（應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）34乙撐二氧噻吩的合成工藝研究.pdf

浙江大學(xué)顧t 學(xué)位論文 3 4 乙撐 二瓴罐吩的合成工藝研究 摘要 聚噻吩及其衍生物具有良好的導(dǎo)電性 穩(wěn)定性以及可見(jiàn)光透射率等特性 因 而在導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域備受關(guān)注 其中 聚乙撐二氧噻吩 p e d o t 的工業(yè) 應(yīng)用最為廣泛 作為其單體 乙撐二氧噻吩 e d o t 的合成工藝研究也同益受 到重視 本文介紹了p e d o t 的研究進(jìn)展及工業(yè)應(yīng)用 特別對(duì)單體e d o t 的合成方法 進(jìn)行了綜述 在經(jīng)典的 五步法 工藝路線基礎(chǔ)上 對(duì)重要中間體的合成工藝進(jìn) 行了優(yōu)化和改進(jìn) 工藝條件如下 1 以氯乙酸乙酯與硫化鈉反應(yīng)合成了中間體硫代二甘酸二乙酯 首次選擇 環(huán)己烷的溶劑體系 較好解決了原料氯乙酸乙酯遇強(qiáng)堿性硫化鈉的水解問(wèn)題 使 該反應(yīng)收率提高到8 0 6 g c 分析產(chǎn)品純度大于9 8 環(huán)己烷回收率達(dá)8 1 3 2 采用較成熟的h i n s b e r g 工藝 由硫代二甘酸二乙酯和草酸二乙酯經(jīng)催化 合成了2 5 二羧酸二乙酯 3 4 二羥基鈉噻吩 產(chǎn)品收率達(dá)9 3 2 3 中間體2 5 二羧酸二乙酯 3 4 乙撐二氧噻吩的合成過(guò)程中 以三乙胺代替 傳統(tǒng)的碳酸鉀 四丁基溴化銨 縮短了反應(yīng)時(shí)間 提高了反應(yīng)的選擇性 并用更 廉價(jià)易得的二氯乙烷替代二溴乙烷 產(chǎn)品收率7 0 4 溶劑d m f 回收率為8 4 o 4 中間體2 5 二羧基 3 4 乙撐二氧噻吩由其對(duì)應(yīng)的酯在1 0 的n a o h 溶液 中水解 酸化得到 收率為8 0 4 5 改進(jìn)了合成目標(biāo)產(chǎn)品e d o t 的脫羧反應(yīng)體系 針對(duì)脫羧反應(yīng)需要較高的 反應(yīng)溫度 采用n a c l a i c l 3 熔鹽體系替代高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑 成本低 污染少 后處理過(guò)程只需減壓蒸出產(chǎn)品即可 該步的收率7 8 8 g c 分析產(chǎn)品純度大于 9 8 產(chǎn)品經(jīng)g c m s 1 h n m r 硌c n 結(jié)構(gòu)表征確認(rèn)無(wú)誤 論文還進(jìn)行了 一鍋法 實(shí)驗(yàn) 省去了中間體的提純步驟 最后通過(guò)減壓蒸 餾得到目標(biāo)產(chǎn)品 總收搴為2 4 5 g c 分析產(chǎn)品純度大于9 8 成本核算表明 本工藝每千克e d o t 的原料成本為3 5 7 元 遠(yuǎn)低于其8 0 0 0 元 千克的銷(xiāo)售價(jià)格 工業(yè)化價(jià)值較大 關(guān)鍵詞 p e d o t e d o t 合成 原料成本 浙江天學(xué)碩t 學(xué)位論史3 4 乙撐 二鈕嚷吩的臺(tái)成下芝研究 a b s t r a c t p o l y t h i o p h e n ea n di t sd e r i v a t i v e sh a v es p e c i a l i t i e ss u c ha s9 0 0 de l e c t r i cc o n d u c t i v i t y g r e a ts t a b i l i t ya n dt r a n s m i s s i v i t yt ov i s i b l el i g h t s om u c ha t t e n t i o ni sa t t r a c t e d t ot h ef i e l do fp o l y m e rc o n d u c t o rm a t e r i a l s a m o n gt h e s em a t e r i a l s t h ep e d o t t 印l y o 4 e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e i sm o s tw i d e l yu s e di ni n d u s t r i e s t h u s m o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h es y n t h e s i so f e d o t w h i c hi st h em o n o m e ro f p e d o t t h er e s e a r c ha d v a n c e sa n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n so fp e d o ta r ei n c l u d e di nt h i s d i s s e r t a t i o n a n dt h es y n t h e t i cm e t h o d so fm o n o m e re d o th a v eb e e nr e v i e w e d t h e s y n t h e t i cr o u t e so fs e v e r a li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e sa r ei m p r o v e da n do p t i m i z e db a s e d o nt h ec l a s s i c a lf i v e s t e pm e t h o da sf o l l o w s 1 e t h y lc h l o r o a c e t a t ea n ds o d i u ms u l f i d e l mu s e dt os y n t h e s i z et h ei n t e r m e d i a t ed i e t h y lt h i o d i g l y c o l a t e c y c l o h e x a n ew a sc h o s e na st h es o l v e n ti nt h ef i r s tt i m e t oa v o i dt h eh y d r o l i z a t i o no fe s t e r si na q u e o u ss o d i u ms u l f i d e a n dt h ey i e l dw a si n c r e a s e dt o8 0 麟 t h ep u r i t yo ft h ep r o d u