（冶金物理化學(xué)專業(yè)論文）幾種新型鈰基材料的水熱合成與表征.pdf

摘要 稀土元素由于其獨(dú)特性質(zhì)而成為新材料中十分重要的成員，同時(shí)稀土新材料的研究 和丌發(fā)近年來(lái)也逐漸成為稀上化學(xué)與物理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。其中，鈰基利料由于其在激 光、熒光、鐵電材料、磁性材料、離子傳導(dǎo)體、半導(dǎo)體、催化等方面的應(yīng)用，而引起了 科研人員的廣泛關(guān)注。稀 材料町以多種方法合成，而對(duì)于具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的新型 材料而言，水熱合成無(wú)疑是一種重要和有效的方法。 本研究采用水熱合成方法，制備了幾種新型的鈰基材料。研究了合成規(guī)律，并對(duì)產(chǎn) 物進(jìn)行了x r d 、s e m 、e d s 、t g - d t a 、i r 、u v - v i s 、x p s 、p l 等表征。 1 以二乙烯三胺為有機(jī)模板劑、硫酸鈰為鐘源，在反應(yīng)溫度為1 2 0 。( 2 的條件下成 功合成了臺(tái)有有機(jī)模板劑的針狀硫酸鈰晶體，根據(jù)各種表征結(jié)果推算出其可能組成為 ( c 4 h | 3 n 3 h ) 3 c e “l(fā) ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 2 2 以吡啶作為有機(jī)模板劑，通過(guò)調(diào)整水的用量及鈰的濃度，成功合成了一種硫酸 鈰晶體和幾種不同形貌的磷酸鈰晶體。綜合各種表征結(jié)果推算出他們的可能化學(xué)式分別 為：( c s n h 5 h ) 2 c e i “o ( s 0 4 ) ( o h ) 、( c 5 n h 5 h ) c e v 7 0 2 ( p 0 4 ) 7 ( o h ) 4 和( c s n h 5 h ) 9 c e l v 6 ( p 0 4 ) 4 ( o h h l 7 h 2 0 。 3 以硝酸鈰胺為鈰源，在反應(yīng)溫度僅為5 0 0 ( 2 的條件卜- ，成功合成了具有良好的 藍(lán)、橙和紅色熒光效應(yīng)的新型的三斜晶系c e ( h 2 p 0 9 3 h 2 0 納米棒，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌 進(jìn)行了表征。 關(guān)鍵詞：鈰基材料，水熱合成，有機(jī)模板，納米材料，發(fā)光材料 北京科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s e v e r a in o v e lc e r i u mm a t e r i a l s a b s t r a c t b e c a u s eo f t h ep a r t i c u l a rp r o p e r t i e so f t h er a r ee a r t h ，i th a sb e c o m ei n d i s p e n s a b i l i t yf o r t h e n e wm a t e r i a l s a ts a m et i m e ，t h ed e v e l o p m e n to nt h en e wm a t e r i a l so fr a r ee a r t hh a sb e e nt h e f o c u so f t h er e c e n tr e s e a r c ho f r a r ee a r t hp h y s i c sa n dc h e m i s t r y a m o n gt h e m ，c e r i u mm a t e r i a l s a t t r a c tt h em o r er e s e a r c h e r s i n t e r e s tf o ri t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha sl a s e r , f l u o r e s c e n c e ， f e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ，i o n i cc o n d u c t o r s ，s e m i c o n d u c t o r s ，c a t a l y s i sa n ds oo n r a r ee a r t hm a t e r i a l sc o u l db es y n t h e s i z e db ym a n ym e t h o d s h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i si sa l l i m p o r t a n ta n de f f e c t i v em e t h o dt op r e p a r et h en e wm a t e r i a l s ，w h i c hh a v es p e c i a ls t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s i nt h i sw o r k ，s e v e r a ln o v e lc e r i u mm a t e r i a l sh a v eb e e ns u c c e s s f i l l l yf a b r i c a t e db y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s t h es y n t h s i s c o n d i t i o n sh a v eb e e ns u m m a r i e d ，a n dt h ec r y s t a l l i n e s a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，s e m ，e d s ，t g d t a ，1 r ，u v v i s ，x p s ， p le t c 1 b yu s i n gd i e t h y l e n e t r i a m i n ea st h eo r g a n i ct e m p l a t e ，a n dc e r i u ms u l p h a t ea st h ec e r i u m s o u r c e , o r g a n i c a l l yt e m p l a t e dn e e d l e - l i k ec r y s t a l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da t1 2 0 。