（環(huán)境工程專業(yè)論文）復(fù)合金屬氧化物去除水中對(duì)硝基苯酚的研究.pdf

復(fù)合金屬氧化物去除水中對(duì)硝基苯酚的研究 摘要 本文利用l d h 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)“記憶效應(yīng)”，研究了l d o 去除水中對(duì)硝基苯酚 的效果及再生性能，同時(shí)考察了即時(shí)合成l d h 處理對(duì)硝基苯酚的可行性，采用 x r d 、f t - i r 、t e m 等分析手段，并通過吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)探討了l d o 吸附 對(duì)硝基苯酚的機(jī)理，得出以下結(jié)論： ( 1 ) 當(dāng)m g a i = 3 ：1 ，p h = 1 1 ，p = 1 0 m g l ，t = 2 9 8 k ，t = 2 h ，對(duì)硝基苯酚 的去除率最高為3 3 。即時(shí)合成l d h 去除對(duì)硝基苯酚是不可行的。 ( 2 ) 當(dāng)p h = 6 ，p = 1 0 0 m g l ，t = 3 0 3 k ，l d o 投加量為o 3 9 1 0 0 m l ，1 5 0 r m i n 時(shí)恒溫振蕩2 h ，對(duì)硝基苯酚的去除率高達(dá)8 2 。l d o 對(duì)對(duì)硝基苯酚的最大吸 附量為2 0 1 8 3 m g g ，為理論陰離子交換容量的2 4 9 ，大部分對(duì)硝基苯酚被吸 附在l d o 表面，進(jìn)入l d h 層間的對(duì)硝基苯酚離子呈單層傾斜2 7 0 排列。 ( 3 ) l d o 吸附對(duì)硝基苯酚是一個(gè)自發(fā)的、熵增的吸熱過程，主要推動(dòng)力是 靜電引力，吸附過程以顆粒內(nèi)擴(kuò)散為速率控制步驟。 ( 4 ) 通過高溫焙燒法實(shí)現(xiàn)了吸附產(chǎn)物的再生。4 5 0 焙燒2 h 的再生產(chǎn)物對(duì) 5 0 0 m g l 的對(duì)硝基苯酚的去除率高達(dá)8 9 。在前四次循環(huán)內(nèi)再利用是可行的。 再生產(chǎn)物中鎂離子的流失是造成再利用效率下降的主要原因之一。 關(guān)鍵詞：復(fù)合金屬氧化物對(duì)硝基苯酚 吸附熱力學(xué)吸附動(dòng)力學(xué)再生 s t u d yo nr e m o v a lo fp - n i t r o p h e n o lf r o ms o l u t i o nb y l a y e rd o u b l eo x i d e a b s t r a c t t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp - n i t r o p h e n o l ( p n p ) o n t ol d oa n di t sr e g e n e r a t i o n w e r es t u d i e du t i l i z i n gu n i q u e m e m o d re f f e c t o fl d hi nt h i sp a p e r t h ef e a s i b i l i t y o ft r e a t m e mo fp n pb ys y n t h e s i z i n gl d hi n - s i t uw a si n v e s t i g a t e ds i m u l t a n e o u s l y t h em e c h a n i s mo fp n pa d s o r p t i o no n t ol d ow a sd i s c u s s e db y a d s o r p t i o n t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c s s u c ha n a l y s i si n s t r u m e n t sa sx r d 、f t - i ra n dt e m w e r ea d o p t e d s o m em a i nc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w na sf o l l o w s ： ( 1 ) t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f p n p a c h i e v e dt h ep e a k - 3 3 w h e nm g a i = 3 ： 1 ，p h = 1 1 ，p = 1 0 m g l ，t = 2 9 8 k ，t = 2h i ts h o w e dt h a tt h et r e a t m e n to fp n pb y s y n t h e s i z i n gl d hi n - s i t uw a si n f e a s i b l e ( 2 ) t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fp n p a r r i v e da t8 2 w h e np h = 6 ，p = 1 0 0 m g l ， t = 3 0 3 k ，t = 2h ，r = 1 5 0 r m i n ，m v = 0 3 9 1 0 0 m l t h em a x i m a la d s o r p t i o nc a p a c i t y o fp n po n t ol d ow a s2 01 8 3m g l w h i c ho n l ya c c o u n t e df o r2 4 9 o ft h e o r e t i c a l a n i o ne x c h a n g ec a p a c i t y m o s to fp n pw e r ea d s o r p