（有機化學專業(yè)論文）離子液體中二茂鐵醇、醛、酮衍生物還原反應的研究.pdf

內蒙古人學碩 i 學位論文 離子液體中二茂鐵醇 醛 酮衍生物還原反應的研究 摘要 近年來 離子液體以其良好的物理 化學性質得到了迅猛發(fā)展 離子液體 作為一類新型的環(huán)境友好的溶劑已在許多有機反應中得到應用 本論文主要研 究在室溫離子液體b m i m b f 4 中用n a b h 4 a 1 c 1 3 高效還原二茂鐵醇 醛 酮衍生 物為烷基二茂鐵的反應 本論文實驗主要分為四個部分 1 合成了十種不同的離子液體 并研究在不同的離子液體中用n a b h 4 腳a 3 還 原乙酰基二茂鐵的反應 實驗結果表明 陰離子為b f 4 一的離子液體對反應有明 顯的促進作用 2 選擇反應效果較好的離子液體b m i m b f 4 為溶劑 考察了不同的投料比 反應 溫度 反應時間 以及溶劑用量對乙?；F在離子液體還原反應的影響 3 合成了十六種二茂鐵醇 醛 酮衍生物 并在離子液體中用n a b 酬c 1 3 還原 二茂鐵醇 醛 酮衍生物為烷基二茂鐵 所有產物均經過紅外 h 核磁共振 元素表征 4 考察了離子液體重復使用的情況 本實驗優(yōu)點 條件溫和 簡單方便 產率高 同時避免使用大量有機溶劑 并且離子液體可以回收重復使用7 次 關鍵詞 離子液體 二茂鐵醇 醛 酮衍生物 n a b h 4 舢c 1 3 還原 內蒙古大學碩士學位論文 t h er e d u c t i o no ff e r r o c e n y l a l c o h o l s a l d e h y d ea n d k e t o n e sd e r i v a t i v e s t oa i k f e r r o c e n e i nt h e1 0 n i cl i q u i d s a b s t ra c t i nr e c e n ty e a r s t h ei o n i c l i q u i d sd r a m a t i c a l l yd e v e l o p e dw i t hp h y s i c a l a n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ei o n i cl i q u i d sa sa f r i e n d l ys o l v e n tt oe n v i r o n m e n th a v eb e e n s u c c e s s f u l l ya p p l i e dm a n yo r g a n i cr e a c t i o n s t h i sp a p e rm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h a tt h e r e d u c t i o no ff e r r o c e n y la l c o h o l s a l d e h y d e a n dk e t o n e sd e r i v a t i v e st oa l k y l f e r r o c e n e u s i n gs o d i u mb o r o h y d r i d ea n da l u m i n u mc h l o r i d ei nt h ei o n i cl i q u i db m i m b f 4 1 t e nd i f f e r e n ti o n i c l i q u i d s w e r es y n t h e s i z e dt o i n v e s t i g a t et h er e d u c t i o n o f a c e t y l f e r r o c e n e t o e t h y l f e r r o c e n eu s i n gn a b h 4 a 1 c 1 3 i nt h ei o n i c l i q u i d s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei o n i cl i q u i d s i n c l u d i n gb f 4 一c a ne f f e c t i v e l y a c c e l e r a t et h i sr e a c t i o n 2 w ec h o i c e db m i m b f 4a sr e a c t i o ns o l v e n t n ee f f e c to ft h em o l a rr a t i oo f s u b s t i t u e n t s a m o u n t so fs o l v e n t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m ew e r e i n v e s t i g a t e d 3 s i x t e e nf e r r o c e n y la l c o h o l s a l d e h y d e a n dk e t o n e sd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d a n de f f e c t i v e l yr e d u c e