c tw a sg r e a t e rt h a n9 8 b yg c a n dt h er e e o v c r yr a t eo f c y c l o h e x a n ew a s 8 1 3 2 d i s o d i u m2 5 d i c a r b e t h o x y 3 4 d i o x y t h i o p h e n ew a ss y n t h e s i z e df r o md i e t h y l t h i o d i g l y c o l a t ea n dd i e t h y lo x a l a t ev i ah i n s b e r gr e a c t i o nw i t hy i e l do f 9 3 2 3 r e p l a c et h ec a t a l y s tp o t a s s i u me a r b o n a t e t e t r a b u t y la m m o n i u mb r o m i d ew i t h t r i e t h y l a m i n e t h ei n t e r m e d i a t e2 5 d i c a r b e t h o x y 3 4 e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n ew a s g i v e ns h o r t e rr e a c t i o nt i m ea n dh i g h e rs e l e c t i v i t y f u r t h e r m o r e 1 2 d i e h l o r o e t h a n e a c h e a p e ra n dm o r ea v a i l a b l ee t h e r i f y i n ga g e n tr e g e n t c o u l db eu s e dt oi n s t e a d 1 2 d i b r o m o e t h a n e t h ey i e l do f p r o d u c tw a s7 0 4 a n dt h er e c o v e r yr a t eo f t h es o b v e n td m fw a s8 4 o 4 2 5 d i c a r b o x y 3 4 e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n ew a sg o tb yh y d r o l y z i n gi t se s t e r i n1 0 n a o ha q u e o u ss o l u t i o nt h e na c i d i l y i n g t h ey i e l do f p r o d u c tw a s8 0 4 5 t h ed e c a r b o x y l a t i o ns y s t e mo fe d o t s y n t h e s i sw a si m p r o v e d a c c o r d i n gt o t h eh i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e m o l t e ns y s t e mo fn a c l a i c l 3w a sp r o p o s e dt or e p l a c e i l 浙江大學(xué)頌t 學(xué)位論文3 車(chē) 乙撐 二氧雌吩的合成下藝研究 t h eh i g hb o i l i n go r g a n i cs o l v e n t s w h i c hi sc h e a p e ra n dc l e a n e r t h ep r o d u c tc o u l db e d i s t i l l e do u tw h e nt h er e a c t i o nf m i s h e d t h ey i e l do ft h i ss t e pw a s7 8 8 a n dt h ep u n t yw a sg l e a t e rt h a n9 8 b yg c t h ec o n s t r u c t i o no ft h ep r o d u c tw a sc o n f i r m e db y g c m s 1 h n m r a n d1 3 c n m r t h e o n e p o t e x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u ti nt h i sd i s s e r t a t i o nt op r e d i g e s tt h e p u r i f i c a t i o no f t h ei n t e r m e d i a t e s a n dt h ep r o d u c tw a sg o tb yr e d u c e d p r e s s u r ed i s t i l l a t i o n t h et o t a ly i e l dw a s2 4 5 a n dt h ep u r i 哆w a sa b o v e9 8 b yg c a f t e rc a l c u l a t i o n t h ec o s to f t h el a wm a t e r i a l sw a s 3 5 7y u a np e rk i l o g r a mo f e d o t w h i c hw a s m u c hl o w e rt h a nt h es e l l i n gp r i c eo f 8 0 0 0y u a n k g i tw a ss h o w nt h a tt h ed e v e l o p e dt e c h n i q u ef o re d o tm i g h tb eh i g h l yw o r t h yi ni n d u s t r i a l i z a t i o n k e yw o r d s p e d o t e d o t s y n t h e s i s c o s to f t h em w m a t e r i a l i l l 浙江大學(xué)顧 e 學(xué)位論文 3 4 乙攆 二釩噻吩的合成工藝研究 1 1 概述 第1 章前言 聚乙撐二氧噻吩 簡(jiǎn)稱(chēng)p e d o t 如圖1 1 及其衍生物是一種應(yīng)用廣泛的導(dǎo) 電高分子聚合材料 由于其高電導(dǎo)率 良好的穩(wěn)定性以及較大的可見(jiàn)光透射率等 優(yōu)良特性 已經(jīng)引起了科學(xué)家們的廣泛興趣 尤其是p e d o t 在固體電容器 抗靜電涂層 通孔線路板電鍍 光伏電池等工業(yè)領(lǐng)域方面的應(yīng)用獲得成功 這也 帶來(lái)了導(dǎo)電聚合物的迅速發(fā)展 2 圖1 1p e d o t 