c b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o n s ，t h ec h e m i c a lf o m u l ao ft h ec o m p o u n di se s t i m a t e da s ( c 4 h 1 3 n 3 h ) 3 c e “i ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 2 2 b yu s i n gp y r i d i n ea st h eo r g a n i ct e m p l a t e , w i t hf i l r t h e ra d j u s t i n go f t h ew a t e ra m o u n t a n dt h ec e r i u mc o n c e n t r a t i o n , w es u c c e s s f u l l yg o to n ec r y s t a l l i n ec e r i u ms u l p h a t ea n ds e v e r a l c e r i u mp h o s p h a t e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h e s e c o m p o u n d s ，t h e i r c h e m i c a lf o r m u l a sa r ee s t i m a t e da s ( c s n h s h ) a c e o ( s 0 4 ) ( o h ) ， ( c s n h 5 h ) c e w 7 c h ( p 0 4 ) 7 ( o h ) 4a n d ( c e n h 5 h ) 9 c e l v 6 ( p 0 4 ) 4 ( o h ) a t 7 h a o ，r e s p e c t i v e l y , 3 t h en o v e lt r i c l i n i ct r i v a l e n tc e ( h 2 p 0 2 ) 3 h 2 0n a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e da t5 0 。( 2 1 1 1 e y s h o w e de x c e l l e n tb l u e ，o r a n g ea n dr e dp le m i s s i o n s ，w h i c hm a d et h e mt h ei m p o r t a n t c a n d i d a t e sf o ro p t i c a la p p l i c a t i o n s i t ss t r u c t u r em a dm o r p h o l o g yh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d k e yw o r d s ：c e r i u mm a t e r i a l , h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，o r g a n i ct e m p l a t e ，n a n o - m a t e r i a l ， l u m i n e s e e n tm a t e r i a l 一2 獨(dú)創(chuàng)性說(shuō)明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方 外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得 北京科技大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書所使用過(guò)的材料。與我一同 工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說(shuō)明并表 示了謝意。 簽名：! 盆蜂竭日期：蘭! 堅(jiān)! ：! ! 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 本人完全了解北京科技大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即： 學(xué)校有權(quán)保留送交論文的復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨?布論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論 文。 簽名： ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵循此規(guī)定) 雄華孛 導(dǎo)師簽名：下越胎 = j 一 日期：p 卯0 ，弓 北京科技人學(xué)碩十學(xué)位論文 引言 稀土是我國(guó)的重要戰(zhàn)略資源之一，其儲(chǔ)量、產(chǎn)量及出口量均列世界第一。稀土材料 在能源、環(huán)境中的應(yīng)用研究，涉及到材料科學(xué)、催化科學(xué)、能源科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng) 域，其背后是稀土工業(yè)、新材料和新能源的廣闊市場(chǎng)和巨大的經(jīng)濟(jì)利益。 鈰是人類應(yīng)用最早的稀土元素。它是火石的主要成分，而人類應(yīng)用火石己有數(shù)千年 的歷史。鈰主要以氧化物的形態(tài)存在于地殼中，其總量占稀土儲(chǔ)量的5 0 。隨著現(xiàn)代技 術(shù)的發(fā)展，鈰的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，用量也成倍地增長(zhǎng)。目前已成為應(yīng)用最廣，用量最 大的稀土元素。二十一世紀(jì)是新材料的世紀(jì)，加強(qiáng)對(duì)稀土材料尤其是鈰基材料的研究和 開(kāi)發(fā)將越來(lái)越被國(guó)家和社會(huì)所重視。 新材料的合成和開(kāi)發(fā)具有很多的方法和途徑。其中水熱合成法是合成具有特殊結(jié)構(gòu) 和性能的固體化合物和新型材料的重要途徑和有效方法。它是在百余年前由地質(zhì)學(xué)家模 擬地層下的水熱條件研究某些礦物和巖石的形成原因，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行仿地水熱合成時(shí) 產(chǎn)生的。水熱合成研究特點(diǎn)之一是由于研究體系一般處于非理想非平衡狀態(tài)，因此應(yīng)用 非平衡熱力學(xué)研究合成化學(xué)問(wèn)題。其另一個(gè)特點(diǎn)是由于水熱化學(xué)的可操作性和可調(diào)變 性，因此將成為銜接合成化學(xué)和合成材料的物理性質(zhì)之間的橋梁。 本研究旨在利用水熱合成法，在較為溫和的反應(yīng)條件下，合成新型的鈰基材料。層 孔材料在吸附、分離、離子交換等方面有著重要的作用，本研究將層孔材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 與鈰基材料的物理化學(xué)特性相結(jié)合，進(jìn)行了具有層孔結(jié)構(gòu)的鈰基材料的合成嘗試。另 外，還利用水熱合成法既能合成晶型完美、粒度均一的大晶體，也能合成物相純凈、分 散性好的納米粒子的特點(diǎn)，對(duì)納米鈰基發(fā)光材料進(jìn)行了初步的可控合成研究。