（高分子化學(xué)與物理專業(yè)論文）sio2的仿生合成及在藥物控制釋放中的應(yīng)用.pdf

摘要 首先通過(guò)無(wú)皂乳液聚合技術(shù)，使苯乙烯( s t ) 與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨( d m c ) 共聚，生成具有陽(yáng)離子功能化的微凝膠p o l y ( s t c o d m c ) ，然后以 此微凝膠為模板，在中性的條件下，以四甲氧基硅烷( t m o s ) 為硅源，仿生沉 積s i 0 2 ，生成p o l y ( s t c o d m c ) s i 0 2 雜化納米粒子，然后利用四氫呋喃除去雜化 粒子的聚合物部分。f t i r 表征證明了s i 0 2 確實(shí)在模板上發(fā)生了沉積，t e m 及切 片結(jié)果證明s i 0 2 沉積在雜化納米粒子的殼層。而且可通過(guò)改變?cè)囼?yàn)條件實(shí)現(xiàn)對(duì) 雜化納米粒子s i 0 2 殼層厚度的調(diào)控，這為我們下面的工作打下基礎(chǔ)。 然后我們采用無(wú)皂乳液聚合技術(shù)，在甲撐雙丙烯酰胺( m b a ) 為交聯(lián)劑的 情況下，n 一異丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨( d m c ) 發(fā)生共聚，生成具有陽(yáng)離子功能化的熱響應(yīng)微凝膠p o l y ( n i p a m c o d m c ) 。t e m 研究表明該微凝膠粒子的粒徑約為2 0 0 n m ，呈規(guī)則的球形形態(tài)。d l s 和1 h n m r 研究證實(shí)了微凝膠粒子的低臨界溶液溫度l c s t 在3 4 左右。進(jìn)一步以此微凝 膠為模板，在中性的條件下，以四甲氧基硅烷( t m o s ) 為硅源，仿生沉積s i 0 2 ， 生成p o l y ( n i p a m c o d m c ) s i 0 2 雜化納米粒子。f t i r 、t e m 、1h n m r 及t g a 等研究表明s i 0 2 在聚合物模板上發(fā)生了沉積。能譜分析進(jìn)一步證明了s i 0 2 主要 分布在雜化納米粒子的殼層區(qū)域。而且，當(dāng)t m o s 用量增加、礦化時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)， 所得到的雜化納米粒子的s i 0 2 殼層厚度逐漸增加。另外，當(dāng)?shù)V化反應(yīng)溫度高于 微凝膠的l c s t 時(shí)，體系生成了具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的異形雜化粒子。進(jìn)一步，以 此雜化粒子為載體，分別以阿司匹林( a s p r i n ) 和布洛芬( i b u ) 為模型藥物進(jìn) 行藥物控制釋放。結(jié)果表明，微凝膠粒子在雜化后，對(duì)藥物的釋放速度要明顯減 慢，而且，藥物的釋放速度隨著雜化納米粒子殼層的厚度增加而逐漸減慢。另外， 由于模板中的n i p a m 具有溫敏性，微凝膠模板及雜化后的粒子都遵循如下規(guī)律： 與室溫相比，當(dāng)溫度高于微凝膠的l c s t 時(shí)，藥物的釋放速度要快，釋放更加徹 底。 關(guān)鍵字：無(wú)皂乳液聚合，n 一異丙基丙烯酰胺，仿生沉積，s i 0 2 ，藥物控制釋放 a b s t r a c t c a t i o n i cf u n c t i o n a lm i c r o g e lp o l y ( s t c o d m c ) w a ss y n t h e s i z e db ys o a p f r e e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n w i t h s t y r e n e ( s t ) a n dm e t h a c r y l o y l o x y e t h y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) a n dt h e n ，w i t ht h i sm i c r o g e la st e m p l a t ea n dt m o sa s s i l i c a s o u r c e ，h y b r i dn a n o p a r t i c l e sp o l y ( s t - c o d m c ) s i 0 2 w a sb i o m i m e t i c m i n e r a l i z e da tt h en e u t r a lc o n d i t i o n s t h ep o l y m e ri nh y b r i dp a r t i c l e sw a sr e m o v e db y t e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) f t i ra n a l y s i sc o n f i r m e ds i l i c ad e p o s i t i o nh a dt a k e np l a c ea n d t e ma n a l y s i sp r o v e dt h es i l i c aw a sd e p o s i t e dm a i n l yo nt h es u r f a c eo f m i c r o g e l i n a d d i t i o n ，w ec a nc o n t r o lt h et h i c k n e s so fs i l i c as i m p l yb ya d j u s t i n gt e m p e r a t u r eo r o t h e rc o n d i t i o n s f u r t h e r l y , w es y n t h e s i z e dc a t i o n i cf u n c t i o n a lt e m p e r a t u r es e n s i t i v em i c r o g e lo f p o l y ( n i p a m - c o - d m c lb ys o a p f r e e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hn - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a m ) a n dm e t h a c r y l o y l o x y e t h y l t r i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) t e ms t u d yi n d i c a t e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo fm i c r o g e lw a sa b o u t2 0 0n r nw i t h s p h e r i c a ls h a p e d l sa n d 1h n m r s t u d yc o n f i r m e dt h a tt h el o w e rc r i t i c a ls o l u t