的結(jié)構(gòu)圖p i 作為p e d o t 的單體 3 4 一乙撐二氧噻吩 簡(jiǎn)稱(chēng)e d o t 如圖l 2 的合成研究 也日益深入 目前 國(guó)外已有鉬關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道 而國(guó)內(nèi)此方面的研究仍然處于探 索階段 1 2 本論文的工作 r o 氏 l 肘 圖1 2 e d o t 的結(jié)構(gòu)圖 本論文通過(guò)對(duì)e d o t 合成工藝進(jìn)行比較 選擇了經(jīng)典的 五步法 來(lái)制備 e d o t 并解決了工藝中存在的若干問(wèn)題 比如 通過(guò)環(huán)己烷的引入 解決了氯 乙酸乙酯在硫化鈉的水相體系反應(yīng)制備硫代二甘酸 7 酯時(shí)的水解問(wèn)題 三乙胺 催化劑的使用 提高了制備中間體2 5 二羧酸 7 酯 3 4 乙撐二氧噻吩的反應(yīng)速 度和選擇性 減少了副反應(yīng)的發(fā)生 將制備e d o t 的高溫脫羧過(guò)程在新的 浙江大學(xué)顧十學(xué)位論文3 4 乙捧 二氧唪吩的合成t 藝研究 n a c i a i c l 3 熔鹽體系和銅粉催化作用下進(jìn)行 降低了生產(chǎn)成本 減少了污染物的 產(chǎn)生 簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的提純過(guò)程 通過(guò)對(duì)合成e d o t 的 五步法 進(jìn)行改進(jìn) 優(yōu)化了各單步反應(yīng)的工藝條件 并嘗試省去中間體分離提純的 一鍋法 來(lái)制備e d o t 最終得到五步反應(yīng)的總 收率為2 4 5 產(chǎn)品純度大于9 8 經(jīng)原料成本核算可知 本工藝每千克e d o t 的原料成本為3 5 7 元 遠(yuǎn) 氐于其8 0 0 0 元 千克的銷(xiāo)售價(jià)格 工業(yè)化價(jià)值較大 同 時(shí) 也希望本論文的工作能夠促進(jìn)聚噻吩類(lèi)導(dǎo)電高分子材料的發(fā)展 浙江大學(xué)顧 學(xué)位論文3 4 乙撐 二氧曜吩的合成丁藝研究 第2 章文獻(xiàn)綜述 2 1p e d o t 發(fā)展概況 自從發(fā)現(xiàn)聚乙炔具有高電導(dǎo)率后 導(dǎo)電聚合物這個(gè)領(lǐng)域就引起了科學(xué)家們的 廣泛關(guān)注 以聚苯胺 聚吡咯 聚噻吩等為代表的一些導(dǎo)電聚合物憑借其優(yōu)異的 特性逐漸走向市場(chǎng) 尤其是具有導(dǎo)電穩(wěn)定性好 價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)的聚苯胺應(yīng)用最 為廣泛 但是在合成聚苯胺的過(guò)程中 可能會(huì)產(chǎn)生使人致癌的聯(lián)苯胺 這極大地 限制了其應(yīng)用 使得研究人員將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了聚吡咯和聚噻吩等導(dǎo)電高分子體系 為了解決聚毗咯和聚噻吩的不溶 難熔 加工困難等問(wèn)題 科研人員在它們的主 鏈上進(jìn)行了烷基化 烷氧基化等改進(jìn) 力求開(kāi)發(fā)出聚吡咯和聚噻吩的衍生物系列 產(chǎn)品 4 在2 0 世紀(jì)8 0 年代后半期 德國(guó)拜爾公司成功地開(kāi)發(fā)了聚 3 4 乙撐二氧噻 吩 即p e d o t 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)p e d o t 的摻雜態(tài)具有電導(dǎo)率高 環(huán)境熱穩(wěn)定性好 不易被氧化等特性 但是p e d o t 本身為不溶性聚合物限制了其應(yīng)用 隨后 采 用一種水溶性的高分子電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸 簡(jiǎn)稱(chēng)p s s 摻雜解決了p e d o t 的加 工問(wèn)題 獲得的p e d o t p s s 膜具有高電導(dǎo)率 高機(jī)械強(qiáng)度 高可見(jiàn)光透射率和 優(yōu)越的穩(wěn)定性掣5 1 拜爾公司研究人員已經(jīng)把它應(yīng)用于工業(yè)的各個(gè)方面 如照相 軟片上的抗靜電涂層 固體電解質(zhì)電容器 通孔線路板電鍍等 6 此后 p e d o t 應(yīng)用領(lǐng)域得到了快速發(fā)展 尤其是以p e d o t 為基材而開(kāi)發(fā)出來(lái)的新材料 新工 藝 新元件等得到了充分發(fā)展 2 2p e d o t 特性的研究狀況 2 2 1 國(guó)內(nèi)外對(duì)p e d o t 電學(xué)特性的研究概述 目前 國(guó)內(nèi)外對(duì)p e d o t 電學(xué)特性的研究較多 但是主要集中兩個(gè)方面 即 d p e d o t 導(dǎo)電膜作為電極材料或電極修飾材料 p e d o t p s s 膜在太陽(yáng)能電 池中的應(yīng)用i r l 浙江大學(xué)碩l 學(xué)位論文 3 4 乙撐 二氧罐吩的合成t 芝研究 文獻(xiàn) 8 報(bào)道利用p e d o t 制成半透明電極來(lái)制備光伏電池 在模擬太陽(yáng)光條 件下進(jìn)行測(cè)試 其效率僅為o 2 遠(yuǎn)低于目前光電池3 8 的最高效率值 分 析其原因可能主要是表面電阻限制了其電流密度 另外在空氣中進(jìn)行操作容易引 起光電反應(yīng)的衰退 杜續(xù)生等一l 在水溶液中的p t 電極上采用電化學(xué)聚合制備p e d o t 并研究了 單體濃度 電解質(zhì)種類(lèi) 聚合電位等對(duì)p e d o t 膜導(dǎo)電性的影響 同時(shí)結(jié)合電化 學(xué)現(xiàn)場(chǎng)的膜電阻測(cè)量研究p e d o t 膜的導(dǎo)電性隨電位的變化規(guī)律 a h o n e n 等n 0 1 研究了乙腈溶液中p e d o t 的電導(dǎo)隨電位變化的規(guī)律 認(rèn)為摻雜狀態(tài)高的導(dǎo)電性 可歸因于高穩(wěn)定性的聚合物膜在高度氧化狀態(tài)下產(chǎn)生了新類(lèi)型的載流子 j o h a n 等 l l 用電化學(xué)阻抗技術(shù)研究了水溶液中p e d o t 膜的阻抗隨所加電位變化的規(guī) 律 結(jié)果表明膜中含有過(guò)量的支持電解質(zhì) 它們的存在有利于膜中離子的擴(kuò)散 并產(chǎn)生了大的擴(kuò)散電容 w e i j t e n s 等 1 2 1 利用紫外和x 射線研究了鈉和銫等堿金屬離子的濃度對(duì) p e d