（物理化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）利用碳納米管電極電催化降解有機(jī)廢水的研究.pdf

上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 目前，我國(guó)水資源已面臨著嚴(yán)重短缺和嚴(yán)重污染的雙重挑戰(zhàn)。要想緩解水資 源緊張和受污染的狀況，廢水回用可以說(shuō)是重要途徑之一。電化學(xué)技術(shù)是- - o o 應(yīng) 用廣泛，及其重要的水處理方法。開(kāi)發(fā)高效新型電極材料對(duì)電化學(xué)廢水處理技術(shù) 的發(fā)展具有十分重要的意義。碳納米管導(dǎo)電性好、化學(xué)性能穩(wěn)定、力學(xué)強(qiáng)度高、 催化活性強(qiáng)、比表面積大，具有良好的吸附能力，在水處理領(lǐng)域有著非常大的潛 在應(yīng)用價(jià)值。本文的研究目的是：研究- - 9 全新的利用碳納米管電極電催化降解 有機(jī)廢水技術(shù)。 1 通過(guò)對(duì)碳納米管形貌分析，及其比表面積測(cè)定和理論估算，對(duì)不同管徑 的碳納米管進(jìn)行篩選，確定作為電極材料的碳納米管管徑尺寸。采用濃硝酸回流、 高溫焙燒、高溫焙燒結(jié)合高速球磨的方法分別對(duì)碳納米管進(jìn)行改性處理。通過(guò)低 溫氮吸附法、透射電子顯微鏡、紅外光譜、拉曼光譜，分別測(cè)定比較碳納米管改 性處理前后的比表面積、形貌結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、無(wú)定型炭和石墨炭含量的變化。 2 采用不同的電極成型工藝，制各碳納米管電催化電極，比較不同成型工 藝制成的電極穩(wěn)定性，確定電極的最佳成型工藝方法。采用掃描電鏡對(duì)最佳成型 工藝制得的碳納米管電極形貌和粘結(jié)劑分布情況進(jìn)行分析，結(jié)合電催化降解實(shí)驗(yàn) 結(jié)果，確定制備電極的最佳粘結(jié)劑含量。將改性處理前后的碳納米管制成電極， 作為電催化陽(yáng)極來(lái)處理有機(jī)廢水活性艷紅x 一3 b 溶液。通過(guò)降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合 對(duì)碳納米管改性處理前后的結(jié)構(gòu)表征，確定碳納米管作為電催化電極材料的最佳 改性處理方法。 3 碳納米管按最佳改性方法進(jìn)行處理后，添加最佳比例的粘結(jié)劑，按最佳 電極成型工藝，制成電催化電極。并將其作為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，降解處理 含活性艷紅x 一3 b 溶液。考察p h 值、電流密度、電解質(zhì)濃度及體系反應(yīng)溫度對(duì) 有機(jī)物降解效率的影響。確定了電催化降解的最佳操作參數(shù)。 4 通過(guò)低溫氮吸附法，比較了碳納米管與活性炭和石墨等碳素材料的比表 面積和孔容分布。采用最佳電極成型工藝，將石墨、活性炭和碳納米管制成電催 化電極，應(yīng)用掃描電子顯微鏡觀察各碳素電極的表面形貌特征。再分別以活性炭、 石墨、碳納米管作為電催化陽(yáng)極，處理有機(jī)廢水活性艷紅x 一3 b 溶液。比較碳納 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 米管電極與傳統(tǒng)碳素電極( 活性炭和石墨) 的穩(wěn)定性及對(duì)有機(jī)物的電催化降解效 率的優(yōu)劣。 關(guān)鍵詞：碳納米管，電極，電催化，降解，有機(jī)廢水 i i 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，o u rc o u n t r yh a sb e e nc o n f r o n t e dw i t hd o u b l ec h a l l e n g i n go fs e v e r e l yw a t e r r e s o u r c es h o r t a g ea n dp o l l u t i o n r e u s i n gw a t e ri so n eo ft h ei m p o r t a n tw a y sw h i c hr e l i e v et h e s i t u a t i o no fw a t e rr e s o u r c es h o r t a g ea n dp o l l u t i o n ，e l e c t r o c h e m i s t r yt e c h n o l o g yi saw i d e l y a p p l i e d a n d i m p o r t a n tw a t e rt r e a t m e n t m e t h o d i ti s m e a n i n g f u lf o r t h ed e v e l o p m e n to f e l e c t r o c h e m i s t r yw a t e rt r e a t m e n tm e t h o dt o f i n dn e we f f i c i e n t l ye l e c t r o d em a t e r i a lc a r b o n n a n o t u b e sh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sg o o dc o n d u c t i v i 吼h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c s s t r e n g t h ，c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，h u g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n df a v o r a b l ea b s o r p t i o n ，w h i c he n a b l e i th a v eh u g ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nw a t e rt r e a t m e n tf i e l d t h ep u r p o s eo f t h i sp a p e ri st os t u d yo n an e wo r g a n i cw a t e rd e g r a d a t i o nm e t h o db yc a r b o nn a n o t u b e sc a t a l y t i ce l e c t r o d e s 1 t h eb e s td i a