物理化學(xué)筆記總結(jié)-遼寧科技大學(xué)金材.doc

第一章物理化學(xué)的定義，相變化（物質(zhì)在熔點(diǎn)沸點(diǎn)間的轉(zhuǎn)化）物理化學(xué)的基本組成：1化學(xué)熱力學(xué)（方向限度）2化學(xué)動(dòng)力學(xué)（速率與機(jī)理）3結(jié)構(gòu)化學(xué)物理化學(xué)的研究方法、熱力學(xué)方法、動(dòng)力學(xué)方法、量子力學(xué)方法系統(tǒng)：熱力學(xué)研究對(duì)象。環(huán)境：與系統(tǒng)通過(guò)物理界面相隔開(kāi)并與系統(tǒng)密切相關(guān)的周?chē)糠?。系統(tǒng)的分類(lèi)：開(kāi)放系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，隔離系統(tǒng)系統(tǒng)的性質(zhì)：強(qiáng)度性（不可加），廣延性（可加）。系統(tǒng)的狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)及其性質(zhì)：1單值函數(shù)2僅取決于始末態(tài)3全微分性質(zhì)。熱力學(xué)能：指系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子（如分子原子，電子）無(wú)序運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，電子核運(yùn)動(dòng)的能量以及所有相互作用的勢(shì)能的能量總和。熱：由于系統(tǒng)與環(huán)境間溫度差的存在而引起的能量傳遞形式。功：由于系統(tǒng)與環(huán)境間壓力差或其他機(jī)電力的存在而引起的能量傳遞形式。 熱分：潛熱，顯熱。功分：膨脹功、非膨脹功。熱力學(xué)第一定律的兩類(lèi)表述：1第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可制成。2封閉體系：能量可從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式，但轉(zhuǎn)變過(guò)程中能量保持不變。、恒容熱、恒壓熱，焓的定義：恒容熱：封閉系統(tǒng) Wf=0 We=0 恒壓熱：封閉系統(tǒng)Wf=0 dp=0理想氣體的熱力學(xué)能和焓是溫度的函數(shù)。C, CV, CV,m， CP, CP,m 的定義。u =n CV,m (T2-T1) H=n CP,m(T2-T1) CV,m=a+bT+cT2+/ a+bT-1+cT-2+單原子分子CV,m=R CP,m=R 雙原子分子CV,m=R CP,m=R單= 雙= CP,m- CV,m=R R=8.3145Jmol-1k-1可逆過(guò)程定義及特點(diǎn)：阻力與動(dòng)力相差很小量完成一個(gè)循環(huán)無(wú)任何功和熱交換膨脹過(guò)程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，壓縮過(guò)程環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功可逆過(guò)程完成一個(gè)循環(huán) u=0 W、 Q、u、H的計(jì)算等容過(guò)程：W=0 Q=u u=n CV,m(T2-T1) H=n CP,m(T2-T1)等壓過(guò)程：W=-Pe(V2-V1) Q=H u=n CV,m(T2-T1) H=n CP,m(T2-T1)等溫過(guò)程：W=-nRTln Q=W u=H=0絕熱可逆過(guò)程：W=n CV,m(T2-T1) / Q=0 u=n CV,m(T2-T1) H=n CP,m(T2-T1) =() =() =()相變化過(guò)程中H及u的計(jì)算u=H-PV=H-nRT 見(jiàn)書(shū)1-10化學(xué)計(jì)量系數(shù) 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度=（必與指定的化學(xué)反應(yīng)方程對(duì)應(yīng)）化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)定義，蓋斯定律：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，不管是一步完成或是經(jīng)數(shù)步完成，反應(yīng)的總標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變是相同的，即蓋斯定律。標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變：=（B， T）化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算：1 =（B， T） ：在溫度為T(mén)，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成B（=1）時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變 2 =-（B， T）：在溫度為T(mén)，B（=-1）完全氧化成相同溫度下指定產(chǎn)物時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓變計(jì)算某物質(zhì)基?