畢業(yè)論文-鋰離子電池碳負(fù)極材料的篩選與評(píng)估.doc

湖南大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第2頁HUNAN UNIVERSITY畢業(yè)設(shè)計(jì)(論文)設(shè)計(jì)論文題目：鋰離子電池碳負(fù)極材 料的篩選與評(píng)估 學(xué)生姓名：胡盼學(xué)生學(xué)號(hào)：20051410507專業(yè)班級(jí)：無機(jī)非金屬2005級(jí)02班學(xué)院名稱：材料科學(xué)與工程指導(dǎo)老師： 何月德學(xué)院院長(zhǎng)： 陳江華2009 年6月4日 湖南大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第II 頁鋰離子電池碳負(fù)極材料的篩選與評(píng)估摘要碳材料之所以被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料, 是因?yàn)檫@些碳材料具有高的比容量、低的嵌鋰電位、高的循環(huán)效率、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命及使用安全可靠。目前研究得較多且較為成功的碳負(fù)極材料有天然石墨類、中間相碳微球、焦碳類、碳納米管等。不同的碳負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池的性能影響不同，針對(duì)這樣的情況，本課題把不同來源的炭負(fù)極材料組裝成半電池，考察其充放電曲線、可逆容量、循環(huán)性能、庫倫效率等，并從中篩選出最優(yōu)樣。關(guān)鍵詞: 碳材料，負(fù)極，鋰離子電池，篩選，評(píng)估.Filter and Estimate the carbon anode materials for lithium battery AbstractCarbon materials have been widely used in the anode materials of lithium-ion battery,because they have high capacity, Low potential lithium, high cyclic performance, Long cyclic life and they are safely be used. At present, the carbon anode materials have been more studied and more successful are Types of natural graphite, mesophase carbon micro-balls, coke-type, carbon nanotubes, and so on. Different carbon anode materials impact of different performance of lithium-ion battery, for this situation, The subject build up batterys in use of these different anode materials, test their charge-discharge curve, reversible capacity, cycling performance, efficiency huryee and selected the best one from them.Key Words: carbon materials， anode， lithium-ion battery， filter， estimate 湖南大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第18頁目錄1緒論11.1 鋰離子電池概述11.1.1 鋰離子電池簡(jiǎn)介11.1.2 