（冶金物理化學專業(yè)論文）幾種新型鈰基材料的水熱合成與表征.pdf

摘要 稀土元素由于其獨特性質(zhì)而成為新材料中十分重要的成員，同時稀土新材料的研究 和丌發(fā)近年來也逐漸成為稀上化學與物理領(lǐng)域的研究熱點。其中，鈰基利料由于其在激 光、熒光、鐵電材料、磁性材料、離子傳導體、半導體、催化等方面的應用，而引起了 科研人員的廣泛關(guān)注。稀 材料町以多種方法合成，而對于具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的新型 材料而言，水熱合成無疑是一種重要和有效的方法。 本研究采用水熱合成方法，制備了幾種新型的鈰基材料。研究了合成規(guī)律，并對產(chǎn) 物進行了x r d 、s e m 、e d s 、t g - d t a 、i r 、u v - v i s 、x p s 、p l 等表征。 1 以二乙烯三胺為有機模板劑、硫酸鈰為鐘源，在反應溫度為1 2 0 。( 2 的條件下成 功合成了臺有有機模板劑的針狀硫酸鈰晶體，根據(jù)各種表征結(jié)果推算出其可能組成為 ( c 4 h | 3 n 3 h ) 3 c e “l(fā) ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 2 2 以吡啶作為有機模板劑，通過調(diào)整水的用量及鈰的濃度，成功合成了一種硫酸 鈰晶體和幾種不同形貌的磷酸鈰晶體。綜合各種表征結(jié)果推算出他們的可能化學式分別 為：( c s n h 5 h ) 2 c e i “o ( s 0 4 ) ( o h ) 、( c 5 n h 5 h ) c e v 7 0 2 ( p 0 4 ) 7 ( o h ) 4 和( c s n h 5 h ) 9 c e l v 6 ( p 0 4 ) 4 ( o h h l 7 h 2 0 。 3 以硝酸鈰胺為鈰源，在反應溫度僅為5 0 0 ( 2 的條件卜- ，成功合成了具有良好的 藍、橙和紅色熒光效應的新型的三斜晶系c e ( h 2 p 0 9 3 h 2 0 納米棒，并對其結(jié)構(gòu)和形貌 進行了表征。 關(guān)鍵詞：鈰基材料，水熱合成，有機模板，納米材料，發(fā)光材料 北京科技大學碩士學位論文 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s e v e r a in o v e lc e r i u mm a t e r i a l s a b s t r a c t b e c a u s eo f t h ep a r t i c u l a rp r o p e r t i e so f t h er a r ee a r t h ，i th a sb e c o m ei n d i s p e n s a b i l i t yf o r t h e n e wm a t e r i a l s a ts a m et i m e ，t h ed e v e l o p m e n to nt h en e wm a t e r i a l so fr a r ee a r t hh a sb e e nt h e f o c u so f t h er e c e n tr e s e a r c ho f r a r ee a r t hp h y s i c sa n dc h e m i s t r y a m o n gt h e m ，c e r i u mm a t e r i a l s a t t r a c tt h em o r er e s e a r c h e r s i n t e r e s tf o ri t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha sl a s e r , f l u o r e s c e n c e ， f e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ，i o n i cc o n d u c t o r s ，s e m i c o n d u c t o r s ，c a t a l y s i sa n ds oo n r a r ee a r t hm a t e r i a l sc o u l db es y n t h e s i z e db ym a n ym e t h o d s h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i si sa l l i m p o r t a n ta n de f f e c t i v em e t h o dt op r e p a r et h en e wm a t e r i a l s ，w h i c hh a v es p e c i a ls t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s i nt h i sw o r k ，s e v e r a ln o v e lc e r i u mm a t e r i a l sh a v eb e e ns u c c e s s f i l l l yf a b r i c a t e db y h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s t h es y n t h s i s c o n d i t i o n sh a v eb e e ns u m m a r i e d ，a n dt h ec r y s t a l l i n e s a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，s e m ，e d s ，t g d t a ，1 r ，u v v i s ，x p s ， p le t c 1 b yu s i n gd i e t h y l e n e t r i a m i n ea st h eo r g a n i ct e m p l a t e ，a n dc e r i u ms u l p h a t ea st h ec e r i u m s o u r c e , o r g a n i c a l l yt e m p l a t e dn e e d l e - l i k ec r y s t a l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da t1 2 0 。