（應用化學專業(yè)論文）脂肪胺聚甘油醚表面活性劑的合成與性能研究.pdf

摘要 摘要 本論文研究了一類脂肪胺聚甘油醚表面活性劑的合成、表面化學性質(zhì)和應用性能。 采用密度泛函( d f t ) 中的b 3 l y p 6 3l1 g * 方法對脂肪胺、縮水甘油及其產(chǎn)物進行 了優(yōu)化，結(jié)果顯示無虛頻產(chǎn)生，得到各自最穩(wěn)定的構(gòu)型。對脂肪胺與縮水甘油可能的反 應路徑進行了比較分析，發(fā)現(xiàn)線性產(chǎn)物容易生成。 在乙酸催化下用甘油和氯化氫制備了3 氯1 ，2 丙二醇，再與氫氧化鈉在二氯甲烷溶 劑中合成了縮水甘油，最后以縮水甘油與脂肪胺反應制備出脂肪胺聚甘油醚表面活性 劑。采用單因素試驗法探討了影響反應的主要條件，脂肪胺二聚甘油醚優(yōu)化條件反應溫 度8 4o c ，反應時間2 4h ，溶劑無水乙醇；脂肪胺六聚甘油醚優(yōu)化條件為1 2 0o c ，反應 時間8h 。利用紅外光譜( f t i r ) 、質(zhì)譜分析( e s i 。m s ) 及核磁共振( n m r ) 對產(chǎn)物進 行結(jié)構(gòu)表征，表明其結(jié)構(gòu)正確；通過氣相色譜( g c ) 對3 氯1 ，2 丙二醇、縮水甘油進 行了含量測定，脂肪胺聚甘油醚的含量通過非水滴定測得。 利用吊環(huán)法測定脂肪胺六聚甘油醚表面活性劑溶液在不同溫度下、不同碳鏈長度的 表面張力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著溫度增大臨界膠團濃度( c m c ) 有所升高，臨界膠團濃度下 的表面張力( ) 也隨之增大；但是隨著碳鏈長度增長，兩者均呈下降趨勢。分別為 4 1 1 0 - 51 4 5 x 1 0 4 m o l - l 1 和3 0 3 1 3 5 3 0m n m 1 。通過對脂肪胺聚甘油醚表面活性劑溶 液的膠團化熱力學函數(shù)的計算，得出該體系的膠團形成過程主要是熵驅(qū)動過程。 測定了脂肪胺聚甘油醚表面活性劑的應用性能，如潤濕、泡沫、乳化、增溶、鈣皂 分散、去污性能，發(fā)現(xiàn)合成的脂肪胺聚甘油醚表面活性劑有著良好的應用性能。 關(guān)鍵詞：b 3 l y p 6 3 1 l g ；3 氯1 ，2 丙二醇；縮水甘油；脂肪胺；脂肪胺聚甘油醚 表面活性劑；表面活性；臨界膠團濃度 a b s t r a e t a b s t r a c t t h es y n t h e s i s ，s u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ea p p l i e dp r o p e r t i e so fp o l y g l y c e r y l a l k y la m i n e ss u r f a c t a n t sa r ed e s c r i b e d t h eb 3 l y p 6 - 31 1g 幸m e t h o d sw e r ep e r f o r m e do na l k y la m i n e s ，g l y c i d o la n dp o s s i b l e p r o d u c t ss y n t h e s i z e df r o ma l k y la m i n e sa n dg l y c i d 0 1 a l lt h ec o n f i g u r a t i o n sw e r eo b t a i n e d w i t hn oi m a g i n a r yf r e q u e n c i e s c o m p a r a t i v ea n a l y s i so nr e a c t i o np a t hf o ra l k y la m i n e sa n d g l y c i d o ls h o w st h a tl i n e a rp r o d u c t sw e r ee a s i l ys y n t h e s i z e d 3 - c h l o r o 一1 ，2 - p r o p a n e d i o lw a sf i r s t l yp r e p a r e db yg l y c e r i na n dh c lu n d e rt h ec a t a l y s i so f a c e t i ca c i d ，t h e ng l y c i d o lw a sp r e p a r e d b y 3 - c h l o r o 一1 ，2 - p r o p a n e d i o la n dn a o hi n t h e d i c h l o r o m e t h a n ep h a s e ，p o l y g l y c e r y la l k y la m i n e ss u r f a c t a n t sw e r es y n t h e s i z e df r o ma l k y l a m i n e sa n dg l y c i d 0 1 t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e dv i as o a p o n i f i c a t i o nm e t h o d f o r t h ed i g l y c e r y la l k y la m i n e s ，a l k y la m i n e sa n dg l y c i d o lr e a c t e da t8 4o cf o r2 4 hu n d e rt h e s o l v e n to fe t h a n 0 1 f o