這些材料 的成功合成必將在吸附、分離、離子交換、催化以及光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)揮十分重要的 作用。 北京科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 緒論 1 1 研究背景 我國(guó)是世界上公認(rèn)的稀土資源、生產(chǎn)及消費(fèi)的大國(guó)，從2 0 0 0 年的調(diào)查數(shù)據(jù)來(lái) 看，已查明的稀土工業(yè)儲(chǔ)量達(dá)4 3 0 0 萬(wàn)噸( 以r e o 計(jì)) ，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量為4 8 0 0 萬(wàn)噸，占全球儲(chǔ) 量9 1 0 0 萬(wàn)噸的4 3 4 左右，而稀土礦產(chǎn)量占全球的8 9 4 ，均居世界之首【。我國(guó)在稀土 某些領(lǐng)域如農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用，處于世界領(lǐng)先水平；然而，在自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和技術(shù)創(chuàng) 新的稀土新材料研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用方面離世界先進(jìn)水平還有較大差距，因此，稀土新 材料的研究開(kāi)發(fā)變得非常有意義。 稀士元素位于元素周期表的i i i b 族，包括鈧( s c ) ，釔) 和鑭系元素( l n ) 共1 7 種元 素。l n 又包括鑭( l a ) ，鈰( c e ) ，鐠( p r ) ，釹( n d ) ，钷( p m ) ，釤( s m ) ，銪( e u ) ，釓( g d ) ，鋱( t b ) ， 鏑( d y ) ，鈥( h o ) ，鉺( e r ) ，銩( t m ) ，鐿( y b ) 和镥( l u ) 。稀土元素的原子序數(shù)分別為2 l ，3 9 和5 7 7 1 。其中應(yīng)特別注意的是：在鑭的5 d 、6 s 軌道填滿電子后，l n 的1 5 個(gè)稀土原子 的內(nèi)層4 f 軌道從4 f 0 4 p 4 逐一填充電子。其中鈰的原子電子層結(jié)構(gòu)) e g x e 4 f a 5 d 1 6 s 2 ，或 4 f 2 6 s 2 ，釹的原子電子層結(jié)構(gòu)為 x e 4 f 4 6 s 2 。 稀土元素的特征價(jià)態(tài)是+ 3 價(jià)，鑭系元素中的某些元素還有+ 2 和+ 4 價(jià)。4 噸子軌 道全空，半充滿和全充滿電子的離子為穩(wěn)定態(tài)，如l a 3 + 、g d 3 + 和l u 3 + 比較穩(wěn)定：而在 l a 和g d 右側(cè)的三價(jià)離子( c c 3 + ，p f 3 + 和t b 3 + ) 的4 f 軌道比穩(wěn)定態(tài)少一個(gè)或兩個(gè)電子，為趨 于穩(wěn)定態(tài)，它們易失去一個(gè)電子而被氧化為“價(jià)。 隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，新型材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。稀土元素由于 其有獨(dú)特的f 電子構(gòu)型，使稀土化合物具有特殊的光、電和磁性質(zhì)，被譽(yù)為新材料的 寶庫(kù)，成為現(xiàn)代新材料中不可缺少的元素。幾乎每五種新合成的材料中就有一種與稀 土有關(guān)。稀土化合物因種類繁多、性能優(yōu)異而得到國(guó)際的廣泛關(guān)注。 稀土元素具有廣泛的用途，在大多數(shù)的應(yīng)用中其效果都與原料的純度、粒度等 因素有關(guān)。由于多孔材料、納米粉末的比表而積大、活性高，因此隨著稀土新材料 的發(fā)展，稀士多孔材料、納米粉末在催化劑材料、磁性材料、超導(dǎo)材料、熒光材 料、傳感器和超高溫耐熱合金等材料中的性能已有明顯的改善，具有更新、更高的 應(yīng)用價(jià)值剮。 稀土科技與產(chǎn)業(yè)在我國(guó)具有特殊地位，稀土的應(yīng)用與開(kāi)發(fā)受到極大重視，近年來(lái)取 得了豐碩的科研成果。但不論是科研水平還是應(yīng)用開(kāi)發(fā)水平，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比仍然存在 一定差距。我國(guó)稀土資源具有分布廣、品種多、質(zhì)量好的特點(diǎn)，而鈰在地殼中的豐度占 一2 一 北京科技人學(xué)碩+ 學(xué)位論文 第2 5 位，與銅的豐度相當(dāng)。如果利用我國(guó)儲(chǔ)備充足的稀土資源尤其是鈰資源來(lái)研究合成 具有獨(dú)特性能的稀土材料，并被廣泛地應(yīng)用，那么這項(xiàng)工作將變得非常的有意義。 1 1 1 稀土磷酸鹽 1 1 1 1 稀土磷酸鹽的合成研究 在自然界中，稀土存在的重要形式之一就是稀土磷酸鹽，有十五種之多。其中獨(dú)居 石、磷釔礦、富釷獨(dú)居石和v i t o s i t e 四種是無(wú)水的。稀土磷酸鹽可以以正磷酸鹽，二聚 磷酸鹽，三聚磷酸鹽，四聚磷酸鹽，五聚磷酸鹽以及含有其他金屬陽(yáng)離子的混合磷酸鹽 等多種形式存在。有趣的是盡管自然界的物理化學(xué)條件范圍相當(dāng)寬廣，但在這些天然的 磷酸鹽中只存在一種磷酸根形式正磷酸鹽，而沒(méi)有多磷酸、焦磷酸根等聚磷酸根形 式。不像硅酸鹽那樣，多種聚合態(tài)的硅酸鹽都存在。為了了解這種大半徑的金屬離子與 磷酸根的作用的特性，以及為分離這些稀土金屬礦物提供試驗(yàn)依據(jù)，人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室模擬 地質(zhì)條件合成了一系列稀土磷酸鹽的化合物【5 】。： 1 8 8 9 年，k r j o h n s o n 第個(gè)合成出稀土磷酸鹽l a p 5 0 1 4 f 6 】。但人們對(duì)稀土磷酸鹽的 合成并不是很感興趣。到了四十年代，人們才開(kāi)始廣泛研究了各種稀土磷酸鹽的合成。 六十年代，人們發(fā)現(xiàn)，四價(jià)鈰的磷酸鹽具有離子交換性能，a l b e m 等人在這方面做了許 多工作，合成出不同p 0 4 c e 比的多種化合物【”。1 9 7 5 年一1 9 8 4 年h e r m a n 等合成出一系 列磷酸鈰化合物，研究了其對(duì)l i + ，n a + ，c s + 等離子的交換性能【弘1 0 1 。其中具有確定組成 的c e ( h p 0 4 ) 2 x h 2 0 是一種層狀結(jié)晶化合物，具有較好的離子交換性能。z s i n k a 等人進(jìn) 一步研究了該類化合物，發(fā)現(xiàn)該化合物的層間距隨溫度升高而縮小，在8 0 0 。c 時(shí)變成 c e p 0 4 1 1 】【1 2 1 。