dt o a l k y l f e r r o c e n e i nt h ei o n i c l i q u i db m i m b f 4 a l l c o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi r 1 hn m rs p e c t r o s c o p ya n de l e m e n t a l a n a l y s i s n 內蒙古人學碩 1 學位論義 4 w ef u r t h e re x p l o r e dt h a tt h ei o n i cl i q u i dw a sr e c y c l e da n dr e u s e de f f i c i e n t l y t h ee x p e r i m e n t a lp r o c e d u r ei sv e r ys i m p l e m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n y i e l d a n dt h e i o n i cl i q u i dw a sr e c y c l e da n dr e u s e de f f i c i e n t l ya ts e v e nt i m e s k e y w o r d s i o n i cl i q u i d s o d i u mb o r o h y d r i d e a l u m i n u mc h l o r i d e f e r r o c e n y la l c o h o l s a l d e h y d e k e t o n e sa n dd e r i v a t i v e s i i i 原刨性聲明 本人聲明 所呈交的學位論文是本人在導師的指導下進行的研究工作及取 得的研究成果 除本文已經注明引用的內容外 論文中不包含其他人已經發(fā)表或 撰寫過的研究成果 也不包含為獲得內墓直太堂及其他教育機構的學位或證書而 使用過的材料 與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均己在論文中作了 明確的說明并表示謝意 學位論文作者簽名 丕迄毯宏 1 9 期 塑g 占12 指導教師簽名 翌 蔓乏參 同期 褪二t 在學期間研究成果使用承諾書 本學位論文作者完全了解學校有關保留 使用學位論文的規(guī)定 即 內蒙古 大學有權將學位論文的全部內容或部分保留并向國家有關機構 部門送交學位論 文的復印件和磁盤 允許編入有關數(shù)據庫進行檢索 也可以采用影印 縮印或其 他復制手段保存 匯編學位論文 為保護學院和導師的知識產權 作者在學期間 取得的研究成果屬于內蒙古大學 作者今后使用涉及在學期間主要研究內容或 研究成果 須征得內蒙古大學就讀期i 日j 導師的同意 若用于發(fā)表論文 版權單位 必須署名為內蒙古大學方可投稿或公 t 發(fā)表 學位論文作者簽名 指導教師簽名k 邊 蘭主參 礦 同期 塑 么 內蒙古人學顧i j 學位論文 i 前言 由于二茂鐵及其衍生物在材料學 電化學 生物學 醫(yī)學等方面都有廣泛的應用 1 j 而 二茂鐵醇 醛 酮衍生物的還原一直是有機合成中的重要課題 也是制備烷基二茂鐵的重要 反應 常用的還原方法包括 催化氫化 c l e m m e n s o n l i a l h 4 a 1 c 1 3 n a b h 3 c n z n c l 2 等 2 1 然 而這些反應操作復雜 反應時間長 并且需要使用大量的有毒溶劑 因此 探索應用一種高 效 無污染的綠色溶劑是非常必要的 近年來 離子液體以其良好的物理 化學性質而得到迅速發(fā)展 離子液體是由帶正電的 離子和帶負電的離子構成 與傳統(tǒng)溶劑相比離子液體具有很多優(yōu)良的特性 a 無可測量的蒸 汽壓 不揮發(fā)性 b 具有較大的溫度范圍 較好的化學穩(wěn)定性 c 對無機 有機物材料表現(xiàn) 出良好的溶解能力 由離子液體的極性與親水性 親油性可以選擇合適的陰陽離子進行調整 隨著離子液體種類的增加和人們對離子液體認識的深入 離子液體作為一類新型的環(huán)境友好 的溶劑是現(xiàn)代化學 特別是有機合成中研究的熱點 3 卅 在離子液體介質中研究有機反應之所以吸引人的另一重要原因是 大部分有機反應在離 子液體這樣純離子環(huán)境中 表現(xiàn)出了有別于傳統(tǒng)分子溶劑的反應歷程和結果 5 j 并且?guī)缀跛?有的反應速率都得到了一定程度的提高 傳統(tǒng)有機溶劑的揮發(fā)和污染問題因為離子液體的使 用得到了一定程度的改善 產物分離也因為離子液體和部分作為萃取劑的非極性有機溶劑不 混溶而大大簡化 某些有機反應在離子液體中是專一的 而在其他有機溶劑中則難以實現(xiàn) 除了作為溶劑 離子液體或許還參與到反應過程中促進目標化合物的形成 離子液體的可設 計性使離子液體取代固相合成的固體載體成為可能 這不但實現(xiàn)了有機反應的均相化 而且 有機官能團的擔載量也大幅度的提高 離子液體中有機合成反應的優(yōu)勢還有很多 可以說離 子液體的出現(xiàn) 拓寬了有機合成策略的范圍 幾乎所有的有機合成反應都能找到一個或數(shù)個 合適的離子液體來實現(xiàn) 并能得到適當改進的反應結果 引 目前為止 離子液體以在許多有 