rt h eh e x a g l y c e r y la l k y la m i n e s ，a l k y la m i n e sa n dg l y c i d o lr e a c t e da t 12 0o cf o r8h t h es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i re s i - m sa n dn m r t h ep u r i t yo f3 - c h l o r o - 1 ，2 - p r o p a n e d i o l a n dg l y c i d o lw e r ea n a l y z e dt h r o u g hg ct o d e t e r m i n et h em a s sp e r c e n tc o n t e n t , t h em a s sp e r c e n tc o n t e n to ft h ep o l y g l y c e r y la t k y la m i n e s s u r f a c t a n t sw e r ea n a l y z e dt h r o u g hn o n a q u e o u st i t r a t i o n t h es u r f a c et e n s i o n sa n dc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n s ( c m c ) o fd i l u t ea q u e o u ss o l u t i o n s o ft h e s es u r f a c t a n t sw e r em e a s u r e db yd u n o u yr i n gm e t h o di no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t o ft h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dt h el e n g t ho fc a r b o nc h a i no ns u r f a c ec h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ev a l u e so fc m ca n dt h ec o r r e s p o n d i n gs u r f a c et e n s i o na ts u c h c o n c e n t r a t i o n ( ) ，硎c ) w e r er e s p e c t i v e l y i nt h e r a n g e s 4 1 x 1 0 一1 4 5 1 0 qm o l l qa n d 3 0 31 3 5 3 0m n m - 1 , w h i c hi n c r e a s ea st e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，b u td e c r e a s e sa st h el e n g t ho f c a r b o nc h a i ni n c r e a s e s t h ec a l c u l a t i o no fm i c e l l et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r ss h o w e dt h a tt h e f o r m i n go fm i c e l l ew a sd r i v e nb ye n t r o p y t h ea p p l i e dp r o p e r t i e so fp o l y g l y c e r y la n c y la m i n e ss u r f a c t a n t ss u c ha sw e t t i n g ，f o a m i n g ， e m u l s i f i c a t i o n , s o l u b i l i z a t i o n , l s d ra n dd e t e r g e n c yw e r em e a s u r e d ，t h e s er e s u l t si n d i c a t e t h a tp o l y g l y c e r y la l k y la m i n e ss u r f a c t a n t sh a se x c e l l e n tp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：b 3 l y p 6 - 31 1g 幸；3 - c h l o r o 1 ，2 - p r o p a n e d i o l ；g l y e i d o l ，p o l y g l y c e r y la l k y l a m i n e ss u r f a c t a n t s ；s u r f a c ep r o p e r t y ；c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n i l 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是譽人在導師指導下進行的研究工作及取 得的研究成果盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文 中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含本人為獲得江南 