1 9 8 9 年z s i n k a 等又對(duì)其同類物c e ( a s 0 4 h x h 2 0 的離子交換性能進(jìn)行了研 究，發(fā)現(xiàn)其交換不同量的陽(yáng)離子后，紅外光譜有明顯的變化。這類化合物不僅可以進(jìn)行 離子交換，還有吸附性能，吸附的氨等均以質(zhì)子化形式存在【”j 。 進(jìn)入9 0 年代以來(lái)，人們通過(guò)利用f 作為礦化劑并使用有機(jī)模板劑，在水熱條件下 成功地合成了一些新型的開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)及層狀鈰基材料【體嘲。此外，j r o e h a 等人還報(bào) 道了微孔鈰基硅酸鹽的合成研究f 1 9 1 。2 0 0 0 年，于然波等人用乙二胺作為有機(jī)模板劑， 合成了一種新型的開(kāi)放骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鈰氟化物( m 勘【c c i v f 2 ( p 0 4 ) 】例，圖1 1 為此化合 物分別沿b 軸和a 軸的孔道。在2 0 0 4 年她們又合成了第一種基于有機(jī)模板劑的層狀的 磷酸鈰氟化物【2 l 】。 一3 北京科技大學(xué)碩士學(xué)何論文 圖1 - 1 磷酸鈰氟化物沿b 軸的孔道( 左) 和沿a 軸的孔道( 右) 1 1 i 2 稀土磷酸鹽的應(yīng)用研究 稀土磷酸鹽在激光、熒光、鐵電材料、磁性材料、離子傳導(dǎo)體、半導(dǎo)體、介電材 料、高溫陶瓷等方面有著廣闊的應(yīng)用日i 景。1 9 7 3 年，h p w e b e s 報(bào)道，在n b p 5 0 1 4 晶體 上獲得了拮1 0 5 l i j a - n 的激光束例。這個(gè)結(jié)果引起了人們的關(guān)注。在n b p 5 0 1 4 晶體中每立 方厘米就含有3 8 6 xl 曠1 個(gè)活性釹離子，如此高的活性離子濃度意味著將來(lái)可以制成激 光晶體為1 0 微米大小的微型激光器。此后人們對(duì)這類化合物進(jìn)行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn) m n d ( p 0 3 ) 4 ( m = l i ，n a ，k ) ，n a 3 n d ( p 0 4 ) 2 ，k 3 n d ( p 0 4 ) 2 等也具有這種特性 2 3 1 1 2 4 1 。 固體電解質(zhì)一直是人們感興趣的課題，1 9 7 6 年，h h o n g 報(bào)導(dǎo)n a s i c o n 型化合物 n a 3 s 0 2 ( p 0 4 ) 3 具有良好的離子導(dǎo)電性能嘲。在該化合物中，p 0 4 四面體與s c 0 6 八面體以 頂角相連，形成三維的骨架結(jié)構(gòu)，在此骨架結(jié)構(gòu)中存在著由骨架間隙構(gòu)成的通道，n d 離子位于骨架的間隙之間，能沿著這些間隙所構(gòu)成的三維通道運(yùn)動(dòng)，是各向同性的離子 傳導(dǎo)體。a l b e s t i 報(bào)導(dǎo)c e ( i - n 0 4 h 有質(zhì)子傳導(dǎo)現(xiàn)象嘲。有人報(bào)導(dǎo)r b n d ( p 0 4 ) 3 、c s n d p 4 0 1 2 等化合物也具有例子傳導(dǎo)特性。 稀土磷酸鹽另一個(gè)應(yīng)用就是其發(fā)光特性。s r l o ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + 發(fā)藍(lán)色熒光， l _ a p 0 4 ：c e t b 發(fā)綠色熒光，它們均是良好的熒光材料 2 7 1 。m r c a r e s 還對(duì)稀土磷酸鹽在 高溫激光溫度計(jì)的應(yīng)用上進(jìn)行了研究1 2 8 1 。 由于稀土磷酸鹽的穩(wěn)定性，在核廢料處理方面的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛引起重視例。 近幾年來(lái)，稀土磷酸鹽粉末在作為涂層材料或熱壓燒結(jié)的成分，制備高溫陶瓷等的 潛在應(yīng)用也開(kāi)始被人們所認(rèn)識(shí)，2 0 0 3 年7 月，s l u c a s 等人合成了有這種用途的稀土 ( l a ，c e ，y ) 磷酸鹽粉末例。 一4 北京科技人學(xué)碩士學(xué)位論文 l - 1 1 3 稀土磷酸鹽的制備方法 不同稀土磷酸鹽可以采用固相反應(yīng)法，化學(xué)轉(zhuǎn)移法，水熱法，共沉淀法，熔融法等 多種方法制備。但這方面的工作還不夠全面，缺乏系統(tǒng)性，尚無(wú)一般規(guī)律可循。相比其 它方法，水熱合成具有以下特點(diǎn)：首先，由于在水熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活 性的提高，因此水熱合成有可能替代某些固相反應(yīng)促進(jìn)低溫化學(xué)的發(fā)展；其次，在水熱 條件下特殊中間態(tài)以及特殊物相易于生成，因此有利于合成具有特殊結(jié)構(gòu)、特殊凝膠態(tài) 的新化合物；在水熱低溫條件下能使低熔點(diǎn)化合物、高蒸汽壓且不能在融體中生長(zhǎng)的物 質(zhì)、高溫分解相凈化或生成；水熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長(zhǎng)具有平衡缺陷 濃度、規(guī)則取向、晶型完美的晶體材料，且合成產(chǎn)物純度高以及易于控制產(chǎn)物晶粒的粒 度；易于調(diào)節(jié)水熱條件下的環(huán)境氣氛，有利于低價(jià)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生 成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。因此水熱法合成稀土磷酸鹽具有很好的應(yīng)用前景。 1 1 2 多孔材料 1 1 2 1 多孔材料簡(jiǎn)介 多孔材料可以是晶體的或是無(wú)定形的，由于其內(nèi)部孔腔尺寸分布范圍寬和拓?fù)鋵W(xué)結(jié) 構(gòu)豐富多樣的特點(diǎn)，不僅被廣泛地應(yīng)用在吸附、非均相催化、充當(dāng)各類載體和離子交換 等領(lǐng)域，而且在功能材料組裝及藥物嵌入等方面也表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景?？諘缃Y(jié)構(gòu)和 巨大的比表面積( 內(nèi)表面和外表面) 是它們區(qū)別于其它化合物的顯著特征，這個(gè)結(jié)構(gòu)特 征大大的加強(qiáng)了它們的催化和吸附等能力【3 l 刪。因此，多孔無(wú)機(jī)固體材料的研究一直備 受關(guān)注。按照國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)( n p a c ) 的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑 分為三類小于2i r a l 的為微孔( m i c r o p o r e ) ；2 5 0 呦的為介孔( m e s o p o r o ) ；大于5 0l l n l 的 為大孔( m a c r o p o r e ) ，有時(shí)也將小于0 7n r n 的微孔稱為超微孔。