機反應中得到應用 因此 離子液體在化學上的研究具有廣闊的發(fā)展前景 有關前人工作簡單綜述如下 1 1 將化合物中羰基還原為羥基的反應 1 9 8 6 年 k o t s u k i h i y o s h i z o 等在t h f 溶劑中加入t m e d a n n n 1 n 1 一t e t r a m e t h y l e t h y l e n ed i a m i n e 用z n b h 4 2 將酰氯還原為醇 而其他官能團 x n 0 2 c o o r c c 不受 內蒙古人學碩l 學位論義 影響 條件溫和 其中z n b h 4 2 是由n a b h 4 和z n c l 2 制得 7 1 z n b h 3 2 t m e d a t h f h 1 9 8 7 年 a o io n o 等報道了在t h f 溶劑中 n a b f h s n c l 2 還原芳香醛 酮 與芳香酮相 比 芳香醛更容易被還原為芳香醇 操作簡單 產率高 剮 p h c h o p h c o p h n a b h 4 s n c l 2 p h c h 2 0 hi p h c o p h t h f a 1 5 h 9 6 8 92 1 2 p c i 1 3 p h c h o p c i p h c o c h 3n a b h 4 s n c 蔓 p c h 3 p h c h 2 0 h p c i p h c o c h 3 t h f 9a 9 3 7 9 7 1 9 8 8 年 s h i n i c h ii t s u n o 等人用n a b h 4 z r c l j l 將苯甲酸 苯乙酮還原為相應的醇 產率 高 條件溫和 同時也能很好的還原其他官能團 包括c c c n c n 9 1 p h c o o h 型坐些 圣 曼墊 p h c h 2 0 h t h f r t s h 8 5 p h c o c h 3 墮竺 些 圣 蘭壘 p h c h c h 3 o h t h f r t s h 9 6 1 3 1 9 9 1 年 t o m i oy a m a k a w a 等人在t h f 溶劑中加入n n 二甲基苯胺 p h n m e 2 用 n a b h 4 z n c l 2 將酯還原為相應的醇 同時 n 0 2 c n 也被還原為相應的胺基 1 0 1 x r m e e t x 2 b r 2 s c h 2 p h 4 n 0 2 4 o h 5 2 9 8 c h 2 0 h 1 4 1 9 9 6 年 嚴世強等人在t h f 一甲苯混合溶劑中 用n a b h 4 c a c l 2 將羧酸還原為醇 并解 2 l 幽l 耋傭罟 內蒙古人學碩i 學位論文 釋了n a b h 4 還原能力增強原理 1 硬脂酸警黑 苯甲酸塑璺里坐 魚蟲苯甲醇 6 h 8 0 1 1 5 綜上所述 用n a b h 4 m c l x 將化合物中的羰基還原為羥基 大多數(shù)的反應是在加熱回流溫度 條件下 t h f 溶劑中完成的 1 2 將化合物中羰基還原為亞甲基的反應 1 9 6 9 年 t o s h i os a t o h 等人報道了n a b h 4 c o c l 2 在甲醇溶劑中 將酰胺 腈還原為相 應的胺并且都有很好的產率 1 2 1 n c 3 n 7 c o n h 2 n a b h 4 c o c i 乙 n c 3 h 7 c h 2 n h 2 c 6 h s c h o h c n n a b h 4 c o c i 王 c 6 h 5 c h o h c h2 n h 2 80 1 6 1 9 7 8 年 w g o r d o n 等人報道了n a b h 4 一f 3 c c o o h 體系還原二芳基酮為相應的芳基烴 在沒有二氯甲烷為助溶劑的情況下都得到很高的產率 而且其他官能團 o h o c h 3 f b r n 0 2 c o o h c n 不受影響 但三氟乙酸對儀器有一定的腐蝕性f 1 3 1 p h c o p h 巡祭2 02 5 c n 爨n 1 7 9 0 菇 1 7 p n 0 2 p h c o p hn a b h 4 f 3 c c o o h p n 0 2 p h c h 2 p h 2 0 d u 4 3 1 9 8 1 年 t o s h i os a t o h 等人報道了n a b h 4 p d c l 2 在甲醇溶劑中將酮 鹵代芳烴還原為相應 的烴 而對于位阻較大的酮還原為相應的醇 條件溫和 1 4 1 o a 人r 篙摯a r 1 8 r a r y l a l k y l 3 內蒙古人學碩j 學位論文 1 9 8 7 年 a o io n o 等人報道了n a b i 1 4 a i c l 3 在t h f 溶劑中 回流溫度下 將二芳基酮 二烷基酮還原為相應的芳香烴 條件溫和 產率高 并解釋了可能的反應機理 1 5 o r 人r n a b h 4 a i c l 3 t h f 2 h r i a r y l r 2 a l k y lo ra r y l8 5 9 7 1 9 1 9 9 5 年 林欣欣報道了n a b h 3 c n z n c l 2 體系對含氧二茂鐵衍生物的選擇性還原 室溫 條件下 在乙醚或二氯甲烷溶劑中 不僅可以還原二茂鐵醛 酮 還可以還原二茂鐵衍生物 中的醛 醇 酰氯等 但不能還原羧酸和酯 試劑易處理 反應易操作1 1 