大學或其它教育機構(gòu)的學位或證書而使用過的材料與我一同工作的同志 對本研究所做的任何貢獻均已在論文十作了明確的說明并表示謝意 簽名：日 期： 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本學位論文作者完全了解江南大學有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定： 江南大學有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和磁盤，允 許論文被查閱和借閱，可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫 進行檢索：可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存，匯編學位論文， 并且本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。 保密的學位論文在解密后也遵守此規(guī)定 簽名： 導師簽名： 轟攀舛 第一章緒論 第m m n i l 章緒論 前言 表面活性劑分子具有不對稱的兩親基團( 即親油基團和親水基團) ，這種結(jié)構(gòu)使其 具有一部分可溶于水而另一部分易在水中逃離的雙重性質(zhì)。在溶液中加入少量的表面活 性劑即能大大地降低溶液的表面張力( 或界面張力) ，改變體系界面狀態(tài)，從而產(chǎn)生潤 濕、乳化、起泡以及增溶等一系列作用。表面活性劑因此成為一類重要的精細化學品： 目前，表面活性劑的應用已遍及國民經(jīng)濟的各個領域，廣泛用于纖維、醫(yī)藥品、日化、 食品、農(nóng)藥、肥料、涂料、礦業(yè)、機械、金屬加工、造紙、皮革、橡膠、塑料、照相、 顏料、石油開采等行業(yè)，成為各部門提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本不可或缺的重要原料 與助劑，因此有著“工業(yè)味精 的美譽【l 】。在表面活性劑大家庭中，非離子表面活性劑 因其良好的表面活性，因而非離子表面活性劑反應機理以及產(chǎn)品的基本性能廣泛受到人 們的研究關(guān)注。 非離子表面活性劑是分子中含有在水溶液中不解離的醚基為主要親水基的表面活 性劑，由于具有在水中不解離的特點，非離子表面活性劑在某些方面較離子型表面活性 劑優(yōu)越：通常情況下非離子表面活性劑都能很好地溶解在水及有機溶劑中，且在溶液中 穩(wěn)定性高，不易受到無機鹽和酸、堿的等電解質(zhì)的影響，因此非離子表面活性劑是抗硬 水、鹽類的理想表面活性劑廣泛適用于對堿十分敏感的羊毛、絲等的精煉、漂白、染色 等行業(yè)中。 此外，非離子表面活性劑的臨界膠束濃度以及臨界表面張力較低，極少的使用量即 可達到甚至超過其他類型表面活性劑較高使用量才具有的表化性能；而且非離子表面活 性劑具有與其他類型的表面活性劑較好相容性、良好的耐硬水能力及低起泡性等特點， 因此非離子表面活性劑也是家庭理想的洗凈劑、食品乳化劑、纖維柔軟劑【2 】。 脂肪胺聚氧乙烯醚表面活性劑是非離子表面活性劑中較為特殊的一類，脂肪胺聚氧 乙烯醚表面活性劑通過脂肪胺與環(huán)氧乙烷加成得到的。由于脂肪胺聚氧乙烯醚具有有機 胺結(jié)構(gòu)，使得這類表面活性劑在某種程度上具有陽離子表面活性劑的一些特征。但是隨 著環(huán)氧乙烷加成數(shù)的逐步增加，脂肪胺聚氧乙烯醚表面活性劑逐漸由陽離子性向非離子 性轉(zhuǎn)化：當環(huán)氧乙烷加成數(shù)較少時，其不溶于水，但可溶于酸性水溶液中；當環(huán)氧乙烷 加成數(shù)相對較多時，脂肪胺聚氧乙烯醚的非離子性增強，在堿性溶液也能表現(xiàn)出良好的 表面活性。由于非離子增強，陽離子性相對減弱，表現(xiàn)出與陰離子表面活性劑良好的相 容性【3 1 。 1 1 脂肪胺聚甘油醚表面活性劑的結(jié)構(gòu) 表面活性劑是一種兩親性物質(zhì)，一部分是與油有親和性的親油基( 也稱憎水基) ， 另一部分是與水有親和性的親水基( 也稱憎油基) 。其親水基和疏水基分處兩端，形成 不對稱結(jié)構(gòu)【4 l 。親水部分通常是通過離子間相互作用或氫鍵作用而獲得溶解性。 江南大學碩士學位論文 非離子表面活性劑同樣是具有親水基團和疏水基團的兩親結(jié)構(gòu)的分子：親水基團通 常由具有一定數(shù)量含氧基團的醚基或羥基例如乙氧基化物，非離子表面活性劑強親水性 的基團親和力主要來自氫鍵的偶極之間的相互作用；疏水基團則是活潑氫原子的疏水化 合物，如高碳脂肪醇、脂肪酸、高碳脂肪胺、脂肪酰胺等物質(zhì)。 聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)式如( 1 1 ) ：親水基是由羥基和醚鍵構(gòu)成的， 但只是在分子端基才存在一個羥基，因此聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑以醚鍵為主， 無水情況下聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑中的聚氧乙烯鏈呈鋸齒形狀態(tài)，其溶于水后 醚鍵上的氧原子與水中的氫原子形成較弱的氫鍵，表面活性劑分子呈現(xiàn)親水性的氧原子 位于分子鏈外側(cè)，次乙基位于內(nèi)側(cè)等曲折狀鏈結(jié)構(gòu)，在鏈周圍形成一個親水的整體。由 于主要是以醚鍵為主，其親水性較小，生產(chǎn)中往往通過增加環(huán)氧乙烷加成分子數(shù)( 即增 加醚鍵數(shù)) 的方法來制備具有較好水溶性的表面活性劑。 