其中結(jié)構(gòu)性能最為獨(dú)特的 當(dāng)數(shù)無(wú)機(jī)微孔材料。 分子篩是以選擇性吸附為特征的，其獨(dú)特的孔道系統(tǒng)使其具有篩分具有不同尺寸分 子的能力，這也是這類材料被稱之為分子篩的原因。分子篩一詞描述的是一類具有選擇 性吸附性質(zhì)的材料( 可以是結(jié)晶的也可以是無(wú)定形的) ，最初，只有兩類無(wú)機(jī)微孔材料 是已知的：天然沸石和活性炭。后來(lái)，又有多種無(wú)機(jī)微孔材料被發(fā)現(xiàn)，包括硅酸鹽、磷 酸鹽、氧化物等。 文獻(xiàn)中沸石( z e o l i t e s ) - - 詞常常被用來(lái)描述各種多孔化合物，其實(shí)沸石的嚴(yán)格定義應(yīng) 該是一類結(jié)晶的硅鋁酸鹽微孔結(jié)晶性固體，包括天然的和人工合成的。而那些具有類似 結(jié)構(gòu)的磷酸鹽和純硅酸鹽等應(yīng)該稱為類沸石材料。不論其具有已知的沸石結(jié)構(gòu)，還是新 結(jié)構(gòu)( 沒(méi)有硅鋁沸石對(duì)應(yīng)物) ，有吸附能力( 客體分子水或模板劑能被除去) 的材料才 5 北京科技人學(xué)碩士學(xué)位論文 能被稱之為微孔材料。隨著科學(xué)發(fā)展和時(shí)間推移，定義也在變化，現(xiàn)在某些化合物不能 被除去有機(jī)模板劑，它不應(yīng)該被稱為分子篩，但是將來(lái)如果能夠除去這些有機(jī)模板劑， 則這些化合物就能被稱為分子篩。 沸石等微孔化合物是應(yīng)用廣泛的催化劑和吸附劑【3 5 3 6 1 ，由于規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)，沸石 的各種性質(zhì)在很大程度上是可預(yù)測(cè)的。沸石不同于其它無(wú)機(jī)氧化物是因?yàn)榉惺哂幸韵?特殊性質(zhì)：( 1 ) 骨架組成的可調(diào)變性；( 2 ) 非常高的比表面積和吸附容量：( 3 ) 吸附性質(zhì)能 被控制：( 4 ) 酸性或其它活性中心的強(qiáng)度和濃度能根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整；( 5 ) 孔道規(guī)則且孔 徑大小正好在多數(shù)分子尺寸( 5 1 2 k ) 范圍之內(nèi)；( 6 ) 孔腔內(nèi)可以有較強(qiáng)的電場(chǎng)存在；( 7 ) 復(fù) 雜的孔道結(jié)構(gòu)可以對(duì)產(chǎn)物、反應(yīng)物或中間物的形狀進(jìn)行選擇，以避免副反應(yīng)的發(fā)生；( 8 ) 陽(yáng)離子的可交換性；( 9 ) 良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；( 1 0 ) 較好的化學(xué)穩(wěn)定性，如富鋁 沸石在堿性環(huán)境中有較高的穩(wěn)定性，而富硅沸石在酸性介質(zhì)中有較高的穩(wěn)定性；( 1 1 ) 沸 石很容易再生，如加熱或減壓可除去吸附的分子，離子交換除去陽(yáng)離子。這些性質(zhì)使得 它們對(duì)一些化學(xué)反應(yīng)具有特殊的催化活性。 傳統(tǒng)的沸石分子篩具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，骨架是由硅氧四面體 s i 0 4 4 和鋁氧四面 體 a 1 0 4 孓通過(guò)共用氧原子連接而成，它們被統(tǒng)稱為t o g 四面體( 基本結(jié)構(gòu)單元) 。所 有t 0 4 四面體通過(guò)共享氧原予連接成多元環(huán)和籠，被稱之為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元( s b u ) 。一個(gè) 骨架構(gòu)能夠看成是由一個(gè)或多個(gè)s b u 連接而成。這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維骨 架結(jié)構(gòu)，骨架中由環(huán)組成的孔道和籠是沸石的最主要結(jié)構(gòu)特征。在骨架中硅氧四面體是 中性的，而鋁氧四面體則帶有負(fù)電荷，骨架負(fù)電荷由陽(yáng)離子來(lái)平衡，骨架中空部分( 分 子篩的孔道和籠) 可由陽(yáng)離子、水或其它客體分子占據(jù)，這些陽(yáng)離子和客體分子是可以 移動(dòng)的，陽(yáng)離子可以被其它陽(yáng)離子所交換。硅鋁分子篩骨架的硅原子與鋁原子的摩爾比 例常常被簡(jiǎn)稱為硅鋁比( s i a l ，有時(shí)也用s i 0 2 a 1 2 0 3 表示) 。如在a 型沸石分子篩結(jié) 構(gòu)中含有4 和6 元環(huán)( 4 和6 意思是環(huán)中硅和鋁原子的數(shù)目) ，s i a l = l ，平衡電荷的 n a 位于a 沸石的籠中。圖1 - 2 為a 型沸石分子篩結(jié)構(gòu)的構(gòu)成。 一6 一 北京科技人學(xué)碩士學(xué)位論文 口。 基本結(jié)構(gòu)單元b b u次級(jí)結(jié)構(gòu)單元s b ua 型沸石結(jié)構(gòu) 圖1 - 2 a 型沸石結(jié)構(gòu)的構(gòu)成 在典型的沸石結(jié)構(gòu)中，每個(gè)t 原子都被四個(gè)氧原子所包圍，每個(gè)氧原子都與二個(gè)t 原子相連接，因此這種類型的結(jié)構(gòu)能夠用( 4 ；2 ) 來(lái)表示。然而，在一些結(jié)構(gòu)中氧原子與 一個(gè)或三個(gè)t 原子相連接，或t 原子連接到5 或6 個(gè)氧原子。多數(shù)沸石和分子篩子具 有( 4 ；2 ) 結(jié)構(gòu)，或省略某些原子后可以描述為( 4 ：2 ) 結(jié)構(gòu)，如在某些磷酸鋁( a 1 p 0 4 - 2 1 等) 結(jié)構(gòu)中，省略掉五配位鋁中來(lái)自水或有機(jī)客體的那個(gè)氧原子，則骨架具有( 4 ：2 ) 結(jié)構(gòu)。 為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，在描述分子篩骨架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖中經(jīng)常只描繪出t 原子( 由一個(gè)點(diǎn)或線段 的交叉點(diǎn)來(lái)表示) 的連接方式，1 - t 之間的線段則代表氧原子。 不同結(jié)構(gòu)的分子篩具有不同的孔徑和孔道形狀。圖1 - 3 a 和圖1 - 3 b 分別為典型的 z s m 5 分子篩和a 1 p 0 4 5 分子篩結(jié)構(gòu)。 