6 f c c o c h 3 n a b h 3 c n z n c 1 2 f c c h 2 c h 3 c h c h r t05 h 1 1 0 c i 1 2 一n a b h 3 c n z c k f c c t h c o o h f c c o c 2 c o o h f c c h 2 3 c o o h 一 c i b c 工 r t 1 5 h 1 9 9 6 年 s u k a n t ab h a t t a c h a r y y a 報道了n a b h 4 一f 3 c c o o h 在二氯甲烷溶劑中 室溫下還 原二茂鐵醛 酮為烷基二茂鐵 產率高 操作簡單 1 刀 f c c h o 翌竺坐 墜 f c c h 3 c h 2 c 1 2 f t 1 h 8 8 c n 2 4 a 器蹦囂5 a 1 1 1 2 0 0 0 年 d o n g h o ok i m 等人首次用b m s b h 3 s m e 2 為還原劑在二氯甲烷溶劑中 室溫條件下還原二茂鐵醇 醛 酮為烷基二茂鐵 產率高 1 8 f c c h o 里墮 f c c h 氣 c h 2 c 1 2r t 3 h 9 5 f c c c h 2 c l 麗b m s f c c 9 h 2 2 2 c l c h c l r t 3 0 h 4 1 1 2 內蒙古人學碩 l 學位論文 綜上所述 用n a b h 4 m c i x 將化合物中的羰基還原為亞甲基的反應 大多數(shù)是在室溫條件下 二氯甲烷溶劑中完成的 1 3 離子液體中的還原反應 2 0 0 1 年 j h o w a r t h 等人報道了在離子液體b m i m p f 6 中 室溫條件下 n a b h 將芳香醛 酮還原為相應的醇 反應時間短 操作簡單 產物易分離 離子液體可以重復使用 1 9 p h c o p h 型蘭呈些 p h 2 c h o h b m i m p f 6 6 5 p h c h o 型塑坐 p h c h 2 0 h b m i m 氓 9 0 1 1 3 2 0 0 3 年 許丹倩等人報道了在離子液體b m i m b f 4 中 n a b h 4 將芳香醛 酮還原為相應 的芳香醇 反應時間短 操作簡單 產物易分離 離子液體可以重復使用 對于苯乙烯醛的 還原 離子液體經二氯甲烷提取 蒸餾 可重復使用6 次 產率仍然能達到9 8 2 0 1 p h c h 云n 岫a b h f t 0 虱孫c h 9 9 2 0 h 1 1 4 4 c 1 p h c o c h 3 豎坐坐 4 c i p h c o h c h 3 b m i l b e i 5 0 c 3 h9 8 2 0 0 4 年 李毅群 羅慧謀 報道了在離子液體b m i l l l p 剛h 2 0 雙相體系中 室溫條件下 k b h 4 將芳香醛 酮還原為相應的芳香醇 而取代基氯 硝基不受影響 反應條件溫和 反應 時間短 操作簡單 產物易分離 離子液體可以重復使用 2 1 l p c 1 p h c h o k b h 4 b m i m p f 6 1 5 0 1 1 1 m n 0 2 p h c h o x a n 4 p c i p h c h 2 0 h 9 6 1 1 5 a u r m p f 6 偶0 0 5 h 8 7 內蒙古人學碩 i 學位論文 2 0 0 6 年 羅書平等人報道了在離子液體b m i m b f 4 中 芳香醛與胺經過縮合n a b 心還原兩 步連續(xù)反應 芳香胺的總產品收率在7 0 9 8 還原劑n a b h 4 在b m i m b f 4 離子液體中對還 原胺化反應表現(xiàn)出很好的還原能力和選擇性 離子液體可以穩(wěn)定重復使用1 2 次以上 勿 p h c h o4 p h n h 2 n a b h 4 b m i m b f 4 r t 3 h p n 0 2 p h c h o p h n h 2 n a b h 4 p h c h 2 n h p h 91 1 16 p n 0 2 p h c h 2 n h p h b m i m b f 4 r t l h 9 5 2 0 0 0 年 y i n gx i a oa n ds a n j i a y v 報道了在離子液體 e t p y b f 4 e t p y c f 3 c o o 手性 配體 r 一b i n o l a n d r b i n o l b r 作為活性劑 u 舢h 4 將芳香酮還原為芳香醇 產率高 并且離子液體 e t p y b f 4 可以重復使用凹 o c h i r a ll i g a n dw i t hi i a i h 4 p y r i d i n i u mi l r c h 3 鼬越2o 扣 0 伊h 1 1 7 綜上所述 在離子液體中 用n a b h 4 將化合物中的羰基還原為羥基的反應 大多數(shù)反應選擇 的離子液體都是對空氣 水 穩(wěn)定的b m i m b f 4 b m i m p f 6 為溶劑 并且離子液體都可以回 收重復使用多次 1 4 離子液體中的其他有機反應 f r i e d e l c r a f t s ?；磻?s t a r k 等在酸性的 e m i m i a i c l 3 和 e m i m i a 1 c 1 3 i 甲苯中 當 e m i m i a i c l 3 摩爾比為 1 2 時 二茂鐵的f r i e d e l c r a f t s 酰化產物完全是單?