脂肪胺聚甘油醚型表面活性劑的結(jié)構(gòu)如( 1 - 2 ) 親水基同樣由羥基和醚鍵構(gòu)成的， 但是羥基與醚鍵接替出現(xiàn)改變了非聚氧乙烯醚型表面活性劑那種以醚鍵為主的狀況，溶 于水后除了像后者通過醚鍵上的氧原子與水中的氫原子形成較弱的氫鍵，還可通過羥基 與水進行作用，因此脂肪胺聚甘油醚表面活性劑較少的縮水甘油加成數(shù)即可達到較好的 水溶性，因此脂肪胺聚甘油醚型表面活性劑的親水性要明顯強于聚氧乙烯醚型表面活性 劑。另外，脂肪胺聚甘油醚表面活性劑也具有有機胺的結(jié)構(gòu)，使得其同時具有非離子性 和陽離子表面活性劑的一些特性：當加成數(shù)較小時顯現(xiàn)出陽離子表面活性劑的特性，如 耐酸不耐堿，有一定的殺菌性等；而當加成數(shù)較大時，非離子性增加，在堿性溶液中不 再析出，表面活性不受破壞，非離子性增加，陽離子性減少，故與陰離子表面活性劑的 不兼容性減弱，二者可以混合使用【5 j 。 v o o n i n 2 第一章緒論 1 2 1 縮水甘油法 k o t t l e r 以縮水甘油與脂肪胺合成脂肪胺甘油醚表面活性劑，借鑒了脂肪胺聚氧乙烯醚 合成方法，脂肪胺聚氧乙烯醚反應式如( 1 ) ： r 一啦+ 2 守一r n 弋- 0 h o 、c h 2 - - c h 2 一o h( 1 ) 以縮水甘油與脂肪胺( 伯胺或仲胺) 進行親核加成反應，脂肪胺屬于較強的親核試 劑，因此反應過程不需要加入催化劑反應皆可較容易進行。當縮水甘油與伯胺反應時， 反應物投料比為2 ：1 ，縮水甘油可以略微過量，得到的產(chǎn)物為脂肪胺二聚甘油醚；當縮 水甘油與仲胺反應時，反應物投料比為1 ：1 ，縮水甘油可以略微過量，得到的產(chǎn)物為脂 肪胺一聚甘油醚【1 1 1 。反應式如( 2 ) 、( 3 ) ： ii 2 洲穢一下+ r n h 2 一卜n c q 一洲2 o 6 h c h 2 一叩一早h 2 i1 o ho h ( 2 ) c h 2 - - c i r hh 三1 一一 ；干 1 2 2 甘油一鹵取代物法 由于縮水甘油目前主要是通過丙烯醇環(huán)氧化法的研究 1 2 - 1 3 】，因而其價格較高，為此 有入提出了以甘油一鹵取代物與伯胺( 仲胺) 為原料合成脂肪胺仲胺二聚甘油醚( 脂肪 胺一聚甘油醚) ，室溫下或加熱情況下，反應物投料比為2 ：1 ( 1 ：1 ) ，縮水甘油可以略微 過量。此反應在加入乙醇或丙酮等溶劑，同時加入堿金屬碳酸鹽【1 2 】。反應如( 4 ) 、( 5 ) ： 如f r 2 x + h n a g ，說明脂肪胺與 縮水甘油的反應可自發(fā)進行，且脂肪胺進攻環(huán)外側(cè)比進攻環(huán)內(nèi)側(cè)的碳原子的碳原于容易 進行，所以此反應以進攻環(huán)外側(cè)的碳原子為主。 脂肪胺與縮水甘油反應生成脂肪胺甘油醚進一步與縮水甘油反應存在兩種可能：一 種是脂肪胺甘油醚上的n 進一步縮水甘油環(huán)上的碳原于，一種是脂肪胺甘油醚上的o 進攻縮水甘油環(huán)上的碳原子。 3 當脂肪胺甘油醚上的n 進一步縮水甘油環(huán)上的碳原子時，其相應的機理反應式 如( 3 ) 所示，將相應產(chǎn)物稱之為脂肪胺二聚甘油醚( a ) 。 o ho h ? “? “po h夕1 一。 一。、一c h 一。l ：+ 么二一一 c h 2 一c h _ c h 2 o h6 h f 3 1 將脂肪胺二聚甘油醚( a ) 在h y p e r c h e m 70 經(jīng)過簡單的幾何優(yōu)化后，通過g a u s s i a n 0 3 在b 3 l y p 6 - 3 1 i g * 水平下優(yōu)化，優(yōu)化后打開g a u s s i a n 0 3 輸出文件，檢查是否出現(xiàn)虛頻現(xiàn) 象。證實優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)在同樣的水平下，為能量最小值的構(gòu)型。其優(yōu)化得到的構(gòu)型如圖 2 5 所示。 第二章脂肪胺與縮水甘油反應的量子化學計算 柵。分1 召 n 灌曲 通過公式( 22 ) 計算a g 得到：a g ，= _ 4 22 9 3 8 1 7 5 ( k j m 0 1 ) 4 當脂肪胺甘油醚上的o 進攻縮水甘油環(huán)上的碳原子時，其相應的機理反應式如( 4 ) 所 示，將相應產(chǎn)物稱之為脂肪胺二聚甘油醚( b ) 。 po h + z | _ r n h - - c h 2 o h c h 2 f 4 1 將脂肪胺二聚甘油醚( b ) 在h y p e r c h e m 70 經(jīng)過簡單的幾何優(yōu)化后，通過g a u s s i a n 0 3 在b 3 l y p 6 3 1 1 g * 水平下優(yōu)化，優(yōu)化后打開g a u s s i a n 0 3 輸出文件，檢查是否出現(xiàn)虛頻現(xiàn) 象。結(jié)果表明未出現(xiàn)虛頻現(xiàn)象，證實優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)在同樣的水平下，為能量最小值的構(gòu) 型。其優(yōu)化得到的構(gòu)型如圖2 - 6 所示。 