 3 有機(jī)氟硅大分子單體 f s m m 上各個(gè)位置的h 都能在圖中找到對應(yīng)的峰 圖中3 7 4 1 8 5 處的小峰為四氫呋喃溶劑峰 3 4 8 處 l l 浙江理工大學(xué)碩十學(xué)位論文 為甲醇溶劑峰 除了沒有其它雜質(zhì)峰 d 圖3 1 3 有機(jī)氟硅大分子單體的1 h 核磁共振圖譜 f i g 3 1 31 h n m rs p e c t r u mo fp m t f p sm a c r o m o n o m e r 以a 和b 兩處的氫原子為定標(biāo) 計(jì)算末端官能化效率 c 和硅氧重復(fù)單元 數(shù) n c s g f s h s i 7 s a s b 7 2 6 4 8 4 封端效率不夠理想 應(yīng)該是由于封端劑長期存放 導(dǎo)致部分封端劑失活 封 端劑中的s i c l 鍵對空氣很敏感 不是乙烯基封端的有機(jī)氟硅大分子沒有反應(yīng) 活性 故并不大分子單體的使用 使用時(shí)可以把封端效率作為它的有效含量計(jì)算 可以根據(jù)硅甲基氫 d 或三氟丙基氫 e 和f 計(jì)算硅氧重復(fù)單元數(shù) n h i s d 3 s s b 7 一2 n 2 s s f 4 s a s b 7 取平均值n n l n 2 2 1 5 1 5 s 代表峰面積 計(jì)算所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)前設(shè)計(jì)的目標(biāo)完全一致 設(shè)計(jì)的目標(biāo)是f 3 連續(xù)開五個(gè)環(huán) 增長為一個(gè)大分子 即理論上n 值為1 5 體現(xiàn)了活性聚合的特點(diǎn) 分子量可控 根據(jù)n 值計(jì)算得到分子量為2 5 8 4 5 3 0 浙江理工大學(xué)碩十學(xué)位論文 3 4 本章小結(jié) 1 制備得到純度較高的r a f t 試劑p e p t d t a 2 對氯苯乙烯通過格氏化反應(yīng) 與二甲基二氯硅烷合成 乙烯基苯基 二甲基 氯硅烷 3 以正丁基鋰 n b u l i 為引發(fā)劑 在四氫呋i i 南 t h f d p 進(jìn)行了含氟有機(jī)硅單體f 3 活性陰離子開環(huán)聚合 隨之以 對 乙烯基苯基 二甲基氯硅烷作為封端劑進(jìn)行封 端 獲得了結(jié)構(gòu)清晰 可控分子量的 窄分子量分布 p d i i 0 7 的乙烯基苯基 封端的有機(jī)氟硅大分子單體 浙江理t 大學(xué)碩上學(xué)位論文 4 1 引言 第四章丙烯酸叔丁酯與苯乙烯的r a f t 溶液聚合 聚丙烯酸 p a a 及其堿金屬鹽是一類重要的水溶性高分子化合物 常用作阻 垢劑 分散劑 絮凝劑和增稠劑等 作為共聚組分 含有p a a 鏈段的兩親性共 聚物在溶液中可通過自組裝形成球狀 棒狀 蠕蟲狀 囊泡狀 洋蔥狀等特定形 態(tài)的膠束結(jié)構(gòu) 這使得其在納米粒子制備 藥物控制釋放 生化分離 分散穩(wěn)定 等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景 8 5 8 6 1 水溶性高分子的溶液性質(zhì)與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān) p a a 的分子量及其分布是 決定其用途的關(guān)鍵因素 8 7 9 1 如何通過運(yùn)用可控 活性 聚合方法 合成分子 結(jié)構(gòu)清晰規(guī)整 窄分子量分布的p a a 均聚物及其與其它乙烯基單體的嵌段共聚 物 近年來一直收到廣泛關(guān)注 8 5 8 9 1 由于丙烯酸