鋰離子電池的工作原理11.1.3鋰離子電池的組成及常用的材料21.2鋰離子電池炭負(fù)極材料概述21.2.1鋰離子碳負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)21.2.2鋰離子碳負(fù)極材料的分類31.2.3鋰離子電池炭負(fù)極材料的嵌鋰模型61.2.4SEI膜的成膜機(jī)理61.3本研究的意義72實(shí)驗(yàn)82.1原料與試劑82.2實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備82.3實(shí)驗(yàn)過程82.3.1預(yù)處理82.3.2制備電極片92.3.3組裝電池92.3.4電化學(xué)測(cè)試103實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論113.1引言113.2碳負(fù)極材料的初步篩選113.2.1焦炭類負(fù)極材料的電化學(xué)性能113.2.2天然石墨類負(fù)極材料的電化學(xué)性能123.2.3人造石墨類負(fù)極材料的電化學(xué)性能123.3碳負(fù)極材料的最終篩選144結(jié)論15致謝16參考文獻(xiàn)171 緒論1.1 鋰離子電池概述1.1.1 鋰離子電池簡(jiǎn)介鋰離子電池是指以兩種不同的能夠可逆地嵌入及脫出鋰離子的嵌入化合物分別作為電池正極和負(fù)極的二次電池的總稱1。鋰離子電池作為化學(xué)電源中的一種，與鉛酸、鎳鎘、鎳氫等傳統(tǒng)電池相比，具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、重量輕、自放電率低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。 鋰離子電池的研究始于20世紀(jì)80年代。1990年日本科學(xué)家首次研制成以石油焦為負(fù)極、LiCoO2為正極的鋰離子二次電池。同年莫里（MoLi）和索尼（Sony）兩大電池公司推出以炭材料為負(fù)極的商品鋰離子電池。至此，鋰離子電池的研發(fā)一直是化學(xué)電源界的熱點(diǎn)課題。世界各主要國家都投入了大量的人力、物力和財(cái)力對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究。1.1.2 鋰離子電池的工作原理其工作原理可簡(jiǎn)單概括如下：充電時(shí)，鋰離子從正極脫出，通過電解液，最后插入到負(fù)極;放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極脫出，再重新插入到正極。（如圖1.1所示）。圖1.1 鋰離子電池工作原理示意圖1.1.3 鋰離子電池的組成及常用的材料鋰離子電池由4個(gè)部分組成,即正極、負(fù)極、隔膜及電解液2，組成及使用的材料如表1.1所示。表1.1 鋰離子電池的組成組成使用材料正極活性物質(zhì)LiCoO2，LiNiO2，LiFeO4等導(dǎo)電材料導(dǎo)電炭黑粘結(jié)劑 聚四氟乙烯( PTFE)，聚偏氟乙烯( PVDF)集流體鋁箔負(fù)極活性物質(zhì)炭材料導(dǎo)電材料導(dǎo)電炭黑粘結(jié)劑PTFE，PVDF集流體銅箔電解質(zhì)溶劑碳酸乙烯酯( EC)碳酸丙烯酯( PC)碳酸二甲酯(DMC)碳酸二乙酯(DEC)二甲氧基乙烷(DME)溶質(zhì)LiClO4,LiPF6固體電解質(zhì)聚氧化乙烯(PEO)隔膜聚丙烯微孔膜1.2 鋰離子電池炭負(fù)極材料概述1.2.1 鋰離子碳負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)碳材料之所以被廣泛用于鋰離子電池的負(fù)極材料，是因?yàn)檫@些碳材料具有高的比容量, 低的電極電位，高的循環(huán)效率, 長(zhǎng)的循環(huán)壽命和電池內(nèi)部沒有金屬鋰, 安全問題有明顯緩解。目前研究得較多且較為成功的碳負(fù)極材料有天然石墨類、中間相碳微球、焦碳類、碳納米管等3。通常, 鋰在碳材料中形成的化合物的理論表達(dá)式為L(zhǎng)iC6按化學(xué)計(jì)量的理論比容量為372mAh/g。