c b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o n s ，t h ec h e m i c a lf o m u l ao ft h ec o m p o u n di se s t i m a t e da s ( c 4 h 1 3 n 3 h ) 3 c e “i ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 2 2 b yu s i n gp y r i d i n ea st h eo r g a n i ct e m p l a t e , w i t hf i l r t h e ra d j u s t i n go f t h ew a t e ra m o u n t a n dt h ec e r i u mc o n c e n t r a t i o n , w es u c c e s s f u l l yg o to n ec r y s t a l l i n ec e r i u ms u l p h a t ea n ds e v e r a l c e r i u mp h o s p h a t e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i z a t i o n so ft h e s e c o m p o u n d s ，t h e i r c h e m i c a lf o r m u l a sa r ee s t i m a t e da s ( c s n h s h ) a c e o ( s 0 4 ) ( o h ) ， ( c s n h 5 h ) c e w 7 c h ( p 0 4 ) 7 ( o h ) 4a n d ( c e n h 5 h ) 9 c e l v 6 ( p 0 4 ) 4 ( o h ) a t 7 h a o ，r e s p e c t i v e l y , 3 t h en o v e lt r i c l i n i ct r i v a l e n tc e ( h 2 p 0 2 ) 3 h 2 0n a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e da t5 0 。( 2 1 1 1 e y s h o w e de x c e l l e n tb l u e ，o r a n g ea n dr e dp le m i s s i o n s ，w h i c hm a d et h e mt h ei m p o r t a n t c a n d i d a t e sf o ro p t i c a la p p l i c a t i o n s i t ss t r u c t u r em a dm o r p h o l o g yh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d k e yw o r d s ：c e r i u mm a t e r i a l , h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，o r g a n i ct e m p l a t e ，n a n o - m a t e r i a l ， l u m i n e s e e n tm a t e r i a l 一2 獨創(chuàng)性說明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是我個人在導師指導下進行的研究工 作及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方 外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得 北京科技大學或其他教育機構(gòu)的學位或證書所使用過的材料。與我一同 工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中做了明確的說明并表 示了謝意。 簽名：! 盆蜂竭日期：蘭! 堅! ：! ! 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解北京科技大學有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定，即： 學校有權(quán)保留送交論文的復印件，允許論文被查閱和借閱；學校可以公 布論文的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或其他復制手段保存論 文。 簽名： ( 保密的論文在解密后應遵循此規(guī)定) 雄華孛 導師簽名：下越胎 = j 一 日期：p 卯0 ，弓 北京科技人學碩十學位論文 引言 稀土是我國的重要戰(zhàn)略資源之一，其儲量、產(chǎn)量及出口量均列世界第一。稀土材料 在能源、環(huán)境中的應用研究，涉及到材料科學、催化科學、能源科學和環(huán)境科學等領(lǐng) 域，其背后是稀土工業(yè)、新材料和新能源的廣闊市場和巨大的經(jīng)濟利益。 鈰是人類應用最早的稀土元素。它是火石的主要成分，而人類應用火石己有數(shù)千年 的歷史。鈰主要以氧化物的形態(tài)存在于地殼中，其總量占稀土儲量的5 0 。隨著現(xiàn)代技 術(shù)的發(fā)展，鈰的應用范圍不斷擴大，用量也成倍地增長。