（無機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）多原子橋聯(lián)多核及超分子配合物的結(jié)構(gòu)、波譜和磁性研究.pdf

南開大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 本論文圍繞多核配合物的分子磁學(xué)和超分子晶體工程這兩個(gè)最為活躍的前沿研究領(lǐng) 域，選用大環(huán)配體t a c n ( 1 ，4 ，7 - 三氮雜環(huán)壬烷) 和含有外延橋的雙草胺酸橋基為主要構(gòu)筑元 仆，輔以其它配體，設(shè)計(jì)合成了2 3 個(gè)新的配合物解析了其，l i1 5 個(gè)配合物的晶體結(jié)構(gòu) 闡明了其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，初步揭示了氫鍵、弱配位鍵、兀7 1 ：相互作用等超分子相互作用在晶體結(jié) 構(gòu)中的存在和作片j 。使用元素分析、紅外光譜、電子光譜、順磁共振譜、變溫磁化率等手 段對(duì)配合物進(jìn)行了表征和性質(zhì)研究，得到了一些對(duì)分子結(jié)構(gòu)及磁性設(shè)計(jì)有指導(dǎo)意義的結(jié)果 和結(jié)論。 1 采用自旋極化、非正規(guī)自旋態(tài)方法和異金屬亞鐵磁鏈方法，成功合成出5 個(gè)具有高自旋 基態(tài)的配合物：( 1 ) 利用n 3 。橋的自旋極化，成功合成出具有鐵磁偶合的雙核配合物 i n i 2 ( t a c n ) 2 ( i - n 3 ) 2 ( j z - 0 2 c p h ) ( c 1 0 4 ) h 2 0 和 c u 2 ( t a c n ) 2 ( t - n 3 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h 。( 2 ) 利用非 正規(guī)自旋態(tài)方法，合成出高自旋分子i n i ( t a c n ) ( h 2 0 ) 2 c u ( p b a ) ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 和 n i ( t a c n ) ( h 2 0 ) 2 z - c u ( p b a o h ) ( c 1 0 4 ) 2 - 6 h 2 0 。( 3 ) 利用異金屬鐵磁鏈方法合成出一維 弧鐵磁鏈 m n ( d m s o ) 2 p - c u ( o p b a ) ( d m s o ) 。，豐富了分子磁學(xué)的研究?jī)?nèi)容。 2 系統(tǒng)進(jìn)行了雙核及多核配合物的磁性分析，探索了某些配合物中的磁- 構(gòu)關(guān)系。( 1 ) 在雙 核配合物 n i 2 ( t a c n ) 2 ( a - n 3 ) 2 ( a - 0 2 c p h ) ( c 1 0 4 ) - h 2 0 中，疊氮橋在超交換中是決定性的因素。 即使在這剩t 含兩種不同的橋基( p i 中等強(qiáng)度的鐵磁偶合，自旋極化可能是配合物中導(dǎo)致鐵磁性的關(guān)鍵因素。( 2 ) 配合物 【c u 2 ( t a c n ) 2 ( a - n 3 瑚( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h 中的良好的共面性可能是導(dǎo)致鐵磁偶合常數(shù)異常小的 豐要原因。( 3 ) 對(duì)含有軌道角動(dòng)量的稀土離子配合物 n d ( b t c ) 4 h 2 0 】- h 2 0 ) 。進(jìn)行了初 步的理論處理：先將n d ( 1 1 1 ) 看成彼此孤立的離子，應(yīng)用含各項(xiàng)同性零場(chǎng)分裂的單離子 近似對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，然后通過分子場(chǎng)近似處理n d ( 1 1 1 ) 離子問通過均苯三酸橋基的磁相 瓦作川。 關(guān)鍵訓(xùn)：多核配合物，磁性，光譜，晶體結(jié)構(gòu) 南開大學(xué)博士學(xué)位論文摘要 a b s t r a c t t h i sw o r ki s m a i n l yc o n c e r n e dw i t hm o l e c u l a rm a g n e t i s mo fp o l y n u e l e a rc o m p l e x e sa n d s u p r a m o l e c u l a rc r y s t a le n g i n e e r i n g b yu s i n gm a c r o c y c l i cl i g a n d t a c na st e r m i n a l l i g a n d o r b i s ( o x a m a t o ) c o m p l e x a sl i g a n d ，at o t a lo f 2 3 p o l y n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，15o f t h e mh a v e b e e nd e t e r m i n e d b yx r a yc r y s t a l l o g r a p h i cm e t h o d s t h et o p o l o g ys t r u c t u r e s o f c o m p l e x e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n dt h ef u n c t i o no ft h es u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ns