近年來隨著對(duì)碳材料研究工作的不斷深入，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過對(duì)石墨和各類碳材料進(jìn)行表面改性和結(jié)構(gòu)調(diào)整, 或使石墨部分無序化, 或在各類碳材料中形成納米級(jí)的孔洞和通道等結(jié)構(gòu), 鋰在其中的嵌入/脫嵌不但可以按化學(xué)計(jì)量LiC6進(jìn)行, 而且還可以有非化學(xué)計(jì)量嵌入/脫嵌, 其比容量大大增加,由LiC6的理論值372mAh/g提高到7001000mAh/g。1.2.2 鋰離子碳負(fù)極材料的分類目前,開發(fā)和使用的鋰離子電池炭負(fù)極材料主要有石墨、軟碳、硬碳等。石墨又分為天然石墨和人造石墨。在軟碳中常見的有石油焦、針狀焦、碳纖維、中間相碳微球等。硬碳是指高分子聚合物的熱解碳。常見的有樹脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳、碳黑等。 碳材料碳材料是人們最早開始研究并應(yīng)用于鋰離子電池的生產(chǎn)中、至今仍為大家關(guān)注和研究的重點(diǎn)之一。碳材料通常是無序結(jié)構(gòu),結(jié)晶度(或石墨化度) 低,晶粒尺寸小,晶面距(d002 ) 較大,與電解液的相容性較好,可以在碳酸丙烯酯(PC) 有機(jī)電解液體系中正常工作,但首次充放電不可逆容量較高,輸出電壓較低,無明顯的充放電平臺(tái)電壓。碳材料根據(jù)其結(jié)構(gòu)特性可分成兩類：易石墨化碳及難石墨化碳,也就是通常所說的軟碳和硬碳。與軟碳相比,通常硬碳的晶粒較小,晶粒取向更為不規(guī)則,晶面間距( d002 ) 較大,一般在0. 350. 40nm ,而軟碳則為0. 35nm 左右。另外,硬碳通常密度較小,表面多孔。由于軟碳與石墨的結(jié)晶性比較類似,一般認(rèn)為它比硬碳更容易插入鋰4,即容易充電,安全性也更好些。（1） 軟碳軟碳主要有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。其中,普通石油焦的比容量較低,約為160mAh/ g,循環(huán)性能較差。（2） 硬碳硬碳中主要有樹脂碳(如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇PFA-C 等) ,有機(jī)聚合物熱解碳( PVA、PVC、PVDF、PAN 等) 以及碳黑(如乙炔黑) 等。其中最為典型的是聚糠醇樹脂碳PFA -C ,它由日本索尼公司成功開發(fā)并最早用于其生產(chǎn)的鋰離子電池中作為負(fù)極材料。PFA - C 的最大容量達(dá)到400mAh/ g ,超過了LiC6 的理論值,當(dāng)在PFA - C 中添加磷化合物可使其比容量提高。PFA - C 晶面間距(d002) 較大,為0. 370. 38nm ,與LiC6 的晶面間距(d002 ) 0. 37nm 相當(dāng),有利于鋰的嵌入而不引起其結(jié)構(gòu)明顯膨脹,具有很好的充放電循環(huán)性能。 石墨材料 與未石墨化的碳材料相比,石墨導(dǎo)電性好,結(jié)晶度較高,具有良好的層狀結(jié)構(gòu),更適合Li 離子的脫/ 嵌,形成LiC6鋰- 石墨層間插入化合物L(fēng)i - GIC。材料的充放電可逆容量可達(dá)到300mAh/ g 以上,接近LiC6 的理論比容量372mAh/ g ,充放電效率通常在90 %以上,不可逆容量一般低于50mAh/g ,鋰在石墨中的脫/ 嵌反應(yīng)或脫/ 嵌容量主要發(fā)生在00.25V 左右(相對(duì)于Li/Li+ ) ,具有良好的充放電電壓平臺(tái),與提供鋰源的正極材料如LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2O4 等匹配性較好,所組成的電池平均輸出電壓高,因負(fù)極不可逆容量額外需要消耗的正極材料較少,是一種性能較好的鋰離子電池負(fù)極碳材料,目前生產(chǎn)的鋰離子電池已大量采用石墨類碳材料作為電池的負(fù)極。石墨包括:人造石墨和天然石墨兩大類。（1）人造石墨 人造石墨是將易石墨化碳經(jīng)高溫石墨化處理制得。作為鋰離子電池負(fù)極材料的人造石墨類材料主要有中間相碳微球石墨、石墨纖維,及其他各種石墨化碳等。其中人們最為熟悉的是高度石墨化的中間相碳微球5，簡(jiǎn)稱MCMB。MCMB 其整體外型呈現(xiàn)球形,為高度有序的層面堆積結(jié)構(gòu)。