圖2 - 6 脂肪胺二輩甘油醚( b ) 體系在b 3 l y p 6 3 i i g 水平下的優(yōu)化構(gòu)型 f i 9 2 - 6 0 p t i m i z e ds t r u c t u r e s ( b 3 l y p 6 - 3 1 1 ( 3 + ) o f d i g l y c e r y la l k y la m i n e ( b ) 脂肪胺二聚甘油醚( b ) 在b 3 l y p 6 3 1 1 g * 水平下e 、h 及g 列于表格28 中 “l(fā) 一 一 叱一 w l 一 l 眺 w | 一 一圳洲 第二章脂肪胺與縮水甘油反應的量子化學計算 表2 8 脂肪胺二聚甘油醚( b ) 熱力學參數(shù) t a b 2 8t h e r m o d y n a m i ep a r a m e t e r sf o rd i g l y c e r y la l k y la m i n e ( b ) e ( t h e r m a l ) ( k j ，m o ni - i ( k j m 0 1 k e l v i n )g ( k j m 0 1 k e l v i n ) t o t a l- 1 7 6 3 0 7 51 7 6 3 0 7 2 1 7 6 3 2 3 3 通過公式( 2 2 ) 計算a g 得到：a g 。= 3 2 0 0 0 5 2 8 5 ( k j m 0 1 ) 比較脂肪胺甘油醚與縮水甘油進一步反應兩種可能的熱力學函數(shù)a g 知： 0 a g 。 a g ，說明脂肪胺甘油醚與縮水甘油的反應可自發(fā)進行，且脂肪胺甘油醚上的 n 進攻縮水甘油環(huán)上的碳原子比脂肪胺甘油醚上的o 進攻縮水甘油環(huán)上的碳原子比較 容易進行；所以此反應以脂肪胺甘油醚上的n 進攻縮水甘油環(huán)上的碳原子為主。 2 3 本章小結(jié) ( 1 ) 脂肪胺作為親核試劑進攻縮水甘油環(huán)上碳原子時，存在兩種可能：一種是進攻環(huán)外 側(cè)的碳原子，一種是進攻環(huán)內(nèi)側(cè)的碳原子；當進攻環(huán)外側(cè)的碳原子時a g ，= 5 4 2 4 3 1 6 6 ( k j m 0 1 ) ，當進攻環(huán)內(nèi)側(cè)的碳原子時a g 2 3 7 8 1 1 1 7 1 5 ( k j m 0 1 ) 。0 a g ： a g ，說明脂 肪胺與縮水甘油的反應可自發(fā)進行，且脂肪胺進攻環(huán)外側(cè)比進攻環(huán)內(nèi)側(cè)的碳原子的碳原 子容易進行，所以此反應以進攻環(huán)外側(cè)的碳原子為主。 ( 2 ) 脂肪胺與縮水甘油反應生成脂肪胺甘油醚進一步與縮水甘油反應存在兩種可能：一 種是脂肪胺甘油醚上的n 進一步縮水甘油環(huán)上的碳原子，一種是脂肪胺甘油醚上的o 進攻縮水甘油環(huán)上的碳原子；當脂肪胺甘油醚上的n 進一步縮水甘油環(huán)上的碳原子時 a g ，= - - 4 2 2 9 3 8 1 7 5 ( k j m 0 1 ) ，當脂肪胺甘油醚上的o 進攻縮水甘油環(huán)上的碳原子時 a g 4 = - 3 2 0 0 0 5 2 8 5 ( k j m 0 1 ) 。o a g 4 a g 3 ，說明脂肪胺甘油醚與縮水甘油的反應可自 發(fā)進行，且脂肪胺甘油醚上的n 進攻縮水甘油環(huán)上的碳原子比脂肪胺甘油醚上的o 進 攻縮水甘油環(huán)上的碳原子比較容易進行；所以此反應以脂肪胺甘油醚上的n 進攻縮水甘 油環(huán)上的碳原子為主。 1 8 第三章脂肪胺聚甘油醚表面活性劑的合成 3 1 引言 第三章脂肪胺聚甘油醚表面活性劑的合成 聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑是含有活潑氫的疏水物質(zhì)( 烷基酚、脂肪醇、脂肪 酸、脂肪胺、脂肪酰胺等) 與環(huán)氧乙烷加成。聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑生產(chǎn)過程 中主要使用酸、堿催化劑，根據(jù)所使用催化劑的不同分為陽離子聚合和陰離子聚合兩種， 陽離子聚合一直未實現(xiàn)工業(yè)化主要是是因為陽離子聚合副反應較多且僅能制備一些分 子量相對較小的產(chǎn)物；陰離子聚合所需的催化劑容易制備得到而且生產(chǎn)過程中操作簡 便、經(jīng)濟。目前陰離子聚合在工業(yè)生產(chǎn)上采用較多。 陰離子聚合是在堿性條件下環(huán)氧乙烷開環(huán)，反應分為兩步進行，首先是環(huán)氧乙烷加 成疏水物質(zhì)，得到一元或二元加成物即醇聚氧乙烯醚陰離子，生成的醇聚氧乙烯醚陰離 子進一步與環(huán)氧乙烷反應生成聚合產(chǎn)物。反應式如下： r x h + k o h w - r h k + h ，o r x k r x + k 。 r x + c 2 h 4 0 。r x c h 2 c h 2 0 r x c h 2 c h 2 0 。+ c 2 h 4 0 _ r x c h 2 c h 2 0 c h 2 c h 2 0 。m 本文合成脂肪胺聚甘油醚表面活性劑采取類似聚氧乙烯醚型非離子表面活性劑的 方法，脂肪胺與縮水甘油生成脂肪胺二聚甘油醚表面活性劑無需催化劑即可發(fā)生，而脂 肪胺二聚甘油醚表面活性劑則是脂肪胺與縮水甘油在堿性催化劑n a 2 c 0 3 存在下，進行 陰離子聚合制備得到的。 3 2 藥品與儀器 3 2 1 藥品 藥品名稱 十二胺 十四胺 十六胺 甘油 無水碳酸鈉 四氫呋喃 乙酸乙酯 無水乙醇 乙酸酐 鹽酸 氫氧化鈉 二氯甲烷 規(guī)格 9 9 9 9 9 9 分析純 分析純 分析純 分析純 分析純 分析純 分析純 分析純 分析純 1 9 生產(chǎn)廠家 飛翔化工有限公司 飛翔化工有限公司 飛翔化工有限公司 中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司 中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司 中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司 中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司 