；?二茂鐵乙酰化的產率達到8 9 酸 性的氯鋁酸離子液體催化的f r i e d e l c r a f t s ?；磻€應用在苯基酮化合物的合成過程中 2 4 6 內蒙古大學碩卜學位論文 繁幽至旦 墨竺四 qe m i m i 砧c 1 3 x s o v l e n t o r f e q 彩r 臺一 o 1 l s 重氮化合物的親電取代反應 a s t o l f i 在 h m i m p f 6 和 h m i m c 1 0 4 離子液體中進行n n 二甲基苯胺和4 苯磺酸重氮 鹽的甲基橙合成反應 不僅避免了醋酸溶劑的使用 而且產率較傳統(tǒng)方法提高3 0 左右 離 子液體的使用還降低了反應的能耗 縮短了反應時間 其回收利用也非常有效1 2 5 1 洶 d n 一m s n n 一岫s o n 廿n b l a n c 氯甲基化反應 喬煜等在鹵化1 烷基吡啶 1 甲基 3 丁基咪唑季銨鹽和鹽酸三甲基銨與無水氯化鋁構成 的室溫離子液體介質中 用苯及其衍生物和氯甲醚的b l a n c 氯甲基化反應 反應具有適中或 高的轉化率和選擇性 氯鋁酸離子液體具有重復使用性能 2 6 1 h e c k 反應 p 案 一 如h m 2 h e c k 反應是指鈀催化的有機鹵化物或三氟甲磺酸酯和烯烴之間的偶聯(lián)反應 h e r r m a n n 首次在熔融 n b u 4 b r 中用鈀絡合物為催化劑研究了鹵代苯同苯乙烯之間的h e c k 反應 離子 液體的使用有效地防止了催化劑的還原失活 催化劑連續(xù)使用了8 次而活性沒有明顯的降低 b a t t i s t u z z i 在醋酸四丁基銨和溴化四丁基銨溶液 2 1 5 中 用醋酸鈀催化劑在無膦條件下 催化肉桂酸酯和芳基碘的h e c k 反應得到高區(qū)域選擇性的產物 催化劑和離子液體可以重復 使用多次 2 7 2 剛 1 0 0 c p d o a 口 b u 4 n o a c b u 4 n b r 7 1 2 1 內蒙古人學碩 f 學位論文 s t i l l e 反應 h a n d y 等以離子液體作介質 發(fā)現(xiàn)二氯化二苯甲腈鈀催化劑在s t i l l e 偶聯(lián)反應使用5 次后 活性幾乎保持不變 值得注意的是 以對溴苯基碘化物為底物時 在 b m i m b f 4 中的s t i l l e 偶聯(lián)只發(fā)生在碘位 而保留溴位 2 9 1 p h s n b u 3 e i m i m b f 4 8 0 0 c 1 8 h p d c l 2 p h c n 2 5 c u l 1 2 2 m i c h a e l 反應 m i c h a e l 反應也是離子液體中研究較多的碳 碳鍵合反應之一 d e l l a n n a 等首次將乙酰丙 酮鎳溶解到 b m i m b f 4 用以促進乙酰丙酮和甲基乙烯基酮之間的m i c h a e l 反應 而這一催化 劑在無溶劑或有機溶劑中并沒有表現(xiàn)出很好的催化活性 劃 從o w 面n i a c a c 2 1 2 3 a l d o l 反應 a l d o l 縮合既可以在堿性條件下也可以在酸性條件下進行 m e h n e r t 在含有l(wèi) m 0 1 氫 氧化鈉的丁基甲基咪唑鹽離子液體中 丙醛和2 甲基戊醛經a l d o l 縮合反應可以高選擇性地 生成碳九醛 而在水溶液中 由于反應物之一2 甲基戊醛基本不溶于水而大部分得到丙醛自 身縮合的產物 3 1 1 c h o 伸n 景 1 1 咖 2 4 c h o 齡 i 烯烴的關環(huán)歧化反應 烯烴的歧化反應由于其特殊的合成作用與最近釘催化劑的發(fā)現(xiàn)而成為催化和有機研究的 熱點之一 b u i j s m a n 在 b m i m p f 6 中使用g r u b b s 催化劑催化烯烴歧化反應能夠得到更高 的底物轉化率 而且 由于溶劑的惰性 能夠允許更復雜的底物參加反應 催化劑和 8 內蒙古人學碩 i 學位論文 b m i m l p f 6 至少可以重復使用三次 3 2 i n 飛 o 芳烴的氧化偶聯(lián)反應 v c y 3 a i i f 平弋 講 p hp r n 量 絲 田m i m l 田陽 1 2 5 m a g u i r c y y 在 b m i m p f 6 q 用原位生成的零價鎳可以催化溴代或碘代芳烴的偶聯(lián)反 應 產物分離后 離子液體和催化劑也可以重復使用 在 o m i m b f 4 b m i i i l p f 6 和 p p i c b n h l 2 4 甲基一n 戊基吡啶鹽 三種離子液體中在超聲波輻射下以醋酸錳 i i 作為催 化劑催化芳烴和丙酮高選擇性地氧化偶聯(lián)得到 q 一芳基酮產率為6 2 9 3 f 3 3 r 0 人o j m n 麗o a c 2 1 2 6 炔烴的氫芳基化反應 r y u 等發(fā)現(xiàn)離子液體 b m i m p f 6 中端炔和多種碘代芳烴之間的s o n o g a s h i r a 鍵合反應 可以在不用銅鹽作為助催化劑條件下 單獨使用二氯化二 三苯基膦 鈀在二異丙基胺 二 丁基胺 哌啶等二級胺存在下獲得很好的產率 離子液體的使用簡化了產物分離過程 催化 劑可以重復使用多次 州 i i i 蘭r竺塑生 加號r 1 