m e t e ro f c a r b o nn a n o t u b e sw a sc h o s e nb yt h es u r f a c ea n a l y z i n g ，d e t e c t i n ga n d t h e o r i l yc o u n t i n gt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a o ft h ec a r b o nn a n o t u b e s c a r b o nn a n o t u b e sw e r e p r o c e s s e db yc i r c u m f l u e n c ew i t hc o n c e n t r a t e d n i t r i c a c i d ，h i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n sa n d m i l l i n gw i t hh i g hs p e e da f t e rc a l c i n a t i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a st e s t e db yt h e l o wt e m p e r a t u r en i t r o g e na d s o r p t i o nm e t h o dt h em o r p h o l o g i e so fs u c hc a r b o nn a n o t u b e sb e f o r e a n da f t e rt r e a t m e n tw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yw h i l ei n f r a r e ds p e c t r a w e r eu s e dt oa n a l y z et h ec h a n g eo fs u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p t h ec o n t e n to fa m o r p h o u sc a r b o n a n dg r a p h i t ec a r b o nw a sd e t e r m i n e db yr a m a ns p e c t r u m 2 m a k i n gas e r i e so fc a r b o nn a n o t u b e se l e c t r o d e sb yd i f f e r e n tm e t h o d sa n dt h e nc o m p a r e d t h e i rs t a b i l i t i e st of i n dt h eb e s te l e c t r o d em a k i n gm e t h o d s e mw a su s e dt oi n v e s tt h es u r f a c ea n d t h eb i n d e r so ft h ec a r b o nn a n o t u b e sm a d eb yt h eb e s tm e t h o d a n dc o n s i d e r i n gt h er e s u l to ft h e c a t a l y t i ce x p e r i m e n t ，t h eb e s tc o n t e n tp e r c e n to fb i n d e ri sd e t e r m i n e d t h ec a r b o nn a n o t u b e s b e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n tw e r em a d ei n t oe l e c t r o c a t a l y t i ea n o d et od e g r a d ea c t i v e r e dx - 3 b s o l u t i o n t h ep r o c e s so fm i l l i n gw i t hh i g hs p e e da f t e rc a l c i n a t i o n sw a sc o n s i d e r e dt h eb e s t p r e - t r e a t m e n tb yt h ea n a l y z i n go ft h es t r u c t u r eo ft h ec a r b o nn a n o t u b e sa n dt h er e s u l to ft h e d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t 3 c a r b o nn a n o t u b e sw e r et r e a t e db yt h eb e s tm o d i f i c a t i o n ，a n dt h e na d d e dt h eb i n d e ro f b e s t c o n t e n tp e r c e n tm a d ei n t oe l e c t r o d e sb yt h eb e s tm e t h o d a c t i v er e dx - 3 bs o l u t i o nw a sd i s p o s e d i i i 圭塑查蘭堡主蘭垡笙苧 b yc a r b o nn a n o t u b e sc a t a l y t i ce l e c t r o d e ( a n o d e ) a n ds t a i n l e s ss t e e l ( c a t h o d e ) t h ei n f l u e n c ef a c t o r s o fd e g r a d a t i o nb yc u r r e n td e n s i t y , t h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e ，s y s t e mt e m p e r a t u r ea n dp ha r e i n v e s t i g a t e d t h e nt h eb e s tc o n t r o lp a r a m e t e r sw a sd e t e r m i n e d 4 c a r b o nn a n o t u b e sw e r em o d i f i e db yh i 曲- t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n sa n dm i l l i n gw i t hh i g h s p e e d t h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fa