中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司 中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司 中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司 中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司 中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司 第三章脂肪胺聚甘油醚表面活性劑的合成 3 2 2 儀器 設備和儀器名稱 恒溫加熱套 電子恒速攪拌器 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 真空干燥箱 紅外光譜儀 氣相色譜儀 質(zhì)譜儀 核磁共振儀 3 3 實驗方法 規(guī)格型號 k d m 型 g s l 2 2 r - 2 0 1 d z f 6 0 2 0 f i l a 2 0 0 0 9 7 9 0 型 p i a t f o r mz m d4 0 0 0 a v a r i c e 5 0 0 核磁共振儀 生產(chǎn)廠家 鄄城華魯電熱儀器有限公司 上海醫(yī)械專機廠 上海申順科技有限公司 上海新苗醫(yī)療器械有限公司 加拿大a b b 公司 溫嶺福利分析儀器有限公司 美國w a t e r s 公司 德國b r u k e r 公司 3 3 1 縮水甘油的合成方法 1 合成方法 o h o ho hc io ho h ll i + h c l 一i ii + h 2 0 h 2 c c h c h 2h 2 c c h c h 2 ( 2 ) c 10 h 0 h ，、 0 h i i i + n a o h 一八l + n a c l + h 2 0 h 2 c c h c h 2h 2 c c h c h 2 ( 3 ) 在5 0 0 m l 帶攪拌的四口燒瓶中加入2 0 0g 甘油，在乙酸催化下，毛細管通h c l 氣體， 9 0o c 下反應至有h c l 氣體逸出，得到淡黃色液體。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上蒸去水及乙酸，再減 壓蒸餾收集1 2 8 1 3 2o c ( 1 3 3 2 6 7k p a ) 餾分，得3 氯1 ，2 丙二醇。 在5 0 0m l 帶攪拌的四口燒瓶中加入6 0g n a o h 、1 6 69 3 - 氯- 1 ，2 - 丙二醇和1 5 0m l - - 氯 甲烷溶劑，反應在室溫下進行。反應完畢后置分液漏斗中靜置分層取上層有機層，蒸發(fā) 除去溶劑后，得到縮水甘油。 3 3 2 產(chǎn)品分析 采用氣相色譜( 氫火焰) 分析產(chǎn)物的收率。色譜柱為毛細管柱( 3 0 m o 2 5m m x 0 2 5 肛1 ) ，p e g 2 0 m 固定液；采用程序升溫法，進樣量：0 2 此；檢測器溫度為2 8 0o c ；氣 化室溫度為2 8 0o c ；載氣為n 2 ：柱壓為o 1m p a 。3 氯1 ，2 丙二醇及縮水甘油分別用紅 外光譜( i r ) 分析。 采用程序升溫進行色譜分析，初始溫度為7 0o c ，以1 0o c m i n 速率升溫至8 5o c ， 2 0o c m i n 的速率升溫至1 6 0o c 并保留一分鐘；進樣量：0 2l x l ；檢測器溫度為2 8 0o c ； 氣化室溫度為2 8 0o c 。 分析步驟： a 用吸管吸取樣品液，滴入己知質(zhì)量的稱量瓶，準確稱量其質(zhì)量； b 加入內(nèi)標物異辛烷或者正丁醇，再次稱量其質(zhì)量； c 搖勻樣品和內(nèi)標物進行色譜分析； 2 0 第三章脂肪胺聚甘油醚表面活性劑的合成 d 計算樣品縮水甘油的含量。 3 3 3 脂肪胺二聚甘油醚表面活性劑的合成方法 1 合成方法 0 o hc h 2 c h ( o h ) c h 2 0 h i 洲2 + 2 l 一心 1 0 0 時i 皇孚l i n l 故上式中第二項可忽略，于是上 1 ， i 式近似地表示為： 域= r t i n a n ( 4 1 4 ) 當c i 0 時，即： 一 以g y s l 之0 ( 5 2 ) 在機械作用下，當一定大小標準規(guī)格的帆布浸入液體中，在液體未浸透帆布前，由 于浮力作用，帆布將懸浮在液體中，經(jīng)過一定時間，帆布被浸透，其相對密度大于液體 的相對密度而下沉開始下沉。不同液體的潤濕力大小表現(xiàn)在沉降時間的長短上，本文以 沉降時間作為衡量潤濕力大小的標準。具體的測定方法如下1 4 8 】： 儀器 a 2 1 支3 股x 2 1 支4 股標準細帆布剪成直徑為3 5m r n 的圓片，每塊經(jīng)感量1 1 0 0 0g 的天平稱量，質(zhì)量應在0 3 8 , - 0 3 9g 之間； b 每個重量在2 0 - 4 0m g 之間的魚鉤； c 用直徑為21 1 1 1 1 1 的鍍鋅鐵絲彎制的鐵絲架； d 規(guī)格為高1 4 0 1 5 0m l l l ，外徑1 1 0 1 2 0i l l i n 的1 0 0 0m l 燒杯。 操作步驟 a 配制1 5g l 表面活性劑水溶液； b 取8 0 0m l 被測試液注入1 0 0 0m l 燒杯中，燒杯置于溫度至( 2 0 士1 ) o c 的恒溫 水浴中； c 將魚鉤尖端鉤入帆布圈距邊約2 3m m 處，魚鉤的另一端縛以絲線，絲線末端打 一個小圈，套入絲線架中心處( 鐵絲架擱在燒杯邊上) ，開啟秒表，將帆布圈浸入試液 中，其頂點應在液面下1 0 , - - 2 0r a i n 處； d 由于液體使帆布潤濕，至相對密度大于試液時帆布圈開始下沉，至魚鉤下端觸及 杯底時即為終點，立即停止秒表，記錄沉降所需時間。