目前已成為應用最廣，用量最 大的稀土元素。二十一世紀是新材料的世紀，加強對稀土材料尤其是鈰基材料的研究和 開發(fā)將越來越被國家和社會所重視。 新材料的合成和開發(fā)具有很多的方法和途徑。其中水熱合成法是合成具有特殊結(jié)構(gòu) 和性能的固體化合物和新型材料的重要途徑和有效方法。它是在百余年前由地質(zhì)學家模 擬地層下的水熱條件研究某些礦物和巖石的形成原因，在實驗室內(nèi)進行仿地水熱合成時 產(chǎn)生的。水熱合成研究特點之一是由于研究體系一般處于非理想非平衡狀態(tài)，因此應用 非平衡熱力學研究合成化學問題。其另一個特點是由于水熱化學的可操作性和可調(diào)變 性，因此將成為銜接合成化學和合成材料的物理性質(zhì)之間的橋梁。 本研究旨在利用水熱合成法，在較為溫和的反應條件下，合成新型的鈰基材料。層 孔材料在吸附、分離、離子交換等方面有著重要的作用，本研究將層孔材料的結(jié)構(gòu)特點 與鈰基材料的物理化學特性相結(jié)合，進行了具有層孔結(jié)構(gòu)的鈰基材料的合成嘗試。另 外，還利用水熱合成法既能合成晶型完美、粒度均一的大晶體，也能合成物相純凈、分 散性好的納米粒子的特點，對納米鈰基發(fā)光材料進行了初步的可控合成研究。這些材料 的成功合成必將在吸附、分離、離子交換、催化以及光學等領(lǐng)域的應用發(fā)揮十分重要的 作用。 北京科技大學碩士學位論文 1 緒論 1 1 研究背景 我國是世界上公認的稀土資源、生產(chǎn)及消費的大國，從2 0 0 0 年的調(diào)查數(shù)據(jù)來 看，已查明的稀土工業(yè)儲量達4 3 0 0 萬噸( 以r e o 計) ，遠景儲量為4 8 0 0 萬噸，占全球儲 量9 1 0 0 萬噸的4 3 4 左右，而稀土礦產(chǎn)量占全球的8 9 4 ，均居世界之首【。我國在稀土 某些領(lǐng)域如農(nóng)業(yè)方面的應用，處于世界領(lǐng)先水平；然而，在自主知識產(chǎn)權(quán)和技術(shù)創(chuàng) 新的稀土新材料研究開發(fā)和應用方面離世界先進水平還有較大差距，因此，稀土新 材料的研究開發(fā)變得非常有意義。 稀士元素位于元素周期表的i i i b 族，包括鈧( s c ) ，釔) 和鑭系元素( l n ) 共1 7 種元 素。l n 又包括鑭( l a ) ，鈰( c e ) ，鐠( p r ) ，釹( n d ) ，钷( p m ) ，釤( s m ) ，銪( e u ) ，釓( g d ) ，鋱( t b ) ， 鏑( d y ) ，鈥( h o ) ，鉺( e r ) ，銩( t m ) ，鐿( y b ) 和镥( l u ) 。稀土元素的原子序數(shù)分別為2 l ，3 9 和5 7 7 1 。其中應特別注意的是：在鑭的5 d 、6 s 軌道填滿電子后，l n 的1 5 個稀土原子 的內(nèi)層4 f 軌道從4 f 0 4 p 4 逐一填充電子。其中鈰的原子電子層結(jié)構(gòu)) e g x e 4 f a 5 d 1 6 s 2 ，或 4 f 2 6 s 2 ，釹的原子電子層結(jié)構(gòu)為 x e 4 f 4 6 s 2 。 稀土元素的特征價態(tài)是+ 3 價，鑭系元素中的某些元素還有+ 2 和+ 4 價。4 噸子軌 道全空，半充滿和全充滿電子的離子為穩(wěn)定態(tài)，如l a 3 + 、g d 3 + 和l u 3 + 比較穩(wěn)定：而在 l a 和g d 右側(cè)的三價離子( c c 3 + ，p f 3 + 和t b 3 + ) 的4 f 軌道比穩(wěn)定態(tài)少一個或兩個電子，為趨 于穩(wěn)定態(tài)，它們易失去一個電子而被氧化為“價。 隨著材料科學的不斷發(fā)展，新型材料在各個領(lǐng)域的應用日益廣泛。稀土元素由于 其有獨特的f 電子構(gòu)型，使稀土化合物具有特殊的光、電和磁性質(zhì)，被譽為新材料的 寶庫，成為現(xiàn)代新材料中不可缺少的元素。幾乎每五種新合成的材料中就有一種與稀 土有關(guān)。稀土化合物因種類繁多、性能優(yōu)異而得到國際的廣泛關(guān)注。 稀土元素具有廣泛的用途，在大多數(shù)的應用中其效果都與原料的純度、粒度等 因素有關(guān)。由于多孔材料、納米粉末的比表而積大、活性高，因此隨著稀土新材料 的發(fā)展，稀士多孔材料、納米粉末在催化劑材料、磁性材料、超導材料、熒光材 料、傳感器和超高溫耐熱合金等材料中的性能已有明顯的改善，具有更新、更高的 應用價值剮。 稀土科技與產(chǎn)業(yè)在我國具有特殊地位，稀土的應用與開發(fā)受到極大重視，近年來取 得了豐碩的科研成果。但不論是科研水平還是應用開發(fā)水平，與發(fā)達國家相比仍然存在 一定差距。我國稀土資源具有分布廣、品種多、質(zhì)量好的特點，而鈰在地殼中的豐度占 一2 一 北京科技人學碩+ 學位論文 第2 5 位，與銅的豐度相當。如果利用我國儲備充足的稀土資源尤其是鈰資源來研究合成 具有獨特性能的稀土材料，并被廣泛地應用，那么這項工作將變得非常的有意義。 1 1 1 稀土磷酸鹽 1 1 1 1 稀土磷酸鹽的合成研究 在自然界中，稀土存在的重要形式之一就是稀土磷酸鹽，有十五種之多。其中獨居 石、磷釔礦、富釷獨居石和v i t o s i t e 四種是無水的。稀土磷酸鹽可以以正磷酸鹽，二聚 磷酸鹽，三聚磷酸鹽，四聚磷酸鹽，五聚磷酸鹽以及含有其他金屬陽離子的混合磷酸鹽 等多種形式存在。有趣的是盡管自然界的物理化學條件范圍相當寬廣，但在這些天然的 磷酸鹽中只存在一種磷酸根形式正磷酸鹽，而沒有多磷酸、焦磷酸根等聚磷酸根形 式。不像硅酸鹽那樣，多種聚合態(tài)的硅酸鹽都存在。為了了解這種大半徑的金屬離子與 磷酸根的作用的特性，以及為分離這些稀土金屬礦物提供試驗依據(jù)，人們在實驗室模擬 地質(zhì)條件合成了一系列稀土磷酸鹽的化合物【5 】。： 1 8 8 9 年，k r j o h n s o n 第個合成出稀土磷酸鹽l a p 5 0 1 4 f 6 】。