u c ha s h y d r o g e nb o n d s ，7 c - 7 【i n t e r a c t i o n ，w e a kc o o r d i n a t i o nb o n de t c h a sb e e np r e l i m i n a r yd i s c u s s e d s o m es e l e c t e dc o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n t a la n a l y s e s ，s p e c t r a la n d v a r i a b l e t e m p e r a t u r em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s u r e m e n t s b yu s i n ga p p r o a c h s u c ha s s p i np o l a r i z a t i o n ，i r r e g u l a rs p i n s t a t e sa n dh e t e r o m e t a l l i c f e r r i m a g n e t i cc h a i n ，f i v ec o m p l e x e sw i t hh i g hs p i ng r o u n ds t a t e sh a v eb e e no b t a i n e d ( 1 ) t w o c o m p l e x e si n i 2 ( t a c n ) 2 ( , u - n 3 ) 2 ( , u - 0 2 c p h ) ( e 1 0 4 ) h 2 0a n d 【c u 2 ( t a c n ) 2 ( , u - n 3 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 ha r e b a s e do ns p i np o l a r i z a t i o n ；( 2 ) t w oc o m p l e x e s n i ( t a c n ) ( h 2 0 ) h a - c u ( p b a ) ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0a n d 叫i ( t a c n ) ( h 2 0 ) 2 t - c u ( p b a o h ) ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 a r e s y n t h e s i z e db yu s i n gi r r e g u l a rs p i n s t a t e a p p r o a c h ；( 3 ) c o m p l e x m n ( d m s o ) 2 g - c u ( o p b a ) ( d m s o ) n h a st h es t r u c t u r eo fa h e t e r o m e t a l l i cf e r r i m a g n e t i cc h a i n m a g n e t i cp r o p e r t i e s o fb i n u c l e a ra n dp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d a n d s o m ec o r r e l a t i o nb e t w e e nm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e sh a sb e e n d i s c u s s e d ：( 1 ) i nt h e b i n u c l e a rc o m p l e xi n i 2 ( t a c n ) 2 ( t - n 3 ) 2 ( , u - 0 2 c p h ) ( c i o d h 2 0 ，t h ea z i d o l i g a n d i st h ed o m i n a t e f a c t o ri nt h es u p e r e x c h a n g ei n t e r a c t i o na n dam o d e r a t e l yf e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o ni s o p e r a t i v e e v e ni nt h en i c k e l ( 1 1 ) c o m p l e x e sw i t hd i s s i m i l a rb r i d g e s ；s p i np o l a r i z a t i o nm a yw e l lb et h ek e y f e a t u r e l e a d i n g t o f e r r o m a g n e t i s m i nt h i sa z i d o n i c k e l ( i i ) c o m p l e x e s ( 2 ) i nc o m p l e x 【c u 2 ( t a c n ) 2 ( f i t - n 3 ) 2 ( e 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h ，t h ec o - p l a n a r i t yo ft h ec o p p e r ( i i ) c e n t e r sa n dt h ea z i d o b r i d g em i g h tb et h em a j o rf a c t o rl e a d i n gt oe x t r e m e l ys m a l lf