它由日本大阪煤氣公司最先開發(fā)、生產(chǎn),用于鋰離子電池負(fù)極材料?，F(xiàn)在國內(nèi)鞍山熱能院等單位也已開發(fā)出了這種材料。MCMB可由煤焦油(瀝青)或石油渣油(瀝青)制得。它在700 以下熱解碳化處理時(shí),鋰的嵌入量可達(dá)到600mAh/ g 以上,但不可逆容量較高;熱處理溫度在1 000 以上時(shí),隨著溫度升高,MCMB的石墨化程度提高,其可逆容量增大,不可逆容量降低,通常其石墨化溫度控制在2 800 以上,其可逆容量可達(dá)到300mAh/g左右,不可逆容量小于10 % ,循環(huán)性能優(yōu)良。MCMB是目前長(zhǎng)壽命小型鋰離子電池及動(dòng)力電池所使用的主要負(fù)極材料之一,而它所存在的主要問題是比容量不高,價(jià)格昂貴。氣相沉積石墨纖維是一種管狀中空結(jié)構(gòu)的石墨化纖維材料,作為鋰離子電池的負(fù)極材料,具有320mAh/g以上的放電比容量和93 %的首次充放電效率,與其他碳或石墨類負(fù)極材料相比，采用氣相沉積石墨纖維作為負(fù)極的鋰離子電池,具有更為卓越的大電流放電性能與低溫放電性能,更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。電池以4C 倍率放電,仍可放出電池額定容量的90 %左右。但由于氣相沉積石墨纖維材料制備工藝復(fù)雜,材料成本高,使其在鋰離子電池中的大量應(yīng)用受到一定限制。通過對(duì)易石墨化碳如石油焦等采取摻雜、結(jié)構(gòu)調(diào)整或表面修飾并經(jīng)高溫石墨化處理等方法制得的人造石墨6,比容量可以達(dá)到330 350mAh/ g 左右,具有良好的循環(huán)性能和低于MCMB的價(jià)格,目前日本等國已開始實(shí)際生產(chǎn)和使用。（2）天然石墨天然石墨由于其石墨化程度高,特別適合于鋰離子的脫/嵌,所形成鋰- 石墨層間插入化合物L(fēng)i - GIC比容量高,可達(dá)到350mAh/g左右,充放電電壓平坦,同時(shí)成本低,一直是負(fù)極材料研究開發(fā)的重點(diǎn)之一。日本Sanyo公司采用優(yōu)質(zhì)天然石墨為原料,通過表面修飾,提高其充放電循環(huán)性能,已成功用于鋰離子電池生產(chǎn)。天然石墨中有無定形石墨與高度結(jié)晶有序石墨即鱗片石墨兩種。對(duì)這兩類天然石墨進(jìn)行過對(duì)比研究,發(fā)現(xiàn)典型的無定形石墨產(chǎn)品一般純度較低,在90 %以下,石墨晶面間距(d002 )為0.336nm 左右,主要為2H晶面排序結(jié)構(gòu),即石墨層按ABAB.順序排列,鋰在其中的可逆比容量較低,僅為260mAh/g左右,而不可逆容量較高,達(dá)到100mAh/ g 以上。無定形石墨中雜質(zhì)含量高,影響其可逆容量,而較高的不可逆容量估計(jì)與其無定形結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系,類似于硬碳材料。典型的鱗片石墨產(chǎn)品純度可達(dá)到99.19 %以上,石墨晶間距(d002 )為0.335nm 左右,主要為2H+3R晶面排序結(jié)構(gòu),即石墨層按ABAB.及ABCABC.兩種順序排列7。鱗片石墨不可逆容量明顯低于無定形石墨,一般小于50mAh/g ,可逆比容量與產(chǎn)品純度有一定關(guān)系。含碳量為95 %時(shí),可逆容量為240280mAh/g ;含碳量提高到99 %以上時(shí),其可逆容量可達(dá)300350mAh/g。 改性石墨石墨材料由于其石墨化結(jié)晶度高,具有高度取向的石墨層狀結(jié)構(gòu),對(duì)電解液更為敏感,須采用碳酸乙烯酯( EC)有機(jī)電解液體系。同時(shí),由于石墨層間距(d002 0.34nm) 小于鋰插入石墨層后形成的LiC6 石墨層間插入化合物的晶面層間距(d002= 0.37nm) ,在有機(jī)電解液中進(jìn)行充放電過程時(shí),石墨層間距變化較大,并且還會(huì)發(fā)生鋰與有機(jī)溶劑共同插入石墨層間以及有機(jī)溶劑的進(jìn)一步分解,容易造成充放電過程中石墨層逐漸剝落、石墨顆粒發(fā)生崩裂和粉化,從而影響到石墨材料以及用其作為負(fù)極的電池循環(huán)性能。