但人們對稀土磷酸鹽的 合成并不是很感興趣。到了四十年代，人們才開始廣泛研究了各種稀土磷酸鹽的合成。 六十年代，人們發(fā)現(xiàn)，四價鈰的磷酸鹽具有離子交換性能，a l b e m 等人在這方面做了許 多工作，合成出不同p 0 4 c e 比的多種化合物【”。1 9 7 5 年一1 9 8 4 年h e r m a n 等合成出一系 列磷酸鈰化合物，研究了其對l i + ，n a + ，c s + 等離子的交換性能【弘1 0 1 。其中具有確定組成 的c e ( h p 0 4 ) 2 x h 2 0 是一種層狀結(jié)晶化合物，具有較好的離子交換性能。z s i n k a 等人進 一步研究了該類化合物，發(fā)現(xiàn)該化合物的層間距隨溫度升高而縮小，在8 0 0 。c 時變成 c e p 0 4 1 1 】【1 2 1 。1 9 8 9 年z s i n k a 等又對其同類物c e ( a s 0 4 h x h 2 0 的離子交換性能進行了研 究，發(fā)現(xiàn)其交換不同量的陽離子后，紅外光譜有明顯的變化。這類化合物不僅可以進行 離子交換，還有吸附性能，吸附的氨等均以質(zhì)子化形式存在【”j 。 進入9 0 年代以來，人們通過利用f 作為礦化劑并使用有機模板劑，在水熱條件下 成功地合成了一些新型的開放骨架結(jié)構(gòu)及層狀鈰基材料【體嘲。此外，j r o e h a 等人還報 道了微孔鈰基硅酸鹽的合成研究f 1 9 1 。2 0 0 0 年，于然波等人用乙二胺作為有機模板劑， 合成了一種新型的開放骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鈰氟化物( m 勘【c c i v f 2 ( p 0 4 ) 】例，圖1 1 為此化合 物分別沿b 軸和a 軸的孔道。在2 0 0 4 年她們又合成了第一種基于有機模板劑的層狀的 磷酸鈰氟化物【2 l 】。 一3 北京科技大學碩士學何論文 圖1 - 1 磷酸鈰氟化物沿b 軸的孔道( 左) 和沿a 軸的孔道( 右) 1 1 i 2 稀土磷酸鹽的應用研究 稀土磷酸鹽在激光、熒光、鐵電材料、磁性材料、離子傳導體、半導體、介電材 料、高溫陶瓷等方面有著廣闊的應用日i 景。1 9 7 3 年，h p w e b e s 報道，在n b p 5 0 1 4 晶體 上獲得了拮1 0 5 l i j a - n 的激光束例。這個結(jié)果引起了人們的關(guān)注。在n b p 5 0 1 4 晶體中每立 方厘米就含有3 8 6 xl 曠1 個活性釹離子，如此高的活性離子濃度意味著將來可以制成激 光晶體為1 0 微米大小的微型激光器。此后人們對這類化合物進行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn) m n d ( p 0 3 ) 4 ( m = l i ，n a ，k ) ，n a 3 n d ( p 0 4 ) 2 ，k 3 n d ( p 0 4 ) 2 等也具有這種特性 2 3 1 1 2 4 1 。 固體電解質(zhì)一直是人們感興趣的課題，1 9 7 6 年，h h o n g 報導n a s i c o n 型化合物 n a 3 s 0 2 ( p 0 4 ) 3 具有良好的離子導電性能嘲。在該化合物中，p 0 4 四面體與s c 0 6 八面體以 頂角相連，形成三維的骨架結(jié)構(gòu)，在此骨架結(jié)構(gòu)中存在著由骨架間隙構(gòu)成的通道，n d 離子位于骨架的間隙之間，能沿著這些間隙所構(gòu)成的三維通道運動，是各向同性的離子 傳導體。a l b e s t i 報導c e ( i - n 0 4 h 有質(zhì)子傳導現(xiàn)象嘲。有人報導r b n d ( p 0 4 ) 3 、c s n d p 4 0 1 2 等化合物也具有例子傳導特性。 稀土磷酸鹽另一個應用就是其發(fā)光特性。s r l o ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + 發(fā)藍色熒光， l _ a p 0 4 ：c e t b 發(fā)綠色熒光，它們均是良好的熒光材料 2 7 1 。m r c a r e s 還對稀土磷酸鹽在 高溫激光溫度計的應用上進行了研究1 2 8 1 。 由于稀土磷酸鹽的穩(wěn)定性，在核廢料處理方面的應用也越來越廣泛引起重視例。 近幾年來，稀土磷酸鹽粉末在作為涂層材料或熱壓燒結(jié)的成分，制備高溫陶瓷等的 潛在應用也開始被人們所認識，2 0 0 3 年7 月，s l u c a s 等人合成了有這種用途的稀土 ( l a ，c e ，y ) 磷酸鹽粉末例。 一4 北京科技人學碩士學位論文 l - 1 1 3 稀土磷酸鹽的制備方法 不同稀土磷酸鹽可以采用固相反應法，化學轉(zhuǎn)移法，水熱法，共沉淀法，熔融法等 多種方法制備。但這方面的工作還不夠全面，缺乏系統(tǒng)性，尚無一般規(guī)律可循。相比其 它方法，水熱合成具有以下特點：首先，由于在水熱條件下反應物反應性能的改變、活 性的提高，因此水熱合成有可能替代某些固相反應促進低溫化學的發(fā)展；其次，在水熱 條件下特殊中間態(tài)以及特殊物相易于生成，因此有利于合成具有特殊結(jié)構(gòu)、特殊凝膠態(tài) 的新化合物；在水熱低溫條件下能使低熔點化合物、高蒸汽壓且不能在融體中生長的物 質(zhì)、高溫分解相凈化或生成；水熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長具有平衡缺陷 濃度、規(guī)則取向、晶型完美的晶體材料，且合成產(chǎn)物純度高以及易于控制產(chǎn)物晶粒的粒 度；易于調(diào)節(jié)水熱條件下的環(huán)境氣氛，有利于低價、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生 成，并能均勻地進行摻雜。因此水熱法合成稀土磷酸鹽具有很好的應用前景。 