e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g ；( 3 ) a p r e l i m i n a r ya n a l y s i so ft h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p l e x n d ( b t c ) 4 h 2 0 h 2 0 nh a sb e e n m a d e ，f i r s t l yw ec o n s i d e r e dn d ( i l i ) a si s o l a t e d i o na n da n a l y z et h ee x p e r i m e n t a ld a t a u s i n g i s o t r o p i c o n e i o n a p p r o x i m a t i o n w i t hz e r of i e l d s p l i t t i n g ，t h e n c o r r e c t e df o rt h e m a g n e t i c e x c h a n g e t h a to c c u r sb e t w e e nn d ( i i i ) i o n s t h r o u g hb t c 3 b r i d g e sb y t h em o l e c u l a rf i e l d a p p r o x i m a t i o n k e y w o r d s ：p o l y n u c l e a rc o m p l e x e s ，m a g n e t i s m ，s p e c t r a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s 南開大學(xué)博士學(xué)位論文 測(cè)試方法和儀器 1 熔點(diǎn) 日本柳本制作所產(chǎn)m p 5 0 熔點(diǎn)儀 2 元素分析 c 、h 、n 的含量分析使川p e r k i n e l e m e r2 4 0 型元素分析儀；金屬含量采_ i = l j 美國t j a 公司等離子體發(fā)射光譜儀i c p 9 0 0 0 ( n + m ) 測(cè)定。 3 紅外光譜 s h i m a d z u i r 一4 8 0 型紅外光譜儀，波長4 0 0 0 6 5 0c m k b r 壓片。 4 紫外可見電子光譜 u v 一2 1 0 1p c 型紫外可見分光光度計(jì)；s h i m d z au v 一2 4 0 ，掃描范圍1 9 0 1 0 0 0n l n 。 5 e p r 譜 e r2 0 0 d s r c 型e s r 光譜儀，x 波段掃描( 南京大學(xué)配位化學(xué)研究所；配位化學(xué) 國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)審) ；j e s f e l x g 型e s r 光譜儀，x 波段掃描。 6 變溫磁化率 m a g l a bs y s t e m2 0 0 0 型磁強(qiáng)計(jì)( 1 5 - 3 0 0k ) ( 北京大學(xué)稀土i l 心國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室) ； s q u i dm p m s 一7m a g n e t o m e t e r , c f l 型提拉樣品磁強(qiáng)計(jì)( 1 5 - 3 0 0k ) ( 中科院物理所，磁 學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室) ；l d j9 6 0 0 振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)( 8 0 3 0 0k ) ( 南開大學(xué)化學(xué)系) 。有效磁矩 用公式：，幻= 2 8 2 8 ( z 7 3 “2 計(jì)算，抗磁部分用p a s c a l s 常數(shù)校正峨 7 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試 e n r a f n o n i u sc a d 一4 四圓衍射儀( 南開大學(xué)中心實(shí)驗(yàn)室；中科院福州物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究 所) ：b r u k e rs m a r t1 0 0 0 衍射儀( 南開大學(xué)元素所) 。 1 r w e l w o o d m a g n e t o c h e m i s t r y ，i n t e r s c i e n e e ，n e wy 0 r k ，1 9 5 6 ；e 7 8 南開大學(xué)博士學(xué)位論文 主要縮寫符號(hào)的名稱或結(jié)構(gòu)式 0 = 【c u ( n p b a ) 。 b t c 3 c o t | o i i 南開大學(xué)博士學(xué)位論文 緒論 一、選題背景與研究意義 配位化學(xué)是近代化學(xué)中最活躍的前沿學(xué)科之一。一個(gè)世紀(jì)以來，配位化學(xué)不僅與化學(xué) 的其它分支，如有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)等相互交叉、綜合，而且不斷向其它學(xué) 科如物理學(xué)、材料科學(xué)及生命科學(xué)等延伸和滲透，形成了許多富有生命力的嶄新的邊緣 學(xué)科領(lǐng)域”羽。