o t p s s 膜電子特性的影響 研究表明 當(dāng)堿金屬離子的濃度為m 時(shí) p e d o t p s s 膜已經(jīng)從半導(dǎo)體變?yōu)閷?dǎo)體 另有報(bào)道1 1 3 1 發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)乙二醇 2 硝基乙 醇 甲基亞砜等溶劑處理后的p e d o t p s s 膜電導(dǎo)率可提高超過(guò)1 0 0 倍 研究表 明 p e d o t 鏈的構(gòu)象變化引起其鏈間相互作用的增加 溶劑處理則降低了鏈問(wèn) 電荷躍遷的能障壁 從而提高了其膜電導(dǎo)率 2 2 2 國(guó)內(nèi)外對(duì)p e d o t 光學(xué)特性的研究概述 目前 國(guó)外對(duì)p e d o t 光學(xué)特性的研究主要集中在p e d o t 和p e d o t y p s s 膜在有機(jī)電致發(fā)光中的應(yīng)用 前者主要體現(xiàn)在陽(yáng)極i t o i n d i u m t i n o x i d e 的替 代物或者與i t o 復(fù)合使用 后者主要是涂布在i t o 電極上1 7 1 c a r t e r 等 1 4 l 在研究中發(fā)現(xiàn) p e d o t 作為陽(yáng)極的聚合物有機(jī)電致發(fā)光器件比 i t o 作為陽(yáng)極的器件穩(wěn)定性更好 n g u y e n 等 研究了熱處理和化學(xué)處理對(duì) p e d 0 1 伊s s 膜電學(xué)及光學(xué)特性的影響 結(jié)果發(fā)現(xiàn) 熱處理溫度控制在1 2 0 2 5 0 可能增加其擴(kuò)散 而化學(xué)處理使用1 0 h c l 則可消除其擴(kuò)散 兩種方法的結(jié)合 可提高該有機(jī)膜在o l e d o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e 中使用的質(zhì)量 l e i f 掣1 6 1 選擇光譜橢圓偏光法和吸收光譜法測(cè)定了p e d o t p s s 膜的各向異性光學(xué)常數(shù) 浙江人學(xué)碩l 學(xué)位論文3 4 乙撐二氧曜吩的合成t 藝研究 發(fā)現(xiàn)該膜的各向異性適合于光電伏打設(shè)備等電子器件 j e o n g 等 1 7 1 采用化學(xué)聚合 方法合成了新型液晶共軛聚合物 該聚合物既具有液晶的性質(zhì)又有電致發(fā)光性 質(zhì) 這種特性適合制備具有光學(xué)各向異性的新型液晶材料 國(guó)內(nèi)目前對(duì)p e d o t 的研究主要集中在其電學(xué)特性 光學(xué)方面相對(duì)較少 邱 勇等 惜 研究了p e d o t p s s 導(dǎo)電基片用于制備柔性有機(jī)小分子電致發(fā)光器件 另 外在p e d o t 復(fù)合材料及聚噻吩衍生物的光學(xué)特性方面 咚拉嘎等 1 9 1 試制了一種 聚噻吩衍生物的發(fā)光二極管 并研究了該元件在液氮中的電致發(fā)光性能 高潮等 f 2 川和楊慕杰等 2 1 1 分別合成了聚 3 聯(lián)苯基 噻吩 p b p t h 和聚對(duì)苯乙炔 噻吩共軛 聚合物 并對(duì)其電致發(fā)光特性進(jìn)行了研究 2 3p e d o t 的工業(yè)應(yīng)用 e d o t 的主要應(yīng)用是作為p e d o t 的合成單體 而導(dǎo)電高分子聚合物p e d o t 及其衍生物憑借其優(yōu)良的導(dǎo)電 光學(xué)特性 在固體電解質(zhì)電容器嘲 電路板涂 層 2 3 l 塑料抗靜電涂層以及照相軟片涂層 5 1 有機(jī)電致發(fā)光等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng) 用 2 3 1 在固體電解質(zhì)電容器中的應(yīng)用吲 近年 隨著電子產(chǎn)品的數(shù)字化和高頻化 對(duì)電容器提出了大容量 高頻低阻 抗 長(zhǎng)壽命等性能要求 而目前的固體電解電容器是通過(guò)反復(fù)浸入錳鹽溶液 經(jīng) 高溫?zé)峤舛蓪?dǎo)電的二氧化錳來(lái)實(shí)現(xiàn)的 但是二氧化錳的電導(dǎo)率太低 高頻率 特性差 導(dǎo)電聚合物p e d o t 由于具有良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性 因而 可以用作固體電解質(zhì)電容器的陰極材料 7 4 1 在制作鋁固體電解電容器時(shí) 先把 鋁或鋁箔經(jīng)表面腐蝕工藝使其變得租糙以增大電容 通過(guò)陽(yáng)極氧化的方法在電極 上生長(zhǎng)一層氧化物薄膜作為電介質(zhì) 再在這層氧化物薄膜上加上一個(gè)陰極 p e d o t 開(kāi)發(fā)的成功促進(jìn)了這種有機(jī)固體電解電容器的發(fā)展 拜爾公司已經(jīng)成功 地將p e d o t 應(yīng)用于固體電解電容器而使其商品化 p e d o t 作電容器電極與二 氧化錳相比具有以下特點(diǎn)1 2 5 j 工藝簡(jiǎn)單 易于實(shí)現(xiàn) 無(wú)需高溫分解過(guò)程 節(jié)能降耗 e d o t 可以自由 浙江人學(xué)碩士學(xué)位論史3 4 乙撐 二瓴嘛吩的合成工藝研究 選擇摻雜劑 滲透性好 不會(huì)形成氮氧化合物 應(yīng)用方便 p e d o t 膜與鋁箔結(jié)合力較好 等效電阻小 高頻特性好嘶1 2 3 2 在抗靜電涂層中的應(yīng)用 p e d o t 的一個(gè)重要應(yīng)用是作為抗靜電涂層 由于塑料在干燥的空氣中易產(chǎn) 生靜電 容易積累電子而形成很高的電壓 如照相軟片上 若積累太多的靜電 則會(huì)使它提前曝光而失效等 傳統(tǒng)抗靜電涂層膜在很大程度上依賴(lài)于環(huán)境濕度的 變化 這限制了其應(yīng)用范圍 目前 發(fā)明了一種導(dǎo)電高分子p e d o t 涂層 即在 p s s 水溶液中化學(xué)聚合e d o t 所得到的p e d o t p s s 涂層在濕潤(rùn)的環(huán)境下相當(dāng) 穩(wěn)定 不易水解 而且耐光耐高溫 文獻(xiàn) 1 1 1 在報(bào)道p e d o t 材料抗靜電應(yīng)用的同 時(shí) 還針對(duì)其耐高溫 抗日光老化 耐酸堿以及導(dǎo)電能力等方面的測(cè)試 這些特 性很好滿(mǎn)足了抗靜電涂層的要求 現(xiàn)在拜爾公司每年生產(chǎn)大量的p e d o t p s s 產(chǎn)品 尤其是摻雜的p e d o t 在 抗靜電涂層上具有更大的發(fā)展?jié)摿? 2 l 2 3 3 在光伏電池的應(yīng)用 