i o n t e m p e r a t u r e ( l c s t ) o fm i c r o g e lw a sa b o u t3 4 t h e n ，w ed e p o s i t e ds i l i c ao nt h i s m i c r o g e lw i t ht m o sa ss i l i c as o u r c ea tn e u t r a lc o n d i t i o n s f t i r ，t e m ，1h n m ra n d t g a a n a l y s i si n d i c a t e dt h a ts i 0 2d e p o s i t i o nh a dt a k e np l a c e a n de d xh a dp r o v e d t h a ts i 0 2d e p o s i t e dm a i n l yo nt h es h e l lo fh y b r i dn a n o p a r t i c l e s f u r t h e rm o r e ，a st h e v o l u m eo ft m o sf o rm i n e r a l i z a t i o ni n c r e a s e d ，t h es i l i c at h i c k n e s so fh y b r i d n a n o p a r t i c l e si n c r e a s e d w h e nt h em i n e r a l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a nt h el c s t o fm i c r o g e l ，t h eo b v i o u sa b n o r m a ls t r u c t u r eh a sf o r m e d f i n a l l y , w eh a v es t u d i e dt h e d r u gc o n t r o lr e l e a s eu s i n gt h e s eh y b r i dn a n op a r t i c l e sw i t ha s p i r i na n di b u p r o f e n ( i b u ) a sm o d e ld r u g t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e l e a s er a t eo fh y b r i dn a n o p a r t i c l e sw a s s l o w e rt h a nt h em i c r o g e l s ，a n dt h er e l e a s er a t eo fh y b r i dn a n o p a r t i c l e sd e c r e a s e da s t h es i l i c at h i c k n e s so ft h ep a r t i c l e si n c r e a s e d i na d d i t i o n ，a st h en i p a mt e m p l a t ei s t e m p e r a t u r es e n s i t i v e ，t h er e l e a s er a t ei sf a s t e ra n dm o v et h o r o u g h l ya t4 0 ct h a n r o o mt e m p e r a t u r ei na l lt h er e l e a s ee x p e r i m e n t k e yw o r d s ：s o a p - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，n i p a m ，b i o m i m e t i cm i n e r a l i z a t i o n ， s i 0 2 ，d r u gc o n t r o lr e l e a s e i i l 湖北大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說(shuō)明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研 究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文 不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的成果作品。對(duì)本文的研 究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完 全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文使用授權(quán)說(shuō)明 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即： 按照學(xué)校要求提交學(xué)位論文的印刷本和電子版本；學(xué)校有權(quán)保存并向國(guó) 家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服 務(wù)；學(xué)?？梢栽试S采用影印、縮印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存學(xué)位論文； 在不以贏利為目的的前提下，學(xué)校可以公開(kāi)學(xué)位論文的部分或全部?jī)?nèi)容。( 保 密論文在解密后遵守此規(guī)定) 作者躲鱒秕吃 指導(dǎo)教師簽名： 枷寸遺 日期：7 ，莎- 二 日期： 像加蝴明 ， 型1 者z 作 ： 文期 第一部分緒論 1 1 仿生礦化與仿生材料 第一部分緒論 生物礦化是自然界的一種普遍現(xiàn)象，代表性的典型生物礦物有構(gòu)成牙齒和骨骼成份 的羥基磷灰石c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，構(gòu)成貝殼等成份的c a c 0 3 以及二氧化硅s i 0 2 。通過(guò)有 機(jī)大分子與無(wú)機(jī)離子在界面處的相互作用，從分子水平控制無(wú)機(jī)礦物相的析出，使其具 有一定的形狀、尺寸及取向從而使生物礦物具有特殊的多級(jí)結(jié)構(gòu)和組裝方式，呈現(xiàn)高力 學(xué)強(qiáng)度同時(shí)具有很好的韌性或特殊光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)。 生物礦化與骨、牙、結(jié)石、病理礦化控制等醫(yī)學(xué)密切相關(guān)，對(duì)設(shè)計(jì)個(gè)合成新型的仿 生材料以及人工骨、牙種植體的研究和應(yīng)用起重要作用，對(duì)考古、地質(zhì)、珠寶等領(lǐng)域的 應(yīng)用也有廣泛影響。 1 1 1 仿生技術(shù)簡(jiǎn)述 仿生學(xué)一詞最早是在1 9 6 0 由美國(guó)人斯蒂爾( j a c ke l l w o o ds t e e l e ) 取自拉丁文“b i o s ( 生命方式) 和詞尾“n i c ( 具有性質(zhì)的) 合成的，他認(rèn)為：仿生學(xué)是研究模仿生物系 統(tǒng)方式，或是以具有生物系統(tǒng)特征的方式，或是以類似于生物系統(tǒng)方式的系統(tǒng)科學(xué)。