t e do nt h es u r f a c eo fl d o ；t h e a r r a n g e m e n tm o d eo fp n pi nt h ei n t e r l a y e ro fl d hw a ss l a n t w i s em o n o l a y e ra n d t h ea n g l et i l t e dw a s2 7 0 ( 3 ) t h ea d s o r p t i o no fp n p o n t ol d ow a sas p o n t a n e o u se n d o t h e r m i ca n da n i n c r e a s i n ge n t r o p yp r o c e s s t h ea d s o r p t i o n o c c u r r e db e c a u s eo ft h es t a t i c g r a v i t a t i o n i n t r a p a r t i c l e d i f f u s i o nb e i n gt h er a t e - c o n t r o l l i n g s t e pd u r i n gt h e a d s o r p t i o np r o c e s s ( 4 ) t h er e g e n e r a t i o no ft h ep r o d u c t sw a sc a r r i e do u tb yh i g ht e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o n t h er e m o r a le f f i c i e n c yo fp n pr e a c h e dt o8 9 b yc a l c i n i n g2hu n d e r 4 5 0 。c t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tr e g e n e r a t i o no fp r o d u c t sw a sf e a s i b l ew i t h i n t h ef o u rt i m e sr e c y c l e ，a n dt h ed e c r e a s i n go fm 9 2 + i o nw a so n eo ft h ei m p o r t a n t f a c t o r sr e s u l t i n gi nt h ed e c l i n eo fr e - a d s o r p t i o ne f f i c i e n c y k e y w o r d s ：l a y e rd o u b l eo x i d ep - n i t r o p h e n o la d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c a d s o r p t i o nk i n e t i cr e g e n e r a t i o n 前言 研究課題來源于國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“典型污染物在陰離子粘土中的嵌 入作用”( 批準(zhǔn)號(hào)：4 0 4 7 2 0 2 6 ) 。 含酚廢水毒性高、危害大、難生化降解，一直以來，倍受關(guān)注。對(duì)硝基苯 酚( 鈉) 是燃料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)的重要中間體。用于生產(chǎn)醫(yī) 藥、殺菌劑、殺蟲劑和染料。美國國家環(huán)保局很早就將對(duì)硝基苯酚列為主要有 機(jī)污染物之一。對(duì)硝基苯酚也是我國6 8 種水中優(yōu)先控制污染物黑名單之一。傳 統(tǒng)的處理方法或多或少存在著處理費(fèi)用高、操作復(fù)雜、效率低、易造成環(huán)境二 次污染等問題。因此，開發(fā)新型水處理功能材料是當(dāng)務(wù)之急。 層狀雙氫氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，簡稱l d h ) ，也稱陰離子粘土 ( a n i o nc l a y s ) 、水滑石( h y d r o t a l e i t e s ) ，其結(jié)構(gòu)式為：【m 2 + 1 x m 3 + x ( o h ) 2 】( a ”) x ，n m h 2 0 ，m ”和m ”分別代表二價(jià)和三價(jià)陽離子，a “代表n 價(jià)陰離子。l d h 的 發(fā)展已有百年歷史。早在1 8 4 2 年，瑞典的c i r c a 就發(fā)現(xiàn)了天然的l d h 礦石一 水滑石。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通過混合金屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物反 應(yīng)合成了l d h ，并提出了雙層結(jié)構(gòu)的設(shè)想：1 9 6 9 年，a l l m a n n 等人測(cè)定了l d h 單晶的結(jié)構(gòu)，首次確定了l d h 的層狀結(jié)構(gòu)；1 9 7 0 年，出現(xiàn)了第一項(xiàng)水滑石結(jié) 構(gòu)專利；此時(shí)，m i y a t a 、t a y l o r 和r o u x h e t 等人對(duì)l d h 結(jié)構(gòu)及其作為新型催化 材料的應(yīng)用進(jìn)行了探索，并對(duì)其熱分解產(chǎn)物的催化活性進(jìn)行了研究，指出該產(chǎn) 物是一種性能良好的催化劑和催化劑載體；8 0 年代后，r e i c h l e 等人研究了l d h 及其焙燒產(chǎn)物l d o 在有機(jī)催化反應(yīng)中的特性，認(rèn)為它在堿催化、氧化還原催化 過程中有重要的價(jià)值；9 0 年代開始，l d h 的研究進(jìn)展更為迅速，l d h 以其獨(dú) 有的孔隙結(jié)構(gòu)和陰離子交換性能，在堿催化、光催化、加氫、聚合、縮合及醇 類轉(zhuǎn)化等有機(jī)反應(yīng)中發(fā)揮了重要作用。