1 1 2 多孔材料 1 1 2 1 多孔材料簡介 多孔材料可以是晶體的或是無定形的，由于其內(nèi)部孔腔尺寸分布范圍寬和拓撲學結(jié) 構(gòu)豐富多樣的特點，不僅被廣泛地應用在吸附、非均相催化、充當各類載體和離子交換 等領(lǐng)域，而且在功能材料組裝及藥物嵌入等方面也表現(xiàn)出廣闊的應用前景。空曠結(jié)構(gòu)和 巨大的比表面積( 內(nèi)表面和外表面) 是它們區(qū)別于其它化合物的顯著特征，這個結(jié)構(gòu)特 征大大的加強了它們的催化和吸附等能力【3 l 刪。因此，多孔無機固體材料的研究一直備 受關(guān)注。按照國際純粹和應用化學協(xié)會( n p a c ) 的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑 分為三類小于2i r a l 的為微孔( m i c r o p o r e ) ；2 5 0 呦的為介孔( m e s o p o r o ) ；大于5 0l l n l 的 為大孔( m a c r o p o r e ) ，有時也將小于0 7n r n 的微孔稱為超微孔。其中結(jié)構(gòu)性能最為獨特的 當數(shù)無機微孔材料。 分子篩是以選擇性吸附為特征的，其獨特的孔道系統(tǒng)使其具有篩分具有不同尺寸分 子的能力，這也是這類材料被稱之為分子篩的原因。分子篩一詞描述的是一類具有選擇 性吸附性質(zhì)的材料( 可以是結(jié)晶的也可以是無定形的) ，最初，只有兩類無機微孔材料 是已知的：天然沸石和活性炭。后來，又有多種無機微孔材料被發(fā)現(xiàn)，包括硅酸鹽、磷 酸鹽、氧化物等。 文獻中沸石( z e o l i t e s ) - - 詞常常被用來描述各種多孔化合物，其實沸石的嚴格定義應 該是一類結(jié)晶的硅鋁酸鹽微孔結(jié)晶性固體，包括天然的和人工合成的。而那些具有類似 結(jié)構(gòu)的磷酸鹽和純硅酸鹽等應該稱為類沸石材料。不論其具有已知的沸石結(jié)構(gòu)，還是新 結(jié)構(gòu)( 沒有硅鋁沸石對應物) ，有吸附能力( 客體分子水或模板劑能被除去) 的材料才 5 北京科技人學碩士學位論文 能被稱之為微孔材料。隨著科學發(fā)展和時間推移，定義也在變化，現(xiàn)在某些化合物不能 被除去有機模板劑，它不應該被稱為分子篩，但是將來如果能夠除去這些有機模板劑， 則這些化合物就能被稱為分子篩。 沸石等微孔化合物是應用廣泛的催化劑和吸附劑【3 5 3 6 1 ，由于規(guī)則有序的結(jié)構(gòu)，沸石 的各種性質(zhì)在很大程度上是可預測的。沸石不同于其它無機氧化物是因為沸石具有以下 特殊性質(zhì)：( 1 ) 骨架組成的可調(diào)變性；( 2 ) 非常高的比表面積和吸附容量：( 3 ) 吸附性質(zhì)能 被控制：( 4 ) 酸性或其它活性中心的強度和濃度能根據(jù)需要進行調(diào)整；( 5 ) 孔道規(guī)則且孔 徑大小正好在多數(shù)分子尺寸( 5 1 2 k ) 范圍之內(nèi)；( 6 ) 孔腔內(nèi)可以有較強的電場存在；( 7 ) 復 雜的孔道結(jié)構(gòu)可以對產(chǎn)物、反應物或中間物的形狀進行選擇，以避免副反應的發(fā)生；( 8 ) 陽離子的可交換性；( 9 ) 良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；( 1 0 ) 較好的化學穩(wěn)定性，如富鋁 沸石在堿性環(huán)境中有較高的穩(wěn)定性，而富硅沸石在酸性介質(zhì)中有較高的穩(wěn)定性；( 1 1 ) 沸 石很容易再生，如加熱或減壓可除去吸附的分子，離子交換除去陽離子。這些性質(zhì)使得 它們對一些化學反應具有特殊的催化活性。 傳統(tǒng)的沸石分子篩具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，骨架是由硅氧四面體 s i 0 4 4 和鋁氧四面 體 a 1 0 4 孓通過共用氧原子連接而成，它們被統(tǒng)稱為t o g 四面體( 基本結(jié)構(gòu)單元) 。所 有t 0 4 四面體通過共享氧原予連接成多元環(huán)和籠，被稱之為次級結(jié)構(gòu)單元( s b u ) 。一個 骨架構(gòu)能夠看成是由一個或多個s b u 連接而成。這些次級結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維骨 架結(jié)構(gòu)，骨架中由環(huán)組成的孔道和籠是沸石的最主要結(jié)構(gòu)特征。在骨架中硅氧四面體是 中性的，而鋁氧四面體則帶有負電荷，骨架負電荷由陽離子來平衡，骨架中空部分( 分 子篩的孔道和籠) 可由陽離子、水或其它客體分子占據(jù)，這些陽離子和客體分子是可以 移動的，陽離子可以被其它陽離子所交換。硅鋁分子篩骨架的硅原子與鋁原子的摩爾比 例常常被簡稱為硅鋁比( s i a l ，有時也用s i 0 2 a 1 2 0 3 表示) 。如在a 型沸石分子篩結(jié) 構(gòu)中含有4 和6 元環(huán)( 4 和6 意思是環(huán)中硅和鋁原子的數(shù)目) ，s i a l = l ，平衡電荷的 n a 位于a 沸石的籠中。圖1 - 2 為a 型沸石分子篩結(jié)構(gòu)的構(gòu)成。 一6 一 北京科技人學碩士學位論文 口。 基本結(jié)構(gòu)單元b b u次級結(jié)構(gòu)單元s b ua 型沸石結(jié)構(gòu) 圖1 - 2 a 型沸石結(jié)構(gòu)的構(gòu)成 在典型的沸石結(jié)構(gòu)中，每個t 原子都被四個氧原子所包圍，每個氧原子都與二個t 原子相連接，因此這種類型的結(jié)構(gòu)能夠用( 4 ；2 ) 來表示。然而，在一些結(jié)構(gòu)中氧原子與 一個或三個t 原子相連接，或t 原子連接到5 或6 個氧原子。