c t i v ec a r b o n ，g r a p h i t ea n dc a r b o nn a n o t u b e sw e r e c o m p a r e db yt h el o w t e m p e r a t u r en i t r o g e na d s o r p t i o nm e t h o d t e mw a su s e dt oo b s e r v et h e s t r u c t u r eo ft h o s ee l e c t r o d e sc a r b o nn a n o t u b e sw e r em a d ei n t oe l e c t r o c a t a l y t i ce l e c t r o d e sb yt h e b e s tm a k i n gm e t h o d a c t i v er e dx 一3 bs o l u t i o nw a sd i s p o s e db ya c t i v ec a r b o n ，g r a p h i t ea n dc a r b o n n a n o t u b e se l e c t r o c a t a l y t i ce l e c t r o d e s ，r e s p e c t i v e l nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es t a b i l i t y a n dt h ee f f i c i e n c yo fd y ed e g r a d a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e se l e c t r o d e sa r eo b v i o u s l yb e r e rt h a n a c t i v ec a r b o na n dg r a p h i t ee l e c t r o d e s k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，e l e c t r o d e ，e l e c t r o c a t a l y t i c ，d e g r a d a t i o n ，o r g a n i c w a s t e w a t e r 原創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作。 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已發(fā)表 或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果。參與同一工作的其他同志對(duì)本研究所做的任何 貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 簽名：數(shù)日期：逮型：墨叢 本論文使用授權(quán)說(shuō)明 本人完全了解上海大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué) 校有權(quán)保留論文及送交論文復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱：學(xué)校可 以公布論文的全部或部分內(nèi)容。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) i i 上海大學(xué)頸士學(xué)位論文 第一章前言 1 1 有機(jī)廢水治理技術(shù)開(kāi)發(fā)的重要性 1 1 1 水資源概況 地球上的水大約為1 4 億m 3 ，其中淡水總量?jī)H為o 3 6 億m 3 。除去冰川和冰 帽，可利用的淡水總量不足世界總儲(chǔ)水量的1 。這部分水與人類(lèi)的關(guān)系最為密 切，并且具有經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。雖然在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，它可以保持平衡，但在一定時(shí) 間、空間范圍內(nèi)，它的數(shù)量卻是有限的。當(dāng)前，缺水已是一個(gè)世界性的普遍現(xiàn)象， 根據(jù)聯(lián)合國(guó)保護(hù)世界水資源報(bào)告的統(tǒng)計(jì)，全世界有1 0 0 多個(gè)國(guó)家存在著不同 程度的缺水問(wèn)題。 隨著人類(lèi)文明的進(jìn)步，對(duì)水資源的需要量越來(lái)越大，1 9 8 5 年用水量為1 9 5 0 年的3 5 倍，2 0 0 0 年用水量為1 9 8 5 年的1 5 倍。按人均年占有淡水資源算，各 個(gè)國(guó)家相差懸殊，從最高的近7 0 0 0 0 0m 3 到最低的2 0m 3 不等。中國(guó)是一個(gè)水資 源比較貧乏的國(guó)家。我國(guó)水資源總量不少，為2 8 1 2 4 億m 3 ，居世界第四位。但 我國(guó)人均水量只有2 3 5 0 m 3 ，只有世界人均占有水量的2 7 。根據(jù)人均占有水量 由多到少排列，中國(guó)在1 4 9 個(gè)國(guó)家中僅排在第1 l o 位【l 一。 在水資源緊缺的同時(shí)，水污染形式也十分嚴(yán)峻。工業(yè)廢水和城市生活廢水是 我國(guó)水環(huán)境污染的污染源之一。由表1 1 可知，隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和工業(yè) 技術(shù)的迅速發(fā)展，廢水的排放量在不斷增大【州】。其中，有機(jī)物是水中各類(lèi)污染 物中最主要的一類(lèi)。根據(jù)美國(guó)環(huán)保局公布的1 2 9 種基本污染物種，有9 類(lèi)共1 1 4 種為有機(jī)污染物 ”。主要來(lái)自于印染、制藥、農(nóng)業(yè)、造紙、石油化工廢水。 表卜12 0 0 1 2 0 0 4 年廢水排放量 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 綜上所述，我國(guó)的水資源已面臨著嚴(yán)重短缺和嚴(yán)重污染的雙重挑戰(zhàn)。要想緩 解我國(guó)水資源緊張和受污染的狀況，廢水回用可以說(shuō)是重要途徑之一。因此，如 何對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行降解處理，有效地控制和扭轉(zhuǎn)我國(guó)水資源繼續(xù)惡化的局面、改 善水環(huán)境質(zhì)量，保護(hù)有限的水資源環(huán)境，是擺在我們眼前一個(gè)非常緊迫的任務(wù)。 