將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的光伏能量是未來(lái)最有希望的能源之一 現(xiàn)今廣泛應(yīng)用 的單晶硅和多晶硅等無(wú)機(jī)光伏電池 光電轉(zhuǎn)換效率可高達(dá)2 4 但由于生產(chǎn)工藝 復(fù)雜 成本高 設(shè)計(jì)困難 不透明等缺陷 限制了其廣泛應(yīng)用 而有機(jī)導(dǎo)電高分 子具有柔韌性好 可大面積成膜 電阻率可在較大范圍內(nèi)調(diào)控 價(jià)格低廉以及加 工性良好等優(yōu)點(diǎn) 逐漸成為光伏材料研究的熱點(diǎn) 常用于聚合物光伏電池的材料有聚苯胺 聚噻吩 聚吡咯 聚乙炔以及聚對(duì) 苯乙炔等 聚噻吩衍生物具有電導(dǎo)率高 環(huán)境穩(wěn)定性好 成膜性好 禁帶寬度小 等優(yōu)點(diǎn) 是用作光伏電池的理想材料 近年來(lái) 聚噻吩光伏電池在材料制備 器 件制作和電池結(jié)構(gòu)等方面出現(xiàn)了一些新技術(shù)和新方法 1 以富勒烯作為電子受體 聚噻吩作為電子給體的光伏電池 2 電極修飾材料聚乙撐二氧噻吩應(yīng)用于聚合物光伏電池 3 染料敏化聚噻吩光伏電池 浙江人學(xué)碩 學(xué)位論文3 4 乙攆 二氧曜吩的合成工藝研究 4 聚噻吩敏化納米t i 0 2 薄膜光伏電池 2 7 1 2 3 4 在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用 有機(jī)電致發(fā)光器件 又稱(chēng)作有機(jī)發(fā)光二極管 在顯示領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用 前景f 2 8 2 9 1 p e d o t 作為新型導(dǎo)電發(fā)光材料最令人關(guān)注 刀 這是因?yàn)閜 e d o t 與其 它n 共軛聚合物相比 具有高電導(dǎo)率 好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn) 同時(shí) 3 位和4 位的乙撐二氧基的引入增加了噻吩環(huán)上的電子密度 降低了單體的氧化 電位和聚合物分子的氧化摻雜電位 從而使其導(dǎo)電的摻雜狀態(tài)更穩(wěn)定i l s 而其 p e d o t 在摻雜狀態(tài)下是透明的 這種性質(zhì)使得它是制備p l e d 太陽(yáng)能電池 超級(jí)電容器 e m i 屏蔽 電磁干擾屏蔽 選擇性透過(guò)膜 電致變色器 抗靜電 軍事偽裝 艦船防腐防污 吸波材料 超導(dǎo)材料及信息貯存材料等的理想材料 3 0 此外 p e d o t 在通孔線路板涂層 陰極射線管的涂層 傳感器 充電電池 智能窗f 3 光電二極管 3 2 1 腐蝕保護(hù)等方面也有廣闊的應(yīng)用前景 由此可見(jiàn) 隨著p e d o t 在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用不斷深入 這也在很大程度上促使開(kāi)發(fā)新的工藝 力求低成本 高收率的工業(yè)化生產(chǎn)其單體e d o t 2 4e d o t 的合成工藝研究 2 4 1e d o t 合成方法比較 2 4 1 1 五步法 合成e d o t e d o t 合成的 五步法 工藝是s t e n g e r q 于1 9 9 8 年所提出的 該過(guò)程以硫代 二甘酸為起始原料 首先和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到硫代二甘酸二乙酯 然后在乙 醇鈉的乙醇溶液中與草酸二乙酯反應(yīng) 得到了中間體2 5 二羧酸二乙酯 3 小二羥 基鈉噻吩 將上述得到的鈉鹽在d m f 溶劑中 加入合適的催化劑 繼續(xù)與二鹵 代烷烴反應(yīng) 得到中間體2 5 二羧酸二乙酯 3 4 乙撐二氧噻吩 再經(jīng)堿性水解 酸化 可以生成2 5 二羧基 3 4 乙撐二氧噻吩 接著在喹啉等高沸點(diǎn)有機(jī)胺溶劑 中 加入c u 粉或者相應(yīng)的氧化物作為催化劑進(jìn)行脫羧反應(yīng) 最終得到e d o t 的 浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 4 乙撐 二氧嚷吩的臺(tái)成t 藝研究 產(chǎn)品 合成路線如圖2 1 所示 c h j c o o he t o h j c h 2 c o o h c h 2 x 2 c h 2 c o o e t e t o n a c h 2 c o o 日 c o o e t 2 n 0 段c 0 0 日 o c o o e t r o 八 l 島s 圖2 1 五步法 合成e d o t 喲 磁二 該傳統(tǒng)意義上的 五步法 合成e d o t 的工藝較為成熟 但從工業(yè)角度考慮主 要存在的問(wèn)題是 反應(yīng)路線較長(zhǎng)導(dǎo)致e d o t 的收率偏低 且中間體的提純分離 困難 王升文等 2 1 在合成e d o t 的過(guò)程中對(duì)該方法進(jìn)行了一些改進(jìn) 如引入相轉(zhuǎn) 移催化劑和沸石分子篩 提高了e d o t 的產(chǎn)率 文獻(xiàn) 3 3 采用2 5 二羧酸二乙酯 3 舢二羥基噻吩和乙二醇反應(yīng) 在含有三丁基 磷和偶氮二異丙基二羧酸的t h f 溶劑體系中于4 0 c 下進(jìn)行4 8 h 該反應(yīng)的時(shí)間 較長(zhǎng) 另外從羥基2 5 二羧酸 l 酯 3 4 二羥基鈉噻吩到2 5 二羧酸二乙酯 3 4 二羥基噻吩還需要額外的酸化步驟制備 增加了該過(guò)程的成本 另有文獻(xiàn)i 蚓提到 可以考慮先脫羧 收率可達(dá)8 2 再同二氯乙烷反應(yīng) 但是其中間體3 4 二羥基噻吩在光照 潮濕的環(huán)境中會(huì)發(fā)生分解 容易由于烯醇 互變而形成更穩(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu) 反應(yīng)式如下 所以此方法是不可行的 一般來(lái) 說(shuō) 如果噻吩環(huán)的3 和4 位連接的是烷氧基 3 5 1 就相對(duì)較為穩(wěn)定 如果是羥基則 容易發(fā)生烯醇互變的結(jié)構(gòu) 中間體不夠穩(wěn)定 詈 浙江大學(xué)顧上學(xué)位論文 3 4 乙撐 二瓴嗥吩的臺(tái)成t 藝研究 洲一夠 一 2 4 1 2 兩步法 合成e d o t 瑞典科學(xué)家f r e d r i kv o nk i e s e r i t z k y 等口6 于2 0 0 4 年提出一種最新且有效制備 e d o t 的方法 如圖2 2 所示 警憫擴(kuò)一h o c h 2 c h 2 0 h 母 該法以2 3 二甲氧基 1 3 一丁二烯為原料 