（應(yīng)用化學(xué)專業(yè)論文）微膠囊彩色電子墨水的制備和表征.pdf

中文摘要 電子墨水顯示器是電子紙的一種類型。電子墨水采用微膠囊包覆電泳顯示 液，其中包含電泳粒子、懸浮液、電荷控制劑和分散穩(wěn)定劑，利用帶電顏料粒子 在染色懸浮液中受電場(chǎng)作用發(fā)生電泳遷移從而產(chǎn)生顏色變化。該領(lǐng)域的研究已成 為開發(fā)柔性、低價(jià)、超薄顯示器的熱點(diǎn)。本論文研究微膠囊彩色電子墨水的制備 和表征，特別是其微膠囊化工藝，并研究了微膠囊的性質(zhì)和電子墨水性能的關(guān)系。 通過聚甲基丙烯酸甲酯包覆二氧化鈦制備了白色電泳粒子。選擇有機(jī)顏料漢 沙黃1 0 g 作為黃色電泳粒子，以二癸烷基二甲基氯化銨為電荷控制劑，以四氯 乙烯環(huán)己烷混合溶劑為分散介質(zhì)。通過球磨法、超聲法和超分散法分別得到了 不同的電泳液。 采用甲苯二異氰酸酯和三乙烯四胺為原料經(jīng)界面聚合法，制備了聚脲微膠 囊。研究了表面活性劑o p 1 0 、s p a n8 0 、t w e e n8 0 、s d s 等對(duì)成囊的影響。并對(duì) 其化學(xué)結(jié)構(gòu)、平均粒徑、粒徑分布和膠囊形貌進(jìn)行了分析。所得微膠囊平均粒徑 8 0 t t m ，壁厚1 5 t t m ，粒徑分布均勻、顆粒規(guī)則圓整、光滑、透明、有韌性、干 燥不破裂且密閉性良好。研究還發(fā)現(xiàn)了微膠囊的壁厚與直徑線性相關(guān)。用戊二醛 對(duì)三乙烯四胺改性得到了機(jī)械強(qiáng)度更好的微膠囊。通過添加三聚氰胺，制備了尿 素三聚氰胺甲醛復(fù)合樹脂微膠囊，比脲醛樹脂微膠囊具有更好的幾何形貌和光 學(xué)性能。此外，以聚脲為內(nèi)壁，脲醛樹脂為外壁，合成了一種新穎的雙層微膠囊， 具有超常的壁厚達(dá)7 岬。 分別采用上述微膠囊包覆電泳液制備了電子墨水。在靜電場(chǎng)下對(duì)其電響應(yīng)性 能進(jìn)行研究表明：球磨法得到的漢沙黃荷正電，電泳效果較差；超聲法得到的漢 沙黃粒子荷負(fù)電，在e = 3 0 v m m 的電場(chǎng)下，在聚脲微膠囊發(fā)生快速可逆電泳， 響應(yīng)時(shí)間是1 5 0i l l s ；而用超分散劑法得到的負(fù)電粒子在尿素三聚氰胺一甲醛復(fù)合 樹脂微膠囊中響應(yīng)時(shí)間達(dá)1 2 0m s ，且連續(xù)往復(fù)5 0 0 0 次無衰減。 關(guān)鍵詞；電子墨水；漢沙黃1 0 g ；雙層微膠囊；界面聚合法；原位聚合法；電泳 性能 a b s t r a c t s e l e c 仃o n i ci n kd i s p l a y , a so n eo ft h ee l e c t r o n i cp a p e rt e c h n o l o g i e sh a sb e e nt h e s u b j e c to fi n t e n s er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tf o ra p p l i c a t i o n si nc r e a t i n gaf l e x i b l e l o w - c o s tp a p e r - l i k ed i s p l a y e l e c t r o n i ci n kd i s p l a y sa r ef u l l yr e f l e c t i v et y p ed i s p l a y d e v i c e s ，w h i c hu t i l i z ee l e c t r o p h o r c t i ep h e n o m e n ao fc h a r g e dp i g m e n tp a r t i c l e s d i s p e r s e di nac o l o r e ds o l v e n t m i c r o e n c a p s u l a t e de l e c t r o n i ci n kc o n c e r n sn u r f l e l o u s m i c r o c a p s u l e sw h i c hi sa p p l i e dt oe n c a p s u l a t ee l e e t r o p h o r e t i em e d i u mc o n t a i n i n g e l e c t r o p h o r e t i cp a n i c l e s ，s u s p e n s i o nm e d i u m , c h a r g ec o n t r o la g e n td i s p e r s i o n s t a b i h z i n ga g e n t t h i sp a p e rm a i n l yc o v e r st h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c o l o r e de l e c t r o n i c i n k , e s p e c i a l l y t h e m i c r o - e n c a p s u l a t i o np r o c e s s ，a n d t h e r e l a t i o n s h i pb g t w e e nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fc a p s u l e sa n dt h ep e r f o r m a n c eo fe l e c t r o n i c i n k s i nt h ea r t i c l e ，t i t a n i u md i o x i d ew a sc o a t e db yp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t et om a k e w h i t ep a r t i c l e s m e a n w h i l e ，o r g a n i cp i g m e n th a n s ay e l l o w1 0 gw a ss e l e c t e da s y e l l o we l e e t r o p h o r e t i cp a r t i c l e s ，d i d e e y ld i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( b t c1 0 1 0 ) 8 s c h a r g ec o n t r o la g e n t ，a n dt e t r a c h l o r o e t h y l e n e c y c t o h e x a n em i x t u r ea ss u s p e n s i o n m e d i u m h a u s ay e l l o wl o gw a sp r o c e s s e db yt h r