1 1 2 有機(jī)廢水主要治理技術(shù) 目前，處理有機(jī)廢水的技術(shù)主要有物理處理技術(shù)、生物處理技術(shù)、高級(jí)氧化 處理技術(shù)等。物理處理技術(shù)主要有吸附法、膜分離等，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、 工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，但有機(jī)污染物只是從液相轉(zhuǎn)移到固相，并沒(méi)有完全降解，易造 成廢物堆積和二次污染。 生物處理技術(shù)可有效地去除有機(jī)物及消毒副產(chǎn)物的前體物，并可大幅度地降 低氨氮等一些指標(biāo)參數(shù)，有較高的效率，過(guò)程穩(wěn)定，成本也相對(duì)較低。但是，生 物處理技術(shù)不能有效處理難降解有機(jī)物，特別是具有生物毒性的有機(jī)物。 高級(jí)氧化技術(shù)，是近二十年來(lái)興起的水處理新技術(shù)，它通過(guò)將廢水中的污染 物直接或間接氧化成無(wú)機(jī)物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化成低毒、易降解的中間產(chǎn)物，從而最終 實(shí)現(xiàn)污染物的無(wú)害化處置。高級(jí)氧化技術(shù)主要包括濕式氧化技術(shù)、光催化氧化技 術(shù)、電催化氧化技術(shù)。 1 ，1 2 1 物理處理技術(shù) 吸附法 在各種改善水質(zhì)處理效果的技術(shù)中，吸附技術(shù)是去除水中有機(jī)污染物最成熟 有效的方法之一。吸附法是利用多孔性固體物質(zhì)，使廢水中的一種或多種物質(zhì)被 吸附在固體的表面而去除的方法。具有吸附能力的多孔性固體物質(zhì)稱(chēng)為吸附劑。 用于水處理的吸附劑有活性炭、磺化煤、硅藻土、活性白土、二氧化硅、活性氧 化鋁、沸石、木炭、木屑等，其中活性炭吸附應(yīng)用最為廣泛【8 j ?；钚蕴渴侨鯓O性 的多孔性吸附劑，在制造過(guò)程中，晶格間生成的空隙，形成各種形狀和大小的細(xì) 孔，吸附作用主要發(fā)生在細(xì)孔的表面上【9 1 。它可從水中吸附極大部分的有機(jī)物質(zhì)， 活性炭對(duì)溶解度小，親水性差，極性弱的有機(jī)物如苯類(lèi)化合物、酚類(lèi)化合物，石 油產(chǎn)品等具有較強(qiáng)的吸附能力?；钚蕴繉?duì)某些重金屬化合物也有較強(qiáng)的吸附 能力，所以在目前污水的深度處理中，活性碳有著廣泛的應(yīng)用。 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 但是，活性炭并不能去除水中所有的污染物，對(duì)低分子極性強(qiáng)的有機(jī)物和大 分子有機(jī)物的吸附能力有限?；钚蕴科湮叫阅苁芷渥陨砦教匦院臀饺萘康?限制，不能保證對(duì)所有的有機(jī)化合物有穩(wěn)定的和長(zhǎng)久的去除效果，活性炭吸附飽 和后要考慮到其再生和處置問(wèn)題，從而增加了運(yùn)行費(fèi)用，使的活性炭的應(yīng)用受到 了定程度的限制叫。 膜分離 膜技術(shù)是當(dāng)今水處理研究中非?；钴S的研究領(lǐng)域，應(yīng)用也愈加廣泛。膜對(duì)污 染物的去除范圍相當(dāng)廣泛，從顆粒雜質(zhì)到離子、細(xì)菌和病毒，而且運(yùn)行時(shí)不需要 加藥劑，運(yùn)轉(zhuǎn)可靠，設(shè)備緊湊，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制。從材料方面看，膜主要分為 有機(jī)膜、無(wú)機(jī)膜兩大類(lèi)。有機(jī)膜價(jià)格較便宜，但易污損，使用壽命短：無(wú)機(jī)膜能 在惡劣環(huán)境下工作，使用壽命長(zhǎng)，但價(jià)格較貴。膜按孔徑大小的不同，分為微濾 膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。 微濾( 簡(jiǎn)稱(chēng)m f ) 是一種精密過(guò)濾技術(shù)，它的孔徑范圍一般為o 1 o 7 5j - i f n ， 介于常規(guī)過(guò)程和超過(guò)濾之間。微濾膜可去除腐植酸等大分子量的有機(jī)物，也可以 去除濁度和細(xì)菌【1 2 】。超濾( 簡(jiǎn)稱(chēng)o f ) 是以壓力為推動(dòng)力，利用超濾膜不同i l 徑 對(duì)液體進(jìn)行分離的物理篩分過(guò)程，超濾膜切割分子量為1 0 3 1 0 6 ，孔徑約為 1 1 0 0 n m 。微濾膜和超濾膜在我國(guó)發(fā)展了三十幾年了，但是由于國(guó)內(nèi)組件品種單 一，通量和截留率綜合性能較低等缺陷，從而限制了它們?cè)谒幚響?yīng)用中的發(fā)展。 納濾( 簡(jiǎn)稱(chēng)n f ) 介于反滲透和超濾膜之間，是近十年發(fā)展較快的一項(xiàng)膜技術(shù)， 其推動(dòng)力仍是水壓。納濾膜用于小分子量( 3 0 0 1 0 0 0 ) 范圍內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)的去除， 比如水中的鈣鎂離子、消毒副產(chǎn)物、農(nóng)藥、表面活性劑等，其最大的優(yōu)點(diǎn)是操作 壓力僅為o 5 m p a ，在水的軟化、除鹽等方面應(yīng)用廣泛。反滲透( 簡(jiǎn)稱(chēng)r o ) 是以 壓力為推動(dòng)力，利用反滲透膜只能透過(guò)水而不能透過(guò)溶質(zhì)的選擇透過(guò)性，從某一 含有各種無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和微生物的水體中，提取純水的物質(zhì)分離過(guò)程。反滲透 膜可以去除更小的無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物等【l ”。 膜技術(shù)在推廣中碰到成本高，容易發(fā)生堵塞的問(wèn)題，應(yīng)用時(shí)要求更高水平的 預(yù)處理和定期的化學(xué)清洗，以及濃縮物處理的問(wèn)題。由于產(chǎn)水量小，成本高，目 前在我國(guó)，膜分離技術(shù)主要用于特種水處理，如沙漠作業(yè)、純水制備和海水淡化 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 等。不過(guò)隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)實(shí)力的增強(qiáng)和膜成本的降低，膜分離技術(shù)在我國(guó)水處理方 面將發(fā)揮更大的作用。 