近年來，l d h 頻繁出現(xiàn)在水處理領(lǐng)域。 因l d h 兼具離子交換能力、吸附催化特性以及較高的熱穩(wěn)定性和耐酸堿能力， 所以，l d h 作為一種新型的水處理功能材料，顯示出了非常廣泛的應(yīng)用| i i 景。 目前，國內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)陰離子粘土在環(huán)境保護(hù)中應(yīng)用研究的焦點(diǎn)是陰離 子材料制備和性能表征，成果主要集中于陰離子粘土實(shí)驗(yàn)室合成方法、表征及 污染物去除效果研究方面，研究思路基本是基于陰離子枯土具有優(yōu)良的陰離子 交換性質(zhì)，把陰離子粘土或衍生物當(dāng)作一種重要的吸附和離子交換材料，通過 離子交換原理去除高價(jià)陰離子污染物質(zhì)或有害物質(zhì)，對(duì)于低價(jià)陰離子污染物的 報(bào)道不多，有關(guān)其吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究較少，且很少有人對(duì)l d o 吸附污 染物后產(chǎn)物的再生性能及機(jī)理進(jìn)行研究。 本論文不僅對(duì)即時(shí)合成l d h 去除對(duì)硝基苯酚的可行性進(jìn)行了研究，而且對(duì) 其焙燒產(chǎn)物( l d o ) 吸附對(duì)硝基苯酚的效果、吸附熱力學(xué)、吸附動(dòng)力學(xué)及吸附后 產(chǎn)物的再生性能進(jìn)行了研究。其內(nèi)容大致有以下幾個(gè)方面： ( 1 ) 通過單因素實(shí)驗(yàn)，比較了即時(shí)合成法和焙燒吸附法兩種處理方法，篩 選出較優(yōu)的處理方法并完成處理?xiàng)l件的優(yōu)化，得出去除對(duì)硝基苯酚的最佳參數(shù) 及初步去除機(jī)理。 ( 2 ) 通過吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步研究l d o 吸附對(duì)硝基苯酚的機(jī) 理，并且建立合適的動(dòng)力學(xué)模型和吸附模型，為優(yōu)化離子交換過程，提高處理 效率提供必要的理論依據(jù)。 ( 3 ) 考查了再生溫度、振蕩速度和再生次數(shù)等對(duì)對(duì)硝基苯酚去除率的影響。 得出最佳的再生條件，探討其可循環(huán)利用性能及再生機(jī)理。 由于個(gè)人能力有限，論文難免粗泛淺陋，敬請(qǐng)大家給予批評(píng)指正。 符號(hào)清單 插圖清單 圖1 1 l d h 結(jié)構(gòu)示意圖2 圖2 1即時(shí)合成l d h 處理含對(duì)硝基苯酚實(shí)驗(yàn)框圖“ 圖2 2初始濃度對(duì)p n p 去除率的影響“ 圖2 3 p h 值對(duì)p n p 去除率的影響1 1 圖2 - 4 m g a i 比對(duì)p n p 去除率的影響1 3 圖2 5a l ”量對(duì)p n p 去除率的影響1 3 圖2 6 溫度對(duì)p n p 去除率的影響1 4 圖2 7時(shí)間對(duì)p n p 去除率的影響1 4 圖2 8樣品的x r d 圖譜1 5 圖2 - 9 焙燒溫度的影響1 9 圖2 1 0 焙燒時(shí)間的影響1 9 圖2 “溶液p h 值的影響2 0 圖2 1 2 振蕩速度的影響2 0 圖2 1 3 吸附時(shí)間的影響2 1 圖2 1 4 吸附溫度的影響2 1 圖2 1 5 不同對(duì)硝基苯酚濃度的影響2 2 圖2 1 6 對(duì)硝基苯酚與l d o 作用形式2 2 圖2 1 7 不同對(duì)硝基苯酚初始濃度樣品的x r d 圖2 3 圖2 1 8l d o 吸附對(duì)硝基苯酚后樣品的x r d 圖譜2 4 圖2 1 9p n p 的尺寸示意圖2 5 圖2 2 0p n p 在l d h 層間的排布方式2 5 圖2 2 1l d o 吸附對(duì)硝基苯酚后產(chǎn)物的f t - i r 圖2 6 圖2 2 2t e m 圖像( 插入電子衍射) 一2 6 圖3 i 對(duì)硝基苯酚在l d o 上的吸附等溫曲線一3 l 圖3 2l a n g m u i r 方程線性擬合3 3 圖3 3f r e u n d l i e h 方程線性擬合3 3 圖3 4d r 方程線性擬合3 3 圖3 5l i n e a r 方程線性擬合3 3 圖3 - 6 溫度對(duì)平衡系數(shù)的影響3 5 圖4 1l d o 吸附對(duì)硝基苯酚的動(dòng)力學(xué)曲線4 l 圖4 2e l o v i c h 模型擬合4 l 圖4 3 準(zhǔn)一級(jí)方程的擬合4 1 圖4 4 準(zhǔn)二級(jí)方程的擬合一4 1 圖4 5 內(nèi)擴(kuò)散模型擬合4 2 圖4 6 內(nèi)擴(kuò)散模型擬合( 0 - 4 0 m i n ) 4 2 圖4 7i n k 2 l i t 4 3 圖5 1l d h 及其焙燒產(chǎn)物的熱循環(huán)示意圖4 5 圖5 2 焙燒溫度的影響4 7 圖5 3 焙燒時(shí)間的影響一4 7 圖5 - 4 溶液p h 值的影響4 8 圖5 5 再生次數(shù)的影響4 8 圖5 - 6 再生過程中陽離子濃度變化曲線4 9 圖5 7 再生產(chǎn)物的x r d 圖譜一 圖5 8 即時(shí)合成樣品和焙燒樣品的x r d 圖譜 圖5 - 9l d h 與產(chǎn)物的f t - i r 圖 圖5 1 0t e m 圖像( 插入電子衍射) 釘記弱 表1 1 表1 2 表1 3 