多數(shù)沸石和分子篩子具 有( 4 ；2 ) 結(jié)構(gòu)，或省略某些原子后可以描述為( 4 ：2 ) 結(jié)構(gòu)，如在某些磷酸鋁( a 1 p 0 4 - 2 1 等) 結(jié)構(gòu)中，省略掉五配位鋁中來自水或有機客體的那個氧原子，則骨架具有( 4 ：2 ) 結(jié)構(gòu)。 為簡單起見，在描述分子篩骨架的拓撲結(jié)構(gòu)圖中經(jīng)常只描繪出t 原子( 由一個點或線段 的交叉點來表示) 的連接方式，1 - t 之間的線段則代表氧原子。 不同結(jié)構(gòu)的分子篩具有不同的孔徑和孔道形狀。圖1 - 3 a 和圖1 - 3 b 分別為典型的 z s m 5 分子篩和a 1 p 0 4 5 分子篩結(jié)構(gòu)。 a 主+ c b 圖1 - 3 ( a ) z s m - 5 和a l p o 5 分子篩結(jié)構(gòu) 7 北京科技人學碩十學位論文 1 1 2 2 多子l 材料的應用 微孔材料最初是作為離子交換劑應用于化學分離和純化，隨著研究的深入，作為催 化劑、吸附劑被廣泛地應用于石油化工和精細化工領(lǐng)域。近年來，沸石分子篩微孔晶體 的應用從催化、吸附以及離子交換等領(lǐng)域，逐漸向量子電子學、非線性光學、化學選擇 傳感、信息存儲與處理、能量存儲與轉(zhuǎn)換、環(huán)境保護及生命科學等領(lǐng)域擴展。 微孔材料具有以下特點：良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性：通過改變組成，其酸性及 酸中心數(shù)量可以調(diào)變；具有較好的吸附性能；規(guī)則的孔道使其具有擇形催化性，催化選 擇性高。7 0 年代m o b i l 公司相繼開發(fā)了z s m 系列分子篩并作為擇形催化劑投入使用， 效果顯著。8 0 年代磷酸鋁分子篩的催化性質(zhì)也引起人們的關(guān)注。近年來，綠色合成化 學成為人們關(guān)注的題目，高效、節(jié)能、環(huán)境友好的化學反應成為化學工業(yè)的發(fā)展目標。 目前，過渡金屬摻雜或擔載的分子篩具有良好的氧化催化性能，特別是各種鈦硅分子篩 的開發(fā)，它們優(yōu)越的擇形氧化催化性能、溫和的反應條件和低污染已經(jīng)在工業(yè)中得到了 十分廣泛的應用，為綠色合成提供了相當大的可能性。微孔材料還作為吸附劑被廣泛用 于離子、氣體分離，核工業(yè)廢水處理，洗滌等領(lǐng)域。 除了吸附、分離、離子交換和催化等傳統(tǒng)應用領(lǐng)域外，微孔材料還可以作為主客體 組裝化學的宿主。微孔材料的孔徑均勻的納米孔道和空穴，可容納微小的顆?；蚍肿訄F 簇，由于量子限制效應，表現(xiàn)出與塊狀材料完全不同的性質(zhì)，因此有可能開發(fā)出具有特 殊功能的復合材料吲。 化學傳感器綜合利用各種物理技術(shù)來表現(xiàn)微孔物質(zhì)對外部環(huán)境的感覺。這種感覺往 往因為被測物質(zhì)的不同而表現(xiàn)為光學【3 礬、電學【3 9 】等性質(zhì)上的差異。1 9 9 7 年，k e n n e t h j 和b a l k u s 幾報導了利用a 1 p 0 4 - 5 制備的具有容量性質(zhì)的化學傳感器。這種傳感器在 電導性質(zhì)上對于形狀和大小相似的c 0 2 ，c o ，n z 和h 2 0 等分子有較明顯的變化。隨著 微孔材料薄膜制備的發(fā)展和各種物理手段的綜合應用，各種傳感器相繼問世，它們大大 豐富和發(fā)展了微孔材料的應用范圍。 微孔材料可以通過離子交換和注入等方法在孔道中形成團簇。這些團簇具有高度的 均勻性、穩(wěn)定性和單相性等特點，并可以形成高密度的三維量子超晶格。這類材料制備 方法簡單，實驗條件易于控制，并且對光、熱、壓力有很高的敏感性，具有廣闊的應用 前景。1 9 9 4 年，g d s t u c k y 等人【柏】報導了c r - s a p o - 5 晶體的光致發(fā)光譜半高寬 f w h m = 3 0 0 c m - 1 ，這種性能可與紅寶石激光器相媲美。而且隨著。含量的提高其光致 發(fā)光譜帶加寬，曾被認為可能成為可調(diào)激光器材料。最近，a i p 0 4 - 5 染料束作為新型固 體激光器的研究也見于報導【4 1 1 。半導體元素組裝入微孔材料后由于形成團簇，能帶變 8 一 北京科技人學碩七學位論文 寬，使吸收譜帶藍移，藍移程度可以通過組裝量的不同進行有效的控制。微孔材料中的 半導體團簇對光十分敏感，從而使它們有可能作為光信息存儲材料。隨著微孔材料在催 化領(lǐng)域的廣泛應用以及在主客體材料領(lǐng)域研究的良好前景，不斷給微孔材料提出新的要 求，希望開發(fā)出具有新穎結(jié)構(gòu)或骨架原子組成的微孔材料。大量不同元素的引入，使得 許多具有新型骨架結(jié)構(gòu)的多孔材料相繼問世，從而又推動了微孔材料類材料在催化與功 能材料方面的應用研究。 1 1 3 發(fā)光材料 發(fā)光材料通常包括稀土離子和過渡金屬離子摻雜的各種金屬硫化物、金屬氧化 物、復合氧化物和無機鹽等。作為無機固體功能材料，發(fā)光材料特別是稀土摻雜的 發(fā)光材料已經(jīng)被廣泛地應用在各種顯示、照明、信息存貯放大以及醫(yī)學診斷等各個 領(lǐng)域，在囡民經(jīng)濟和人們?nèi)粘Ｉ钪衅鹬豢扇〈淖饔谩＝陙?，稀土元素作?光學高新材料的原料寶庫，其價值和應用日益受到廣泛的關(guān)注，世界各國都把目光 投向稀土元素的功能開發(fā)上，稀土元素被稱為2 1 世紀的戰(zhàn)略元素。稀土元素性質(zhì)類 似，最初是從相當稀少的礦物中，以氧化物的形式被發(fā)現(xiàn)的。稀土元素的三價態(tài)是 稀土離子的特征氧化態(tài)，除了鈧、釔、鑭外，均有4 f 電子及4 f 亞層的7 個可填充電子 的軌道，4 f 組態(tài)內(nèi)的躍遷產(chǎn)生熒光光譜( 二次發(fā)光) 。稀土離子的發(fā)光具有許多極其 優(yōu)異的性能，使得稀土元素的發(fā)光研究具有重要的理論意義和應用價值。 