近二、三十年來，配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)主要集中在以揭示金屬離子在生命 體系中的功能卜j 作川為主要研究?jī)?nèi)容的生物無機(jī)化學(xué)【7 】和以開發(fā)具有新穎的光學(xué)、電學(xué)和 磁學(xué)性質(zhì)的分子材料為主要日的的功能配位化學(xué)【舡。4 1 。在各國科技工作者的共同努力下， 這些領(lǐng)域的研究成果層出不窮極大地推動(dòng)了配位化學(xué)的發(fā)展。在這種背景下本論文 主要開展了以下兩方面的研究工作：( 1 ) 多核金屬配合物的設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)和分子磁 學(xué)研究：這是本課題組。f 幾年來科研工作的進(jìn)一步拓展和深入。( 2 ) 配合物的超分子晶 體工程研究；這。課題是近年來配位化學(xué)和超分子化學(xué)交叉衍生出的新的研究方向，本 論文嘗試性地開展了這方面的t 作。 1 多核金屬配合物的分子磁學(xué)研究 近年米，以開殼層分子( 含有未成對(duì)電子的分子) 及開殼層分子聚集體的磁性質(zhì)為研 究?jī)?nèi)容的邊緣學(xué)科分子磁學(xué)進(jìn)入了個(gè)蓬勃發(fā)展的嶄新時(shí)期，成為跨越物理、化學(xué)、 材料科學(xué)和牛命科學(xué)等諸多學(xué)科的最為活躍的前沿研究領(lǐng)域之一卟1 5 1 。其發(fā)展動(dòng)力和研究 興趣豐要米自于牛命科學(xué)和材料科學(xué)。 在牛命科學(xué)領(lǐng)域，隨著對(duì)生命現(xiàn)象研究的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)許多生命過程利用了金 屬離子及金屬離子問的相互作用。具有磁偶合相互作用的多核配位中心存在于許多金屬 蛋白和金屬酶的活性部位m 。例如：細(xì)胞色素氧化酶的活性部位包含反鐵磁偶合的c u “f e “ q i 心1 1 6 l ；酪氨酸酶、氧絡(luò)皿藍(lán)蛋白中均含有雙核c u ( 1 1 ) 單元【1 7 j s j ；蚯蚓血紅蛋白t 餑1 、核糖 核酸還原酶 2 0 】、紫色酸性磷酸酯酶2 1 】等金屬蛋白和金屬酶的活性中心存在氧和羧酸根橋 聯(lián)的雙核欽結(jié)構(gòu)單元，這些偶舍體系參與了金屬的存姥及轉(zhuǎn)移、載氧及酶催化等重要的 牛命活動(dòng)。研究這些體系巾金屬離子問的磁相互作用，闡明磁性與活性中心結(jié)構(gòu)及生物 活性之問的關(guān)系，是新世紀(jì)的車命科學(xué)給生物無機(jī)化學(xué)、分子磁學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性 課題之f 2 2 l 。該課題的開展將有助于揭示金屬酶催化等生命過程的化學(xué)、物理本質(zhì)，對(duì) 分子牛物t 程的實(shí)施和牛物功能材料的研制有著重要的意義。 緒論 南開大學(xué)博士學(xué)位論文 在材料科學(xué)領(lǐng)域，具有特殊的光、電和磁學(xué)性質(zhì)的各種新型分子功能材料發(fā)展異常迅 猛。在磁性分子材料方面分子基磁體、單分子磁體和自旋轉(zhuǎn)換配合物表現(xiàn)出了十分誘 人的應(yīng)川前景，岡而得到了各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注，成為分子磁學(xué)最前沿的幾個(gè)領(lǐng)域： ( 1 ) 分子鐵磁體是指在定臨界溫度( t 亡) 下具有自發(fā)磁化作用的分子聚集體 2 3 - 2 6 】，在 信息儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換等方面有很大的潛在應(yīng)剛價(jià)值。根據(jù)自旋投體的不同，分子鐵磁體可分 為無機(jī)配合物體系r 2 4 - 2 9 1 、有機(jī)自由基體系1 3 0 和金屬自由基體系 3 1 - 3 3 1 三種類型。( 2 ) 單分 子磁體是，利，由相對(duì)獨(dú)立的分子單元構(gòu)成的、在低溫下可磁化的磁體 3 4 - 3 7 】。其分子磁矩 的取向在隨外磁場(chǎng)翻轉(zhuǎn)時(shí)需要克服一個(gè)較大的勢(shì)能壁壘，因而在變頻交流磁化率測(cè)試中 可以觀察到低溫下隨頻率變化的虛部磁化率信號(hào)( o u t o f - p h a s em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t y ) 和磁滯回線。單分子磁體提供了由單個(gè)分子構(gòu)成的第一個(gè)真正意義上的單分散的納米磁 體，有望最終lj 于高密度的信息儲(chǔ)存介質(zhì)。( 3 ) 自旋轉(zhuǎn)換配合物是指在某種外界微擾( 光 輻射、溫度或壓力變化) 下，在高自旋態(tài)( h s ) 和低自旋態(tài)( l s ) 之間能發(fā)生可逆轉(zhuǎn)換 的配合物；這利，雙穩(wěn)態(tài)現(xiàn)象有可能在分子開關(guān)和光磁信息存儲(chǔ)技術(shù)中得到應(yīng)用 3 8 , 3 9 1 。 在分子磁學(xué)i f 一，橋聯(lián)多核配合物中順磁離子間的磁相互作用是一項(xiàng)非常重要的內(nèi)容， 對(duì)揭示牛物體系i 多金屬- b 的作用機(jī)理和研制新型磁性分子材料均有重要意義。 橋聯(lián)多核配合物的金屬，h 心是順磁離子時(shí)，它們之間經(jīng)由橋聯(lián)基團(tuán)的電子傳遞而產(chǎn)生 磁相互作j 1 1 ( 稱為超交換) 。基于唯象性的h e i s e n b e r g 各向同性磁交換模型 = 一2 ，s ，s ，進(jìn)行磁性分析，在許多體系中可以獲得表征磁相互作用品質(zhì)和大小的磁 歷。 