表1 4 表2 1 表2 2 表2 3 表2 4 表2 5 表2 6 表2 7 表2 8 表2 9 表2 1 0 表2 1 l 表2 1 2 表2 1 3 表2 1 4 表2 1 5 表2 1 6 表3 1 表3 2 表3 3 表3 - 4 表3 5 表3 - 6 表3 7 表4 1 表4 2 表4 3 表4 4 表4 5 表4 6 表4 7 表4 8 表5 1 表5 2 表5 3 表5 - 4 表5 5 表5 - 6 表5 7 表格清單 常見的l d h 類礦物2 部分陰離子存在時(shí)l d h 的層間距3 l d h 的應(yīng)用5 l d h 的制備方法6 初始濃度對(duì)對(duì)硝基苯酚去除率的影響1 l p h 對(duì)p n p 去除率的影響1 2 m g a i 比值對(duì)p n p 去除率的影響1 2 a l ”用量對(duì)p n p 去除率的影響1 3 溫度對(duì)p n p 去除率的影響一1 4 時(shí)問對(duì)p n p 去除率的影響1 4 p n p l d h 的x r d 結(jié)構(gòu)參數(shù)1 6 焙燒溫度對(duì)p n p 去除率的影響1 9 焙燒時(shí)間對(duì)p n p 去除率的影響1 9 溶液p h 值對(duì)p n p 去除率的影響2 0 振蕩速度對(duì)p n p 去除率的影響2 1 吸附時(shí)| - 自j 對(duì)p n p 去除率的影響2 1 吸附溫度對(duì)p n p 去除率的影響2 2 不同對(duì)硝基苯酚初始濃度的影響2 3 不同對(duì)硝基苯酚初始濃度樣品的x r d 結(jié)構(gòu)參數(shù)2 4 樣品的x r d 結(jié)構(gòu)參數(shù)2 5 l d o 對(duì)對(duì)硝基苯酚的等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果3 l l a n g m u i r 等溫吸附曲線回歸數(shù)據(jù)3 2 f r e u n d l i c h 等溫吸附曲線回歸數(shù)據(jù)3 2 d r 等溫吸附曲線回歸數(shù)據(jù)3 2 l i n e a r 等溫吸附曲線回歸數(shù)據(jù)3 2 各種作用力引起的吸附熱3 4 l d o 吸附對(duì)硝基苯酚的熱力學(xué)函數(shù)3 4 l d o 吸附對(duì)硝基苯酚的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果( t = 2 9 3 k ) 4 0 l d o 吸附對(duì)硝基苯酚的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果( t = 3 0 3 k ) 4 0 l d o 吸附對(duì)硝基苯酚的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果( t = 3 1 3 k ) 4 0 l d o 吸附對(duì)硝基苯酚的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果( t = 3 2 3 k ) 4 1 e v o i c h 模型4 2 準(zhǔn)一級(jí)模型4 3 準(zhǔn)二級(jí)模型4 3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型( 0 4 0 m i n ) 4 3 焙燒溫度對(duì)再生的影響4 7 焙燒時(shí)間對(duì)再生的影響4 8 溶液p h 值對(duì)再生的影響4 8 再生次數(shù)對(duì)再生的影響4 9 再生過程中m g ”、a i ”濃度變化5 0 再生產(chǎn)物的x r d 結(jié)構(gòu)參數(shù)5 0 樣品的x r d 結(jié)構(gòu)參數(shù)5 3 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含 其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得合肥工業(yè)大學(xué)或其他教 育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任 何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名： 弓嘯孚 簽字刪：枷7 年廠月吵日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解金蟹王些太堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱 和借閱。本人授權(quán)合肥工業(yè)大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù) 據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 ( 保留的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書) 學(xué)位論文作者躲弓嵋海 辯帥伽7 肌7 日 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向； 工作單位： 通訊地址： 導(dǎo)師繇鋤杉，f 參 簽字帆嬸歹月節(jié)日 | 電話： 郵編： 致謝 讀研期間，導(dǎo)師彭書傳、陳天虎兩位教授在學(xué)習(xí)、思想、工作、生活等方 面都給予本人莫大的關(guān)心和幫助；不僅幫助解決學(xué)習(xí)、生活和實(shí)驗(yàn)中遇到的困 難，而且注重啟發(fā)學(xué)習(xí)的主動(dòng)性和實(shí)踐的創(chuàng)新性。在論文的選擇、結(jié)構(gòu)框架的 安排、材料的收集整理及撰寫、審閱、修改過程中都傾注了大量的時(shí)自j 和精力， 提出了大量中肯的意見和建議。