是通過(guò)2 3 丁二酮和原甲酸三甲酯 反應(yīng)制得 3 7 1 而反應(yīng)中所使用的s c l 2 則必須進(jìn)行提純處理 3 8 1 將市售的純度8 0 的s c l 2 進(jìn)行蒸餾提純 在實(shí)驗(yàn)中 是將2 3 二甲氧基 l 3 丁二烯加入醋酸鈉和正 己烷混合魄漿狀物中 然后將s c l 2 和正己烷 v l 1 均勻混合后滴入上述反應(yīng) 體系中 反應(yīng)逐漸達(dá)到室溫 并在該溫度進(jìn)行過(guò)夜反應(yīng) 反應(yīng)結(jié)束后 作為緩沖 劑的醋酸鈉通過(guò)過(guò)濾除去 濾液則進(jìn)行減壓精餾 即可得到較純的3 4 二甲氧基 噻吩 收率為6 0 在該反應(yīng)的后期 因?yàn)榇姿徕c的存在 則無(wú)須加入額外的強(qiáng) 堿來(lái)中和反應(yīng)所生成的h c 最后 將所得到的3 4 二甲氧基噻吩和乙二醇在甲 苯中回流反應(yīng) 并以對(duì)甲苯磺酸作為該反應(yīng)的催化劑 即可得到e d o t 粗品 還需要進(jìn)行經(jīng)柱層析分離和減壓精餾 最終產(chǎn)品收率為6 5 從該反應(yīng)本身來(lái)看 這是一條新型的e d o t 合成路線 反應(yīng)僅僅有兩步 且收率較高 兩步總收率可達(dá)3 9 但是從工業(yè)生產(chǎn)的角度來(lái)講 該過(guò)程仍存 在著一定的問(wèn)題 首先 反應(yīng)原料并非常見(jiàn)工業(yè)品 需要額外的采購(gòu)或提前來(lái)合成 比如2 3 二甲氧基 1 3 丁二烯需要通過(guò)2 3 丁二酮和原甲酸三甲酯反應(yīng)制得 這無(wú)形中增 加的反應(yīng)步驟 對(duì)產(chǎn)品會(huì)總收率產(chǎn)生一定的影響 而s c l 2 雖然可以直接通過(guò)采 髟訛 浙江大學(xué)碩l 學(xué)位論文 3 4 乙撐 二鈕唪吩的合成丁藝研究 購(gòu)得到 但是也還是需要額外的提純處理 也就增加了工業(yè)生產(chǎn)的步驟 其次 反應(yīng)過(guò)程的中 習(xí)j 產(chǎn)物3 4 二甲氧基噻吩很不穩(wěn)定 必須在低溫 惰性 氣體的條件下保存 麗此種操作在工業(yè)生產(chǎn)上很準(zhǔn)實(shí)現(xiàn) 最后 反應(yīng)產(chǎn)品的最終提純過(guò)程中 則需要采用柱層析來(lái)進(jìn)行產(chǎn)品分離 但 該方法很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn) 即難于達(dá)到工業(yè)化的要求 由此可見(jiàn) 比較上述兩大類(lèi)e d o t 合成工藝 兩步法 的過(guò)程簡(jiǎn)單 收率 較高 但是由于其生產(chǎn)原料不易得 中間體不穩(wěn)定需要額外的保護(hù) 操作過(guò)程難 于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 導(dǎo)致整個(gè)工藝生產(chǎn)成本偏高 缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力 而 五步法 雖 然存在路線較長(zhǎng) 反應(yīng)收率偏低等問(wèn)題 但其原料均為常用工業(yè)品 價(jià)廉易得 另外 由于該工藝本身較為成熟 而通過(guò)對(duì)部分重要中間體合成方法的改進(jìn)和優(yōu) 化 將能提高e d o t 合成的總體收率 為此 本文選擇以 五步法 為基礎(chǔ)來(lái) 進(jìn)行e d o t 的合成研究 2 4 2e d o t 中間體合成方法綜述 2 4 2 1 硫代二甘酸二乙酯合成方法比較p 9 硫代二甘酸二乙酯的合成方法按照其原料主要分為兩大類(lèi) 即為 以硫代 二甘酸及其衍生物為原料 以氯乙酸酯或氯乙酸鹽作為原料 下面將分別對(duì)兩 類(lèi)方法進(jìn)行簡(jiǎn)單綜述 1 采用硫代二甘酸及其衍生物為原料的方法 比較常見(jiàn)的方法是采用硫代二甘酸與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)制備硫代二甘酸酯 反應(yīng)式如下 主要是將硫代二甘酸溶解在乙醇中 加入濃硫酸作為反應(yīng)的催化劑 回流1 6 h 后 冷卻并向反應(yīng)液中加入水 用乙醚進(jìn)行萃取 有機(jī)層先用飽和氫氧 化鈉清洗然后再用硫酸鎂干燥 最后 將干燥劑過(guò)濾 經(jīng)過(guò)減壓精餾即可得到產(chǎn) 品 s 7 c c h h 廠2 c c o 盞0 刪 一s c c h h z c c o 0 叩 該方法采用酯化反應(yīng)來(lái)制備硫代二甘酸酯 其原料硫代二甘酸價(jià)格較高 導(dǎo) 致該工藝的成本偏高 而且酯化過(guò)程通常是一個(gè)平衡反應(yīng) 反應(yīng)不完全則必然會(huì) 浙江大學(xué)顧t 學(xué)位論文 3 4 乙撐 二氧雌吩的合成工藝研究 影響到產(chǎn)品的收率 另外 還可以采用硫代二甘酸的衍生物 硫代二甘酰氯與醇進(jìn)行反應(yīng) 反 應(yīng)式如下 該方法雖然反應(yīng)收率較高 但所用原料是非常見(jiàn)工業(yè)品 其自身價(jià)格 較高 工藝的整體經(jīng)濟(jì)性不足 不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn) s c c h h i 一 c c o c c r h s c c h h 廣2 c c o o 三 c h 一c o c lc h j c o o r 而采用硫代二甘酸酯的汞鹽作為原料 加熱分解得到所需的硫代二甘酸酯 反應(yīng)式如下 同樣 反應(yīng)原料并非常用工業(yè)原料 其價(jià)格較高 不適合工業(yè)化的 生產(chǎn) r o o c c h 一s1 hg旦卿趔蛆s c h2 c oojal i 1 2 i j u u i l 2 采用氯乙酸酯或氯乙酸鹽為原料的方法 可以采用硫代酰胺和氯乙酸乙酯進(jìn)行反應(yīng)制備硫代二甘酸二乙酯 反應(yīng)式如 下 其方法 4 0 1 為 在加入乙醇鈉的d m f 溶液中加入硫代酰胺和氯乙酸乙酯 反 應(yīng)4 5 h 然后水洗 用氯仿萃取3 次 干燥 然后脫除溶劑得到產(chǎn)品 轉(zhuǎn)化率為 8 0 該方法雖然收率較高 但是反應(yīng)過(guò)程中采用的d m f 溶劑難以回收 再加 上醇鈉的使用使得整個(gè)工藝成本偏高 越呲 吼c o o b 詈s c h 刪2 c o o 既e t 飛 采用氯乙酸鈉和n a 2 s 為原料合成硫代二甘酸酯 反應(yīng)式如下 雖然此原料 成本較低 但反應(yīng)步驟較多 操作過(guò)程復(fù)雜 且收率不高 不適于工業(yè)化的生產(chǎn) c