稀土元素發(fā)光材料的優(yōu)點是吸收能力強，轉(zhuǎn)換率高，可發(fā)射從紫外到紅外的光 譜，在可見光區(qū)有很強的發(fā)射能力，且物理化學性質(zhì)穩(wěn)定。稀土離子對光的吸收是 發(fā)生在內(nèi)層4 砘子在不同能級之間的躍遷，產(chǎn)生吸收光譜譜線很窄，特異性強，因 此呈現(xiàn)出的顏色鮮艷純正目前，稀土發(fā)光材料的應用十分廣泛，主要是用在彩色顯 像管、計算機顯示器、節(jié)能燈、防偽、拍攝電影以及轉(zhuǎn)光農(nóng)膜等上。 隨著能源危機的出現(xiàn)，節(jié)能已經(jīng)成為需要迫切解決的問題普通的白熾燈雖然仍 然在我國占有絕對的數(shù)量優(yōu)勢，但是隨著稀土節(jié)能燈的出現(xiàn)白熾燈將會逐漸被取代 【4 2 】。稀土節(jié)能燈中的熒光粉是由摻三價銪的發(fā)紅光的熒光粉、摻二價銪的發(fā)藍光的 熒光粉以及摻三價鈰和鋱的發(fā)綠光的熒光粉組成。由紅、綠、藍三種基色混合就可 以發(fā)出白光或調(diào)成各種顏色的光。一只1 1 瓦的三基色節(jié)能燈相當于一只6 0 瓦的白熾 燈，其節(jié)能效果明顯。夜間街道兩旁的電燈桿上高懸著的高壓汞燈，也是由涂在燈 殼上的摻銪的釩酸釔或摻雜的釩磷酸釔熒光粉發(fā)出的亮光。 過去，拍攝電影采用水銀燈，但自從2 0 世紀7 0 年代以來，拍攝電影逐漸改為用 亮度很高、光色很好的鏑或鈥燈作為新型電光源。它是利用碘化鏑或碘化鈥的蒸汽 一9 北京科技人學碩士學位論文 制成的氣體放電燈。由于金屬鈥和鏑具有很密的線狀光譜，在高壓放電時，發(fā)射跟 太陽光譜很接近的連續(xù)光譜，因此光色很好，顯色指數(shù)高。 稀土如釤( s m ) ，銪( e u ) ，鋱( t b ) 的有機配合物在紫外線照射下，發(fā)光強度高，單 色性好，光熱穩(wěn)定，不易老化，且易于分散到各種溶劑和有機材料中，因此可以制 成稀土紫外熒光防偽油墨 1 3 】，己經(jīng)廣泛用于證件、票據(jù)、商標、香煙、藥品等的包 裝防偽。 太陽光中的紫外線對植物的生長不利，可以將稀土發(fā)光材料摻入農(nóng)膜，利用稀 土元素的再發(fā)射，使太陽光中的紫外線轉(zhuǎn)化為有利農(nóng)作物生長的可見光( 主要是4 0 0 4 8 0 h m 的藍光和6 0 0 6 8 0 m 的紅光) 。這樣不僅能提高光能利用率，而且有利農(nóng)作物 進行光合作用，達到增產(chǎn)的目的。國內(nèi)這種轉(zhuǎn)光農(nóng)膜中摻入的稀土發(fā)光材料主要有 銪、釓、鋱等幾種稀土離子與芳香族有機羧酸的配合物等m 。此外，稀土發(fā)光材料 還有許多其他的用途。譬如變色眼鏡中就是摻入了鈰元素，它在紫外線的照射下使 玻璃中的m n 2 + 轉(zhuǎn)化為m n 3 + ，使玻璃變暗，其逆過程則是使玻璃恢復光亮【4 5 】。稀土離 子的發(fā)光材料還可用于儀表顯示上，例如將1 4 7 p r 與熒光物質(zhì)( 如發(fā)黃綠色熒光的鋱化 合物) 混合制成發(fā)光粉涂在鐘表盤上，便可在夜晚看清表盤上的讀數(shù) 4 6 1 。 總之，隨著國民經(jīng)濟的繁榮，技術(shù)的不斷進步，人們對發(fā)光材料的需求也與日 俱增。裝飾、廣告、標志、節(jié)能等工程對熒光材料的應用尤為突出，對熒光材料的 各項技術(shù)指標也提出了新的要求。 影響發(fā)光材料的發(fā)光性能的因素有很多種，其中發(fā)光材料的形態(tài)和尺寸是至關(guān)重要 的一方面。因此納米發(fā)光材料開始得到人們的重視。納米材料通常被定義為組成相或晶 粒結(jié)構(gòu)控制在小于l o o n m 的長度尺寸的材料，也可以說納米材料的平均粒徑或結(jié)構(gòu)疇尺 寸在1 0 0n m 以下 4 7 1 。如此小的粒子本身具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏 觀量子隧道效應等。納米發(fā)光材料由于微觀結(jié)構(gòu)的改變而導致其發(fā)光性質(zhì)發(fā)生明顯的改 變，使得人們對于這類材料的開發(fā)抱有極大的希望，因此若干年來很多科研工作者在致 力于這方面的工作，并且取得了很大的進展。 研究發(fā)現(xiàn)，當基質(zhì)的顆粒尺寸減小到納米級范圍內(nèi)時，其物理性質(zhì)會發(fā)生改變，從 而影響其中摻雜的激活離子的發(fā)光和動力學性質(zhì)，如光吸收、激發(fā)態(tài)壽命、能量傳遞、 發(fā)光量子效率和濃度淬滅等性質(zhì)。如，與其本體材料相比，z n s ：m n 納米顆粒的發(fā)光壽 命要短幾個數(shù)量級( 由m s 降至n s 級) ，而量子效率卻有所提高( 由1 6 提高到1 8 呦【檔】。這可 能是由于量子限域效應引起的。其基質(zhì)s - p 電子與激活離子的f - d 價電子相互雜化，使得 z n s 基質(zhì)向m r l 2 + 雜質(zhì)的能量傳遞速率加快( 量子效率提高) ，同時本來禁阻的m n 2 十的d 1 0 北京科技大學碩士學位論文 d 躍遷變成部分允許躍遷( 壽命變短) 。這種類似的現(xiàn)象同時也出現(xiàn)在z n s ：t b 【4 9 j ， y 2 0 3 ：t b 5 0 1 c a s ：s m t 5 1 1 納米發(fā)光體系中?；|(zhì)晶粒尺寸的改變還會引起激活離譜峰的位 移和寬度變化。例如，y 2 0 3 ：e u 5 2 】發(fā)光體系中，當基質(zhì)的顆粒7 1 舯減d 、至u 4 3 n m 時，e l ， 的最強發(fā)射5 d 0 7 f 2 躍遷由6 1 4 n m 藍移至l j 6 1 0 n m ，而e u 3 + 的該躍遷在微米級的y 2 0 3 中位于 6 1 8 n m 。這一現(xiàn)象是由晶場強度的變化引的( 顆粒尺寸的減小使e u 3 + 周圍的晶場變強， f - 填邑級分裂加寬，發(fā)射藍移) 。