仿 生學(xué)( b i o n i c s ) 是研究生物系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、性狀、原理、行為以及相互作用，從而為工程技 術(shù)提供新的設(shè)計(jì)思想、工作原理和系統(tǒng)構(gòu)成的技術(shù)科學(xué)，是一門生命科學(xué)、物質(zhì)科學(xué)、 數(shù)學(xué)與力學(xué)、信息科學(xué)、過(guò)程技術(shù)以及系統(tǒng)科學(xué)等學(xué)科的交叉學(xué)科。仿生學(xué)為科學(xué)技術(shù) 創(chuàng)新提供了新思路，新原理和新理論。自古以來(lái)，五彩繽紛的自然界強(qiáng)烈地吸引著人們 的探索欲望，一直是人類產(chǎn)生各種技術(shù)思想和發(fā)明創(chuàng)造靈感的不竭源泉。回顧科學(xué)技術(shù) 發(fā)展的歷史，可以發(fā)現(xiàn)，影響人類文明進(jìn)程的許多重大發(fā)明都源于仿生思維。例如：漁網(wǎng) 的發(fā)明可能源于古人對(duì)蜘蛛織網(wǎng)的模仿；飛機(jī)的翼型是模仿鳥(niǎo)類翅膀的剖面；噴氣推進(jìn) 原理是模仿墨魚(yú)的運(yùn)動(dòng)原理：雷達(dá)的發(fā)明源于對(duì)蝙蝠超聲定位的模仿；紅外尋的、紅外成 像的發(fā)明源于對(duì)響尾蛇紅外感知的模仿；馮諾伊曼的計(jì)算機(jī)結(jié)構(gòu)實(shí)際上是模仿人的運(yùn)算 行為等等。 雖然仿生學(xué)的歷史可以追溯到許多世紀(jì)以前，但通常認(rèn)為，1 9 6 0 年9 月在美國(guó)召開(kāi) 了第一屆仿生學(xué)討論會(huì)，是仿生學(xué)誕生的標(biāo)志。提出“生物原型是新技術(shù)的關(guān)鍵”的論 題，從而創(chuàng)立了仿生學(xué)學(xué)科，以后逐漸形成許多仿生學(xué)的分支學(xué)科。仿生學(xué)是將通過(guò)觀 湖北人學(xué)碩士學(xué)位論文 察、分析、研究掌握自然界生物所具有的各種各樣的特殊本領(lǐng)模擬、移植到各個(gè)工程技 術(shù)領(lǐng)域中去，為促進(jìn)人類社會(huì)進(jìn)步發(fā)展所用。仿生學(xué)需要生命科學(xué)、物質(zhì)科學(xué)、信息科 學(xué)、腦與認(rèn)知科學(xué)、工程技術(shù)、數(shù)學(xué)與力學(xué)以及系統(tǒng)科學(xué)等許多學(xué)科的交叉，是一門很 難劃清邊界的大學(xué)科。仿生學(xué)的應(yīng)用也極為廣泛，可涉及所有的技術(shù)領(lǐng)域和大多數(shù)應(yīng)用 領(lǐng)域。 仿生學(xué)的發(fā)展方向和研究的前沿領(lǐng)域，隨著分子生物學(xué)和系統(tǒng)生物學(xué)的進(jìn)展，以及 納米技術(shù)和m e m s 技術(shù)發(fā)展的推動(dòng)，仿生學(xué)向微納結(jié)構(gòu)和微納系統(tǒng)生物學(xué)方向發(fā)展； 隨著信息技術(shù)向網(wǎng)格和智能化方向發(fā)展以及神經(jīng)發(fā)育生物學(xué)的進(jìn)展，向智能與認(rèn)知仿生 學(xué)以及可持續(xù)經(jīng)濟(jì)仿生學(xué)、管理仿生學(xué)等方向發(fā)展；隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境關(guān)心的日益迫 切，將引發(fā)過(guò)程仿生學(xué)、能源仿生學(xué)等發(fā)展；隨著對(duì)基因組，蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，腦與神經(jīng)結(jié) 構(gòu)與功能的認(rèn)知，可能會(huì)推動(dòng)以解讀生命信息為目的的計(jì)算仿生學(xué)的發(fā)展。 上個(gè)世紀(jì)4 0 年代，由于科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，模仿生物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)，并逐漸開(kāi)始模 仿生物復(fù)雜器官的功能和過(guò)程及信息傳遞機(jī)制等。6 0 多年來(lái)，仿生學(xué)的應(yīng)用獲得迅速發(fā) 展，擴(kuò)展到軍事、醫(yī)學(xué)、工業(yè)、建筑業(yè)、信息業(yè)等進(jìn)行廣泛的理論與應(yīng)用研究。尤其是 近幾年以來(lái)，許多國(guó)家在生物學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)、工程技術(shù)等領(lǐng)域設(shè)立了大 批仿生學(xué)研究課題。如今材料科學(xué)已經(jīng)走出其傳統(tǒng)領(lǐng)域，和生物學(xué)，工程學(xué)相結(jié)合，形 成一門新的學(xué)科，即生物材料學(xué)。生物材料學(xué)是一門涉及生物材料的組成結(jié)構(gòu)，性能與 制備相互關(guān)系和規(guī)律的科學(xué)。其目的是在分析天然生物材料微組裝，生物功能和形成機(jī) 理基礎(chǔ)上，發(fā)展新型醫(yī)用材料，發(fā)展高性能工程材料。與其他材料相比，生物材料幾乎 都屬于復(fù)合材料，因此生物材料能夠在一定程度上調(diào)節(jié)自身的物理和力學(xué)性能，以適應(yīng) 周圍環(huán)境，且具有自適應(yīng)和自愈合的能力。在過(guò)去的2 0 年里，生物材料學(xué)飛速發(fā)展， 研究范圍r 益廣泛，各種生物材料不斷涌現(xiàn)。 1 1 1 1 仿骨材料 骨缺損、骨不連的修復(fù)，一直是醫(yī)學(xué)界尤其是骨科領(lǐng)域的棘手問(wèn)題，人們采用許多 修復(fù)方法如自體骨移植、同種異體骨移植、異種骨移植、金屬材料、陶瓷及人工合成的 高分子材料等來(lái)修復(fù)骨缺損，但是它們都有各自的缺陷，如供體來(lái)源有限、免疫排異反 應(yīng)、難以降解、有毒及其它副反應(yīng)。近年來(lái)設(shè)計(jì)仿生骨基質(zhì)材料，為解決骨缺損及骨不 連修復(fù)提供了全新的修復(fù)方法，它已滲入到骨科各個(gè)領(lǐng)域，成為國(guó)際上研究的熱點(diǎn)之一。 脊椎動(dòng)物的骨是典型的天然有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料。骨主要是由膠原纖維、碳羥磷灰 石和水三部分組成。在幼年期骨中，除碳羥磷灰石外還發(fā)現(xiàn)少量的非晶質(zhì)磷酸鈣和磷 2 第一部分緒論 酸八鈣等磷酸鈣系列礦物【2 1 。骨的主體骨架為纖維結(jié)構(gòu)，片狀的納米無(wú)機(jī)晶體充填于其 中【3 】。骨中有機(jī)相與無(wú)機(jī)晶體間巧妙組裝，使得骨具有普通磷酸鈣無(wú)與倫比的強(qiáng)度和韌 性。