1 1 | 2 2 生物處理技術(shù) 生物處理技術(shù)就是利用微生物分解氧化有機(jī)物的這一功能，并采取一定的人 工措旅，創(chuàng)造有利于微生物的生長(zhǎng)、繁殖的環(huán)境，使微生物大量增殖，以提高其 分解氧化有機(jī)物效率的一種污水處理方法。生物法是污染治理工程中較常使用的 方法，生物處理技術(shù)可有效地去除有機(jī)物及消毒副產(chǎn)物的前體物，并可大幅度地 降低氨氮等一些指標(biāo)參數(shù)，而且效率高，過(guò)程穩(wěn)定，成本也相對(duì)較低【1 4 j 5 。生物 處理法分為好氧和厭氧兩大類(lèi)。好氧生物處理的前提是必須要在有氧的情況下進(jìn) 行。按照污水好氧處理反應(yīng)器中微生物的生長(zhǎng)狀態(tài)，好氧生物處理還可劃分為懸 浮生長(zhǎng)工藝和附著生長(zhǎng)工藝，前者以活性污泥法為代表，包括氧化溝、s b r 等 變形工藝，微生物在曝氣池內(nèi)以呈懸浮狀態(tài)的活性污泥的形式存在；而后者則以 生物膜法為代表，包括生物濾池、接觸氧化、生物轉(zhuǎn)盤(pán)等，微生物以膜狀固著在 某種載體的表面上。好氧生物處理多用于處理中等濃度以下的城市污水和工業(yè)廢 水，主要去除對(duì)象是污水中溶解的和膠體狀態(tài)的有機(jī)污染物 1 6 o 厭氧處理對(duì)象 主要是中、高濃度有機(jī)物廢水f 1 ”。它們都是通過(guò)微生物的代謝作用，將有機(jī)物 予以轉(zhuǎn)化和穩(wěn)定，達(dá)到無(wú)害化的目的 但是，生物處理并不能去除所有的污染物，如對(duì)三鹵甲烷等只有少量去除效 果；單純的生物法在運(yùn)行中或多或少也會(huì)帶入其他對(duì)人體健康有影響的代謝產(chǎn)物 和微生物。國(guó)內(nèi)生物法在技術(shù)上尚處于起步階段，對(duì)生物膜的形成、運(yùn)行管理、 各類(lèi)污染物的降解再生機(jī)理還不是十分明確，各種工藝參數(shù)也不成熟。生物法在 運(yùn)行管理中受外界干擾較大，微生物的培養(yǎng)與運(yùn)行條件比較苛刻。 1 1 2 3 高級(jí)氧化技術(shù) 濕式氧化技術(shù) 濕式氧化，又稱(chēng)濕式燃燒，是處理高濃度有機(jī)廢水的一種行之有效的方法， 其基本原理是在高溫高壓的條件下通入空氣，使廢水中的有機(jī)污染物被氧化，按 處理過(guò)程有無(wú)催化劑可將其分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化兩類(lèi)1 ”。 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 濕式空氣氧化( w e t a i ro x i d a t i o n ，簡(jiǎn)稱(chēng)w a o ) 技術(shù)是在高溫( 1 2 5 3 2 0 0 。c ) 高壓( 0 5 - 2 0m p a ) 條件下通入空氣，使廢水中的高分子有機(jī)化合物直接氧化降 解為無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物。該方法主要用于處理廢水濃度對(duì)于燃燒處理而言太 稀、對(duì)于生物降解處理而言濃度又太高、或具有較大毒性的廢水。由于該技術(shù)要 求高溫高壓，所需設(shè)備投資較大，運(yùn)轉(zhuǎn)條件苛刻，難于被一般企業(yè)接受而受到限 制。 濕式空氣催化氧化( c a t a l y t i cw e t a i ro x i d a t i o n ，簡(jiǎn)稱(chēng)c w a o ) 法是在傳統(tǒng)的 濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑使氧化反應(yīng)能在更溫和的條件下和更短 的時(shí)間內(nèi)完成。從而可降低反應(yīng)的溫度和壓力。提高氧化分解能力，加快反應(yīng)速 率，縮短停留時(shí)間，也因此可減輕設(shè)備腐蝕、降低運(yùn)行費(fèi)用。濕式空氣催化氧化 法的關(guān)鍵問(wèn)題是高活性易回收的催化劑。c w a o 的催化劑一般分為金屬鹽、氧 化物和復(fù)合氧化物3 類(lèi)。 按催化劑在體系中存在的形式，又可將濕式空氣催化氧化法分為均相濕式催 化氧化法和非均相濕式催化氧化法| ：1 9 】。均相濕式催化氧化法中，由于催化劑( 多 為金屬離子) 是可溶性的過(guò)渡金屬鹽類(lèi)，這些鹽類(lèi)以離子形式存在于廢水中，在 離子或分子的水平上通過(guò)引發(fā)氧化劑的自由基反應(yīng)并不斷地再生而對(duì)水中有機(jī) 物的氧化反應(yīng)起催化作用。在均相濕式催化氧化法中由于催化劑在分子或離子水 平上獨(dú)立起作用，因而分子活性高使得氧化效果較好。但由于均相濕式催化氧化 法中的催化荊是以離子形式存在，較難從廢水中回收和再利用，且易造成二次污 染。非均相濕式催化氧化是向反應(yīng)體系中加入不溶性的固體催化劑，其催化作用 是在催化劑表而進(jìn)行。催化劑的比表面積的大小對(duì)有機(jī)物的降解速率影響很大。 一般來(lái)說(shuō)，c u 、n i 、c o 、r u 、c r 、f e 、m n 、p t 、p d 等過(guò)渡金屬元素的氧化物或 復(fù)合氧化物都可作為催化劑。在多相濕式催化氧化法中，由于固體催化劑不溶解， 不流失，活化再生及回收都較容易，因此其應(yīng)用前景十分廣闊。 光催化氧化技術(shù) 光催化氧化技術(shù)( p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，p c o ) 處理污染物是近十幾年來(lái) 興起的一門(mén)新技術(shù)。目前，在污染治理技術(shù)領(lǐng)域的研究很活躍。其基本原理是： 半導(dǎo)體光催化劑，包括r i 0 2 、z n o 、c d s 、w o s 、s n o 、f e z 0 3 等，受到光 照后，形成電子一空穴對(duì)，在水中能產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的o h 自由基。從而將 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 污染物氧化降解【2 0 】。同時(shí)還可利用紫外光( u l t r a v i o l e t ，u v ) 輻射強(qiáng)化氧化處理 能力，加速污染物的氧化降解，使一些難發(fā)生的反應(yīng)順利進(jìn)行，大大提高了氧化 降解速率。目前已應(yīng)用較多的u v 技術(shù)有：u v 0 3 、u v h 2 0 2 、u v i h 2 0 2 10 3 、 u v t t i 0 2 、u v 0 3 t i 0 2 工藝等。