他們嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的治學(xué)態(tài)度、為人師表的風(fēng)范、 深厚的理論修養(yǎng)和勇于創(chuàng)新的科學(xué)精神使我受益非淺。另外，提供的大量工程 實(shí)踐機(jī)會(huì)，給了我將理論與實(shí)踐相結(jié)合的平臺(tái)。在此，向兩位老師表示由衷的 感謝和誠摯的敬意! 同時(shí)感謝在實(shí)驗(yàn)中給予幫助和啟發(fā)的謝巧勤老師，李輝夫、劉建平、謝晶 晶、樊明德、陳崗、孫捷等師兄師姐，孫玉兵、宋垠先、安志環(huán)、王鍵、朱榮、 袁君、劉景麗、郭燕及葉勁松等同學(xué)，以及呂律、陳菊霞、馬步春等師弟師妹； 院實(shí)驗(yàn)室李云霞老師在實(shí)驗(yàn)方面提供了大量的硬件設(shè)施支持，校理化中心唐述 培老師在分析檢測(cè)方面提供的諸多技術(shù)支持，在此并表示衷心的感謝。 最后感謝父親、母親和姐姐給予的物質(zhì)、精神支持以及為我創(chuàng)造的良好生 活環(huán)境，使我有更多的時(shí)間和精力投入到學(xué)習(xí)和工作中。 作者：馬明海 2 0 0 7 年5 月于合肥工業(yè)大學(xué) 第一章緒論 1 1l d h 研究概述 層狀雙氫氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，簡稱l d h ，下同) ，又稱陰離子 粘土( a n i o nc l a y s ) 、水滑石類化合物( h y d r o t a l x i t e 1 i k ec o m p o u n d s ) ，其化學(xué)組 成一般由如下通式表示；【m 蘭m ( o h 一) 2 r 【二】拼h ：0 ，其中，m 2 + 和m ”分 別代表二價(jià)( 如m 9 2 + 、c a 2 + 、c u 2 + 、f e 2 + 等) 和三價(jià)陽離子( 如a l ”、f e ”、 c r 3 + 等) ，位于主體層板上的八面體空隙中；a ”代表n 價(jià)陰離子( 如c 1 。，n o ， c 1 0 “，c 0 3 ，s 0 4 ) ，位于層間【1 1 ，m 則代表水分子數(shù)目。由于陰、陽離子種 類及二價(jià)、三價(jià)陽離子的化學(xué)計(jì)量比可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，因而形成一大類結(jié) 構(gòu)類似的陰離子型層狀材料。 l d h 發(fā)展至今已有一百多年的歷史，但直到二十世紀(jì)六十年代才引起物理 學(xué)家和化學(xué)家的興趣。早在1 8 4 2 年瑞典的c i r c a 就發(fā)現(xiàn)了天然的l d h 礦石一 水滑石的存在，二十世紀(jì)初人們就已發(fā)現(xiàn)了l d h 的加氫催化活性【2 l 。1 9 4 2 年， f e i t k n e c h t 等人p 4j 首次通過混合金屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物反應(yīng)合成了 l d h ，并提出了所謂雙層結(jié)構(gòu)的設(shè)想。1 9 6 9 年，a l l m a n n 等人1 5 ，6j 測(cè)定了l d h 單晶的結(jié)構(gòu)，首次確定了l d h 的層狀結(jié)構(gòu)。7 0 年代，m i y a t a 等入【”對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn) 行了詳細(xì)的研究，并對(duì)其作為新型催化材料的應(yīng)用進(jìn)行了探索性的工作，作為 一種新型催化材料，它在許多反應(yīng)中顯示出了良好的應(yīng)用基礎(chǔ)。在此階段， t a y l o r 和r o u x h e t l 8 1 還對(duì)l d h 熱分解產(chǎn)物的催化性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)它是一 種性能良好的催化劑和催化劑載體。8 0 年代，r e i c h l e 等人p j 研究了l d h 及其 焙燒產(chǎn)物在有機(jī)催化反應(yīng)中的應(yīng)用，指出它在堿催化、氧化還原催化過程中有 重要的價(jià)值。9 0 年代以來，l d h 的進(jìn)展更為迅速，主要原因是它具有獨(dú)特的孔 結(jié)構(gòu)和陰離子可交換性，在一些應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的i j 景。如：在聚合、堿 催化、加氫、縮合及醇類轉(zhuǎn)化等有機(jī)反應(yīng)中，l d h 都有較高的催化性和選擇性 1 0 - 1 2 1 。特別是近年來，隨著測(cè)試手段的提高和交叉學(xué)科研究領(lǐng)域的拓展，l d h 在功能高分子材料、醫(yī)藥等方廈有了新的應(yīng)用【1 3 】，使其研究和使用價(jià)值大大增 強(qiáng)，展示了廣泛的應(yīng)用前景，越來越受到國內(nèi)外研究者的密切關(guān)注。 1 2l d h 的結(jié)構(gòu)及性能 1 2 1l d h 的結(jié)構(gòu) l d h 屬于陰離子型層狀材料，經(jīng)典的組成為m 9 6 a 1 2 ( 0 h ) 6 c 0 3 4 h 2 0 ，其結(jié) 構(gòu)非常類似于水鎂石m g ( o h ) 2 ，由m 9 0 6 八面體共用棱形成單元層，位于層上 的m 9 2 + 可在一定范圍內(nèi)被半徑相似的a 1 3 + 同晶取代，使m 9 2 + 、a 1 3 + 、o h 。離子 層帶正電荷，層蒯可交換陰離子c 0 3 2 - 與層上正電荷平衡，使這一結(jié)構(gòu)呈電中 性。