在石墨表面采取氧化、鍍銅、包覆聚合物熱解碳或錫的氧化物等非碳材料等方法對(duì)石墨進(jìn)行改性處理,能夠明顯改善其充放電循環(huán)性能,并可進(jìn)一步提高石墨材料的比容量,達(dá)到實(shí)用要求。1.2.3 鋰離子電池炭負(fù)極材料的嵌鋰模型炭材料晶粒的形狀：上下底面為兩平行平面，側(cè)面形狀不規(guī)則，層與層之間呈階梯狀，不規(guī)則程度與石墨化程度及石墨化工藝有關(guān)。晶粒與晶粒之間的堆積方式：無定形炭晶粒之間的堆積方式為隨機(jī)堆積，石墨化度很高的石墨材料的堆積方式接近為積木塊一樣，隨著石墨化度的升高，炭材料的堆積方式由隨機(jī)堆積向比較規(guī)整的積木塊方式過渡。一般認(rèn)為，鋰嵌入到石墨過程中會(huì)形成石墨插層化合物GIC(Graphite Interrelated Compound)，而且在石墨嵌鋰初始階段，鋰并不是嵌入所有的石墨層間，而是每隔幾層嵌入一層鋰。在每k層中嵌入一層鋰的石墨插層化合物稱為k階石墨嵌鋰化合物。在鋰嵌入石墨過程中的不同階段對(duì)應(yīng)著不同階次的石墨嵌鋰化合物，這種變化規(guī)律被稱為階變現(xiàn)象.鋰在炭材料中的嵌入-脫嵌過程如下8：a. 鋰離子電池炭負(fù)極在首次充電剛開始時(shí)發(fā)生電解液的分解反應(yīng)，產(chǎn)生氣體產(chǎn)物和不溶物并生成SEI膜；b. 鋰離子穿過SEI膜后，主要在SEI 膜與炭顆粒界面中的邊緣碳原子附近發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，得到電子，鋰離子被還原；c. 電化學(xué)還原后的鋰嵌入炭材料的石墨層之間，并沿著石墨層面方向通過固相擴(kuò)散向炭材料顆粒內(nèi)部傳輸；d. 鋰主要貯存在石墨層之間及晶粒界面之間的孔隙中，貯存在石墨層之間的鋰帶部分正電荷，周圍的碳原子則帶部分相反的電荷，貯存在晶粒界面孔隙中的鋰以Li2 的形式存在，不帶電荷；e. 在放電過程中，貯存在石墨層之間的鋰先脫出，晶粒界面孔隙中的鋰后脫出，并通過固相擴(kuò)散傳輸?shù)教款w粒與SEI 膜的界面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，變成氧化態(tài)后通過SEI 膜進(jìn)入電解液中。其中步驟a主要發(fā)生在首次充電時(shí)，在以后的充放電過程中，一般只重復(fù)步驟b至步驟e。1.2.4 SEI膜的成膜機(jī)理首次充電過程中，在炭電極表面首先發(fā)生電解液的還原反應(yīng)，產(chǎn)生不溶性的鋰鹽沉積在炭材料的表面形成薄膜，稱為固體-電解質(zhì)中間相(Solid-Electrolyte Inter phase，簡(jiǎn)稱SEI)膜。SEI膜具有允許鋰離子遷入而阻止溶劑分子通過的特性，當(dāng)SEI膜達(dá)到一定的厚度時(shí)，炭電極便與電解液隔離開來，同時(shí)由于SEI膜的電子絕緣性，使得電解液的還原反被阻止，從而表現(xiàn)出炭電極被鈍化，由于電解液的分解而引起的不可逆反應(yīng)停止。而且SEI膜一旦形成后非常穩(wěn)定，炭電極能夠可逆地循環(huán)很多次。D.Aurbach和Y.Ein-Eli9 等人利用利用FTIR(Fourier Transform Infrared Spectrometer)、XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)及電化學(xué)方法詳細(xì)地研究了人造石墨電極在EC-DMC(碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯)體系中的SEI膜的可能組成。認(rèn)為該體系中SEI膜的主要組分為EC的還原產(chǎn)物(CH2OCO2Li)，也可能含有少量的DMC的分解產(chǎn)物CH3OLi和CH2OCO2Li，最初形成的CH2OCO2Li與電解液中痕量的水分反應(yīng)會(huì)生成Li2CO3，SEI膜中還包括電解質(zhì)的分解產(chǎn)物L(fēng)iF及LixAsFy、LixPFy、LixBFy，(分別對(duì)應(yīng)于LiAsF6，LipF6，LiBF4)、LiC（對(duì)應(yīng)于LiClO4）。