光催化氧化技術(shù)對(duì)工業(yè)廢水具有很強(qiáng)的處理能 力，尤其適用于處理氣相污染物。 光催化氧化技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、高效、無(wú)二次污染或污染低等優(yōu) 點(diǎn)，在難降解有機(jī)廢水的處理中極具應(yīng)用潛力。目前，其實(shí)際應(yīng)用面臨的主要問(wèn) 題是運(yùn)行費(fèi)用高、處理量小。若把光氧化技術(shù)作為預(yù)處理或后處理方法與其他方 法結(jié)合，則可產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)、高效的聯(lián)用技術(shù)。太陽(yáng)光代替紫外光也是該領(lǐng)域研究的 另一熱點(diǎn)，太陽(yáng)光是清潔、廣泛、價(jià)廉的能源，以太陽(yáng)光為能源的光催化氧化技 術(shù)可節(jié)省能耗、降低成本，被認(rèn)為具有更廣泛的應(yīng)用前景。 1 2 電催化氧化技術(shù)發(fā)展與現(xiàn)狀 1 2 1 電催化氧化技術(shù)原理 按照氧化作用的機(jī)制的不同，高級(jí)氧化技術(shù)可分為直接氧化和間接氧化兩種 工藝。直接氧化工藝主要依靠陽(yáng)極的氧化作用直接氧化有機(jī)物。因此，陽(yáng)極的選 擇顯得至關(guān)重要。c o m n i n e l l i s 等人比較了二十多種不同有機(jī)物在p t f l i 和s n 0 2 s b 2 0 ；t i 陽(yáng)極上的氧化，發(fā)現(xiàn)后者氧化效率要遠(yuǎn)高于前者。但總的來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極 的電催化直接氧化，由于產(chǎn)生的羥基自由基不多，處理效率并不是十分理想【2 。 間接氧化是通過(guò)陽(yáng)極氧化溶液中的一些基團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑，間接氧化廢水中 的有機(jī)物。達(dá)到強(qiáng)化降解的目的。由于間接氧化既在一定程度上發(fā)揮了陽(yáng)極直接 氧化的作用，又利用了產(chǎn)生的氧化劑，因此處理效率大為提高。間接氧化工藝大 致可分為兩類(lèi)。 一類(lèi)是直接利用廢水的陰離子。如對(duì)含氯化物廢水的處理，能產(chǎn)生新生態(tài)的 氯或進(jìn)一步形成次氯酸根，從而使水中的有機(jī)物發(fā)生強(qiáng)烈的氧化而降解。該方法 不僅能以廢治廢，還能解決常規(guī)方法難除某些廢水中的高鹽量。d o 等人以s n 0 2 - p d o r u 0 2 t i 0 2 為陽(yáng)極，在n a c l 介質(zhì)中處理甲醛。在優(yōu)化的條件下，降解效率 6 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 可達(dá)9 9 3 t 2 3 1 。c o m n i n e l l i s 則發(fā)現(xiàn)，n a c l 的存在，在y i i r 0 2 陽(yáng)極上能強(qiáng)化苯酚 的電催化降解，而在t i s n 0 2 電極上則沒(méi)有增強(qiáng)作用【2 4 。另一類(lèi)是利用可逆氧化 還原電對(duì)問(wèn)接氧化有機(jī)物2 6 1 。最常用的電對(duì)為：c o ( i v ) c o o i o 。l e f f r a n g 等 人以c o ( i v ) c o ( i i i ) 為氧化還原電對(duì)，研究了典型污染物苯酚，2 - - 氯酚和4 一氯 酚的降解。發(fā)現(xiàn)能將這些有機(jī)物降解為二氧化碳和一氧化碳，轉(zhuǎn)化率為9 8 t 2 ”。 1 2 2 目前國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 1 2 2 1 金屬催化電極 金屬電極之間的電化學(xué)活性相差很大，若以電流密度表示電催化活性，最高 和最低之間相差1 0 1 0 倍。但是金屬電極在應(yīng)用中，有容易氧化的問(wèn)題，金屬電極 很容易生成氧化膜，從而失去催化活性 2 8 _ 3 0 j 。所以一般選用穩(wěn)定性好的惰性電 極作為催化電極。張靜p 1 】以p d 、r u 作為催化電極材料，采用超聲電催化降解， 苯酚降解率可達(dá)1 0 0 ，c o d 去處率 9 0 。p a n i z z am 等捌采用t i p t 陽(yáng)極，氧 化降解萘磺酸和葸醌磺酸，降解率 9 8 。v l y s s u d e s 等 3 3 】以y i p t 作陽(yáng)極，不銹 鋼作陰極，支持電解質(zhì)為n a c l ，在電流密度為o 8 9 a c m 2 ，p h 值為8 5 7 的條件 下處理紡織廢水，降解1 8 分鐘后c o d 去處率達(dá)到8 6 ，b o d 去處率達(dá)到7 1 ，色度去處率1 0 0 。 1 2 2 2 碳素催化電極 碳素電極由于同時(shí)具有良好的吸附性和導(dǎo)電性，而且耐腐蝕性、高溫穩(wěn)定性 很早就被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。碳素材料種類(lèi)很多，主要有石墨和中間狀態(tài)的 碳( 玻璃碳、炭黑、碳纖維、活性炭) ，其表面充氧基團(tuán)促進(jìn)了有機(jī)體的電子交 換，提高了氧化度，有利于降解水中的有機(jī)物質(zhì)。近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)了一些新的碳簇 化合物，還有管狀化合物，因其巨大的容量，有著非常大的潛在應(yīng)用價(jià)值。趙少 陵【3 4 】采用活性炭纖維電極，處理印染廢水和染料廢水，處理結(jié)果表明：在色度 方面不比廣泛使用的f e n t o n 試劑法遜色，有的染料廢水用此方法甚至優(yōu)于f e n t o n 試劑法。在含酚廢水中，大多采用多孔炭材料作陽(yáng)極，有機(jī)廢水通過(guò)炭孔，在電 解作用下可去除其中的酚及其他有機(jī)物。例如，c o d 值為2 9 0 0 0 m g f l 的含酚廢 水在溫度為2 5 4 0 。c ，電壓為3 7 4 0 v ，電流為8 a 時(shí)，c o d 值可降低到6 7 1 m g l 。 以石墨作陽(yáng)極，酚的濃度可從1 5 1 0 0 m g l 降低到4 8 5 6m g l 【3 ”。 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 ，2 2 3 金屬氧化物催化電極 導(dǎo)電金屬氧化物具有重要的電催化作用，這類(lèi)電極大多為半導(dǎo)體材料。