此外，l d h 層中存在的水分子可以在不破壞層狀結(jié)構(gòu)的條件下被去除。l d h 的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 1 【1 4 l 。 圖1 - 1l d h 結(jié)構(gòu)示意圖 f i g 1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fl d h l d h 的主要特征由層板的元素性質(zhì)、層問陰離子的種類和數(shù)量、層阿水的 位置和數(shù)量及層板的堆積形式等因素決定。由于l d h 的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，用不同m 2 十、 m ”及a ”，即可根據(jù)需要制備出一系列不同性質(zhì)、不同用途的層狀材料。 ( 1 ) 金屬陽離子性質(zhì) 一般來說，只要離子半徑與m g ”相差不大的m ”、m p 金屬陽離子，在堿 性條件下就能形成l d h ! ”1 ，元素周期表中從m g 到m n 的所有金屬陽離子都能 形成l d h ，b e ”對(duì)于水鎂石的八面體層板太小，而c a 2 + 、b a ”太大，這些金屬 陽離子形成了其它的結(jié)構(gòu)。形成l d h 常見的二價(jià)金屬陽離子有：m 9 2 + 、z n 2 + 、 n i 2 十、c 0 2 + 、m n 2 + 和c u 2 + 等；三價(jià)金屬陽離子有：a l ”、f e 3 + 、s c 3 + 、v 3 + 和c r 3 + 等。由于這些金屬陽離子的有效組合，可形成二元、三元甚至四元的 l d h t l 2 , 1 6 , 1 7 ，常見的l d h 礦物如表1 1 t 1 8 1 。 表1 - 1 常見的l d h 類礦物 ! ! ! ! ：! ：! ! ! 巴翌! ! ! z ! ! ! ! ! 1 2 婪翌i ! ! 翌! ! d i v a l e n tc a t i o nt r i v a l e n tc a t i o nf o r m u l am i n e r a in a m e ( 2 ) 層間陰離子 2 由于a l ”同晶取代m g ”，產(chǎn)生多余的電荷使得層板帶正電荷，因此，根據(jù) 電中性原理，必須有等量的負(fù)電荷( 層間陰離子) 來平衡層板上的正電荷。根 據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要，利用主體層板的分子識(shí)別能力，采用插層、焙燒復(fù)原或離子 交換的方法，可改變其層間離子種類及數(shù)量，進(jìn)而改變l d h 的整體性能。 可形成l d h 的層間陰離子有：無機(jī)陰離子，包括c l 、b r 。、n 0 3 。、c 1 0 3 。、 1 0 3 。、h 2 p 0 4 。、o h 。、c 0 3 厶、s 0 3 、s 2 0 3 厶、s 0 4 、w 0 4 2 。、c r 0 4 厶、p 0 4 3 - 等1 9 , 2 0 1 ； 有機(jī)陰離子，如對(duì)苯二甲酸根、已二酸根 2 1 - 2 3 ；配合陰離子，如f e ( c n ) 6 。、 f e ( c n ) 6 扣、z n ( b p s ) 3 舢、r u ( b p s ) 3 孓等【“1 ；同多和雜多陰離子，如m 0 7 0 2 4 “、 v l 0 0 2 8 “、p w l l c u 0 3 9 6 - 、s i w 9 v 3 0 4 0 7 。、 m g a i ( o h ) 6 】- 等【1 6 ，2 5 。2 7 1 。 通常，陰離子的體積、數(shù)量、價(jià)態(tài)及陰離子與層板羥基的鍵合強(qiáng)度決定了 陰離子層狀化合物的層間距大小和層間空間。不同的層間陰離子，l d h 的層間 距不同。表1 2 列出了部分不同陰離子l d h 的層問距1 1 8 。 表1 - 2 部分陰離子存在時(shí)l d h 的層間距 ! 璺! ! 寶! ：蘭! 苧! 堅(jiān)! 12 1 壘璺! 曼! ! p 璺i e g1 2 11 2 里曼生2 堅(jiān) a n i o no h c 0 3 2 。 f 。c l b r 。1 c i o “ s 0 4 2 n 0 3 d o o f l ( n m ) 0 7 5 5o 7 6 5o 7 6 6o 7 8 6o 7 9 5o 8 1 6o 9 2 0o 8 5 8 0 8 7 9 ( 3 ) x 、n 和m 的意義 x 為l d h 的層板電荷密度，其大小直接影響產(chǎn)物的組成，一般要合成純凈 的l d h 必須滿足0 1 7 x s 0 3 4 ，x 值的變化可能導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)化合物的生成。m 代表結(jié)晶水?dāng)?shù)量，其值可由下列各式得到： a ) m = 1 n x n ，其中n 為陰離子占據(jù)的位置，n 為陰離子電荷 b 1m = ( 1 - 3 x n ) ( 2 + d ) ，其中d = 0 1 2 5 ( 4 ) 層間水分子的位置 水分子在層間存在于沒有被陰離子占有的位置，隨陰離子的增大，要么水 分子減少，或者更多的水進(jìn)入層間而形成二個(gè)或三個(gè)層板，因此水分子和陰離 子的存在使層間距增大【lj 。 1 2 2l d h 的性能 l d h 特殊的性能主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)： f 1 ) 結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性 l d h 層板的元素種類、組成比例、層間陰離子的種類及數(shù)量、層板孔道結(jié) 構(gòu)可以根據(jù)需要在較寬范圍內(nèi)調(diào)整【2 引，從而獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的材料。 