。 參數(shù)，：， 0 代表順磁離子問為鐵磁偶合， s b + 1 2 ，( 2 ) 相鄰金屬問的 蘆 一 一汀哳 姆 卞洳 鼴 緒論 南開大學(xué)博士學(xué)位論文 磁偶合常數(shù)( 以。) 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大十曲端金屬問的磁偶合常數(shù)( j “) 。 resd(-2j) s 1 21 2 - 1 21 2 f i g 3 t h eg r o u n ds p i ns t a t es t r u c t u r eo f m u “c u “c h a i n 2 配合物的超分子晶體t 程研究 超分子化學(xué)是分子以上層次的化學(xué)( t h ec h e m i s t r yb e y o n dt h em o l e c u l e ) 【6 3 1 ，其研究 對(duì)象是兩個(gè)或多個(gè)化學(xué)物利- 通過分子問弱相互作用結(jié)合形成的復(fù)雜有序的分子集合體。 超分子體系普遍存在于牛命體系中；大多數(shù)生命過程，如酶促反應(yīng)、物質(zhì)運(yùn)輸、信息傳 導(dǎo)等都以分子識(shí)別和分子組裝為基礎(chǔ)，而分子識(shí)別和組裝是通過分子間的弱相互作用實(shí) 4 南開大學(xué)博士學(xué)位論文緒論 現(xiàn)的舊州】。在材料化學(xué)領(lǐng)域，許多分子材料( 如非線性光學(xué)材料、超導(dǎo)材料、分子基磁體 等) 的性能不儀取決于構(gòu)成體系的分子單元本身的性質(zhì)，還取決于體系中分子的自組裝 方式以及分子閘的協(xié)同性 6 5 , 6 6 1 。因此，超分子化學(xué)的研究對(duì)揭示牛命奧秘、開發(fā)新材料和 新技術(shù)等方面均具有重要的意義。自1 9 8 7 年l e h n 等人獲諾貝爾獎(jiǎng)以來，各國科學(xué)家紛 紛開展了超分子及相關(guān)領(lǐng)域的研究，超分子化學(xué)成為當(dāng)代化學(xué)中最為活躍的前沿研究領(lǐng) 域之。 近年來，超分子化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一是對(duì)超分子晶體工程的研究 6 3 , 6 7 - 8 5 】。所謂晶體工 程就是指在晶體堆積層次上理解分子間相互作用，并通過控制構(gòu)筑單元間相互作用的類 型、強(qiáng)度及幾何性質(zhì)以獲取具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和性能的晶體【6 7 1 。這一概念最早由s c h m i “8 6 1 提出，d e s i r a j u 吲和e t t e r t 8 7 1 等人將其引申為有機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和控制，z a w o r o t k o 則將它擴(kuò)展到通過非共價(jià)相互作用構(gòu)筑的固體材料領(lǐng)域 8 8 , s 9 。晶體工程的研究重點(diǎn)在于了 解分子間相互作剛及其在晶體中的取向。這些分子問相互作用主要是靜電引力、氫鍵、 弱配位鍵、7 c 7 c 柏瓦作j j 、范德華力、疏水作用等弱相互作用；實(shí)際的晶體結(jié)構(gòu)是分子間 通過各利t 不同強(qiáng)度、不同方向和選擇性的分子問相互作用共同作用的結(jié)果。這些同時(shí)存 在的作川力可能是互補(bǔ)的，也可能是相互競(jìng)爭(zhēng)的。由于相互作用較弱，對(duì)外界干擾很敏 感，口前還難以實(shí)現(xiàn)對(duì)超分子相互作用的有效調(diào)控。研究這些相互作用之間如何相互協(xié) 調(diào)、實(shí)現(xiàn)對(duì)分子排列的有效控制是晶體工程及超分子化學(xué)所面臨的重大挑戰(zhàn)。由于氫鍵 的結(jié)合力較強(qiáng)，而且有t 定的方向性和選擇性，被認(rèn)為是一種重要和有效的超分子構(gòu)筑 力或合成子( s y n t h o n s ) ，在超分子化學(xué)中受到最為廣泛和深入的研究。目前在一些氫鍵 占主導(dǎo)地位的體系葉一，通過構(gòu)筑單元間的選擇和調(diào)控，有可能得到預(yù)期的超分子結(jié)構(gòu)m 。 晶體t 程早期的丁作豐要集中在有機(jī)固體的設(shè)計(jì) 6 7 - g o l ，近年來開始向無機(jī)領(lǐng)域滲透和 擴(kuò)張。b r a g a 最近評(píng)述了有機(jī)金屬領(lǐng)域超分子晶體工程的進(jìn)展 8 0 , 8 1 1 ；z u b i e t a 也在一篇有 關(guān)無機(jī)一有機(jī)雜化配位聚合物的評(píng)述中涉及到一些含鉬氧化物體系。在超分子體系中， 金屬離子的作川豐要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面 7 6 , 8 0 l ： 模板作川。金屬中心特有的配位構(gòu)型使配體中的“分子外成鍵”部位( 如o h 、 - n h ：、芳香環(huán)等) 采取一定的空間取向；因此，具有一定形狀和大小的配合物單 冗對(duì)超分子相互作j 仃的形成起到模板作用。 電荷效麻。金屬離子以配離子形式存在時(shí)，離子構(gòu)筑單元之間的靜電引力是氫鍵 等弱相可作 j 產(chǎn)生的必要條件：而且在許多情況下使這種弱相互作用得到加強(qiáng)。 直接參與分子外成鍵。如過渡金屬離子可以與電子給予體形成弱配位鍵；在有機(jī) 一金屬體系1 1 1 ，富電子的金屬離子還有可能直接參與形成mh x 類型的氫鍵。 