；舴蚬剑?+用于計(jì)算任意溫度T時(shí)的注意： CP,m溫度適用范圍，反應(yīng)各物質(zhì)無(wú)相變化，當(dāng)有時(shí)分段進(jìn)行。積分溶解熱、微分溶解熱、積分稀釋熱、微分稀釋熱的定義。熱力學(xué)第二定律的兩種表述：1（克勞休斯）不可能把熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體而不留下其他變化。2（開(kāi)爾文）不可能從單一熱源取熱使之全部轉(zhuǎn)換為功而不留下其他變化（第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可制成）第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)：不消耗任何能量做功。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)：從單一熱源取熱使之全部轉(zhuǎn)換為功自發(fā)過(guò)程（單向性，不可逆性）的定義，熱力學(xué)第二定律研究的是自發(fā)過(guò)程的方向和限度?？ㄖZ循環(huán)的基本組成A（P1,V1,T1）B（P2,V2,T1）C（P3,V3,T2） D（P4,V4,T2）因?yàn)锽C、DA為絕熱過(guò)程TV=常數(shù) 可推得：= =-nRln(T1-T2) =-W=nRT1 ln可逆熱機(jī)效率：= 即：卡諾定理：所有工作在兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率最大。推廣 0BAirR熵的定義：dS= 熵是狀態(tài)函數(shù)只與始態(tài)與末態(tài)有關(guān)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：dS熵作為判據(jù)使用的例子：1孤立系統(tǒng) dS0 熵增加原理：在一個(gè)隔離系統(tǒng)中熵永遠(yuǎn)不會(huì)減少） 2封閉系統(tǒng)的絕熱過(guò)程 dS0 用于判斷過(guò)程的方向和限度對(duì)于非孤立系統(tǒng)判其是否可逆孤=系+環(huán)0熵變的計(jì)算：1恒溫可逆過(guò)程：=nRln =nRln2恒容可逆過(guò)程：=n CV,mln 3恒壓可逆過(guò)程：=n CP,mlnPVACDBP、V、T都變= nRln+ n CP,mln = nRln+ n CV,mln相變過(guò)程熵變的計(jì)算 =同一物質(zhì)在一定T,P下氣，液，固三態(tài)熵的量值 Sm(s) Sm(l)1 正偏差=1 理想液態(tài)混合物(無(wú)機(jī)鹽）（水）（有機(jī)物）表面張力一般隨溫度的升高而降低 表面張力一般隨壓力增加而下降。單位表面吉布斯自由能：=即：定T，定P，定組成，增加單位表面時(shí)，系統(tǒng)的吉布斯自由能的增加。定溫定壓定組成：G=W=fl=2ll=A 即：的過(guò)程是自發(fā)過(guò)程，所以定溫，定壓下凡是使A減?。ū砻媸湛s）或使下降（吸附外來(lái)分子）的過(guò)程都會(huì)自發(fā)進(jìn)行，這是產(chǎn)生表面現(xiàn)象的熱力學(xué)原因。高度分散系統(tǒng)的熱力學(xué)公式： PPP PPsPPsP液體表面的附加壓力Ps由于彎曲液面表面張力作用，彎曲液面兩側(cè)存在壓力差Ps稱彎曲液面的附加壓力，Ps 指向曲面的曲心。如圖：當(dāng)打開(kāi)中間開(kāi)關(guān)時(shí)，大的肥皂泡會(huì)變大，小的變小直至消失，P大=P+Ps大 P小=P+Ps小 Ps小 Ps大 P小 P大 液體內(nèi)部氣泡的壓力：P內(nèi)=P+Ps+gh最大氣泡法側(cè)表面張力： 平衡時(shí)：P內(nèi)=P外 P+P=PO+Ps 開(kāi)始時(shí)：P=0，r=, Ps=0; P， r, Ps; 半球時(shí)：P，r最小, Ps最大； P， r, Ps 最終：P內(nèi)=P+PP外=PO+Ps 氣泡脫離管口。P (l/g) NM (s/g)(s/l)o潤(rùn)濕：指固體表面的氣體（或液體）被液體（另一種液體）取代的現(xiàn)象。由接觸點(diǎn)O沿液氣界面的切線OP與固液界面ON間的夾角稱為接觸角或潤(rùn)濕角。如圖所示：據(jù)平衡條件： 水Hg當(dāng)090時(shí)潤(rùn)濕，當(dāng)90180時(shí)不潤(rùn)濕 =90分界線。Hg與玻璃管不潤(rùn)濕，為凸液面，水與玻璃管潤(rùn)濕，為凹液面。中管內(nèi)還受向下附加壓力低于外液面。中管內(nèi)液體受向上附加壓力高于外液面。微小液滴的蒸氣壓（彎曲液面的蒸氣壓）開(kāi)爾文方程： r凸0 r凹PP凹 玻璃罩內(nèi)有一大一小液滴，一段時(shí)間后大液滴會(huì)變更大而 小液滴會(huì)變小直至消失。其蒸氣壓滿足P小P大 在同 一溫度下 ，小液滴蒸發(fā)量大于大液滴。毛細(xì)凝聚：在相同溫度下，蒸氣在平面尚未達(dá)飽和，但在凹液面達(dá)飽和蒸氣，這就是液體凝聚，即毛細(xì)凝聚。TPP=PT四種常見(jiàn)的亞穩(wěn)態(tài)：過(guò)飽和蒸氣，過(guò)熱液體，過(guò)飽和溶液，過(guò)冷液體。 