2 7 i h r 面面 加號r u p r 2 n ho rp i p e r i d i n e 醛的氰硅化反應 g i g a n t e 設計合成了鍵合有烷基咪唑鹽的v o s a l e n i l 復合物催化劑 在用于催化芳香醛 和三甲硅基氰 t m s c n 的氰硅化反應過程中 此催化劑重復使用六次而保持穩(wěn)定的催化性 能 另外 此催化體系的優(yōu)勢還有操作便捷和近乎完美的催化劑回收 3 5 鉑1 9 內蒙古人學碩i 學位論文 o r 兒h 羔 回佘 s q 一磷酸酯內酰胺的合成 邢 i r 個h c n 1 2 8 a 疊氮 a 磷酸酯基酰胺類化合物在醋酸銠的存在下可以發(fā)生碳 氫鍵的插入反應 環(huán)化得 到a 磷酸酯基內酰胺 g o i s 等以離子液體 b m i m p f 6 作為這一反應的溶劑不僅可以很好的 完成a 疊氮 a 磷酸酯基酰胺類化合物的催化轉化過程 而且還對催化劑醋酸銠有一定的固載 作用 其固載能力根據反應后萃取劑的不同而不同 3 7 坍 r on 一r 洲h i 岬o a c 礦4 2 p 腈化反應 1 2 9 l e a d b e a t e r 等在微波加熱條件下研究了多種鹵代芳烴和氰化鈉的反應 發(fā)現(xiàn)只有二烷基 咪唑溴化物是有效的溶劑 而 b m i m p f 6 并不能完成此反應 另外 除了芳基碘以外 芳基 溴化物也可以在微波環(huán)境下反應 3 8 1 a r y4 n a c n 竺堡竺型 里竺型圣 a r c n 1 3 0 i 卜 加熱 親核取代反應 l i 冪t l h e a d l e y 等在離子液體 b m i m b f 4 中考察了醋酸鉀 疊氮化鈉和苯亞磺酸鈉與功 能化烯丙基鹵代物之間的親核取代反應 同傳統(tǒng)有機溶劑相比 離子液體的使用不僅加快了 反應速率 而且也大大提高了目標產物的產率 例如以醋酸鉀為親核試劑時 在離子液體 b m i m b f 4 q b 反應2 個小時就以9 2 的產率得到目標產物 但是同一反應在d m f 中反應2 4 j 時 只能達至u 7 7 的產糾3 9 1 1 0 內蒙古人學碩i 學位論文 鹵代反應 i l l m i m i b f 4 2 h n a n u o g k n n s o 1 3 1 m u r r a y 等用 b m i m p f 6 離子液體取代n n 二甲基甲酰胺 n n 二甲基乙酰胺等作為溴 代烴或氯代烴反應的介質 對于反應性能較好的芐基鹵化物而言 不僅具有較高的底物轉化 率 而且產物分離更加簡單 遺憾的是 b m i m p f 6 離子液體在氟離子的存在下容易分解 重 復使用比較困難 刪 k f o r c s l 0 b m i n f f 6f k c o rc s o 1 3 2 環(huán)氧化合物的硫代反應 y a d a v 等在水一 b m i m p f 6相體系中研究了環(huán)氧化合物和硫氰酸鉀的轉移反應 很多環(huán) 硫化合物的產率都接近9 0 相對于水 b m i m p f 6 兩相體系 水 b m i m b f 4 中獲得的環(huán)硫 化合物的產率略低 離子液體的使用避免了重金屬催化劑和鹵化有機溶劑的使用 反應后離 子液體可以回收并且至少穩(wěn)定的重復使用5 到6 次 4 1 隊 r 一 1 3 3 親核加成反應 硫醇和電負性烯烴的加成的反應 往往需要一個酸性或堿性催化劑來活化烯烴或硫醇 r a n u 等利用較為廉價的離子液體溴化四丁基銨作為此親核加成反應的催化劑在較為溫和的 條件下實現(xiàn)了多種電負性烯烴和芳香或脂肪硫醇的加成 硫醚的產率大多超過8 0 反應后 通過己烷萃取得到產物 催化劑溴化四丁基銨可以重復使用 4 2 r s h n b u4 n b r 1 0 0 1 0 5 1 2 7 2 9 2 1 3 4 內蒙古人學碩l 學位論文 親核烷基化反應 l u o 等在離子液體 b m i m i 中 使用碘化亞銅作為催化劑 叔丁醇鈉作為堿可以在1 1 0 條件下實現(xiàn)碘代芳烴和酚的偶聯(lián)過程 部分帶有敏感官能團的底物 例如甲氧基和腈基取 代芳烴也可以很好地參與反應 4 3 n c i b e c k m a n n 重排反應 催化劑 堿 b m i m i n c 侖 3 5 s o n g 等用微波加熱的方法在 b m i m b f 4 b m i m p f 6 b m i m s b f 6 b m i m l o t f 氟甲磺酸咪唑鹽 等離子液體中研究了多種芳香酮肟的b c c k m a n n 重排 不僅克服了傳統(tǒng) 有機溶劑在微波輻射下?lián)]發(fā)性強的特點 而且用少量的 5 m 0 1 硫酸就可以在短時間內實 現(xiàn)完全反應1 4 4 1 一占 訾 f r i e s 重排反應 1 3 6 s a l u n k h e 等發(fā)現(xiàn)f r i e s 重排反應的轉化率和離子液體中氯化鋁的摩爾比成正比 和傳統(tǒng) 催化體系相同 反應選擇性受溫度的控制 離子液體中蹦e s 重排反應的主要優(yōu)勢在于產物分 離簡單 反應時間縮短 但是產物分子所攜帶的酚羥基也可能和氯化鋁離子液體發(fā)生作用而 影響離子液體回收和產物分離 這在以前氯鋁酸離子液體中酚的烷基化反應中已得到證實 4 5 1 q c o p h 1 0 c l a i