l d h 層間的陰離子可與多種功能陰離子進(jìn)行交換，從而使得l d h 成為應(yīng) 用性能不同的超分子插層結(jié)構(gòu)材料。同時(shí)，可用較大體積的陰離子取代較小體 積的陰離子，從而得到更多的反應(yīng)空間和暴露更多的活性中心，這使得l d h 的層間距改變，l d h 的性能加以改善。有文獻(xiàn) 2 9 , 3 0 1 報(bào)道，l d h 層間陰離子交 換次序?yàn)椋?c o s 0 0 z l p o ：、f 、c l 一 b ( o h ) - 4 n o j ( 2 ) 晶體尺寸及分布的可調(diào)控性 根據(jù)晶體學(xué)理論，改變l d h 晶化時(shí)的溫度、時(shí)間、濃度，可以控制晶體生 長速率；改變l d h 成核時(shí)的濃度、溫度，可以控制晶體成核速率【3 1 1 。因此， l d h 的晶粒尺寸及其分布可以在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控。 ( 3 ) 堿性 l d h 最基本的性能是堿性，不同的l d h 堿性強(qiáng)弱與組成中二價(jià)金屬氫氧 化物的堿性強(qiáng)弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面積( 約5m 2 g 2 0 m 2 g ) ，表觀堿性較小，焙燒后堿性增強(qiáng)【3 2 1 。 ( 4 ) 記憶效應(yīng) 將l d h 焙燒一定時(shí)間的產(chǎn)物，加入到水中或者含有某種陰離子的溶液介質(zhì) 中，其結(jié)構(gòu)可以部分或全部恢復(fù)到具有有序?qū)訝畹膌 d h 3 3 弓4 】結(jié)構(gòu)。被吸附的 陰離子離子半徑越小，恢復(fù)后的層狀結(jié)構(gòu)的層間距越小，而陰離子價(jià)數(shù)越高， 越容易進(jìn)入層間。一般而言，焙燒溫度在5 0 0 c 以內(nèi)，結(jié)構(gòu)的恢復(fù)是可能的， 以m g a i l d h 為例，溫度在5 0 0 內(nèi)的焙燒產(chǎn)物接觸到水后，其結(jié)構(gòu)可以部分 恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的l d h ；但當(dāng)溫度超過6 0 0 以上時(shí)生成具有尖晶石 結(jié)構(gòu)的焙燒產(chǎn)物，則導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無法恢復(fù)。 ( 5 ) 熱穩(wěn)定性 l d h 加熱到一定溫度會(huì)發(fā)生分解。熱分解過程包括脫除層間水，脫除層間 陰離子，層板羥基脫水和新生成其它物相等步驟。在空氣氛圍中當(dāng)加熱溫度低 于2 0 0 時(shí)，僅失去層間水，對(duì)其結(jié)構(gòu)沒有影響；當(dāng)加熱到2 5 0 c 4 0 0 時(shí)， 繼續(xù)脫除層間水，且發(fā)生羥基脫水反應(yīng)，同時(shí)伴有部分層間c 0 3 2 - 的分解，加 熱到4 5 0 5 5 0 時(shí)，脫水比較完全，大部分c 0 3 2 轉(zhuǎn)變?yōu)閏 0 2 ，生成鎂鋁雙 氫氧化物m 9 6 a 1 2 0 s ( o h ) 2 。此時(shí)產(chǎn)物比表面積增大，孔體積增大；當(dāng)溫度超過 6 0 0 c 時(shí)，分解后形成的雙金屬氧化物開始部分燒結(jié)，通常形成尖晶石【1 , 9 1 。 ( 5 ) 其他特性 另外，l d h 還具有紅外吸收性能 3 5 , 3 6 l ，在l d h 層間插入有機(jī)紫外吸收劑 基團(tuán)，可選擇性提高l d h 的紫外吸收性能 3 7 , 3 8 l ，l d h 在受熱時(shí)，其結(jié)構(gòu)水和 層板羥基及層問離子以水和c 0 2 的形式脫除，起到降低燃燒氣體濃度，阻隔 0 2 的阻燃作用。在阻燃過程中，吸熱量大，有利于降低燃燒時(shí)產(chǎn)生的高溫【3 9 ，4 0 1 。 1 3l d h 的應(yīng)用 表1 3 為l d h 的應(yīng)用情況。水滑石不僅能用作催化劑、催化劑載體、阻燃 4 劑、抗菌材料等，還可以作為新型醫(yī)藥材料。由于水滑石獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、層問陰 離子的可交換性、較高的陰離子交換容量，以及易于合成、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)， 作為吸附劑在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用日益受到關(guān)注。水滑石層問的陰離子可被 溶液中其它無機(jī)或有機(jī)污染陰離子污染物交換，從而達(dá)到去除廢水中陰離子污 染物的目的。另外，利用復(fù)合金屬氧化物( l d o ) 具有的獨(dú)特結(jié)構(gòu)“記憶效應(yīng)”， 使其在層狀結(jié)構(gòu)恢復(fù)過程中從溶液中吸收各種陰離子污染物，從而達(dá)到去除廢 水中的陰離子污染物的目的。l d o 的比表面積比l d h 的更大，堿性更強(qiáng)，因 此l d o 顯示出了更廣泛的應(yīng)用。 表l 3l d h 的應(yīng)用 ! ! ! ：! ：i 塵! ! e e ! ! ! 苧i ! ! 蟲l 巳望 f i e l ds u m m a r i z a t i o nr e f e r e n c e 。m 作為堿性催化荊去除s o 。