仿生骨基質(zhì)材料就是設(shè)計(jì)一種具有和天然骨基質(zhì)類似的結(jié)構(gòu)( 結(jié)構(gòu)仿生) 和功能( 功 能仿生) 的骨基質(zhì)材料。這種仿生骨基質(zhì)材料應(yīng)在體內(nèi)可降解，無(wú)毒性及其它不良反應(yīng)， 而且通過(guò)它降解誘導(dǎo)礦化的形成，能分化為成骨細(xì)胞或軟骨細(xì)胞的干細(xì)胞在仿生骨基質(zhì) 材料表面及內(nèi)部可定向分化形成活骨組織。目前仿生骨基質(zhì)材料研究主要集中在骨基質(zhì) 材料的設(shè)計(jì)和制備與信號(hào)分子選擇及如何結(jié)合骨基質(zhì)材料兩個(gè)方面。 仿生骨基質(zhì)材料是細(xì)胞生活外微環(huán)境，是為細(xì)胞分化增殖提供支撐i 營(yíng)養(yǎng)的必不可 少的條件之一，它一般應(yīng)具備以下條件：( 1 ) 良好的生物相容性；( 2 ) 優(yōu)良的生物可降 解性；( 3 ) 具有三維多孔的立體結(jié)構(gòu)性；( 4 ) 具有一定的可展性和適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度；( 5 ) 良好的細(xì)胞材料界面特性；( 6 ) 無(wú)毒性，無(wú)免疫反應(yīng)性。早期，人們利用高分子材料 作仿生骨基質(zhì)材料主要采用二維結(jié)構(gòu)，而近來(lái)將高分子材料設(shè)計(jì)為類似骨基質(zhì)的三維空 間結(jié)構(gòu)。i c i m 4 】等人將聚苯乙烯設(shè)計(jì)為三維空間結(jié)構(gòu)，利用光接技技術(shù)在三維聚苯乙烯 上形成m e t h o x y s i l y l 基團(tuán)，然后以鹽酸為媒介將之水解變成s i l a n o l 基團(tuán)，再將這種物質(zhì) 置入1 5 倍s b f 液中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在此三維聚苯乙烯結(jié)構(gòu)中有仿生的、厚的、同源性的骨 一礦物質(zhì)一磷灰石涂層的形成，表明通過(guò)仿生的處理方法與聚合物的接技技術(shù)聯(lián)合運(yùn)用 可在聚合物的三維結(jié)構(gòu)表面形成仿生的骨礦物質(zhì)磷灰石樣涂層。這種有磷灰石形成的 聚苯乙烯結(jié)構(gòu)與骨組織結(jié)構(gòu)極為相似，從而使仿生骨基質(zhì)材料的研制前進(jìn)一大步。 m u r p h y 等【5 】將有三維結(jié)構(gòu)的p o l y l a c t i d e c o - p o l y g l y c o l i d e ( p l g a ) 水解，從而在其表面 形成大量羧基和h y d r o x y l 基團(tuán)，然后再置入s b f 液中，發(fā)現(xiàn)大量碳酸磷灰石在p l g a 表面形成一層仿生膜，并且這種仿生膜礦物質(zhì)晶體大小和形態(tài)取決于溶液的特性，其機(jī) 械性能與溶液特性和p l g a 所攜帶電荷量辦有關(guān)系，表明這種仿生的碳酸磷灰石形成比 單純靜電吸引要復(fù)雜得多。b o r d e n 等【6 】將p l g a 設(shè)計(jì)為一種泡沫狀結(jié)構(gòu)，然后將p l g a 置于1 6 0 約4 h ，結(jié)果在p l g a 內(nèi)部形成優(yōu)化的、仿生態(tài)結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部孔隙直徑大小為 8 3 3 0 0 n m ，平均孔隙大小為2 1 0 n m ，約3 5 孔隙率。然后將人類成骨細(xì)胞種植在這種生 物材料上，結(jié)果在材料表面及內(nèi)部發(fā)現(xiàn)成骨細(xì)胞在孔隙內(nèi)部增殖分化。總之，可以通過(guò) 改變高分子材料的內(nèi)部三維空間結(jié)構(gòu)、礦物質(zhì)在其內(nèi)部的沉積方向、沉積的量及礦物質(zhì) 本身的生物學(xué)特性能構(gòu)建仿生骨基質(zhì)材料【7 1 ，使其具有與人類骨基質(zhì)相似的結(jié)構(gòu)和功能。 根據(jù)生物特性要求，骨替代材料必須具有細(xì)胞載體框架結(jié)構(gòu)，可控制的非均質(zhì)多微 孔連通結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)梯度和材料分布梯度等性能。目前的仿骨材料中，生物活性磷酸鈣 湖北大學(xué)碩+ 學(xué)位論文 類陶瓷是基礎(chǔ)材料之一，其中具有代表性的是羥磷灰石和磷酸三鈣，他們具有良好的化 學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，能誘導(dǎo)新骨生長(zhǎng) 8 1 。然而，純的h a p 和t c p 用于硬組織置換 時(shí)，其物理機(jī)械性能不理想，脆性大，骨誘導(dǎo)作用馴9 1 。d a c u l s i 等制備了一種可注射骨 替代材料，他是由雙相磷酸鈣和一種水溶性聚合物載體組成，通過(guò)檢測(cè)i b s 在動(dòng)物體內(nèi) 的生物兼容性和生物功能，表明i b s 能夠快速的再吸收，并且被形成的新骨帶、代替， 可用于整形外科和牙齒的修補(bǔ)【l0 1 。馮慶玲和崔福齋等根據(jù)天然骨的結(jié)構(gòu)特征仿生合成了 納米羥磷灰石膠原復(fù)合骨替代材料，并檢測(cè)了其對(duì)骨的修復(fù)性能【1 1 】。結(jié)果表明，這種 復(fù)合材料成分與微結(jié)構(gòu)具有天然骨的某些特征：復(fù)合材料的礦物含量為5 0 ，礦物相為 含有碳酸根的羥磷灰石，晶粒尺寸為納米級(jí)。用這種復(fù)合材料壓制成的致密種植植入骨 髓腔后，可被骨內(nèi)部吸收，并誘導(dǎo)骨組織再生，充分調(diào)動(dòng)人體自體修復(fù)和完善的能力， 從而實(shí)現(xiàn)損傷或病變骨組織的永久修復(fù)。曾怡等采用了9 種生物學(xué)試驗(yàn)方法對(duì)5 種生物 材料的安全性進(jìn)行了較系統(tǒng)的評(píng)價(jià)，這9 種試驗(yàn)方法分別；皮內(nèi)刺激試驗(yàn)、皮膚刺激試 驗(yàn)、熱原試驗(yàn)、急性毒性試驗(yàn)、致敏試驗(yàn)、細(xì)胞毒性試驗(yàn)、溶血試驗(yàn)、植入試驗(yàn)和a m e s 試驗(yàn)；5 種生物材料分別為：羥磷灰石、氟羥磷灰石、膠原羥磷灰石、羥磷灰石生物 活性玻璃陶瓷和磷酸三鈣。結(jié)果表明，這5 種生物材料是一類應(yīng)用安全、生物相容性好 的骨替代生物陶瓷材料，作為與骨形成密切相關(guān)的生長(zhǎng)因子載體材料，可增加新骨形成 時(shí)早期的機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)骨植入后誘導(dǎo)骨形成的效果，促進(jìn)骨缺損的修復(fù)【9 1 。 目前用于骨缺損修復(fù)的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料是在納米級(jí)上的復(fù)合，包括在有機(jī)質(zhì)上分 散的無(wú)機(jī)納米微粒和無(wú)機(jī)材料上添加的納米有機(jī)物。