緒論 南開大學(xué)博士學(xué)位論文 以上各乖| 效應(yīng)均對(duì)構(gòu)筑甲兀之間的弱相互作用產(chǎn)生影響，有可能導(dǎo)致與純有機(jī)體系不 同的結(jié)構(gòu)，岡n j 產(chǎn)牛不同的超分子性能。更重要的是，由于過渡金廚離子具有不同j ：有 機(jī)分子的光、電、磁性質(zhì)，涉及金屬離子的超分子晶體工程為研究和開發(fā)新型功能性分 子材料提供了個(gè)重要途徑。 二、 本論文的主要研究?jī)?nèi)容 基于以上研究背景和意義，本論文主要開展了以下幾個(gè)方面的工作： i 選川大環(huán)配體t a c n ( 1 ，4 ，7 - 三氮雜環(huán)壬烷) 和含有外延橋的雙草胺酸橋基為主要構(gòu)筑 冗件，輔以其它配體，設(shè)計(jì)合成了2 3 個(gè)新的配合物，解析了其中1 5 個(gè)配合物的晶體 結(jié)構(gòu)，闡明了其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，初步揭示了氫鍵、弱配位鍵、兀耳相互作用等超分子相互 作用在晶體結(jié)構(gòu)中的存在和作用。 2 采用自旋極化、非正規(guī)自旋態(tài)方法和異金屬亞鐵磁鏈方法，成功合成出5 個(gè)具有高自 旋基態(tài)的配合物：( 1 ) 利t | = i jn 3 橋的自旋極化，成功合成出具有鐵磁偶合的雙核配合 物i n i 2 ( t a c n ) 2 ( t - n 3 ) 2 ( , u - 0 2 c p h ) ( c 1 0 4 ) h 2 0 和 c u 2 ( t a c n ) 2 ( r - n 3 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h 。( 2 ) 利 用非正規(guī)自旋態(tài)方法，合成出高自旋分子i n i ( t a c n ) ( h 2 0 ) 2 , u - c u ( p b a ) ( c 1 0 4 ) 2 6 i - t 2 0 和 n i ( t a c n ) ( h 2 0 ) 2 p - c u ( p b a o h ) ( c 1 0 4 ) 2 6 1 - 1 2 0 。( 3 ) 利用異金屬亞鐵磁鏈方法合成出一 維塒鐵磁鏈 m n ( d m s o ) 2 p - c u ( o p b a ) ( d m s o ) 。 3 系統(tǒng)進(jìn)行了雙核及多核配合物的磁性分析，探索了某些配合物中的磁構(gòu)關(guān)系。( 1 ) 在 混橋雙核配合物 n i 2 ( t a c n ) 2 ( a - n 3 ) 2 ( a - 0 2 c p h ) ( c 1 0 4 ) h 2 0 中，疊氮橋在超交換中是決定 性的因素。自旋極化可能是該配合物中導(dǎo)致鐵磁性的關(guān)鍵性因素。( 2 ) 配合物 c u 2 ( t a c n ) 2 ( a - n 3 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 c h 3 0 h 中的良好的共面性可能是導(dǎo)致鐵磁偶合常數(shù)異常小 的豐婪原岡。( 3 ) 對(duì)含有軌道角動(dòng)盈的稀土離子配合物 【n d ( b t c ) 4 h ：o h 2 0 ) 。進(jìn)行 了初步的理論處理；先將n d ( 1 1 1 ) 看成彼此孤立的離子，應(yīng)用含各項(xiàng)同性零場(chǎng)分裂的 單離子近似對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，然后通過分子場(chǎng)近似處理n d ( i i i ) 離子間通過均苯三酸橋 基的磁利互作川。 4 利用晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，采用g u a s s i a n 。9 8 量子化學(xué)計(jì)算程序，用密度泛函( d f t ) 中的 b 3 l y p 方法，金屬采用l a n l 2 d z 為計(jì)算基組，其它原子采用3 2 1 g 為計(jì)算基組，對(duì)某 些配合物進(jìn)行了量化計(jì)算，以了解配合物中自旋密度的分布及配合物中不同偶合態(tài)的 能量，為探討配臺(tái)物小金屬離子問的磁交換作用的機(jī)理提供一定的理論依據(jù)。 6 南開大學(xué)博士學(xué)位論文緒論 參考文獻(xiàn)： 1 d g a t l e s c h i ，o k a h n ，j s m i l l e r , fp a l a c i o ( e d s ) m o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s ，n a t oa s i s e r i e s ，k l u w e r , d o r d r e e h t ，n e t h e r l a n d s ，1 9 9 1 2 a fw i l l i a m s ，c f l o r i a n i ，a e m e m e r b a c h ( e d s ) p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y ，v c h ， w e i n h e i m ，19 9 2 3 p n p r a s a d ，d j w i l l i a m s i n t r o d u c t i o nt on o n l i n e a ro p t i c a le f f e c 脂i nm o l e c u l e sa n dp o l y m e r s ， w i l e y , n e wy o r k ，1 9 9 2 4 o k a h n m o l e c u l a rm a g n e t i s m ，n e w t o r k ：v c hp u b l i s h e r s ，1 9 9 3 5 j gr i e s s c h e mr e v 。