反復1 0 次，求取平均值。將與 平均值相距正負秒數(shù)在2 0 以上的除去后再求其平均值。 5 2 2 泡沫性能的測定 泡沫是一種以氣體為分散相，以液體或固體為分散介質(zhì)的粗分散體系。以液體為分 散介質(zhì)時通常稱為泡沫，以固體為分散介質(zhì)時固體泡沫。通常泡沫主要是氣液分散體系 為熱力學不穩(wěn)定體系【4 9 】。 泡沫生成時，伴隨著液體表面積增加，體系能量也相應增加；泡沫破壞時，體系的 能量也相應下降。泡沫破壞的過程主要是隔開氣體的液膜由厚變薄，直至破裂的過程。 泡沫的穩(wěn)定性主要取決于液膜排液速度和液膜的強度。低表面張力能使排液速度降低有 利于泡沫的形成和穩(wěn)定，但表面張力不是泡沫穩(wěn)定性的決定因素，液膜的強度才是決定 泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。液膜的強度主要取決于表面吸附膜的堅固性，吸附膜的強度與 表面分子間的相互作用有關(guān)，相互作用強度大使得液膜的強度增加而且是表面的粘度上 升有利于泡沫的穩(wěn)定性。 泡沫是表面活性劑的基本特征之一。測定泡沫起泡能力的方法有多種，如振動法、 攪拌法、旋轉(zhuǎn)法、送氣法等。最常用的是改進的r o s s m i l e s 法。其原理為2 0 0m l 表 3 8 第五章脂肪胺聚甘油醚表面活性劑應用性能的初步研究 面活性劑溶液從9 0c m 高，直徑為5c m 的玻璃管內(nèi)留下，流完后測定管下部生成的泡 沫高度為起泡力參數(shù)；5m i n 后再測定管下部生成的泡沫高度為穩(wěn)泡力參數(shù)。具體的測 定方法參考g b t 7 4 6 2 9 4 和i s 0 6 9 6 1 9 7 5 ( e ) 。操作步驟如下【4 8 l ： a 1 5 0p p m 硬水的配制：稱取o 1 4 8gm g s 0 4 7 h 2 0 ，0 1 3 2gc a c l 2 2 h 2 0 以蒸餾水 溶解并轉(zhuǎn)移至1 0 0 0m l 容里瓶中，配成1 5 0p p m 的硬水； b 用上述1 5 0p p m 的硬水配制0 2 5 試樣溶液1 0 0 0m l ； c 將配制的試樣溶液恒溫水浴中在4 0 士o 5o c 保溫半小時，同時用恒溫水浴循環(huán) 水使泡沫儀溫度恒定在4 0 士0 5o c 。用試樣溶液潤濕羅氏泡沫儀，然后在羅氏泡沫儀 中加入5 0m l 上述o 2 5 試樣溶液，加入試樣時溶液沿著內(nèi)壁倒入，避免溶液表面形成 泡沫。經(jīng)羅氏泡沫儀頂端滴液管滴入2 0 0m l4 0 士0 5o c 的試樣溶液，全部溶液滴完后， 立即記錄泡沫高度，5r a i n 后再記錄一次，兩次泡沫高度差可表示泡沫性能。重復2 3 次，每次測試誤差不能太大。 5 2 3 乳化性能的測定 乳化作用是在一定條件下不相混溶的兩種液體形成有一定穩(wěn)定性的液液分散體系 的作用。在此體系中被分散的液體( 分散相) 以小液珠或液晶均勻形式的形式分散到另 一連續(xù)的液體介質(zhì)( 分散介質(zhì)) 中形成具有相當穩(wěn)定性的多相分散體系過程。由于形成 的多相分散體系外觀往往呈乳狀，所以稱其為乳狀液或乳化液。在分散過程中體系的界 面增加，需對體系做功以增加體系的總能量，這是一種非自發(fā)過程；液珠凝結(jié)，體系中 界面減少，體系自由能降低的過程是自發(fā)的，因此乳狀液是一種熱力學不穩(wěn)定體系。因 此常常加入表面活性劑作為乳化劑減少不穩(wěn)定程度。表面活性劑可以通過降低界面張 力，同時在界面發(fā)生吸附，形成堅韌的界面膜，可以阻止或延緩分散液珠的相互碰撞做 成的聚沉和凝結(jié)。但由于液液相之間依然存在界面，其體系最終會因油水不相容而發(fā)生 分層現(xiàn)象。 乳化力的測定，針對不同的乳化對象，有不同的測定方法，有分水時間法，分水體 積法，比色法等。本文采用分水時間法進行乳化力的測定。操作步驟如下： 配制0 1 試樣溶液1 0 0 0m l ；用移液管移取質(zhì)量分數(shù)為o 1 的試樣溶液2 0m l 于 5 0m l 具塞量筒中。再用移液管吸取2 0m l 的豆油( 液體石蠟) 放入同一具塞量筒中。放 于4 0o c 的水浴中恒溫5m i n ，上下劇烈震蕩5 次，靜置1m i n ，再同樣振動5 次，靜置 lm i n ，如此重復5 次。用秒表記錄。此時水油兩相逐漸分開，水相徐徐出現(xiàn)，至水相 分出5m l 時，記錄分出的時間，作為乳化力的相對比較，乳化力愈強則時間也愈長f 4 6 】。 5 2 4 增溶能力的測定 通常非極性有機物在水中的溶解度很小，但當水中有表面活性劑存在且其濃度達到 c m c 以后，表面活性劑在水溶液形成膠束后，水溶液中的膠束都是以非極性部分靠攏， 而以極性部分朝向水，因而在體系中形成了小范圍的非極性區(qū)。因此，原來不溶或微溶 于的非極性物質(zhì)就可增溶在體系中的非極性區(qū)域，其溶解度將大大提高并且隨表面活性 劑濃度的增加而增加。表面活性劑這種作用稱為增溶( 或加溶) 作用，顯然增溶作用與 3 9 第五章脂肪胺聚甘油醚表面活性劑應用性能的初步研究 膠團形成有關(guān)。 特點：1 使被增溶物的化學勢降低，體系更加穩(wěn)定，可自發(fā)進行； 2 不同于普通溶解，溶液性質(zhì)( 如沸點、凝固點等) 不改變； 3 溶質(zhì)以分子團簇并非以分子或離子的形式分散于溶液中； 4 與乳化作用不同，增溶后沒有新增兩相界面，屬于熱力學穩(wěn)定體系。 方式：a 非極性分子在膠束內(nèi)核的增溶，如飽和脂肪烴、苯等不易極化的非極性有機化 合物。 b 在表面活性劑分子間的增溶，對于分子結(jié)構(gòu)與表面活性劑相似的極性化合物， 如長鏈的醇、胺、脂肪酸和極性染料等兩親分子，則是增溶于膠束的“柵欄之間。