文獻(xiàn)中報(bào)道的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合納米材 料大多指前者，其中有機(jī)物多為高分子聚合物。有學(xué)者根據(jù)仿生礦化原理，采用納米自 組裝途徑初步研制出納米磷酸鈣膠原骨基質(zhì)材料，其成分和結(jié)構(gòu)與天然骨組織高度相 似，正常骨組織的磷酸鈣膠原層間距為1 1 7 n m ，兩者接近，均為一種傾斜狀結(jié)構(gòu)。其多 孔結(jié)構(gòu)與天然骨松質(zhì)骨微觀結(jié)構(gòu)相同，有利于細(xì)胞長(zhǎng)入和營(yíng)養(yǎng)交換，從而使材料具有良 好的生物相容性和可降解性。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證實(shí)，納米磷酸鈣膠原骨基質(zhì)材料是b m p 的良 好載體，將它用在犬橈骨2 0 m m 節(jié)段性骨缺損修復(fù)實(shí)驗(yàn)中，術(shù)后4 周骨皮質(zhì)基本連接， 2 4 周骨缺損組織完全連接，這種仿生材料既可單獨(dú)用于修復(fù)骨缺損，又可作為組織工程 學(xué)基質(zhì)材料，與種子細(xì)胞及生長(zhǎng)因子復(fù)合，提高組織工程化骨質(zhì)量。 在天然骨中，膠原具有與無(wú)機(jī)礦物結(jié)合作用。r h e e 等【12 】用氫氧化鈣懸液與富含膠 原或硫酸軟骨素的磷酸溶液相互反應(yīng)，結(jié)果在三維結(jié)構(gòu)的膠原或硫酸軟骨素表面及內(nèi)部 有納米極微晶羥基磷灰石的形成，然后測(cè)得羥基磷灰石晶體在膠原纖維上衍射角為6 0 0 ， 4 第一部分緒論 而在硫酸軟骨素衍射角為1 0 0 ，這些現(xiàn)象是由于羥基磷灰石在膠原或硫酸軟骨素的空間 結(jié)構(gòu)的排列方向不同所引起，而且這種空間結(jié)構(gòu)已經(jīng)同天然骨中微晶羥基磷灰石與膠原 結(jié)合的結(jié)構(gòu)極為相似。人們可以通過(guò)人為仿生的方法改變納米級(jí)羥基磷灰石在膠原或者 硫酸軟骨素，尤其是膠原中的排列方向或結(jié)構(gòu)，而產(chǎn)生真正的骨結(jié)構(gòu)。 1 1 1 2 仿牙材料 牙本質(zhì)是各向異性的礦化組織，在不同區(qū)域因其礦化差異而有著特定的名稱：管周 牙本質(zhì)構(gòu)成牙本質(zhì)小管的壁，其礦化程度高，含較少的膠原纖維；管間牙本質(zhì)位于管周 牙本質(zhì)之間，含膠原纖維較多，主要是i 型膠原蛋白，圍繞小管形成網(wǎng)狀排列，并與小 管垂直，其礦化較管周牙本質(zhì)低；球間牙本質(zhì)是牙本質(zhì)鈣化不良時(shí)，鈣質(zhì)小球之間遺留 的未被鈣化的間質(zhì)，其中仍有牙本質(zhì)小管通過(guò)，但沒(méi)有管周牙本質(zhì)結(jié)構(gòu)。牙本質(zhì)中礦化 成分占質(zhì)量比的7 0 ，有機(jī)物2 0 ，水占1 0 ，因此牙本質(zhì)的硬度比釉質(zhì)低，比骨組織 稍高。牙本質(zhì)中的礦化成分主要也是羥基磷灰石晶體，晶體大小比釉質(zhì)小，長(zhǎng)約 2 0 1 0 0 n m ，寬2 3 5 n m ，呈針狀或板狀。這些晶體沉積于基質(zhì)內(nèi)，其長(zhǎng)軸與膠原纖維平 行【1 3 14 1 。 牙本質(zhì)的礦化是通過(guò)成牙本質(zhì)細(xì)胞介導(dǎo)形成。在成牙本質(zhì)細(xì)胞分化之后，即開(kāi)始合 成分泌多種細(xì)胞外基質(zhì)蛋白，主要是i 型膠原蛋白和少量的非膠原蛋白，沿著釉牙本質(zhì) 界形成牙本質(zhì)細(xì)胞外基質(zhì)。牙本質(zhì)基質(zhì)中大部分成分是膠原纖維，這些膠原纖維以6 7 n m 為一個(gè)間隙周期。因?yàn)檫@個(gè)周期性，牙本質(zhì)中3 0 0 r i m 長(zhǎng)的桿狀膠原分子不僅可以首尾相 接，而且可以沿著長(zhǎng)軸聚集或重疊在一起，在分子末端留下間隙。在排列良好的膠原纖 維中，這些間隙就可以形成通道，使其它交叉走形的纖維從中通過(guò)，這樣就形成了縱橫 交錯(cuò)的密集的膠原網(wǎng)【1 5 】。 牙釉質(zhì)是脊椎動(dòng)物體中最硬的組織，也是近乎完美的生物陶瓷。其中9 9 的成分是 礦物質(zhì)，所以具有超高硬度、高耐磨性、抗折等機(jī)械性能。釉質(zhì)優(yōu)良的性能與其獨(dú)特的 結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。釉質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)是釉柱，起自釉質(zhì)牙本質(zhì)界，貫穿釉質(zhì)全層直至牙齒的 表面。電鏡觀察釉柱是由擇優(yōu)取向的扁棱形的經(jīng)基磷灰石晶體組成。晶體寬約4 0 9 0 n m ， 厚約2 0 3 0 n m ，晶體長(zhǎng)度約1 6 0 1 0 0 0 n n 。這些晶體在釉柱頭部互相平行，長(zhǎng)軸平行于釉 柱長(zhǎng)軸，從頸部向尾部移動(dòng)時(shí)，晶體長(zhǎng)軸的取向逐漸與釉柱長(zhǎng)軸有一角度，形成釉柱鞘 結(jié)構(gòu)。釉質(zhì)晶體是近似六方晶系的羥基磷灰石晶體。但釉質(zhì)晶體還含有較多h c o a - 及一 些雜質(zhì)元素c 1 、n a + 、m g ：+ 、s t 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 等，這些元素使釉質(zhì)的磷灰石晶體結(jié)構(gòu)變 得不穩(wěn)定。而f 一的存在，則體內(nèi)的鈣三角結(jié)構(gòu)變得緊湊，使其穩(wěn)定性加強(qiáng)，增強(qiáng)了對(duì)酸 湖北大學(xué)碩十學(xué)位論文 的抵抗能力。 牙釉質(zhì)的形成是由成釉細(xì)胞介導(dǎo)的，由上皮衍化的一層伸胞沿著釉牙本質(zhì)界排列成 柵狀，細(xì)胞末端均有一個(gè)非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的t o m e s 突。就像柵欄樁頂部尖一樣，彼此之間互 不聯(lián)系，它們之間就是釉質(zhì)細(xì)胞外基質(zhì)，是水溶膠樣的蛋白，沒(méi)有固定形態(tài)【l6 1 。 仿生牙材料的研究尚未有突破性進(jìn)展，目前使用較多的復(fù)合充填料均不能得到理想 的效果。單靠材料的化學(xué)粘接而不備洞易造成充填物脫落【l 7 1 。無(wú)定形磷酸鈣鹽( a c p ) 可能是一種潛在的使牙齒自行修復(fù)的材料，a c p 含有鈣和磷酸鹽兩種耐酸成分，能夠中 和導(dǎo)致齲齒的酸，而且a c p 和酸之間的化學(xué)反應(yīng)是的鈣和磷酸鹽形成羥磷灰石，它能 粘合患有齲齒的牙并幫助其修復(fù)。 1 1 1 3 仿貝殼材料 猶如其他生物材料骨骼、牙齒等，貝殼是分子或納米結(jié)構(gòu)體的聚合體，其總質(zhì)量的 9 5 以上是c a c 0 3 以及二氧化硅s i 0 2 。典型的貝殼結(jié)構(gòu)分為角質(zhì)層、柱狀層和珍珠質(zhì) 層。