s e n 重排反應 b m i m c i x m c b o h o p h 太 u n 3 7 c o p h k i t a z u m e 等利用以e t d b u 為前體制備的三氟甲烷磺酸離子液體固載三氟甲烷磺酸鈧后 在2 0 0 c 條件下研究了2 烯丙基酚的c l a i s e n 重排和緊接著的環(huán)化反應 在 e t d b u o t f q b 烷基取代的2 烯丙基酚反應的產率最高可達9 1 他們強調這種離子液體在反應溫度下是非 1 2 內蒙古人學頎二i 學位論文 常穩(wěn)定的 催化劑和離子液體至少可以重復使用3 次 4 6 1 醚鍵的斷裂 e t d b u i o t f 1 3 8 e t d b u o t f o 一乙基一1 8 一二氮雜雙環(huán) 5 4 0 十一一7 一烯三氟甲烷磺酸鹽 j o h n s o n 等采用兩分子溴化氫和一分子烷基咪唑構成的離子液體研究了多種醚的斷裂現(xiàn) 象 當采用苯甲醚為底物時 產物除了苯酚以外還有一分子的溴甲烷生成 但是這種離子液 體的穩(wěn)定性很差 大約在1 6 0 c 左右就會分解 所以不能實現(xiàn)某些高溫下的化學反應h t 羰基肟化反應 1 3 9 在離子液體 b m i m b f 4 中 使用羥胺作為原料 在沒有使用任何添加劑的情況下可以將 環(huán)己酮高產率地轉化為環(huán)己酮肟 其他無機陰離子的離子液體很難實現(xiàn)這一過程 說明離子 液體的陰離子在這里起到了關鍵作用 鎬j 硅烷基醚的合成 6 訾6 1 0 s m i e t a n a 和m i o s k o w s k i 使用溴化四丁基銨為溶劑 在1 0 5 c 條件下高產率的得到了多 種羰基化合物的甲硅烷基烯醇醚 咪唑鹽離子液體在促進反應方面并沒有表現(xiàn)出任何活性 而鹵化季膦鹽離子液體則可以在一定程度上和溴化四丁基銨相比 4 9 1 b s a 牛血清蛋白 1 3 冗登冗竺 內蒙古人學頎 i 二學位論文 影l(fā) r l k n o e v e n a g e l 縮合反應 s 乜 墜 v r l 1 4 1 n b u 4 b r 1 0 5 cr 令 c h e n 等在離子液體 b m i m b f 4 或 b m i m p f 6 中用7 胺的醋酸鹽作為催化劑研究了芳 香醛和腈乙酸乙酯之間的k n o e v e n a g e l 反應 同有機溶劑相比 同樣的反應在離子液體中進 行不僅可以獲得較高的產率 而且反應時間更短 與氯鋁酸離子液體不同 b m i m b f a 7 胺的醋酸鹽催化體系還可以催化酮和1 3 一二羰基化合物之間的縮合反應 離子液體和催化劑 也可以重復使用1 5 0 1 眵鋤 一c o o 孟喁一m a n n i c h 反應 1 4 2 m a n n i c h 反應是由醛 一級胺和酮三組分一步制備帶有氨基 羰基等多功能化分子的有 利工具 這一過程往往需要酸催化劑 磺酸樹脂 金屬l e w i s 酸鹽等 來促進反應的進行 l e e 等采用 b m i m b f 4 b m i m p f 6 b m i m s b f 6 三種離子液體分別結合催化劑三氟甲烷 磺酸鐿 三氟甲烷磺酸鈧 三氯化銦研究了芳香醛 苯胺和三甲基硅烯醇類化物的m a n n i c h 反應 發(fā)現(xiàn) b m i l i l p f 6 三氟甲烷磺酸鐿體系表現(xiàn)出了最好的催化性能 5 1 l o p h n h 2 竽a 從p h 駐10 b m i m x h v r n p e c h m a n n 縮合反應 p e c h m a n n 縮合反應往往需要超過底物數(shù)倍的酸作為催化劑 既造成資源的浪費又產生 大量的固體或液體廢料 以二烷基咪唑或丁基吡啶為陽離子的酸性的氯鋁酸離子液體 由于 既保持了氯化鋁的l e w i s 酸性又呈液態(tài)而被用于苯酚和乙酰乙酸酯類化合物經 1 4 塑簍直叁蘭堡 蘭竺笙莖 p e c h m a n n 縮合反應合成香豆素類衍生物的介質和催化劑 無論是在 b m i m a 1 2 c 1 7 還是在 b p y a 1 2 c 1 7 中 多種具有取代基的香豆素產率都超過了9 0 而且反應條件非常溫和 反 應時間也大大縮短 5 2 5 3 1 d i e l s a l d e r 反應 l b m l m l a l z 0 7 o h 乙酰乙酸 o 1 4 4 d i e l s a l d e r 反應是有機合成中最為重要的成環(huán)反應之一 1 9 8 9 年 j a e g e r 等首次在離子 液體 e t n h 3 n 0 3 中考察了環(huán)戊二烯和丙烯酸甲酯之間的d i e l s a l d e r 反應同水相比較其反 應速率和立體選擇性都得到了明顯的提高1 5 4 1 q r 瑪一令 龜噸c 地j 5 氧化反應 g o g g i a m a n i 等將甲基三氧化錸溶解到 b m i m b f 4 離子液體中 以過氧化氫為氧化劑研 究了多種環(huán)丁酮 環(huán)戊酮和環(huán)己酮等環(huán)狀酮b a e y e r v i l l i g e r 氧化反應 環(huán)內酯產率得到大幅 度的提高 反應速率得到很大的改善 在 b m i m b f 4 h 2 0 2 系中甲基三氧化錸可以連續(xù)重復使 用5 次而沒有明顯的催化活性降低 是離子液體在均相催化劑固載化領域應用的又一例證 5 5 1 硅甲酰化反應 m e r e 0 3 1 4 6 離子型銠復合物 r h c o d q6 c 6 h 5 p h 3 c o d 為1 5 環(huán)辛二烯可以順利地固載到離子液 體 b m i m p f 6 中 在催化飽和烷基炔烴的硅甲?