在LiPF6或LIBF4溶液中碳酸鹽會(huì)與電解液中痕量的HF反應(yīng)而生成LiF。其中LiF具有很高的阻抗，因此HF的存在會(huì)影響石墨電極在LIPF6體系中的穩(wěn)定性及其容量和循環(huán)壽命。1.3 本研究的意義目前，用于鋰離子電池的炭負(fù)極材料種類繁多，不同的電池生產(chǎn)廠家必須要根據(jù)自己企業(yè)的實(shí)際情況采用一種或幾種性能穩(wěn)定的炭負(fù)極材料，這對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量控制至關(guān)重要?；诖?，我們收集了不同來源的十多種炭負(fù)極材料，綜合考察評(píng)估了它們的充放電性能，并從中篩選出最優(yōu)產(chǎn)品（針對(duì)某一電解液體系而言）。通過我們的工作，希望能為電池生產(chǎn)企業(yè)選擇合適的炭負(fù)極材料提供一些參考。2 實(shí)驗(yàn)2.1 原料與試劑數(shù)份負(fù)極試樣：有人造石墨、鱗片石墨、微晶石墨、土狀石墨和硬炭等。聚偏二氟乙烯(PVDF)：產(chǎn)地不詳。N-2甲基吡咯烷酮(NMP)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。無水乙醇：分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司生產(chǎn)。電解液：LBC305，深圳市新宙邦電子材料科技有限公司生產(chǎn)。隔膜：Celgard 2400。2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備LAND電池測(cè)試系統(tǒng)：武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)，型號(hào)CT2001A。電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)，型號(hào)DHG-9070A，溫控精確度1。真空手套箱：南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)，型號(hào)ZKX。磁力加熱攪拌器：金壇市大地自動(dòng)化儀器廠生產(chǎn)，型號(hào)CJJ78-1。電子天平：上海緊密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)，型號(hào)FA/JA。紐扣電池封裝機(jī)：深圳市美森機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)。2.3 實(shí)驗(yàn)過程2.3.1 預(yù)處理按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)配比，將天然微晶石墨（過325目篩）與酚醛樹脂的酒精溶液混合，在60-70條件下攪拌混合，酒精揮發(fā)至混合料成粉末狀，停止攪拌，逐漸升溫至150固化（6小時(shí)以上）。將固化好的包覆原料經(jīng)研磨，過325目篩。試樣在隔絕空氣的條件下，按設(shè)定的不同升溫制度下炭化。過325目篩得到最終石墨-熱解炭的復(fù)合微粉。2.3.2 制備電極片稱量：按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%：8%的比例分別稱量0.5g樣品和0.0435g聚偏二氟乙?。≒VDF），實(shí)驗(yàn)記錄以實(shí)際稱量數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，稱量后兩者都放入攪拌瓶中。攪拌：向攪拌瓶中滴入適量（約62d）N-2甲基吡咯烷酮(NMP)，再將攪拌瓶平穩(wěn)放置于磁力攪拌機(jī)上，攪拌2h以上，使混合均勻。涂膜，將攪拌后的樣品均勻涂覆在銅箔上，烘干后裝袋備用。2.3.3 組裝電池沖孔：在事先準(zhǔn)備好的銅箔片取直徑為12mm的電極膜片，每個(gè)樣品銅箔片上取4個(gè)電極膜片，作為平行樣。