b m t i u d 5 3 】觀察到在納米y 2 0 b ：e u 中，當基質(zhì)顆粒由 1 8 n m 減小到4 n m 時，e u ”的7 f 2 _ 5 d o 激發(fā)峰逐漸寬化，表明顆粒的減小使體系的無序程度 增加。與傳統(tǒng)的本體發(fā)光粉相比，納米發(fā)光材料中激活劑的淬滅濃度也發(fā)生了變化。在 通過燃燒法制備的4 0 n m 的y 2 0 3 ：e u l 5 4 中，e u 3 + 的淬滅濃度為1 4 ，是傳統(tǒng)發(fā)光粉中e u b 的淬滅濃度兩倍左右。這種現(xiàn)象可歸因子納米顆粒間大的界面使能量傳遞速率降低，進 而使得傳遞給淬滅中心的能量減少。 納米發(fā)光材料獨特的性質(zhì)使其具有廣闊的應用前景【5 3 1 。首先，從理論上講納米發(fā)光 材料可以提供研究表面的模型系統(tǒng)。納米材料具有的大的比表面積會影響到激活劑和缺 陷在粒子的表面、界面和次級相間的分布，而了解納米材料中的這一分布情況對理解其 塊體材料的性質(zhì)是很有幫助的。其次，制各稀土離子摻雜的納米材料還為發(fā)展和研究透 明復合材料開辟了新途徑。納米粒子光散射小，可將其埋在無定型透明基質(zhì)中，可望在 激光和放大器上獲得應用。目前，納米發(fā)光材料另個非常有前途的應用方向是作為場 發(fā)射顯示代l k v , f e d ) 的磷光體。與傳統(tǒng)的磷光體顆粒相比，納米發(fā)光材料可以被用于 f e d 的優(yōu)勢在于它們具有的小尺寸可以被低壓電子完全滲透，從而使材料得以有效應 用。目前，納米稀土發(fā)光材料的研究逐漸深入，是一個非?；钴S的領(lǐng)域。 1 2 稀土新材料的合成方法 1 2 1 固相合成法 固相化學反應是人類最早使用的化學反應之一，我們的祖先早就掌握了制陶工 藝，將制得的陶器用作生活日用品。直到1 9 1 2 年，h c d v a l l 在b e r i c h t e 雜志上發(fā)表了 “關(guān)于林曼綠”( c a o 和z n o 的粉末固體反應) 為題的論文，有關(guān)固相化學的研究才 拉開了序幕睜”。 固相化學反應研究固體物質(zhì)的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應用 5 6 1 5 7 1 。自2 0 世紀初被確 定為一門學科以來，它一直與固體材料科學有著不解之緣，為人類提供了大量推動 技術(shù)革命的新型功能材料：2 0 世紀5 0 年代高純單晶半導體的固相成功制備，引發(fā)了 電子工業(yè)的徹底革命：新型高溫超導材料以及新型光、電、磁材料的固相成功合成， 1 l 一 北京科技人學碩士學位論文 有望引發(fā)一場有關(guān)通信、運輸、計算機、化學制造業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)革命【5 8 】。 固相反應不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點，己成為 人們制造新型固體材料的主要手段之一。 大批具有特種性能的無機功能材料和化合物，如各類復合氧化物、含氧酸鹽 類、二元或多元金屬陶瓷化合物( 碳、硼、硅、磷、硫族等化合物) 等等，都是通過 高溫下( 一般1 0 0 0 1 5 0 0 0 c ) 反應物固相間的直接合成而得到的 5 8 l 。固相反應的發(fā)生起 始于兩個反應物分子的擴散接觸，接著發(fā)生化學作用，生成產(chǎn)物分子。此時生成的 產(chǎn)物分子分散在母體反應物中，只有當產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的 晶核，隨著晶核的長大，達到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨立相。固相反應一般經(jīng)歷 四個階段：即擴散一反應一成核一生長【5 引。 如果原料固體結(jié)構(gòu)與生成物結(jié)構(gòu)相似，則結(jié)構(gòu)重排比較方便，成核較容易。反 應物的反應活性還與反應物的來源和制備條件、存在狀態(tài)特別是其表面的結(jié)構(gòu)情況 有密切關(guān)系。 但是，由于固相反應是復相反應，反應主要在界面間進行，反應的控制步驟 離子的相間擴散，又受到不少未定因素的制約，因而此類反應生成物的組成和結(jié)構(gòu) 往往呈現(xiàn)非計量性和非均勻性。這種現(xiàn)象幾乎普遍存在于高溫固相反應的產(chǎn)物中。 1 2 2 溶膠凝膠法 溶膠一凝膠( s 0 1 g e l ) 合成是一種近期發(fā)展起來的能代替高溫固相合成反應制備陶 瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。材料的溶膠一凝膠過程可以追溯到1 8 4 6 年法國化 學家j e b e l m a n 等【5 9 】的發(fā)現(xiàn)。他們發(fā)現(xiàn)四乙氧基硅烷f r e o s ) 在酸性條件下水解成二氧 化硅，從而得到“玻璃狀”材料。直到1 9 5 0 年，r o v 等人唧】改變傳統(tǒng)的方法將溶膠一 凝膠過程應用到合成新型陶瓷氧化物，以及i l e r 等人【6 l 】的工作，使得溶膠一凝膠過程 合成的硅氧化物粉末在商業(yè)上得到了廣泛的應用。通過溶膠一凝膠過程合成無機玻璃 態(tài)材料可以避免傳統(tǒng)方法所采用的高溫( 高于1 4 0 0 0 c ) ，還可以得到均勻的多組分 體系，這用傳統(tǒng)的高溫合成方法是得不到的。 溶膠一凝膠合成方法的中心問題是反應物分子( 或離子) 在水( 醇) 溶液中進行水解 ( 醇解) 和聚合，即由分子態(tài)一聚合體一溶膠一凝膠一晶態(tài)( 或非晶態(tài)) 。溶膠一凝膠法的反 應先驅(qū)物往往是金屬鹽類的水溶液或金屬有機化合物的水溶液。 根據(jù)所用原料的不同，可以將溶膠一凝膠法分成兩類：( 1 ) 水溶液溶膠一凝膠法， 原料一般為金屬鹽水溶液( 2 ) 醇鹽溶膠一凝膠法，原料一般為金屬醇鹽溶液。不論使 用的原料為無機鹽還是金屬醇鹽