這類(lèi) 電極電催化降解有機(jī)物是一個(gè)較復(fù)雜的過(guò)程，其反應(yīng)歷程的研究相對(duì)完善【3 6 】， 其原理是利用電極在電場(chǎng)作用下，分解h 2 0 ，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由 基( o h 基團(tuán)) ，從而使許多難以降解的有機(jī)物分解為二氧化碳和其它簡(jiǎn)單化 合物。 首先溶液中的h 2 0 或o h 在陽(yáng)極上放電并形成吸附態(tài)的氫氧自由基： m o x + h 2 0 - - m o x ( o h ) + h + + e 一( m o x 為氧化電極) 然后吸附態(tài)的氫氧自由基和陽(yáng)極上現(xiàn)存的氧反應(yīng)，并把氫氧自由基中的氧轉(zhuǎn)移到 金屬氧化物晶格而形成高價(jià)態(tài)氧化物： m o x ( o h ) - - m o x 十l + h + + e 。 如果沒(méi)有任何氧化的有機(jī)物，則反應(yīng)按、進(jìn)行： m o x ( o h ) - - m o x + 1 2 0 2 + h + + e 一 m o x + 1 一m o x + 1 2 0 2 如果溶液中存在可以氧化的有機(jī)物，則反應(yīng)按、進(jìn)行： r + m o x ( o h ) z c 0 2 + zh + + ze + + m o x ( r 為有機(jī)污染物) r + m o x + i - r o + m o x 這類(lèi)電極對(duì)于環(huán)境污染物去處具有十分重要的作用，也是最具發(fā)展前景的電 催化電極。董海 3 7 1 采用摻銻的s n 0 2 粉末制成的半導(dǎo)體電極，研究了含酚廢水 的電催化降解反應(yīng)。結(jié)果表明，在適當(dāng)條件下，對(duì)酚的降解率可達(dá)9 0 。 z y a n b l i t s e v a 3 8 】使用不溶性p b 0 2 作陽(yáng)極，在電流密度為0 1 9a c m 2 0 2 2 a c m 2 下電解三個(gè)小時(shí)，甲醛即被分解，電流效率可達(dá)9 5 5 ，絕大部分c o d 被去處。 烏錫劇”1 通過(guò)p b 0 2 作陽(yáng)極、來(lái)處理鄰氯苯甲酸。在硫酸錳存在的情況下，可催 化氧化生成脂肪酸，去處率可達(dá)9 0 。a s k o z y u r a 4 0 】采用p b 0 2 作陽(yáng)極，在l m o l l 的n a o h 電解質(zhì)的條件下，控制電流密度為o 1 9 a l c m 2 0 2 2 a c m 2 ，電解處理3 小時(shí)，水中的甲醇幾乎全部被降解。t o r k a ie i i c h i 4 1 】在同樣的處理?xiàng)l件下，降解 含乙二醇的有機(jī)廢水，廢水的c o d 值從2 8 0 0 0 m g l 降解處理至5 0 0 m g l 。 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 23 電催化氧化的發(fā)展方向 目前，電催化氧化降解技術(shù)面臨的主要難點(diǎn)在于兩個(gè)“時(shí)間”問(wèn)題：一是處 理廢水時(shí)間的問(wèn)題，即電催化法效率如何提高：另個(gè)是電極壽命問(wèn)題，即電極 的穩(wěn)定性如何提高。對(duì)于前者，要從研制高電催化活性的電極材料和有效的反應(yīng) 器設(shè)計(jì)入手來(lái)解決：對(duì)于后者，則要從電極材料、結(jié)構(gòu)和制各方法入手去研究。 總的來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵問(wèn)題是電極材料、及其結(jié)構(gòu)和制各方法的研究。 1 3 碳納米管的研究與現(xiàn)狀 碳納米管是一種由碳原子形成的石墨片卷曲而成的無(wú)縫中孔管，由于它的直 徑范圍在納米尺度，故稱(chēng)之為碳納米管。它是繼以c 6 0 為代表的富勒烯族發(fā)現(xiàn)之 后，在碳材料中的又一重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)。自從i i j i m a 4 2 1 1 9 9 1 年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)， 碳納米管就以它特殊的結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的性能而成為碳材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 1 3 1 碳納米管的結(jié)構(gòu)特征 1 3 1 1 單壁碳納米管 單層碳納米管可以看作是由六角網(wǎng)格狀碳原子層卷曲形成的無(wú)縫圓柱單層 納米管，此外，還有一些五邊形碳環(huán)和七邊形碳環(huán)對(duì)存在于碳納米管的彎曲部位。 碳納米管中每個(gè)碳原子和相鄰的三個(gè)碳原子相連，形成六角形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，因此碳 納米管中的碳原子以s p 2 雜化為主，但碳納米管中六角形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生一定的 彎曲，形成空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其中可形成一定的s p 3 雜化鍵h3 1 。采用從頭算法，證 明s p 3 結(jié)構(gòu)可出現(xiàn)在s p 2 雜化的六邊形網(wǎng)格中h 4 ，在原子力顯微鏡的觀察中也發(fā) 現(xiàn)碳納米管中碳原子所形成的。鍵會(huì)產(chǎn)生彎曲，因此。鍵具有部分p 軌道特 征，n 軌道具有部分s 軌道特征，形成的化學(xué)鍵同時(shí)具有s p 2 和s p 3 混合雜化狀態(tài)， 所以碳納米管中的碳原子以s p 2 雜化為主，但包含一定比例的s p 3 雜化。直徑較 小的單壁碳納米管，曲率較大，因此s p 3 雜化的比例也大。隨著碳納米管直徑的 增加，s p 3 雜化的比例逐漸減少。碳納米管發(fā)生形變時(shí)，同樣也會(huì)改變s p 2 和s p 3 雜化的比例【4 5 。 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 根據(jù)碳納米管中碳六邊形沿軸向的不同取向可以將其分為鋸齒型、扶手椅型 和螺旋型三種。由于映射過(guò)程出現(xiàn)夾角，碳納米管中的網(wǎng)格會(huì)產(chǎn)生螺旋現(xiàn)象，而 出現(xiàn)螺旋的碳納米管具有手性。