2 0 0 1 ，1 0 1 ，2 7 9 7 6 s s s u n ，a j l e e s c o o r d c h e m r e v 。2 0 0 2 。2 3 0 。2 2 7 7 s j l i p p a r d j m b e r g p r i n c i p l e so fb i o i n o r g a n i cc h e m i s t r y , u n i v e r s i t y s c i e n c eb o o k s ， c a l i f o r n i a 。19 9 4 8 h c a s p i n a l l c h e m r e v ，2 0 0 2 ，1 0 2 ，1 8 0 7 9 j s m i l l e r , a j e p s t e i n a n g e w c h e mi n t e d ，1 9 9 4 ，3 3 ，3 8 5 1 0 fc i a r d e l l i e t s u c h i d a , d w o h r l e m a c r o m o l e c u l a e - m e t a lc o m p l e x e s ，s p r i n g e r - v e r l a g ，b e r l i n ， 1 9 9 6 1 1 d w b r u c e ，d o h a r e ( e d s ) i n o r g a n i c m a t e r i a l s ，2 n de d j o h n w i l e y s o n s ，b l e w y o r k ，1 9 9 6 1 2 p d a y c o o r d c h e m r e v ，1 9 9 9 ，1 9 0 - 1 9 2 ，8 2 7 13 c tc h e n ，k s s u s l i c k c o o r d c h e m r e w ，1 9 9 3 ，1 2 8 ，2 9 3 1 4 o k a h n a d v i n o r g c h e m ，1 9 9 6 ，4 ，1 7 9 1 5 高恩慶，廖代正# 毿碧2 0 0 0 ，2 9 ，2 1 6 s c l e e ，r h h o l m j ：a m c h e ms o c 1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 1 7 8 9 1 7 k d k a r l i n ，a f a r o o q ，j c h a y e s ，b i c o h e n ，tm r o w e ，e s i n n ，j z u b i e t a i n o r g c h e m ， 1 9 8 7 2 6 1 2 7 1 1 8 下gs p i r o ( e d ) c o p p e r p r o t e i n s ，w i l e y , n e w y o r k ，1 9 8 1 ，c h a p t e r2 1 9 r e s t e n k a m p ，l c s i e k e r , l h j e n s e n ja m m e m s o c ，1 9 8 4 ，1 0 6 ，6 1 8 2 0 p n o r d l u n d ，b m s j o b e r g ，h e k l u n d n a t u r e 19 9 0 ，3 4 5 ，5 9 3 2l b c a n t a n a i t i s ，p a i s e n a d v i n o r g b i o c h e m ，19 8 3 ，5 ，1 l 1 2 2 ，沈吳寧，廖代止佑學(xué)a 耍按，1 9 9 8 ，( 1 0 ) ，1 3 2 3 vi o v c h a r e n k o ，r z s a g d e e v r u s s c h e m r e v ，l9 9 9 ，6 8 ，3 4 5 2 4 mo h h a ，n m a r u o n o i ，_ a mc h e m s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ，1 1 5 6 6 2 5 a e s c u e r , r v i c e n t e ，m a s g o h e r , fa m a u t n e r i n o r g c h e m ，19 9 7 ，3 6 ，3 4 4 0 2 6 n f u k i t a m o h b a h o k a w a , k m a t s u d a , h 1 w a m u r a i n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，8 4 2 2 7 s m h o l m e s ，gs g i r o l a m i j ：a m c h e m s o c ，1 9 9 9 ，1 2 1 ，5 5 9 3 2 8 m p i l k i n g t o n ，m g r o s s ，pf m n z ，m b i n e r , s d e c u r t l n s ，h s t o e c k l i e v a n s ，a n e e l s 肋m s t a t ec h e m ，2 0 0 1 ，1 5 9 ，2 6 2 2 9 o k a l n n a t u r e 1 9 9 5 3 7 8 6 6 7 3 0 ga n t o r r e n a ，fp a l a c i o ，j r a w s o n ，j nb s m i t h i ns u p r a m o l e c u l a re n g i n e e r i n go fs y n t h e t i c m a t e r i a l s ，j v e c i a n ae ta l ( e d s ) k l u w e r , t h en e t h e r l a n d s ，1 9 9 9 ，p 2 1 7 7 緒論 南開大學(xué)博士學(xué)位論文 3 1 k f e g y , n s a n z ，dl u m e a u ，e b e l o r i z k y , p r e y i n o r g c h e m ，1 9 9 8 ，3 7 ，4 5 1 8 3 2ac a n e s c h i ，d ，g e t t e s c h i ，r s e s s o t i a c c c h e m r e s ，1 9 8 9 ，2 2 ，3 9 2 。 