角質(zhì)層位于貝殼的最外層，將貝殼與周圍環(huán)境隔離開(kāi)，為c a c 0 3 質(zhì)晶體的沉積提供 框架。柱狀層c a c 0 3 質(zhì)晶體表現(xiàn)為方解石物相，位于珍珠質(zhì)層與角質(zhì)層之間。 貝殼的形成是一個(gè)有機(jī)無(wú)機(jī)分子之間相互識(shí)別的過(guò)程。分子操作意味著借助有機(jī) 分子控制無(wú)機(jī)凝聚態(tài)納米結(jié)構(gòu)材料的形成【l8 1 。c a c 0 3 質(zhì)晶體的核化、生長(zhǎng)、物相轉(zhuǎn)換和 空間定位等都嚴(yán)格受到只占貝殼總質(zhì)量1 5 的生物大分子的調(diào)控。因而將這種由生 物大分子指導(dǎo)的c a c 0 3 質(zhì)晶體沉積形成貝殼的現(xiàn)象稱為貝殼的生物礦化1 9 一o l 。生物礦 化形成的貝殼具有許多優(yōu)良的機(jī)械特性，能很好地抗扭曲、抗折斷和抗擠壓。礦質(zhì)相和 有機(jī)相的相互作用是生物材料顯著力學(xué)特性的關(guān)鍵所在。這表明生物策略的高度智能 性，使得本質(zhì)上各向異性的一維大分子和礦質(zhì)結(jié)構(gòu)體自組裝產(chǎn)生各向同性的納米結(jié)構(gòu)體 【2 1 1 。在貝殼形成過(guò)程中，生物大分子同時(shí)控制晶體生長(zhǎng)和通過(guò)吸附特殊專一晶面控制納 米結(jié)構(gòu)體的形狀。生物大分子的作用使得形成的礦質(zhì)納米結(jié)構(gòu)體增加了材料硬度，可能 的機(jī)理與晶體生長(zhǎng)解理面偏差和偏差引起能量的吸收有關(guān)。同時(shí)，生物礦化形成的 c a c 0 3 納米復(fù)合物的內(nèi)聚軸長(zhǎng)是無(wú)機(jī)合成物的1 4 - 1 3 ，從而使得這種生物材料具有無(wú) 機(jī)晶體所不能比擬的強(qiáng)度和硬度。納米化學(xué)家已從生物體系礦化過(guò)程的模式中了解到一 些基本規(guī)律，并運(yùn)用生物學(xué)概念如形態(tài)發(fā)生、復(fù)制、自組織和形態(tài)變形等作為無(wú)機(jī)材料 合成策略，為納米化學(xué)的發(fā)展提供了誘人的前景。因而目前探討貝殼的形成機(jī)制不僅是 生物礦化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，同時(shí)也引起了材料學(xué)界日益濃厚的興趣，為納米材料、礦 物質(zhì)聚合材料和模板晶體等新材料的開(kāi)發(fā)開(kāi)啟了一個(gè)新的思路【2 2 1 。 6 第一部分緒論 貝殼中的珍珠層是以有機(jī)質(zhì)為基體、由文石晶片形成增強(qiáng)相的層狀復(fù)合材料。在珍 珠層中，僅占總量l 5 ( w w ) 的有機(jī)質(zhì)填充于元相之間，層與層間的有機(jī)質(zhì)具有三明 治式夾心結(jié)構(gòu)，其中間為幾丁質(zhì)。外夾憎水的絲心蛋白質(zhì)和親水的酸性蛋白質(zhì)2 3 1 。正是 這微量的有機(jī)質(zhì)控制了珍珠層的形成，并使其具有無(wú)可比擬的力學(xué)性能。由于貝殼珍珠 層的結(jié)構(gòu)比以前的材料相對(duì)簡(jiǎn)單，因此，珍珠層一直是近年來(lái)生物礦化中研究最多的典 型生物礦物材料，己對(duì)其特殊的組裝方式、界面配位和由此產(chǎn)生優(yōu)異的力學(xué)性能進(jìn)行了 深入的研究。目前仿生材料工程中許多理論均來(lái)自對(duì)珍珠層材料的研究。 仿貝殼珍珠層材料的設(shè)計(jì)思路包括：1 ，簡(jiǎn)單組成、復(fù)雜結(jié)構(gòu)；2 ，引入弱界面層， 使得裂紋在弱界面層中反復(fù)偏折，消耗大量的斷裂能；3 ，非均質(zhì)設(shè)計(jì)、精細(xì)結(jié)構(gòu)。由 于此，清華大學(xué)黃勇 2 4 】通過(guò)在s i 3 n 4 b n 層狀陶瓷材料，并優(yōu)化設(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)參數(shù)和幾何 參數(shù)對(duì)s i 3 n 4 b n 層狀陶瓷材料力學(xué)性能的影響，提出了不同尺度多級(jí)增韌機(jī)制的協(xié)同 增韌作用的思想。多級(jí)增韌機(jī)制包括：1 ，弱界面層對(duì)裂紋的偏折，尾留區(qū)中基體片層 中的橋接和摩擦滑動(dòng)等一級(jí)增韌機(jī)制；2 ，基體層片中晶須的拔出和橋接等二級(jí)增韌機(jī) 制；基體層片中長(zhǎng)柱狀s i 3 n 4 晶粒的三級(jí)增韌機(jī)制等。 1 1 2 仿生材料的研究及應(yīng)用 在高分子化學(xué)世界里，我們已經(jīng)制造出了聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸脂、聚酰胺等 人工材料，具有多種多樣的功能。但是，人類所創(chuàng)造的材料與自然界生物體的構(gòu)成材料 還有很大的不同。舉幾個(gè)簡(jiǎn)單的例子：海鰻的發(fā)電器瞬間可以發(fā)出8 0 0 伏的電壓，足以 電死一頭大象，但是它的發(fā)電器不是金屬等導(dǎo)電器材，而是蛋白質(zhì)的分子集合體；深海 里有一種軟體動(dòng)物，其身體無(wú)疑也是由細(xì)胞材料所構(gòu)成，但是卻可承受很高的海水壓力 而自由地生存著。這些例子說(shuō)明，許多生物體的某些構(gòu)成材料是我們完全不知道的，這 些材料大多數(shù)是在常溫常壓的條件下形成，并能發(fā)揮出特有的性能。當(dāng)人們對(duì)這些生物 現(xiàn)象有了充分的理解之后，把它們應(yīng)用于材料科學(xué)技術(shù)方面，就形成了仿生材料學(xué)。因 此，仿生材料學(xué)的研究?jī)?nèi)容就是以闡明生物體的材料構(gòu)造與形成過(guò)程為目標(biāo)，用生物材 料的觀點(diǎn)來(lái)思考人工材料，從生物功能的角度來(lái)考慮材料的設(shè)計(jì)與制作。 但是迄今為止該學(xué)科未開(kāi)拓的領(lǐng)域和未解決的問(wèn)題非常之多，可以認(rèn)為仿生材料學(xué) 的學(xué)科體系還沒(méi)有完全形成。進(jìn)行仿生材料的開(kāi)發(fā)與研究必須要學(xué)習(xí)和了解許多相關(guān)的 專門知識(shí)，例如，高分子化學(xué)、蛋白質(zhì)工程科學(xué)、遺傳學(xué)、生物學(xué)以及與其關(guān)聯(lián)的技術(shù) 等等。 湖北大學(xué)碩七學(xué)位論文 最早開(kāi)始研究并取得成功的仿生材料之一就是模仿天然纖維和人的皮膚的接觸感 而制造的人造纖維。對(duì)蠶或者蜘蛛吐出的絲，人類自古就有很大的興趣，這些絲純粹是 由蛋白質(zhì)構(gòu)成，特別是蠶絲，具有溫暖的觸感和美麗的光澤。二十世紀(jì)以來(lái)，人們模仿 蠶吐絲的過(guò)程研制了各種化學(xué)纖維的紡絲方法，此后又模仿生物纖維的吸濕性、透氣性 等服用性能研制了許多新型纖維，例如，牛奶蛋白質(zhì)與丙烯晴共聚纖維( 東洋紡) ，商品 名為稀苤的高吸濕性纖維( 旭化成) 等等。