i c h 2 c o o n a 岬一s 呼c h 2 器 一s c h 2 c c o o 采用氯乙酸酯同k h s 進(jìn)行反應(yīng) 反應(yīng)式如下 在該反應(yīng)中容易因?yàn)榉磻?yīng)不 完全而得到中間副產(chǎn)物 導(dǎo)致收率較低 同時(shí) 該反應(yīng)對(duì)于k i t s 而言?xún)H有一半 的硫得以利用 而其它的則以h 2 s 的形式排出 這需要額外的尾氣吸收裝置 給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)麻煩 浙江大學(xué)碩 i 學(xué)位論文 3 4 乙攆 二氧嗥吩的合成工藝研究 c i c h 2 c o o r k h s s c c h h 一2 c c o o h 2 s k c o r h s c h 2 c o o r b y p r o d u c t 而采用氯乙酸酯和n a e s 在水相體系來(lái)進(jìn)行反應(yīng) 反應(yīng)式如下 此過(guò)程較為 簡(jiǎn)單 但是氯乙酸乙酯在n a 2 s 的強(qiáng)堿性體系中會(huì)發(fā)生水解 其產(chǎn)品收率較低 不足5 0 另外 美國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn) 3 9 1 中所提到的該反應(yīng) 在丙酮體系中利用加熱 引發(fā)該反應(yīng)后即可停止加熱 依靠反應(yīng)的自身放熱持續(xù)反應(yīng)1 2 1 4 h 之后將氯 化鈉通過(guò)過(guò)濾除去 產(chǎn)品的水層用乙醚進(jìn)行萃取 然后將萃取液同丙酮合并 蒸 除溶劑得到產(chǎn)品 其反應(yīng)收率較高 但是 該反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng) 且所采用的丙酮 溶劑在后處理過(guò)程中與水混溶 導(dǎo)致其難以回收利用 文獻(xiàn) 4 1 1 中采用無(wú)水硫化 鈉 反應(yīng)時(shí)間縮短為3 h 收率6 2 c i c h 2 c o o r 喲一s c c h h 2 一 n a c 綜合比較上述反應(yīng) 本課題擬采用硫化鈉和氯乙酸乙酯反應(yīng)工藝路線 其原 料成本低廉 同時(shí) 為了避免氯乙酸乙酯的水解 選擇惰性有機(jī)溶劑體系進(jìn)行該 反應(yīng) 可以在較高的溫度下進(jìn)行 從而提高反應(yīng)速度和收率 力求開(kāi)發(fā)一條更加 優(yōu)化的生產(chǎn)工藝 2 4 2 2 中間體2 5 一二羧酸二乙酯 3 4 二羥基鈉噻吩的合成方法比較 該噻吩成環(huán)的反應(yīng)最早是由h i n s b e r g 4 2 j 1 9 1 0 年所提出的所提出的 而 s 4 3 1 對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究 反應(yīng)中所采用的是1 2 二苯基乙二酮和硫代二 甘酸二乙酯在乙醇鈉的乙醇溶液中發(fā)生反應(yīng) 后經(jīng)水解 酸化得到了3 4 二苯基 2 5 二羧基噻吩 順利地完成了噻吩的成環(huán)反應(yīng) 叫舭叫 一 c c h 2 一c o o e t 警h 6 h 5 c o o h 2 5 二羧酸二乙酯一3 4 一二羥基鈉噻吩的合成與上述方法非常相似 只是以草 浙江犬學(xué)碩e 學(xué)位論文 3 4 乙撐 二釩唪吩的合成t 藝研究 酸 7 酯和硫代二甘酸 7 酯為原料進(jìn)行反應(yīng) 所得產(chǎn)品在噻吩環(huán)的3 一和4 一位 上為酚鈉的結(jié)構(gòu) 而非苯基 反應(yīng)式如下 恥 e t c h 2 c h z c 讎o o e t 該反應(yīng)本身為c l a i n s e n 的酯縮合反應(yīng) 此反應(yīng)主要受到堿和所用溶劑的影 響 據(jù)文獻(xiàn)h 5 1 報(bào)道 在乙醇鈉催化作用下完成草酸二乙酯同硫代二甘酸二乙酯 的成環(huán)反應(yīng) 收率均在9 0 以上 即將新鮮的乙醇鈉溶于乙醇中 再滴入草酸二 乙酯同硫代二甘酸二乙酯的混和溶液 反應(yīng)回流條件下進(jìn)行3 小時(shí)后完畢 冷卻 到室溫 然后進(jìn)行過(guò)濾 此時(shí)用乙醇來(lái)洗滌黃色的鈉鹽直至除去過(guò)量的乙醇鈉 然后于真空烘箱中干燥 一般來(lái)說(shuō) 該反應(yīng)得到的2 5 一二乙酸二乙酯一3 4 一二羥基鈉噻吩直接跟二氯乙 烷或二溴乙烷進(jìn)行后續(xù)的反應(yīng) 無(wú)須該中間體的分離提純 而且該步反應(yīng)過(guò)程的 工藝比較成熟 收率較高 因此本課題選擇h i n s b e r g 路線來(lái)合成中 自j 體2 5 一二乙 酸二乙酯 3 4 二羥基鈉噻吩 2 4 2 32 5 二羧酸二乙酯一3 4 一乙撐二氧噻吩的合成方法比較 n a c 0 0 b 三 三 2 5 二羧酸二乙酯 3 4 乙撐二氧噻吩是由2 5 二羧酸二乙酯 3 4 二羥基鈉噻 吩同二鹵乙烷反應(yīng)得到的 7 文獻(xiàn) 絡(luò)忉提到了該反應(yīng)在碳酸鉀的催化作用下 于d m f 溶劑中滴入二氯乙 烷 2 h 滴加完畢 反應(yīng)升溫到1 0 0 進(jìn)行2 h 然后到1 2 5 下反應(yīng)1 0 h 這時(shí)再 補(bǔ)充加入部分二氯乙烷 于1 3 0 1 3 5 1 2 下繼續(xù)反應(yīng)8 h 反應(yīng)完畢后 降溫到7 0 減壓蒸除未反應(yīng)的二氯乙烷和溶劑d m f 收率為5 2 而文獻(xiàn) 4 4 1 采用絡(luò)合離子 的鹽作為催化劑 即碳酸鉀和四丁基溴化銨 此時(shí) 2 5 二羧酸二乙酯 3 4 二羥 基鈉噻吩和二氯乙烷反應(yīng)時(shí)間有所縮短 反應(yīng)后蒸除溶劑得到產(chǎn)品 由此可見(jiàn) 相轉(zhuǎn)移催化劑的加入有利于固液相反應(yīng)的進(jìn)行 文獻(xiàn)1 4 8 1 d t z 采用三乙胺作為有機(jī) 浙江大學(xué)碩 學(xué)位論文 3 4 乙撐 二氧嚷吩的合成工豈研究 催化荊 來(lái)代替碳酸鉀和四丁基溴化銨 反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步縮短 可見(jiàn) 反應(yīng)中需 要考察不同催化劑對(duì)該反應(yīng)的影響 另外 二鹵乙烷的選擇方面 二溴乙烷的反應(yīng)活性要高于二氯乙烷 但是其 成本相對(duì)較高 因此 考慮通過(guò)選擇合適的催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)二氯乙烷對(duì)二溴乙烷的 替代 2 4 2 4 合成e d o t 的脫羧反應(yīng)方法比較 針對(duì)不同類(lèi)型的羧酸 進(jìn)行脫羧反應(yīng)也要采用不同的方法和體系 比較常用 的幾種方法 4 9 巧0 1 有 柯?tīng)柌?