3 3 j z h a n g ，je n s l i n g ，vk s e n o f o n t o v , p g t i t l i c h ，a j e p s t e i n ，j ，s m i l l e r a n g e w c h e m ，i n t 尉， 1 9 9 8 ，3 7 ，6 5 7 3 4rs e s s o l i ，h 一lt s a i ，a r s c h a k e ，s w a n g ，j b v i n c e n t ，k f o l t i n g ，d g a r e s c h i ，gc h r i s t o u ，d n h e n d r i c k s o n ，a mc h e ms o c 19 9 3 1 1 5 18 0 4 3 5 lt h o m a s ，el i o n t i ，r b a l l o u n a t u r e , 1 9 9 6 ，3 8 3 ，1 4 5 ， 、 3 6 s m j a u b i n ，n r ，d i l l e y , l p a r d i ，j k r z y s t e k , m w w e m p l e ，l - c b r u n e l ，m b m a p l e ，g c h r i s t o u ，dn h e n d r i c k s o n ，a mc h e m s o c ，1 9 9 8 ，1 2 0 ，4 9 9 1 3 7 j y o o ，a y a m a g u c h i ，m n a k a n o ，j k r z y s t e k ，w e s t r e i b ，l - c b r u n e l ，h i s h i m o t o ，gc h r i s t o u ， 卜lh e n d r i c k s o n n t o g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 ，4 6 0 4 3 8 o k a h n j k r 6 b e r ，c j a y a d v m a t e r ，1 9 9 2 ，4 ，7 1 8 3 9 s f l o q u e s t ，s s a l u n k e ，m l b o i l l o t ，r c l e m e n t ，ev a r r e t ，k b o u k h e d d a d e n ，e r i v i ：r e c h e m m a t e r ，2 0 0 2 ，1 4 4 1 6 7 4 0p j h a y ，j c t h i b e a u l t ，r h o f f m a n n j ：a m c h e m s o c ，1 9 7 5 ，9 7 ，4 8 8 4 ， 4 1 o k a h n ，b b r i a t jc h e ms o c f a r a d a y 皿1 9 7 6 ，7 2 ，2 6 8 4 2d j h o d g s o n p r o g i n o r gc h e m ，1 9 7 5 ，1 9 ，1 7 3 4 3 uh c r a w f o r d ，h wr i c h a r d s o n ，j r w a s s o n ，d j h o d g s o n ，we h a t f i e l d i n o r g ( ：h e m ，1 9 7 6 ， 1 5 2 1 0 7 4 4 e h a t f i e l d 1 n o r gc h e m ，1 9 8 3 ，2 2 ，8 3 3 4 5 r d w i l i e r ，d g a a e s c h i ，o k a h n ( e d s ) m a g n e t o - s t r u c t u r a lc o o r e l a t i o ni ne x c h a n g ec o u p l e d s y s t e m s ，n a t os a i s e r i e sc ，r e i d e l ，d o r d r e c h t ，1 9 8 5 ， 4 6v m c k e e ，m z v a g u l i s ，c a r e e d i n o r g c h e m ，1 9 8 5 ，2 4 ，2 9 1 4 4 7 yn i s h i d a ，m t a k e u c h i ，k t a k a h a s h i ，s k i d a c h e m 三叭，1 9 8 5 ，6 3 1 4 8ok a h na n g e w c h e mi n t e d ，1 9 8 5 ，2 4 ，8 3 4 4 9 m rc h a r i o t ，o k a h n ，m c h a i l l e t ，c l a r r i e u j ：a m c h e m s o c ，1 9 8 6 ，1 0 8 ，2 5 7 4 5 0 丫p e i ，y _ j o u m a u x ，o k a h n i n o r gc h e m ，1 9 8 8 ，2 7 ，3 9 9 5