這些產(chǎn)品的出現(xiàn)顯示了人類仿造生物纖維表面 細(xì)微形態(tài)與內(nèi)部構(gòu)造取得了成功。另外人們還對(duì)蠶的產(chǎn)絲體進(jìn)行了卓有成效的研究( 日 本農(nóng)業(yè)生物資源研究所) ，并且對(duì)蜘蛛絲也進(jìn)行了研究( 日本島根大學(xué)) ，研究者們期待著 有朝一日能夠制造出與蠶絲完全一樣的人造絲。 在陸地上生活的動(dòng)物有肺器官，它能夠分離空氣中的氧氣，水里的魚(yú)有鰓器官，能 夠分離溶解在水中的氧氣，供給身體使用。人們仿造這種特性，制作了薄膜材料，用于 制造高濃度氧氣、分離超純水等，以達(dá)到節(jié)省能源以及高分離率的目的。目前人們正在 研制具有動(dòng)物肺和魚(yú)鰓那樣功能的材料，如果研制成功的話，人類在水底世界的活動(dòng)將 發(fā)生一場(chǎng)新的革命。 生物為了維持生命，能夠非常高效地進(jìn)行各種能量之間的相互轉(zhuǎn)換，這是在廣闊的 生物界都能看到的現(xiàn)象。例如，人們對(duì)螢火蟲(chóng)的發(fā)光機(jī)制作了研究，其發(fā)光原因是由于 化學(xué)能高效率地轉(zhuǎn)化為光能。雖然人類在化學(xué)領(lǐng)域中已體驗(yàn)了遺傳信息的鑰匙核酸的 魅力，在試管中實(shí)現(xiàn)其功能的研究也取得了很大的進(jìn)步，但是像螢火蟲(chóng)的這種能量變換 方法目前人類還做不到。隨著地球上現(xiàn)在所使用的能源逐漸枯竭，人類尋求新能源的任 務(wù)己迫在眉睫，如果能夠找到象某些生物那樣能夠高效率地進(jìn)行能量變換或者能量重組 的材料與方法，將為人類的未來(lái)帶來(lái)希望和光明。 卵是鳥(niǎo)類和爬蟲(chóng)類生育在體外的動(dòng)物的最大細(xì)胞。它的殼是石灰質(zhì)構(gòu)成的，內(nèi)部有 卵白和卵黃。美國(guó)學(xué)者f i n k s 對(duì)此發(fā)表了非常有趣的假說(shuō)，認(rèn)為卵的結(jié)構(gòu)無(wú)論從力學(xué)或 者工學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)思考，都有許多值得學(xué)習(xí)的地方，人類現(xiàn)在的包裝技術(shù)與之相比相形見(jiàn) 絀。卵殼的形成過(guò)程與牙齒和骨頭的發(fā)育過(guò)程相同，被稱之為鈣化過(guò)程，與無(wú)機(jī)和有機(jī) 的界面化學(xué)相關(guān)，據(jù)有關(guān)報(bào)道，人們正在研究一種人造骨。相信在不遠(yuǎn)的將來(lái)，通過(guò)對(duì) 有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合材料形成技術(shù)的研究，不僅在包裝技術(shù)方面人們會(huì)學(xué)習(xí)和采用生物卵殼 的形成方式，同時(shí)在醫(yī)學(xué)科學(xué)中也會(huì)開(kāi)創(chuàng)新的領(lǐng)域。 植物也為我們提供了許多有趣的現(xiàn)象，例如我們常見(jiàn)的西瓜是一種含水量極高的水 果，在它的啟發(fā)下，人們研制了一種與西瓜纖維素構(gòu)造相似的超吸水性樹(shù)脂，它是用特 第一部分緒論 殊設(shè)計(jì)的高分子材料制造的，能夠吸收超越自身重量數(shù)百倍到數(shù)千倍的水份，現(xiàn)在已用 于廢油的回收，既經(jīng)濟(jì)又高效。這種材料如果進(jìn)一步得到完善的話，將來(lái)液體的包裝和 輸送就可能用一種全新的技術(shù)來(lái)代替。比如，將來(lái)的飲料就不再是用現(xiàn)在的杯子來(lái)裝， 而是只要用一片薄膜即可。 植物在復(fù)合材料力學(xué)性能方面，也有許多獨(dú)特的魅力。例如，從竹子的斷面來(lái)看， 一種稱之為纖維束的組織密布在竹子的表皮，竹子的內(nèi)部卻很稀少，這樣的結(jié)構(gòu)形成了 一種高強(qiáng)度的復(fù)合材料。但是當(dāng)竹子還是竹筍的時(shí)候，這種纖維束在竹筍的斷面上是均 勻分布的，隨著竹筍的生長(zhǎng)，纖維束逐漸向外側(cè)移動(dòng)，最終形成最佳構(gòu)造。再例如，樹(shù) 的年輪是由在冬天和夏天的生長(zhǎng)不同而形成。這些能夠方向性生長(zhǎng)，形成高強(qiáng)度復(fù)合材 料的過(guò)程，使人們受到了啟示，最近，高分子世界已出現(xiàn)了研制這種方向型復(fù)合材料的 動(dòng)向，當(dāng)然這并不是件易事。但這種成長(zhǎng)型復(fù)合材料，也將是復(fù)合材料未來(lái)的研究方向 之一。 用手觸摸含羞草的葉片，它就會(huì)像動(dòng)物那樣收縮。在這一種啟發(fā)下，日本奧林巴斯 公司的植田康弘研制了一種可以伸到小腸里的內(nèi)視鏡，他在內(nèi)視鏡的筒狀部分使用了一 種與含羞草葉片表面結(jié)構(gòu)相似的彈性膜材料，它在腸道流體的壓力下，會(huì)沿著軸向自動(dòng) 伸長(zhǎng)或彎曲，從而使內(nèi)視鏡的筒狀部分與腸道保持同一形狀。 1 1 3 仿生合成材料的應(yīng)用前景 仿生合成材料是具有特殊性能的新型材料，有著特殊的物理、化學(xué)性能和潛在的廣 闊應(yīng)用前景微米級(jí)多孔仿生合成材料是極好的隔熱、隔聲材料；具有納米級(jí)精細(xì)孔 結(jié)構(gòu)的分子篩可根據(jù)粒子大小對(duì)細(xì)顆粒進(jìn)行準(zhǔn)確的分類，例如篩選細(xì)菌與病毒等，用作 高滲透通量、高分離精確的純凈水生產(chǎn)裝置；如果與細(xì)小催化劑顆粒相結(jié)合，這種材料 可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)與分離過(guò)程的有效耦合；仿生合成的磷灰石材料是性能優(yōu)異的新骨組織構(gòu) 造基架，有望應(yīng)用于骨移植的外科手術(shù)中；光電子領(lǐng)域也正在積極探索這種微米尺寸范 圍內(nèi)有序組裝材料的實(shí)際應(yīng)用。綜上所述，仿生合成可以對(duì)材料進(jìn)行表面形貌修飾，使 之具有獨(dú)特精致的顯微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善無(wú)機(jī)材料的傳遞行為、催化活性、分離效率、儲(chǔ) 存和釋放動(dòng)力學(xué)等諸多特性。因而，它將是制備催化劑、無(wú)機(jī)膜、多孔生物醫(yī)用植入體、 藥物載體、微電子、化學(xué)傳感器等材料的最有前途的方法之一。 9 湖北大學(xué)碩+ 學(xué)位論文 1 2s i 0 2 的仿生礦化 1 2 1 自然界中的二氧化硅與生物硅化 硅作為地殼中含量?jī)H次于氧的元素，s i 0 2 是其非常重要的存在形式之一。據(jù)估計(jì)， 每年單海洋中的真核生物就能生產(chǎn)大約1 0 億噸s i 0 2 礦物。研究表明，自然界中s i 0 2 的礦化不僅在環(huán)境條件下( 室溫，接近中性p h ，水環(huán)境) 高效發(fā)生( 僅需要極其低的 前體硅酸濃度( p p m 級(jí)) ，以及能有效的循環(huán)利用) ，而且能夠精確控制其納米尺度及 分級(jí)有序結(jié)構(gòu)。