過(guò)飽和蒸氣：在一定溫度下，當(dāng)B的蒸氣分壓超過(guò)該溫 度下B的飽和蒸氣壓而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象。P=PTPT過(guò)熱液體：在一定的壓力下，當(dāng)液體的溫度高于該壓力下液體的沸點(diǎn)，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象。過(guò)飽和溶液：在一定溫度，壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已超過(guò)該溫度，壓力下溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象。過(guò)冷液體：在一定的壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下的凝固點(diǎn)，而液體仍不凝固的現(xiàn)象。過(guò)冷水：在大氣壓下，冷卻潔凈水到達(dá)零度甚至負(fù)30仍不結(jié)冰。吸附：固體表面濃度與氣體本體濃度不同即吸附。吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。吸附劑：吸附吸附質(zhì)的物質(zhì)。吸附量： 1克吸附劑吸附吸附質(zhì)的量。PadT=0 固定吸附劑時(shí)： 一定溫度下描述a與P的關(guān)系曲線。TPda=0TadP=0一定壓強(qiáng)下描述a與T的曲線 一定吸附量下描述P與T的曲線PadT=0固體對(duì)氣體的吸附過(guò)程：弗勞田德利希吸附等溫式：吸附等溫式表明描述吸附量隨壓強(qiáng)變化的式子。K，n為常數(shù)。求k,n兩邊取對(duì)數(shù) 物理吸附與化學(xué)吸附：物理吸附的作用力是范德華力，它存在于所有分子之間，吸附質(zhì)以這種力在吸附劑表面凝聚?；瘜W(xué)吸附的作用力是吸附質(zhì)與吸附劑分子間的化學(xué)鍵，吸附劑表面某一位置被吸附質(zhì)分子占用后不再吸附其它分子。物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別：類(lèi)別物理吸附化學(xué)吸附類(lèi)別物理吸附化學(xué)吸附吸附力小大吸附層多層單層吸附可逆性可逆不可逆吸附速率快慢吸附熱小大吸附峰無(wú)有吸附選擇性無(wú)有吸附壽命短長(zhǎng)單分子層吸附理論：蘭繆爾假設(shè)：固體表面對(duì)氣體的吸附是單分子層的；固體表面是均勻的；被吸附的氣體分子間無(wú)相互作用力；吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡吸附速率： 脫附速率：當(dāng)時(shí)導(dǎo)出吸附等溫式 aP P0： 圖像 P中等： P： 對(duì) 左右取倒數(shù) BET多分子層吸附定溫式： V：被吸附氣體的體積P：被吸附氣體（溫度為T(mén)）液態(tài)時(shí)飽和蒸氣以 斜率= 質(zhì)量表面積： 三個(gè)吸附等溫式：蘭繆爾吸附定溫式： BET多分子層吸附定溫式： 弗勞田德利希吸附等溫式： 在溶液中的吸附吸附量：m:吸附劑質(zhì)量 V：溶液的體積；C1、C2吸附前后溶液的濃度。吸附等溫式：溶液表面的吸附：表面吸附的原因：C例：向水中加糖，糖是有機(jī)物，其表面張力小于水的表面張力，dGK2平行反應(yīng)：（兩個(gè)反應(yīng)都為單分子反應(yīng)或一級(jí)反應(yīng)）k1k2BD A 反應(yīng)物能同時(shí)進(jìn)行幾種不同反應(yīng) ctCDCACBk1k2k1k2 產(chǎn)物的濃度與k成正比 即： 連串反應(yīng)：前一個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物即下一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物。穩(wěn)態(tài)近似：總包反應(yīng)活潑中間物的濃度不隨時(shí)間而變 即預(yù)平衡近似：A+Bk1k-1ABABk2Dk2k1與k-1總包反應(yīng)：A+BD 反應(yīng)機(jī)理: 如果此過(guò)程用穩(wěn)態(tài)近似： 范特荷夫經(jīng)驗(yàn)定律： 阿侖尼烏斯公式：微分式：積分式：定積分式：E反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)物活化分子產(chǎn)物Ea指數(shù)式： 活化能Ea:非活化分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿铀枰哪柲芰?。鏈反?yīng)：直鏈反應(yīng)：消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)（自由基、自由原子）只產(chǎn)生一個(gè)新的活性質(zhì)點(diǎn)。支鏈反應(yīng)：消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)可以產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)。爆炸分兩種：超快速化學(xué)反應(yīng)（支