、n o 和n 0 2【4 l 一4 3 】 作為吸附劑和離子交換劑用作水的凈化和污染物處理 【4 4 4 7 】 有機(jī)合成作為堿性催化劑用于提高合成效率【4 8 5 0 】 塑料i = 業(yè)作為填充荊、熱穩(wěn)定劑以提高產(chǎn)品的性能【5 l 一5 3 】 醫(yī)藥作為抗酸藥及緩釋藥物以改善藥物性能【5 4 - 5 5 】 電子r 業(yè)作為高效、無毒、低煙無鹵阻燃材料以替代舊產(chǎn)品 【5 6 5 7 】 高分子材料 用作紅外、紫外吸收和阻隔材料及光穩(wěn)定劑等 【3 5 3 9 】 目前，人們正在逐步開展合成水滑石在環(huán)境污染治理方面的應(yīng)用研究。水 滑石及其焙燒產(chǎn)物作為無機(jī)和有機(jī)陰離子污染物的吸附劑已有不少報(bào)道。 1 3 1 對(duì)無機(jī)陰離子污染物的吸附 水滑石及其焙燒產(chǎn)物作為吸附劑已被用來去除廢水中的c r 2 0 7 “、s e 0 4 。、 f 。、p 0 4 3 。、c l 一、焦磷酸根【5 8 1 及a s ( v ) 【5 9 1 等無機(jī)陰離子。據(jù)g o s w a m e e t 6 0 i 報(bào)道， 多種m g a l 摩爾比的l d h 對(duì)c r 2 0 7 。都有較大的吸附能力，m g a l 摩爾比小的 l d h 對(duì)c r 2 0 7 2 的吸附量大，而且與l d h 相比，l d o 對(duì)c r 2 0 7 。的吸附能力明顯 增大，吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更快，如當(dāng)c r 2 0 7 2 - 溶液的初始濃度為3 0 1 9 m m o l l 時(shí)， m g a i 摩爾比為2 的水滑石及其焙燒產(chǎn)物對(duì)c r 2 0 7 2 - 的吸附量分別為1 3 m g g 和 1 2 0 m g g 。其中，m g a i c ll d h 也是去除c r ( v 1 ) f l i 好的吸附劑1 6 “。y o u 【6 2 j 研究 表明，m g a 1 l d h 和z i l a 1 l d h 經(jīng)陰離子交換可以去除s e 0 3 2 - 和s e 0 4 2 ，且對(duì) 二者的吸附率可分別達(dá)到其陰離子交換容量的8 2 9 和9 7 ，吸附量可分別達(dá) 3 4 2 m m o l g 和3 0 2 m m o l g 。焙燒m g a i l d h 也是去除水溶液中f 。的有效吸附 劑【6 3 】。任志峰等1 6 4 】利用l d o 的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，研究了3 種l d h 在不同溫度下 的焙燒產(chǎn)物去除c l 的行為，結(jié)果表明，m g a l 摩爾比為3 、4 的焙燒產(chǎn)物( 5 0 0 6 0 0 ) 對(duì)c l 的去除率達(dá)到9 5 以上，吸附容量為5 9 1 6 m g g 。一些研究者用 水滑石及其焙燒產(chǎn)物作為吸附劑去除磷酸根也取得了較好的效果1 6 5 1 ，如 m g a i c 0 3l d h 和m g a i c 1l d h 對(duì)溶液中的p 0 4 。都有較好的去除效果， m g a i c 1l d h 的吸附能力更大，可達(dá)其陰離子交換容量的9 1 ，焙燒產(chǎn)物對(duì) p 0 4 3 - 的吸附能力可更進(jìn)一步提高，對(duì)p 0 4 3 - 的吸附可達(dá)2 5 0m g 9 1 6 們。樊明德【6 7 l 以含z n 2 + 、c u 2 + 廢水為處理對(duì)象，研究在廢水處理過程中利用z n 2 + 、c u 2 + 即時(shí) 合成l d h 消除污染，實(shí)現(xiàn)了廢物的資源化。 1 3 2 對(duì)陰離子型有機(jī)污染物的吸附 水滑石及其焙燒產(chǎn)物作為吸附劑己被用來去除廢水中離子型的有機(jī)污染物 如有：酚類如苯酚6 8 1 、三氯苯酚( t c p ) 【6 9 1 、三硝基苯酚( t n p ) 【7 0 】和2 ，4 - 二氯酚 ( d c p ) 1 7 1 i 等，表面活性劑如十二烷基硫酸鈉( s d s ) 【72 1 、十二烷基苯磺酸鈉 ( s d b s ) t 7 3 1 及陰離子染料【7 4 啪1 均顯示出了優(yōu)異的吸附性能。 i 4l d h 的制備與表征 1 4 1l d h 的制備 l d h 的制備是其性能研究的基礎(chǔ)，因此l d h 的制備方法一直是該研究領(lǐng) 域的一個(gè)重要課題。迄今為止，已經(jīng)工合成了種類繁多的l d h l 7 7 1 。表1 4 列出 了l d h 的制備方法。 表1 4l d h 的制備方法 ! 璺! ! 寶! ：蘭! ! ! 侖! ! 已呈! 型i 2 翌翌曼! 1 2 璺12 1 生旦堅(jiān) m e t h o d s s u m m a r i z a t i o nr e f e r e n c e 1 4 2l d h 的表征 目前l(fā) d h 類化合物的表征方法很多，其中一些是普遍使用的常規(guī)分析方 法，如：x 射線衍射分析( x r d ) ，紅外光譜分析( f t - i r ) ，熱重、差熱分析( t g 、 d t a ) 及電鏡分析( t e m 、s e m ) 等。x r d 分析反映晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、結(jié)晶度 及晶胞參數(shù)等，x r d 譜圖基線平穩(wěn)、特征衍射峰尖銳對(duì)稱且強(qiáng)度高，則結(jié)晶度 高，規(guī)整性好。對(duì)應(yīng)衍射峰d 0 0 3 值為層間距的大小，可通過布拉格公式 6 ( n l = 2 d s i n o ) 計(jì)算。晶胞參數(shù)a 為相鄰兩六方晶胞中金屬離子間的距離a = 2 d i o ； f t - i r 分析確定插層陰離子鍵型及取向，一般而言，3 5 0 0c m - 1 _ 3 6 0 0 c m 一是羥 基氫鍵的伸縮，在3 5 0 0c m - i _ 3 6 0 0 c m d 出現(xiàn)尖峰，說明層問水與陰離子有氫鍵 作