與堿石灰共熱脫羧法 h u n s d i e c k e r 脫羧法 柯 齊反應(yīng)等 本實(shí)驗(yàn)主要是2 5 二羧基 3 4 乙撐二氧噻吩羧酸的脫羧 因此選用適 合于芳香族化合物脫羧的方法 即在銅催化劑和一個(gè)雜環(huán)胺 如喹啉 的條件下來(lái) 進(jìn)行該反應(yīng) d u p o n t 公司i 5 l j 研究了在銅催化劑 1 8 0 1 8 5 c 下的脫羧反應(yīng)方法 但是 由 于溶劑使用喹啉使得產(chǎn)品必須要進(jìn)行水和酸洗的過(guò)程 而此時(shí)喹啉會(huì)成鹽而進(jìn)入 廢水中 不僅導(dǎo)致了環(huán)境污染 還要額外的步驟來(lái)回收喹啉 增加了生產(chǎn)成本 另外反應(yīng)需要在二羧酸的熔點(diǎn)下加熱2 4 h 但是該中間體熔點(diǎn)超過(guò)3 0 0 c 此時(shí) 還會(huì)形成焦?fàn)钗?不僅產(chǎn)品提純困難 而且此過(guò)程中的損失也較大 文獻(xiàn)m 報(bào) 道了類(lèi)似的方法 但是其產(chǎn)品用乙醚來(lái)萃取 然后鹽酸進(jìn)行洗滌 之后將有機(jī)層 用無(wú)水硫酸鎂干燥 過(guò)濾后脫除溶劑再進(jìn)行精餾即可得到產(chǎn)品 該方法產(chǎn)品的分 離較為復(fù)雜 需要用乙醚進(jìn)行萃取 而乙醚易燃不適于工業(yè)生產(chǎn) 雖然有報(bào)道 5 2 1 對(duì)此反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn) 采用c u c r 的氧化物作為催化劑 但是進(jìn)行該脫羧反應(yīng)收率 也僅為5 8 據(jù)文獻(xiàn) 5 3 報(bào)道 在裝有排氣回流冷凝器和攪拌器的三口燒瓶中加入三乙醇 胺 在攪拌條件按下加入2 5 二羧基 3 4 乙撐二氧噻吩 并保持1 6 0 c 下加熱3 h 脫羧反應(yīng)開(kāi)始時(shí)溫度為1 5 0 c 直至在1 6 0 1 2 下停止氣體逸出 冷卻反應(yīng)物 在 維格羅分餾柱中進(jìn)行真空分餾 收集產(chǎn)品 該過(guò)程所使用的三乙醇胺在高溫條件 下容易發(fā)生分子內(nèi)脫水 而水分對(duì)整個(gè)脫羧反應(yīng)的進(jìn)行都是不利的 文獻(xiàn)卿j 報(bào)道的方法操作簡(jiǎn)單 產(chǎn)品質(zhì)量較好 反應(yīng)溶劑不選用喹啉 而使 用四甲基砜 加入適量的銅催化劑和2 5 二羧基 3 4 乙撐二氧噻吩 在1 4 0 c 下 浙江大學(xué)顧e 學(xué)位論文3 4 乙撐二氧嗥吩的合成 t 豈研究 反應(yīng)8 h 左右直至c 0 2 全部放出為止 將混合物冷卻 然后在1 5 0 c 下減壓蒸餾 得到產(chǎn)品 而且反應(yīng)中的溶劑實(shí)現(xiàn)了回收套用 使用催化劑使脫羧溫度降低較多 避免了局部過(guò)熱而結(jié)焦現(xiàn)象的發(fā)生 而美國(guó)專(zhuān)利 5 5 也有類(lèi)似的報(bào)道 選擇水溶 性的極性溶劑 如d m s o 或d m f 銅粉催化劑和氧氣氛圍保護(hù) 反應(yīng)中采用 銅粉作為催化劑 將羧酸投入到d m s o 溶劑中 采用0 2 的保護(hù) 于1 2 0 c 反應(yīng) 6 h 反應(yīng)結(jié)束后 加入冰水洗滌然后用乙酸乙酯萃取產(chǎn)品 取有機(jī)層 并用無(wú)水 硫酸鎂干燥 然后蒸除溶劑即可得到產(chǎn)品 另外用乙二醇代替d m s o 作為溶劑 空氣氛保護(hù) 于1 4 0 1 2 下反應(yīng)8 h 處理后得到產(chǎn)品純度達(dá)9 8 水溶性溶劑的使 用使得產(chǎn)品提純變得更為簡(jiǎn)單 雜質(zhì)可以輕易除去 而脫羧過(guò)程中即使有1 2 的水分 反應(yīng)依然可以進(jìn)行 無(wú)需額外的除水處理 美國(guó)專(zhuān)利 5 6 采用氮?dú)獗Ｗo(hù)下的高沸點(diǎn)溶劑 銅鹽作為催化劑 其研究表明 在無(wú)催化劑2 4 0 1 2 下脫羧需要反應(yīng)2 4 h 而采用銅鹽作為催化劑則僅僅需要1 4 0 1 2 下反應(yīng)8 h 催化效果比較顯著 反應(yīng)催化劑可以選擇銅粉或者銅鹽 以及銅的 氧化物 綜上所述 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要選擇合適的溶劑體系 喹啉等有機(jī)胺后處理較麻 煩 產(chǎn)生的污染較大 溶劑難以回收 而三乙醇胺在高溫下會(huì)分子內(nèi)脫水 影響 反應(yīng)的進(jìn)行 d m s o 或d m f 類(lèi)水溶性的有機(jī)溶劑 后處理需要先水洗產(chǎn)品再用 額外的溶劑進(jìn)行萃取 之后通過(guò)精餾得到產(chǎn)品 整個(gè)操作也較為復(fù)雜 為此 本 課題嘗試在n a c i a i c l 3 熔鹽體系中進(jìn)行脫羧反應(yīng) 該體系不僅具有較高的沸點(diǎn) 而且其性質(zhì)穩(wěn)定 同時(shí)采用銅粉作為反應(yīng)的催化劑 反應(yīng)后產(chǎn)品采用減壓蒸餾來(lái) 提純 操作簡(jiǎn)單 2 5 本章小結(jié) 本論文將擬定采用經(jīng)典的 五步法 來(lái)進(jìn)行e d o t 的合成 但其間將對(duì)硫代二 甘酸二乙酯 2 5 二羧基一3 4 乙撐二氧噻吩等重要中間體的合成工藝進(jìn)行改進(jìn) 選擇合理的溶劑體系 反應(yīng)時(shí)間等力求摸索最優(yōu)的反應(yīng)條件 從而提高其反應(yīng)的 收率 主要研究的幾個(gè)部分如下 1 以氯乙酸乙酯和硫化鈉為原料 嘗試在惰性有機(jī)溶劑體系制各硫代二甘酸 二乙酯 以解決原料的水解問(wèn)題 浙江人學(xué)碩e 學(xué)位論文 3 4 乙撐 二氧嗥吩的合成t 藝研究 2 在2 5 二羧酸 7 酯 3 4 乙撐二氧噻吩合成的w i l l i a m s o n 成環(huán)反應(yīng)中重點(diǎn) 考察催化劑的作用 力求提高反應(yīng)速度以及選擇性 避免副反應(yīng)的發(fā)生 另外 為降低生產(chǎn)成本 嘗試在催化劑的作用下以二氯乙烷代替二溴乙烷作為反應(yīng)原 料 3 研究熔鹽體系中的噻吩環(huán)脫羧反應(yīng) a i c l 3 n a c i 熔鹽體系具有較高的沸點(diǎn) 且性質(zhì)穩(wěn)定 嘗試用它取代常用的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