壓緊：為了樣品和銅箔之間結(jié)合得更加緊密，采用手動(dòng)壓力機(jī)壓緊，壓力為68MPa。烘干：將電極膜片放入真空干燥箱中，120度下真空干燥2h，然后取出放入干燥器中冷卻。稱量：稱取電極膜片的質(zhì)量，采用差量法，以減小誤差。將組裝電池所需要的墊片，彈片，電池外殼，隔膜準(zhǔn)備好，墊片需要將表面的氧化層打磨掉，彈片，外殼等需要用無水酒精清洗干凈，隔膜需要在干燥器中干燥12小時(shí)以上。烘干：再次將電極膜片以及墊片，彈片，電池外殼等放進(jìn)真空干燥箱中，120度下真空烘干12h以上，去除水分。將組裝電池所需材料全部移入氬氣手套箱中，組裝成扣式電池。電解液為1 mol/ L LiPF6/ EC + DEC(體積比11) ,隔膜為Celgard 2500，以鋰片為對(duì)電極，手套箱中水分和氧氣濃度要控制在0.1PPm以下。整個(gè)工藝流程如圖2.1所示。負(fù)極料PVDF混合磁力攪拌NMP涂膜敲片裝電池測(cè)試圖2.1 實(shí)驗(yàn)室組裝鋰電池的工藝流程圖2.3.4 電化學(xué)測(cè)試?yán)梦錆h金諾電源有限公司生產(chǎn)的蘭電CT2001A型電池測(cè)試儀，采用恒電流方式進(jìn)行模擬電池充放電實(shí)驗(yàn)，研究活性物質(zhì)的可逆嵌鋰容量、不可逆嵌鋰容量和循環(huán)性能。該電池測(cè)試儀的量程為2mA/5V，電流誤差小于0.1%，電壓測(cè)量誤差小于0.05%，時(shí)間測(cè)量精度小于士1s，數(shù)據(jù)采集均由計(jì)算機(jī)完成，充放電過程在室溫下進(jìn)行。3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論3.1 引言實(shí)驗(yàn)中共用到了12組試樣，將按其成份分為三類（焦炭類、天然石墨類和人造石墨類）進(jìn)行討論，分別比較其可逆容量和循環(huán)性能等，并從中篩選出最佳樣。3.2 碳負(fù)極材料的初步篩選3.2.1 焦炭類負(fù)極材料的電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)中用到了兩種焦炭類負(fù)極材料，他們的部分電化學(xué)性能如表3.1所示：表3.1 兩種焦炭類負(fù)極材料的部分電化學(xué)性能樣品編號(hào)來源及處理工藝可逆容量（mAh/g）首次循環(huán)效率/%6次循環(huán)后容量保持率/%CDWH-1#四川成都萬合公司191.082.196.2PH-1#日本焦炭176.186.696.5從上表可以看出，兩種焦炭類負(fù)極材料的可逆容量都偏小（均在200mAh/g以下），同時(shí)首次循環(huán)效率也不好（均小于87%），不可逆容量損失大。圖3.1 CDWH-1#的首次充放電曲線從圖3.1可以看出，焦炭類試樣的充放電曲線為斜坡狀，在充放電過程中并沒有明顯的充放電電壓平臺(tái)，而且可逆容量也偏低。目前，還有一些低端電池采用它作為負(fù)極材料，不過市場(chǎng)空間不大。3.2.2 天然石墨類負(fù)極材料的電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)中用到了五種天然石墨類負(fù)極材料，他們的部分電化學(xué)性能如表3.2所示：表3.2 五種天然石墨類負(fù)極材料的部分電化學(xué)性能樣品編號(hào)來源及處理工藝可逆容量（mAh/g）首次循環(huán)效率/%6次循環(huán)后容量保持率/%20090301#來自輝宇公司，球形化天然鱗片石墨，經(jīng)二次包覆327.292.293.820090303#來自摩根公司的改性天然鱗片石墨，經(jīng)球化處理314.689.510020090307#來自海容公司的球形天然鱗片石墨，經(jīng)瀝青包覆后炭化，石墨化處理353.289.499.920090311#來自B公司的球形天然鱗片石墨經(jīng)包覆后炭化處理335.590.883.020090312#來自B公司的球形天然微晶石墨經(jīng)包覆后炭化處理289.390.3100.0從上表可以看出，可逆容量最高的三組是20090307#（353.2mAh/g），20090311#（335.5mAh/g）和20090301#（327.2mAh/g），但20090311#在6次循環(huán)后容量保持率僅為83.0%，遠(yuǎn)小于其它兩組（93.8%和99.9%），故剔除。