被 增溶物的非極性碳氫插入膠束內(nèi)部，極性頭插入表面活性劑極性基之間。 c 在膠束表面吸附增溶，對于既不溶于水，也不溶于油的小分子極性化合物在膠 束表面的增溶。 d 聚氧乙烯醚間的增溶，以聚氧乙烯基為親水基團的非離子表面活性劑，通常將 被增溶物包藏在膠束外層的聚氧乙烯鏈中，以這種方式被增溶的物質(zhì)主要是較易極化的 碳氫化合物，如苯、乙苯、苯酚等短鏈芳香烴類化合物。 上述四種形式的膠束增溶作用對被增溶物的增溶量是不同的，按下列順序遞減：d b a c 。 滲黲黲嘗 d 圖5 一l 膠束增溶位置 f i g 5 1m i c e l l a rs o l u b i l i z a t i o np o s i t i o n 實驗中用一定量的表面活性劑將正辛醇增溶在水中，當體系中正辛醇含量超過表面 活性劑的增溶極限時，便產(chǎn)生混濁，溶液吸光度迅速增大，以此來測定表面活性劑的增 溶能力。操作步驟如下【4 6 】： a 配制5 x l o 。3 m o l l 的表面活性劑溶液； b 取8 個l o o m l 容量瓶，分別加入0 、0 1 0 、o 1 4 、0 2 0 、0 2 4 、0 3 0 、0 3 4 、0 4 0m l ， 再各加入5 x l o 3m o l l 的表面活性劑試樣溶液5 0m l ，蓋緊塞子以防止正辛醇揮發(fā)，搖 勻，放置過夜，使體系平衡； c 各個容量瓶中加入分別約3 0m l 水，置于5 0o c 恒溫水浴中恒溫半小時。在此過 程中，不時振蕩容量瓶( 注意防止產(chǎn)生大量泡沫) 。恒溫后將容量瓶取出，冷卻室溫， 并小心稀釋至刻度，搖勻待用； d 用7 2 1 型分光光度計以不含正辛醇的溶液為空白，1c m 吸收池，在6 0 0a m 波長 處測定各溶液的吸光度。每次測定時，溶液要搖勻后在倒入吸收池中并迅速測定，特別 是含正辛醇含量最多的幾份溶液； 第五章脂肪胺聚甘油醚表面活性劑應用性能的初步研究 e 作吸光度正辛醇含量曲線，找出增溶極限a 值，按下式計算表面活性劑增溶能 力： 增溶能力( m l t 0 0 1 ) ：d x l 0 0 0 v x c ( 5 3 ) 式中：彳一由圖中找出的增溶極限時正辛醇含量( m l ) ； 卜表面活性劑溶液的用量( m l ) ； c l 表面活性劑溶液的濃度( m o f l ) 。 5 2 5 鈣皂分散能力的測定 肥皂是偶碳長支鏈烴疏水基與一敞開弱水性羧基直接聯(lián)結(jié)的陰離子表面活性劑，作 為一種洗滌用品在化學結(jié)構(gòu)上存在缺陷，當水中存在鈣鎂等離子時容易生成不溶性的皂 膜或皂渣影響其洗滌性能。因此通常添加少量的表面活性劑作為鈣皂分散劑使用，提高 其抗硬水能力。 測定鈣皂分散劑分散能力的方法有分散指數(shù)法、酸量滴定法、比濁法等。其中以分 散指數(shù)法和酸量滴定法最通用。目前文獻中發(fā)表的分散能力數(shù)據(jù)l s d r ，多采用國際 通用的b o r g h e t t y b e r g m a n 法測得。采用分散指數(shù)法測定其鈣皂分散力，即在試驗條件 下測定在3 0 0p p m 硬水中，為防止1 0 0g 油酸鈉產(chǎn)生鈣皂沉淀所需油酸鈉在一定硬水中 所需分散劑( 表面活性劑) 的質(zhì)量分數(shù)表示該分散劑的分散指數(shù)( l s d r ) ，該值越低， 分散力越強。具體操作過程如下【5 0 】： a 3 0 0p p m 硬水的配制：以1g c a c 0 3 l 計算硬度，將0 1 3 3g 無水氯化鈣和0 1 9 7 2g 七水硫酸鎂溶于蒸餾水中，再稀釋至2 0 01 1 1 l ； b 2 5e , l 油酸鈉溶液的配制：稱取油酸0 6g ，加入2 5 0m l 蒸餾水，加入o 1 3g 無 水碳酸鈉( 小批加入) 使溶液由渾濁變?yōu)槌吻?，最后溶液p h 值為8 9 。 c 室溫下( 2 5o c ) 用移液管吸取5m l 油酸鈉溶液( 濃度為2 5g l ) 于5 0m l 具塞 量筒中，加入0 2m l 的分散劑溶液( 濃度為2 5g l ) ，加入l o m l 硬水，最后加入足量 的蒸餾水，使總體積為3 0m l 。塞緊具塞量筒，然后把它來回顛倒2 0 次，靜置3 0s ，觀 察鈣皂粒的情況，如在透明溶液間有凝聚沉淀，說明分散劑用量不夠，要增加分散劑用 量，使凝聚物在管中全部分散，直至量筒中溶液呈半透明，無大塊凝聚物存在為終點。 d 將測得的數(shù)據(jù)巧代入公式( 5 4 ) 進行計算 分散指數(shù)l s 。r ( ) = 篇l o o ( 5 4 ) 式中，巧一實驗所需分散劑溶液的體積，m l ； 糾口入油酸鈉溶液的體積，5m l 。 5 2 6 去污力的測定 去污或洗滌是表面活性劑的一個最重要的應用領域。簡單地講，去污作用就是指自 浸在某種介質(zhì)( 通常為水) 中的固體表面上去除污垢的過程。在此過程中，表面活性劑 通過其疏水部分和固體表面之間的相互作用吸附到固體基底上，同時也吸附到污垢表面 4 1 第五章脂肪胺聚甘油醚表面活性劑應用性能的初步研究 上，改變了原有界面之間的電、機械和化學性質(zhì)，減弱了污垢與固體表面的粘附力。在 機械作用的幫助下，使污垢從固體表面上分離而懸浮在介質(zhì)中，經(jīng)沖洗除去。 a 污布初始白度測定：將買來的長方形污布裁成2 4 塊圓布( 每塊直徑為6c m ) ， 然后將污布確定五個固定部位通過白度計讀出反光度，同時讀出正反兩面數(shù)字，取其平 均值，即可進行洗滌試驗。 b 洗滌試驗：先用試樣溶液( 用2 5 0p p m 硬水配制的質(zhì)量分數(shù)為0 2 的溶液) 潤 洗去污瓶( 瓶中放直徑1 4n l i 1 的橡皮彈子2 0 粒) 。然后向去污瓶內(nèi)