a 主+ c b 圖1 - 3 ( a ) z s m - 5 和a l p o 5 分子篩結(jié)構(gòu) 7 北京科技人學(xué)碩十學(xué)位論文 1 1 2 2 多子l 材料的應(yīng)用 微孔材料最初是作為離子交換劑應(yīng)用于化學(xué)分離和純化，隨著研究的深入，作為催 化劑、吸附劑被廣泛地應(yīng)用于石油化工和精細(xì)化工領(lǐng)域。近年來(lái)，沸石分子篩微孔晶體 的應(yīng)用從催化、吸附以及離子交換等領(lǐng)域，逐漸向量子電子學(xué)、非線性光學(xué)、化學(xué)選擇 傳感、信息存儲(chǔ)與處理、能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、環(huán)境保護(hù)及生命科學(xué)等領(lǐng)域擴(kuò)展。 微孔材料具有以下特點(diǎn)：良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性：通過(guò)改變組成，其酸性及 酸中心數(shù)量可以調(diào)變；具有較好的吸附性能；規(guī)則的孔道使其具有擇形催化性，催化選 擇性高。7 0 年代m o b i l 公司相繼開(kāi)發(fā)了z s m 系列分子篩并作為擇形催化劑投入使用， 效果顯著。8 0 年代磷酸鋁分子篩的催化性質(zhì)也引起人們的關(guān)注。近年來(lái)，綠色合成化 學(xué)成為人們關(guān)注的題目，高效、節(jié)能、環(huán)境友好的化學(xué)反應(yīng)成為化學(xué)工業(yè)的發(fā)展目標(biāo)。 目前，過(guò)渡金屬摻雜或擔(dān)載的分子篩具有良好的氧化催化性能，特別是各種鈦硅分子篩 的開(kāi)發(fā)，它們優(yōu)越的擇形氧化催化性能、溫和的反應(yīng)條件和低污染已經(jīng)在工業(yè)中得到了 十分廣泛的應(yīng)用，為綠色合成提供了相當(dāng)大的可能性。微孔材料還作為吸附劑被廣泛用 于離子、氣體分離，核工業(yè)廢水處理，洗滌等領(lǐng)域。 除了吸附、分離、離子交換和催化等傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域外，微孔材料還可以作為主客體 組裝化學(xué)的宿主。微孔材料的孔徑均勻的納米孔道和空穴，可容納微小的顆?；蚍肿訄F(tuán) 簇，由于量子限制效應(yīng)，表現(xiàn)出與塊狀材料完全不同的性質(zhì)，因此有可能開(kāi)發(fā)出具有特 殊功能的復(fù)合材料吲。 化學(xué)傳感器綜合利用各種物理技術(shù)來(lái)表現(xiàn)微孔物質(zhì)對(duì)外部環(huán)境的感覺(jué)。這種感覺(jué)往 往因?yàn)楸粶y(cè)物質(zhì)的不同而表現(xiàn)為光學(xué)【3 礬、電學(xué)【3 9 】等性質(zhì)上的差異。1 9 9 7 年，k e n n e t h j 和b a l k u s 幾報(bào)導(dǎo)了利用a 1 p 0 4 - 5 制備的具有容量性質(zhì)的化學(xué)傳感器。這種傳感器在 電導(dǎo)性質(zhì)上對(duì)于形狀和大小相似的c 0 2 ，c o ，n z 和h 2 0 等分子有較明顯的變化。隨著 微孔材料薄膜制備的發(fā)展和各種物理手段的綜合應(yīng)用，各種傳感器相繼問(wèn)世，它們大大 豐富和發(fā)展了微孔材料的應(yīng)用范圍。 微孔材料可以通過(guò)離子交換和注入等方法在孔道中形成團(tuán)簇。這些團(tuán)簇具有高度的 均勻性、穩(wěn)定性和單相性等特點(diǎn)，并可以形成高密度的三維量子超晶格。這類材料制備 方法簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件易于控制，并且對(duì)光、熱、壓力有很高的敏感性，具有廣闊的應(yīng)用 前景。1 9 9 4 年，g d s t u c k y 等人【柏】報(bào)導(dǎo)了c r - s a p o - 5 晶體的光致發(fā)光譜半高寬 f w h m = 3 0 0 c m - 1 ，這種性能可與紅寶石激光器相媲美。而且隨著。含量的提高其光致 發(fā)光譜帶加寬，曾被認(rèn)為可能成為可調(diào)激光器材料。最近，a i p 0 4 - 5 染料束作為新型固 體激光器的研究也見(jiàn)于報(bào)導(dǎo)【4 1 1 。半導(dǎo)體元素組裝入微孔材料后由于形成團(tuán)簇，能帶變 8 一 北京科技人學(xué)碩七學(xué)位論文 寬，使吸收譜帶藍(lán)移，藍(lán)移程度可以通過(guò)組裝量的不同進(jìn)行有效的控制。微孔材料中的 半導(dǎo)體團(tuán)簇對(duì)光十分敏感，從而使它們有可能作為光信息存儲(chǔ)材料。隨著微孔材料在催 化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用以及在主客體材料領(lǐng)域研究的良好前景，不斷給微孔材料提出新的要 求，希望開(kāi)發(fā)出具有新穎結(jié)構(gòu)或骨架原子組成的微孔材料。大量不同元素的引入，使得 許多具有新型骨架結(jié)構(gòu)的多孔材料相繼問(wèn)世，從而又推動(dòng)了微孔材料類材料在催化與功 能材料方面的應(yīng)用研究。 1 1 3 發(fā)光材料 發(fā)光材料通常包括稀土離子和過(guò)渡金屬離子摻雜的各種金屬硫化物、金屬氧化 物、復(fù)合氧化物和無(wú)機(jī)鹽等。作為無(wú)機(jī)固體功能材料，發(fā)光材料特別是稀土摻雜的 發(fā)光材料已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在各種顯示、照明、信息存貯放大以及醫(yī)學(xué)診斷等各個(gè) 領(lǐng)域，在囡民經(jīng)濟(jì)和人們?nèi)粘Ｉ钪衅鹬豢扇〈淖饔?。近年?lái)，稀土元素作為 光學(xué)高新材料的原料寶庫(kù)，其價(jià)值和應(yīng)用日益受到廣泛的關(guān)注，世界各國(guó)都把目光 投向稀土元素的功能開(kāi)發(fā)上，稀土元素被稱為2 1 世紀(jì)的戰(zhàn)略元素。稀土元素性質(zhì)類 似，最初是從相當(dāng)稀少的礦物中，以氧化物的形式被發(fā)現(xiàn)的。稀土元素的三價(jià)態(tài)是 稀土離子的特征氧化態(tài)，除了鈧、釔、鑭外，均有4 f 電子及4 f 亞層的7 個(gè)可填充電子 的軌道，4 f 組態(tài)內(nèi)的躍遷產(chǎn)生熒光光譜( 二次發(fā)光) 。稀土離子的發(fā)光具有許多極其 優(yōu)異的性能，使得稀土元素的發(fā)光研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。 稀土元素發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)是吸收能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換率高，可發(fā)射從紫外到紅外的光 譜，在可見(jiàn)光區(qū)有很強(qiáng)的發(fā)射能力，且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。