；磻醒h(huán)使用 催化劑的t o n 值可達 2 9 0 m m 反應在一氧化碳氣氛中可以高產率地得到目標產物 而反應產物基本都是z nn f 5 6 1 5 內蒙古人學碩l 學位論文 c a t a l y s t 1m 0 1 o h c s i p h m e 2 助戶州啦蝸mi 蕊 e c h 2 廣 1 刪 r e f o r m a t s k y 反應 在 e t d b u o t f 中使用三倍量的a 溴 a a 二氟乙酸乙酯在鋅粉的存在下和苯甲醛反應 r e f o r m a t s k y 反應產物的產率可以達到9 3 而在離子液體 b m i m b f 4 b m i m p f 6 或四 氫呋哺中反應的產率較低 反應后經過乙醚萃取 離子液體可以回收并且穩(wěn)定地重復使用至 少3 次以上 5 7 1 6 一 h o m e r w a d s w o r t h e m m o n s 反應 cooer 1 48 對于氟化烯烴的合成而言 堿催化的醛和a 氟 a 亞磷酸酯基醋酸酯之間的 h o m e r w a d s w o r t h e m m o n s 反應是比較清潔的路線 k i t a z u m e 在離子液體 e d b u o t f 中 并以d b u 和無機堿k 2 c 0 3 等嘗試了h o m e r w a d s w o r t h e m m o n s 反應 反應在離子液體中可以 得到更高的產率 而且主產物的構型隨著堿催化劑的不同而不剛5 引 o r 兒h e t 2 p c h f c 2 b i s c h l e r n a p i e r a l s k i 環(huán)化反應 離子液體 堿h z h r f 1 4 9 e t 以p o c l 3 作為脫水劑 在離子液體 b m i m p f 6 中 b 一苯乙基酰胺b i s c h l e r n a p i e r a l s l i 環(huán)化 合成二氫異喹啉的反應可以得到更高的產率 而且反應時間更短 遺憾的是離子液體的回收 難以實現(xiàn) 5 9 1 m p 紫 1 6 r 3 1 5 0 內蒙古人學幀l 學位論義 酯化反應 在離子液體中 b m i m b f 4 b m i m p f 6 中 采用 d c c d m a p 二環(huán)己基碳二亞胺 4 一 二甲氨基吡啶為催化劑 進行取代苯酚與二茂鐵甲酸的酯化反應合成研究 反應條件溫和 簡 單方便 產率高 該反應具有環(huán)境友好的特點 研究發(fā)現(xiàn)該反應體系被重復使用5 次 產物的 產率基本不變 減少了有機溶劑使用 使反應具有環(huán)境友好的特點f 硎 量f e0 0 h h 心徽 吣 燁昔蕭粉 一 x t b u c h 3 n 0 2 h m e o 囝 1 三1 鑒于對上述文獻的參考與研究 可以看出 傳統(tǒng)有機溶劑的揮發(fā)和污染問題因為離子液 體的使用得到了一定程度的改善 同傳統(tǒng)有機溶劑相比 離子液體的使用不僅加快了反應速 率 大大的提高了目標產物的產率 而且也使產物分離大大簡化 本論文將離子液體應用于 二茂鐵醇 醛 酮衍生物的還原反應中 還原體系為廉價的n a b h 4 燦a 3 此項研究對于實 現(xiàn)在離子液體中完成將化合物中的羰基還原為亞甲基的反應有重要意義 1 7 內蒙古人學碩l 學位論文 2 1 實驗試劑 i i 實驗部分 化學試劑均為分析純 柱層析用中性氧化鋁 2 0 0 目 2 2 儀器及測試條件 n e x u s 6 7 0 f t i r 傅立葉變換紅外光譜儀測定 k b r 壓片 1 h n m r c a f t a nm e r c u r y v 聿4 0 0 型核磁共振儀 c d c l 3 為熔劑 t m s 為內標 2 3 原料的合成 參考文獻 6 1 合成二茂鐵衍生物 2 3 1 二茂鐵醇的合成 反應式如下所示 oq h m 些 掣腫l qq 2 6 在裝有回流冷凝管 滴液漏斗和攪拌器的5 0 0m l 三頸瓶中 加入5 8 9 2 0 m m 0 1 苯甲酰 基二茂鐵和2 0 0 m l 干燥乙醚 另取0 9 4 9 2 5 m m 0 1 氫化鋁鋰溶于8 0 m l 干燥乙醚中 自滴液 漏斗緩慢加在反應瓶中 攪拌約2 h 后 在冰水中分解反應物 傾出乙醚溶液 固體用乙醚洗 滌 合并乙醚溶液 用水洗至中性 無水硫酸鎂干燥 蒸除溶劑后 用氧化鋁柱層析 石油 醚為洗脫劑 得黃色晶體4 7 9 產率約8 0 2 3 2 二茂鐵醛的合成 反應式如下所示 詈鄺嵌h 一莒m盆 在5 0 0m l 三頸瓶中 加入5 6g 0 3m 0 1 二茂鐵 4 5g 0 6m 0 1 d m f 和2 5 0m l 干燥的三 氯甲烷 在冰水冷卻和氮氣保護下 緩慢滴加9 0 9 0 6m 0 1 三氯氧磷 然后攪拌1 0 h 減壓蒸 1 8 墮莖直叁蘭 堅 蘭垡堡壅 除大部分溶劑 水浴不超過6 0 c 剩余物倒入冰水中攪拌 用碳酸鈉中和水溶液 抽濾 濾 液用三