鋸齒型和扶手椅型單壁碳納米管其六邊形網(wǎng)格和 軸向的夾角分別為0 或3 0 。，不產(chǎn)生螺旋，所以沒(méi)有手性，而在0 。3 0 之間其 它角度的單壁碳納米管，其網(wǎng)格具有螺旋，根據(jù)手性可把它們分為左螺旋和右螺 旋兩種。 單壁碳納米管的管徑分布范圍較小，一般在0 5 5n n q 之間，而長(zhǎng)度可達(dá) 微米級(jí)。由于范德華力的作用，大部分單壁碳納米管聚集成束，每束含幾十至幾 百根單壁碳納米管，束的直徑約幾十納米。絕大部分單壁管由于管徑較小，端部 都以半個(gè)富勒烯封閉。理論研究表明，碳納米管可以因直徑或手性的不同而呈現(xiàn) 金屬或半導(dǎo)體性4 6 j 7 1 。另外，y a o 等的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果單壁碳納米管的管 壁中存在五元環(huán)、七元環(huán)或七元環(huán)五元環(huán)對(duì)，此缺陷的兩側(cè)將有不同的手性，表 現(xiàn)出不同的電性質(zhì)而形成金屬一半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。 1 3 1 2 多壁碳納米管 理想的多壁碳納米管可以看成是由多個(gè)直徑不等的單壁管同軸套構(gòu)而成，層 數(shù)可以從二層到幾十層，其外徑一般為幾個(gè)至幾十個(gè)納米，內(nèi)徑0 5 至幾個(gè)納米， 長(zhǎng)度為幾個(gè)至幾十個(gè)微米，甚至達(dá)到毫米級(jí) 4 9 , 5 0 。多壁碳納米管的層間距約為 o 3 4n m 5 ”。多壁碳納米管的端部大部分也是封閉的。由于管徑較大，其封閉形 式也出現(xiàn)了多種情況。一部分碳納米管的頂端結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)對(duì)稱(chēng)性，而另一部分碳納 米管的頂端結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)非對(duì)稱(chēng)性【5 2 , 5 3 ，再一個(gè)明顯的特點(diǎn)是某些碳納米管的頂端封 閉結(jié)構(gòu)是一組緊密相鄰石墨層。而另外些碳納米管的頂端封閉結(jié)構(gòu)則是由幾組 石墨層組成。一般來(lái)說(shuō)，碳納米管的直徑在長(zhǎng)度方向上不變。如果管壁上有五元 環(huán)或七元環(huán)，碳納米管也會(huì)表現(xiàn)出彎曲或管徑的變化。實(shí)際上，無(wú)論是單壁管還 是多壁管都觀察到了這些理論預(yù)言 5 4 ，5 5 。 1 3 2 碳納米管的制備方法 碳納米管的制備方法有很多，主要有電弧法 5 6 】、有機(jī)氣體的催化熱解法 1 0 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( c v d ) 5 7 ，5 8 1 和激光蒸發(fā)法【5 9 。另外還有固相熱解法 6 0 1 、離子噴射沉積法和 電解法【刪等。 1 3 2 1 電孤法 電弧放電法是利用石墨電極在一定氣氛中放電，從陰極沉積物中收集碳納米 管的方法。它又可分為直流電弧法、交流電弧法和電弧催化法。傳統(tǒng)的石墨棒直 流電弧放電法是在真空反應(yīng)器中充以一定壓力的惰性氣體，采用面積較大的石墨 電極為陰極，細(xì)石墨棒為陽(yáng)極。電弧放電的過(guò)程中，陽(yáng)極石墨棒不斷消耗，同時(shí) 在石墨電極上沉積出含有碳納米管的碳煙灰。這種方法具有簡(jiǎn)單快速的特點(diǎn)。到 目前為止，仍不失為一種很好的制備方法。c o l b e r t 等 5 0 】認(rèn)為該法所產(chǎn)生的碳納 米管缺陷較多，究其原因是電弧溫度高達(dá)3 0 0 0 3 7 0 0 ，形成的碳納米管被燒 結(jié)于一體，造成較多的缺陷。所以大石墨電極的陰極被改進(jìn)為與水冷銅電極相連 的石墨電極，從而使得產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)得到了較大的改觀。 1 3 2 2 有機(jī)氣體的催化熱解法 有機(jī)氣體的催化熱解法是通過(guò)烴類(lèi)( 如c 6 h 6 ，c 2 h 2 ) 在f e 、c o 、n i 等催化 劑的催化下裂解而成的，具體制備一般是取少量催化劑于固定床常壓連續(xù)流動(dòng)反 應(yīng)器中，在6 0 0 0 。c ，h 2 氣氛下預(yù)還原0 5h ，迅速轉(zhuǎn)換至反應(yīng)所需溫度，導(dǎo)入純 凈的烴類(lèi)氣體或其蒸汽。該法的產(chǎn)率較高，但含管狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物比例不高，管徑 不整齊，形狀不規(guī)則，且在制備過(guò)程中必須使用催化劑。 1 3 2 ，3 激光蒸發(fā)法 激光蒸發(fā)法是一種簡(jiǎn)單有效的制備碳納米管的新方法。其基本原理為用高能 量密度激光照射置于真空腔體中的靶體表面，將碳原子或原子基團(tuán)激發(fā)出靶的表 面，在載體氣體中這些原子或原子基團(tuán)相互碰撞而形成碳納米管。靶體為摻入一 定金屬催化劑( n i 、c o 等) 的碳粉壓成，載體氣體一般為氬氣。氮?dú)庾鳛榉嵌栊詺?體會(huì)與碳進(jìn)行鍵合，而往往被認(rèn)為會(huì)阻止碳納米管的形成。然而，激光蒸發(fā)的碳 原子與氮?dú)夥肿拥姆磻?yīng)只在低壓條件下發(fā)生反應(yīng)已得到驗(yàn)證，在制備單層碳納米 管時(shí)，腔中氣壓一般為幾萬(wàn)帕。研究表明在氮?dú)鈿夥罩幸廊荒艿玫胶砍^(guò)5 0 的單層碳納米管產(chǎn)物，且其碳納米管結(jié)構(gòu)和形貌與在氬氣氣氛中得到的類(lèi)似。這 上海大學(xué)碩士學(xué)位論文 些碳納米管形成束狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物中也含有金屬粒子與無(wú)定形碳等其他形式的碳結(jié) 構(gòu)。 1 3 3 碳納米管的應(yīng)用現(xiàn)狀與前景 碳納米管特殊的結(jié)構(gòu)決定其具有特殊的物理和化學(xué)性能，因此它的潛在應(yīng)用 十分廣泛，表1 2 所示：隨著人們對(duì)碳納米管研究的逐步深入，其用途越來(lái)越廣 泛。 表1 2 碳納米管的目前應(yīng)用領(lǐng)域 酬 領(lǐng)域 應(yīng)用 納米制造技術(shù) 電子材料和器件 生物技術(shù) 醫(yī)藥 化學(xué) 復(fù)合材料 電極材料 電子源 能源 化學(xué) a f m 、s t m 、c f m 探針、納米泵、納米管道、納米鑷子 納米晶體管、納米導(dǎo)線、分子級(jí)開(kāi)關(guān)、存儲(chǔ)器、