稀土離子對(duì)光的吸收是 發(fā)生在內(nèi)層4 砘子在不同能級(jí)之間的躍遷，產(chǎn)生吸收光譜譜線很窄，特異性強(qiáng)，因 此呈現(xiàn)出的顏色鮮艷純正目前，稀土發(fā)光材料的應(yīng)用十分廣泛，主要是用在彩色顯 像管、計(jì)算機(jī)顯示器、節(jié)能燈、防偽、拍攝電影以及轉(zhuǎn)光農(nóng)膜等上。 隨著能源危機(jī)的出現(xiàn)，節(jié)能已經(jīng)成為需要迫切解決的問(wèn)題普通的白熾燈雖然仍 然在我國(guó)占有絕對(duì)的數(shù)量?jī)?yōu)勢(shì)，但是隨著稀土節(jié)能燈的出現(xiàn)白熾燈將會(huì)逐漸被取代 【4 2 】。稀土節(jié)能燈中的熒光粉是由摻三價(jià)銪的發(fā)紅光的熒光粉、摻二價(jià)銪的發(fā)藍(lán)光的 熒光粉以及摻三價(jià)鈰和鋱的發(fā)綠光的熒光粉組成。由紅、綠、藍(lán)三種基色混合就可 以發(fā)出白光或調(diào)成各種顏色的光。一只1 1 瓦的三基色節(jié)能燈相當(dāng)于一只6 0 瓦的白熾 燈，其節(jié)能效果明顯。夜間街道兩旁的電燈桿上高懸著的高壓汞燈，也是由涂在燈 殼上的摻銪的釩酸釔或摻雜的釩磷酸釔熒光粉發(fā)出的亮光。 過(guò)去，拍攝電影采用水銀燈，但自從2 0 世紀(jì)7 0 年代以來(lái)，拍攝電影逐漸改為用 亮度很高、光色很好的鏑或鈥燈作為新型電光源。它是利用碘化鏑或碘化鈥的蒸汽 一9 北京科技人學(xué)碩士學(xué)位論文 制成的氣體放電燈。由于金屬鈥和鏑具有很密的線狀光譜，在高壓放電時(shí)，發(fā)射跟 太陽(yáng)光譜很接近的連續(xù)光譜，因此光色很好，顯色指數(shù)高。 稀土如釤( s m ) ，銪( e u ) ，鋱( t b ) 的有機(jī)配合物在紫外線照射下，發(fā)光強(qiáng)度高，單 色性好，光熱穩(wěn)定，不易老化，且易于分散到各種溶劑和有機(jī)材料中，因此可以制 成稀土紫外熒光防偽油墨 1 3 】，己經(jīng)廣泛用于證件、票據(jù)、商標(biāo)、香煙、藥品等的包 裝防偽。 太陽(yáng)光中的紫外線對(duì)植物的生長(zhǎng)不利，可以將稀土發(fā)光材料摻入農(nóng)膜，利用稀 土元素的再發(fā)射，使太陽(yáng)光中的紫外線轉(zhuǎn)化為有利農(nóng)作物生長(zhǎng)的可見(jiàn)光( 主要是4 0 0 4 8 0 h m 的藍(lán)光和6 0 0 6 8 0 m 的紅光) 。這樣不僅能提高光能利用率，而且有利農(nóng)作物 進(jìn)行光合作用，達(dá)到增產(chǎn)的目的。國(guó)內(nèi)這種轉(zhuǎn)光農(nóng)膜中摻入的稀土發(fā)光材料主要有 銪、釓、鋱等幾種稀土離子與芳香族有機(jī)羧酸的配合物等m 。此外，稀土發(fā)光材料 還有許多其他的用途。譬如變色眼鏡中就是摻入了鈰元素，它在紫外線的照射下使 玻璃中的m n 2 + 轉(zhuǎn)化為m n 3 + ，使玻璃變暗，其逆過(guò)程則是使玻璃恢復(fù)光亮【4 5 】。稀土離 子的發(fā)光材料還可用于儀表顯示上，例如將1 4 7 p r 與熒光物質(zhì)( 如發(fā)黃綠色熒光的鋱化 合物) 混合制成發(fā)光粉涂在鐘表盤上，便可在夜晚看清表盤上的讀數(shù) 4 6 1 。 總之，隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的繁榮，技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們對(duì)發(fā)光材料的需求也與日 俱增。裝飾、廣告、標(biāo)志、節(jié)能等工程對(duì)熒光材料的應(yīng)用尤為突出，對(duì)熒光材料的 各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)也提出了新的要求。 影響發(fā)光材料的發(fā)光性能的因素有很多種，其中發(fā)光材料的形態(tài)和尺寸是至關(guān)重要 的一方面。因此納米發(fā)光材料開(kāi)始得到人們的重視。納米材料通常被定義為組成相或晶 粒結(jié)構(gòu)控制在小于l o o n m 的長(zhǎng)度尺寸的材料，也可以說(shuō)納米材料的平均粒徑或結(jié)構(gòu)疇尺 寸在1 0 0n m 以下 4 7 1 。如此小的粒子本身具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏 觀量子隧道效應(yīng)等。納米發(fā)光材料由于微觀結(jié)構(gòu)的改變而導(dǎo)致其發(fā)光性質(zhì)發(fā)生明顯的改 變，使得人們對(duì)于這類材料的開(kāi)發(fā)抱有極大的希望，因此若干年來(lái)很多科研工作者在致 力于這方面的工作，并且取得了很大的進(jìn)展。 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基質(zhì)的顆粒尺寸減小到納米級(jí)范圍內(nèi)時(shí)，其物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，從 而影響其中摻雜的激活離子的發(fā)光和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，如光吸收、激發(fā)態(tài)壽命、能量傳遞、 發(fā)光量子效率和濃度淬滅等性質(zhì)。如，與其本體材料相比，z n s ：m n 納米顆粒的發(fā)光壽 命要短幾個(gè)數(shù)量級(jí)( 由m s 降至n s 級(jí)) ，而量子效率卻有所提高( 由1 6 提高到1 8 呦【檔】。這可 能是由于量子限域效應(yīng)引起的。其基質(zhì)s - p 電子與激活離子的f - d 價(jià)電子相互雜化，使得 z n s 基質(zhì)向m r l 2 + 雜質(zhì)的能量傳遞速率加快( 量子效率提高) ，同時(shí)本來(lái)禁阻的m n 2 十的d 1 0 北京科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 d 躍遷變成部分允許躍遷( 壽命變短) 。這種類似的現(xiàn)象同時(shí)也出現(xiàn)在z n s ：t b 【4 9 j ， y 2 0 3 ：t b 5 0 1 c a s ：s m t 5 1 1 納米發(fā)光體系中。基質(zhì)晶粒尺寸的改變還會(huì)引起激活離譜峰的位 移和寬度變化。例如，y 2 0 3 ：e u 5 2 】發(fā)光體系中，當(dāng)基質(zhì)的顆粒7 1 舯減d 、至u 4 3 n m 時(shí)，e l ， 的最強(qiáng)發(fā)射5 d 0 7 f 2 躍遷由6 1 4 n m 藍(lán)移至l j 6 1 0 n m ，而e u 3 + 的該躍遷在微米級(jí)的y 2 0 3 中位于 6 1 8 n m 。這一現(xiàn)象是由晶場(chǎng)強(qiáng)度的變化引的( 顆粒尺寸的減小使e u 3 + 周圍的晶場(chǎng)變強(qiáng)， f - 填邑級(jí)分裂加寬，發(fā)射藍(lán)移) 。