這樣的生物硅礦化過(guò)程，與我們通常的工業(yè)生產(chǎn)以及實(shí)驗(yàn)室合成s i 0 2 的過(guò)程形成鮮明的對(duì)比。一般的化學(xué)合成過(guò)程需要高溫、高壓、極端p h 等對(duì)環(huán)境不利 的條件，而且在s i 0 2 的納米尺度形態(tài)和分級(jí)有序結(jié)構(gòu)的控制上也非常有限。因此，s i 0 2 的仿生合成無(wú)論對(duì)于基礎(chǔ)研究還是將來(lái)的工業(yè)應(yīng)用都顯得意義重大。 1 2 2s i 0 2 的仿生合成 受自然界生物礦化啟發(fā)，模擬自然界硅的礦化過(guò)程，以天然或合成的聚胺類物質(zhì) 或多膚成分為模板，進(jìn)行s i 0 2 的沉積是目前仿生合成的一大亮點(diǎn)。以高分子微凝膠為 模板，中性水溶液中催化硅前體原位生成s i 0 2 ，形成的有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化粒子具有模板分 子的多級(jí)有序結(jié)構(gòu)和多孔的表面性能。這樣的結(jié)構(gòu)在載體材料，催化以及分離純化等方 面具有很好的應(yīng)用前景。比如人們采用從生物體提取的活性分子( 如s i l i c a t e i n ) 、合成 的胺類分子或大分子、以及多肽及蛋白質(zhì)，在環(huán)境條件下仿生合成s i 0 2 。對(duì)于仿生s i 0 2 的高性能化和多功能化，以及在一個(gè)寬的領(lǐng)域里具有重要的應(yīng)用價(jià)值，一個(gè)基于明確的 化學(xué)路線，從而獲得結(jié)構(gòu)和形態(tài)( 尤其是在納米尺度范圍內(nèi)和分級(jí)有序的結(jié)構(gòu)) 的高度 準(zhǔn)確的控制非常重要。最近的研究顯示，一個(gè)納米尺度s i 0 2 粒子的可控沉積和一個(gè)復(fù) 雜的分級(jí)有序結(jié)構(gòu)成功地使脆性的、玻璃的s p o n g e 具有非常高的強(qiáng)度，能夠承受在深 海中的高壓力而不破碎，從而保護(hù)了其內(nèi)部的生命體。另外，一個(gè)形態(tài)和結(jié)構(gòu)可以控制 的仿生s i 0 2 的合成路線，將會(huì)和目前已經(jīng)發(fā)展成熟的納米材料制備技術(shù)相兼容，從而 制備具有寬的應(yīng)用背景的高性能化的、多功能的復(fù)合雜化材料。 納米結(jié)構(gòu)的s i 0 2 以及s i 0 2 高分子雜化納米材料( 如納米粒子、空心結(jié)構(gòu)、納米纖 維、納米管等) 在生物納米技術(shù)、催化、分離等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。采用傳統(tǒng)的 方法合成這些材料，通常需要一些非理想的條件，如極端p h 值、加熱或壓力、具有毒 性的或昂貴的有機(jī)試劑以及復(fù)雜的多步反應(yīng)等 2 5 】。另外，基于傳統(tǒng)方法的合成路線， 1 0 第一部分緒論 在納米尺度的控制方面仍然是材料科學(xué)家面臨的挑戰(zhàn)之一。與此形成鮮明對(duì)比的是，自 然界中s i 0 2 的形成不僅在環(huán)境條件下( 室溫，接近中性p h ，水環(huán)境) 高效發(fā)生，而且 能夠準(zhǔn)確控制其納米尺度下的形態(tài)及分級(jí)有序結(jié)構(gòu) 2 6 】。因此，仿生s i 0 2 的合成及形態(tài)、 結(jié)構(gòu)的控制最近引起了人們極大的興趣【2 7 】。這一過(guò)程啟發(fā)于生物硅礦化形成的原理， 不僅以綠色的路線形成s i 0 2 ( 環(huán)境條件下合成) ，而且具備良好的形態(tài)和結(jié)構(gòu)的控制能 力。 1 2 3s i 0 2 的模板仿生合成 胺類分子高分子由于化學(xué)豐富性且種類和功能寬泛的納米單元可以被有序組裝到 仿生合成體系中，近年來(lái)常被用作沉積s i 0 2 粒子的模板。 通過(guò)對(duì)海洋真核生物d i a t o m 硅礦化的長(zhǎng)期研究，德國(guó)分子生物學(xué)家s u m p e r 發(fā)現(xiàn)胺 類分子或大分子( 存在于一種被稱為s i l i f i n s 的蛋白質(zhì)分子中) 對(duì)于s i 0 2 的礦化是非常 重要的【2 8 】。另一方面，美國(guó)分子生物學(xué)家m o r s e 通過(guò)對(duì)s p o n g e 硅礦化的研究發(fā)現(xiàn)，一 種被稱為s i l i c a t e i n s 的蛋白質(zhì)分子在硅礦化的過(guò)程中起到關(guān)鍵的作用2 9 ，3 們。這兩項(xiàng)重要 的發(fā)現(xiàn)立即啟示人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室仿生合成s i 0 2 【3 1 1 。目前，人們已經(jīng)能夠采用從生物體提取 的活性分子( 如s i l i c a t e i n ) 、合成的胺類分子或大分子、以及多肽及蛋白質(zhì)，在環(huán)境條 件下合成s i 0 2 【3 2 1 。然而，遺憾的是絕大部分工作的核心都是僅停留在考察是否能在環(huán)境 條件下形成s i 0 2 ；而在其形態(tài)和結(jié)構(gòu)的控制方面顯得非常的有限。最近，人們通過(guò)篩選 特定的合成多肽、蛋白質(zhì)以及聚賴氨酸等，或者在外場(chǎng)的輔助下，可以得到一些復(fù)雜結(jié) 構(gòu)的s i 0 2 【3 3 1 。在國(guó)內(nèi)，仿生礦化的研究已經(jīng)很多，而且已經(jīng)具備了很高的水平，如北京 大學(xué)的齊利民教授3 4 , 3 5 1 和中國(guó)科技大學(xué)的俞書(shū)宏教授等【3 4 , 3 5 】。然而，對(duì)s i 0 2 仿生合成 的研究工作卻非常少。最近，南開(kāi)大學(xué)的陳鐵紅教授報(bào)道了采用多肽基的嵌段共聚物在 環(huán)境條件下仿生合成分級(jí)有序結(jié)構(gòu)的s i 0 2 材料【3 6 】。b r u n n e r 等人用聚烯丙基胺為模板， 以四甲基硅氧烷與鹽酸( 可以是硫酸，磷酸等) 制備得到的硅酸溶液為硅源，仿生合成 s i 0 2 雜化納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)，與單價(jià)態(tài)的c l 。陰離子相比，多價(jià)態(tài)的磷酸或硫酸為陰 離子時(shí)更有利于s i 0 2 的仿生沉積【3 7 1 。 為了能夠準(zhǔn)確控制仿生s i 0 2 的納米結(jié)構(gòu)和形態(tài)，模板導(dǎo)向的s i 0 2 仿生合成成為最 近的研究熱點(diǎn)。d u 等人十六烷基三甲基溴化銨( c t a b ) 為模板，以四甲基硅氧烷 ( t m o s ) 為硅源進(jìn)行s i 0 2 的仿生合成，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)h c l 和c h 3 n o 的濃度及電場(chǎng)的 電壓來(lái)對(duì)納米粒子的粒徑進(jìn)行調(diào)控【3 8 1 。d e m i n g 等首先采用自組裝