再看20090301#和20090307#這兩組試樣，雖然后者的首次循環(huán)效率（89.4%）低于前者（92.2%），但其經(jīng)過6次循環(huán)后，可逆容量仍有352.8mAh/g，而前者經(jīng)6次循環(huán)后，可逆容量只有307.0 mAh/g。故在這五種天然石墨類負(fù)極材料中，性能最好的是來自海容公司的20090307#（球形天然鱗片石墨，經(jīng)瀝青包覆后炭化，石墨化處理）。3.2.3 人造石墨類負(fù)極材料的電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)中用到了五種人造石墨類負(fù)極材料，他們的部分電化學(xué)性能如表3.3所示：表3.3 五種人造石墨類負(fù)極材料的部分電化學(xué)性能樣品編號(hào)來源及處理工藝可逆容量（mAh/g）首次循環(huán)效率/%6次循環(huán)后容量保持率/%20090302#來自貝特瑞公司，經(jīng)球化的改性人造石墨300.279.899.920090305#來自A公司的高純?nèi)嗽焓?80.483.174.620090309#來自B公司的高純?nèi)嗽焓唇?jīng)包覆312.791.098.320090310#20090309#經(jīng)包覆酚醛樹脂后，炭化處理284.395.392.320090314#針狀石油焦經(jīng)整形，再經(jīng)摻硼后石墨化處理336.593.197.7從上表可以看出，20090309#、20090310#和20090314#這三組的首次循環(huán)效率較好，都超過了90%。20090310#是20090309#包覆后的產(chǎn)物，其首次循環(huán)效率比20090309#要高，這是因?yàn)椋簩?duì)于包覆后的高純?nèi)嗽焓?，由于在石墨的表面預(yù)先生成了一層致密的無定形炭，它能有效阻止大的溶劑化分子進(jìn)入石墨層間，而小的鋰離子卻能順利通過，因此在首次充電中生成SEI膜的反應(yīng)很微弱，表現(xiàn)為在0.7V附近的還原峰幾乎消失（如圖3.2所示），首次循環(huán)效率大為提高（達(dá)到95.3%）。 圖3.2 20090310#樣的首次充放電曲線20090309#、20090310#和20090314#這三組中，20090314#除首次循環(huán)效率（93.1%）略低于20090310#的95.3%外，可逆容量和6次循環(huán)后容量保持率都是這三組中最高的，故在這五種人造石墨類負(fù)極材料中，綜合性能最好的是20090314#（針狀石油焦經(jīng)整形，再經(jīng)摻硼后石墨化處理）。3.3 碳負(fù)極材料的最終篩選經(jīng)過初步篩選，從天然石墨類和人造石墨類各得到了一組最優(yōu)樣（焦炭類表現(xiàn)太差，已剔除），現(xiàn)在對(duì)它們進(jìn)行最后的篩選與評(píng)估。表3.4 兩組最優(yōu)樣的部分電化學(xué)性能樣品編號(hào)來源及處理工藝可逆容量（mAh/g）首次循環(huán)效率/%6次循環(huán)后容量保持率/%20090307#來自海容公司的球形天然鱗片石墨，經(jīng)瀝青包覆后炭化，石墨化處理353.289.499.920090314#針狀石油焦經(jīng)整形，再經(jīng)摻硼后石墨化處理336.593.197.7從表3.4可以看出，20090307#的首次循環(huán)效率要比20090314#要低一些，但其可逆容量要比后者大。圖3.3是20090314#的首次充放電曲線。圖3.3 20090314#的首次充放電曲線從圖中可以看到，20090314#在0.7V附近的平臺(tái)（幾乎不可見）很小，這說明生成SEI膜消耗掉的Li+很少，故其首次循環(huán)效率很高，達(dá)到了93.1%，首次循環(huán)的容量損失很少。但其經(jīng)過6次循環(huán)后容量只有328.9mAh/g，要小于20090307#經(jīng)6次循環(huán)后的容量（352.8mAh/g）。故來自海容公司的試樣20090307#（球形天然鱗片石墨，經(jīng)瀝青包覆后炭化，石墨化處