b m t i u d 5 3 】觀察到在納米y 2 0 b ：e u 中，當(dāng)基質(zhì)顆粒由 1 8 n m 減小到4 n m 時(shí)，e u ”的7 f 2 _ 5 d o 激發(fā)峰逐漸寬化，表明顆粒的減小使體系的無(wú)序程度 增加。與傳統(tǒng)的本體發(fā)光粉相比，納米發(fā)光材料中激活劑的淬滅濃度也發(fā)生了變化。在 通過(guò)燃燒法制備的4 0 n m 的y 2 0 3 ：e u l 5 4 中，e u 3 + 的淬滅濃度為1 4 ，是傳統(tǒng)發(fā)光粉中e u b 的淬滅濃度兩倍左右。這種現(xiàn)象可歸因子納米顆粒間大的界面使能量傳遞速率降低，進(jìn) 而使得傳遞給淬滅中心的能量減少。 納米發(fā)光材料獨(dú)特的性質(zhì)使其具有廣闊的應(yīng)用前景【5 3 1 。首先，從理論上講納米發(fā)光 材料可以提供研究表面的模型系統(tǒng)。納米材料具有的大的比表面積會(huì)影響到激活劑和缺 陷在粒子的表面、界面和次級(jí)相間的分布，而了解納米材料中的這一分布情況對(duì)理解其 塊體材料的性質(zhì)是很有幫助的。其次，制各稀土離子摻雜的納米材料還為發(fā)展和研究透 明復(fù)合材料開(kāi)辟了新途徑。納米粒子光散射小，可將其埋在無(wú)定型透明基質(zhì)中，可望在 激光和放大器上獲得應(yīng)用。目前，納米發(fā)光材料另個(gè)非常有前途的應(yīng)用方向是作為場(chǎng) 發(fā)射顯示代l k v , f e d ) 的磷光體。與傳統(tǒng)的磷光體顆粒相比，納米發(fā)光材料可以被用于 f e d 的優(yōu)勢(shì)在于它們具有的小尺寸可以被低壓電子完全滲透，從而使材料得以有效應(yīng) 用。目前，納米稀土發(fā)光材料的研究逐漸深入，是一個(gè)非常活躍的領(lǐng)域。 1 2 稀土新材料的合成方法 1 2 1 固相合成法 固相化學(xué)反應(yīng)是人類最早使用的化學(xué)反應(yīng)之一，我們的祖先早就掌握了制陶工 藝，將制得的陶器用作生活日用品。直到1 9 1 2 年，h c d v a l l 在b e r i c h t e 雜志上發(fā)表了 “關(guān)于林曼綠”( c a o 和z n o 的粉末固體反應(yīng)) 為題的論文，有關(guān)固相化學(xué)的研究才 拉開(kāi)了序幕睜”。 固相化學(xué)反應(yīng)研究固體物質(zhì)的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用 5 6 1 5 7 1 。自2 0 世紀(jì)初被確 定為一門學(xué)科以來(lái)，它一直與固體材料科學(xué)有著不解之緣，為人類提供了大量推動(dòng) 技術(shù)革命的新型功能材料：2 0 世紀(jì)5 0 年代高純單晶半導(dǎo)體的固相成功制備，引發(fā)了 電子工業(yè)的徹底革命：新型高溫超導(dǎo)材料以及新型光、電、磁材料的固相成功合成， 1 l 一 北京科技人學(xué)碩士學(xué)位論文 有望引發(fā)一場(chǎng)有關(guān)通信、運(yùn)輸、計(jì)算機(jī)、化學(xué)制造業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)革命【5 8 】。 固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，己成為 人們制造新型固體材料的主要手段之一。 大批具有特種性能的無(wú)機(jī)功能材料和化合物，如各類復(fù)合氧化物、含氧酸鹽 類、二元或多元金屬陶瓷化合物( 碳、硼、硅、磷、硫族等化合物) 等等，都是通過(guò) 高溫下( 一般1 0 0 0 1 5 0 0 0 c ) 反應(yīng)物固相間的直接合成而得到的 5 8 l 。固相反應(yīng)的發(fā)生起 始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時(shí)生成的 產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只有當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的 晶核，隨著晶核的長(zhǎng)大，達(dá)到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立相。固相反應(yīng)一般經(jīng)歷 四個(gè)階段：即擴(kuò)散一反應(yīng)一成核一生長(zhǎng)【5 引。 如果原料固體結(jié)構(gòu)與生成物結(jié)構(gòu)相似，則結(jié)構(gòu)重排比較方便，成核較容易。反 應(yīng)物的反應(yīng)活性還與反應(yīng)物的來(lái)源和制備條件、存在狀態(tài)特別是其表面的結(jié)構(gòu)情況 有密切關(guān)系。 但是，由于固相反應(yīng)是復(fù)相反應(yīng)，反應(yīng)主要在界面間進(jìn)行，反應(yīng)的控制步驟 離子的相間擴(kuò)散，又受到不少未定因素的制約，因而此類反應(yīng)生成物的組成和結(jié)構(gòu) 往往呈現(xiàn)非計(jì)量性和非均勻性。這種現(xiàn)象幾乎普遍存在于高溫固相反應(yīng)的產(chǎn)物中。 1 2 2 溶膠凝膠法 溶膠一凝膠( s 0 1 g e l ) 合成是一種近期發(fā)展起來(lái)的能代替高溫固相合成反應(yīng)制備陶 瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。材料的溶膠一凝膠過(guò)程可以追溯到1 8 4 6 年法國(guó)化 學(xué)家j e b e l m a n 等【5 9 】的發(fā)現(xiàn)。他們發(fā)現(xiàn)四乙氧基硅烷f r e o s ) 在酸性條件下水解成二氧 化硅，從而得到“玻璃狀”材料。直到1 9 5 0 年，r o v 等人唧】改變傳統(tǒng)的方法將溶膠一 凝膠過(guò)程應(yīng)用到合成新型陶瓷氧化物，以及i l e r 等人【6 l 】的工作，使得溶膠一凝膠過(guò)程 合成的硅氧化物粉末在商業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。通過(guò)溶膠一凝膠過(guò)程合成無(wú)機(jī)玻璃 態(tài)材料可以避免傳統(tǒng)方法所采用的高溫( 高于1 4 0 0 0 c ) ，還可以得到均勻的多組分 體系，這用傳統(tǒng)的高溫合成方法是得不到的。 溶膠一凝膠合成方法的中心問(wèn)題是反應(yīng)物分子( 或離子) 在水( 醇) 溶液中進(jìn)行水解 ( 醇解) 和聚合，即由分子態(tài)一聚合體一溶膠一凝膠一晶態(tài)( 或非晶態(tài)) 。溶膠一凝膠法的反 應(yīng)先驅(qū)物往往是金屬鹽類的水溶液或金屬有機(jī)化合物的水溶液。 根據(jù)所用原料的不同，可以將溶膠一凝膠法分成兩類：( 1 ) 水溶液溶膠一凝膠法， 原料一般為金屬鹽水溶液( 2 ) 醇鹽溶膠一凝膠法，原料一般為金屬醇鹽溶液。不論使 用的原料為無(wú)機(jī)鹽還是金屬醇鹽