e ed i f f e r e n tm e t h o d si n c l u d i n g p u l v e r i z a t i o n , u l t r a s o n i cb a t ha n dh y p e r - d i s p e r s i o n p o l y u r e a ( p u ) m i c r o e a p s n i e sw e r ef a b r i c a t e df r o mt o l y e n e2 , 4 - d i i s o c y a n a t e o d i ) a n dt r i e t h y l e n et e t r a a m i n e ( t e t a ) b yi n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d e m u l s i f i e ri n f l u e n c i n gt h ed i s p e r s i n gp r o c e s sw e r ee x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d ， i n c l u d i n go p 1 0 、s p a n8 0 、t w e e n 8 0a n ds d s p um i c r o c a p s u l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d o ns t r u c t u r e ，m e a np a r t i c l es i z e ，s i z ed i s t r i b u t i o na n dm o r p h o l o g y t h er e s u l t e d m i c r o c a p s u l e sw e r ec l e a r , r o u n d ，t r a n s p a r e n t ，f l e x i b l ea n du n i f o r m l yd i s t r i b u t e d ，、v i 也 am e a nd i a m e t e ro f 8 0 i m a , aw a l lt h i c k n e s so f1 5i x r na n dag o o ds e a l i n gp r o p e r t y w e h a v ea l s of o u n dt h a tt h ew a l lt h i c k n e s so ft 1 1 em i c r o c a p s u l e sd e p e n d so nt h ec a p s u l e d i a m e t e r f u r t h e r m o r e ，b ym o d i f y i n gt r i e t h y l e n et e t r a a m i n ew i t hg l u t a r a l d e h y d e ，a k i n do fm u c hs t r o n g e r c a p s u l e sw e l p r e p a r e d o n t h eo t h e r h a n d ， u r e a - m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d e ( u f m f ) r e s i nm i c r o c a p s u l e sw e r ep r e p a r e db yi n - s i t u p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d , w h i c hg a v eb e t t e rm o r p h o l o g ya n do p t i c a lp r o p e r t i e st h a n p u r eu fr e s i n i na d d i t i o n , w eh a v es y n t h e s i z e dak i n do fn o v e ld o u b l el a y e r e d m i c r o c a p s u l e sw i t hp u a si n n e rl a y e ra n du fa so u t e rl a y e r , w h i c hh a sau l t r a - t h i c k w a l lo f 7l a r n p ua n du f m fm i c r o c a p s u l e sw e r ea p p l i e df o rm a k i n g 豇i c a p s l l l a t e de l e c t r o n i c i n kr e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r i cr e s p o n s eb e h a v i o ro ft h ee l e c t r o n i ci n kw a ss t u d i e d t m d e re l e c t r o s t a t i cf i e l d t h en e g a t i v e l yc h a r g e dy e l l o wp a r t i c l e sm o v e dr e v e r s i b l y a n dq u i c k l yi n s i d et h ep um i c r o c a p s u l e sw h i l et h ee l e c t r i cf i e l da l t e r n a t e d , w i t l la r e s p o n s et i m eo f1 5 0n l sa p p r o x i m a t e l ya te = 3 0 v m m w h i l ei nu f m fc a p s u l e s t h er e s p o et i m ew a s1 2 0m sa n dn od e c l i n ew a sd e t e c t e da f t e r5 0 0 0t i m e s o f r e p e a t k e yw o r d s ：e l e c t r o n i c i n k ；h a n s ay e l l o w1 0 g ；d o u b l el a y e r e dm i e r o c a p s u l e ； i n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ；i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ；e l e c t r o p h o r e t i cp e o p e r t y 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得叁鲞盤鱟或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名：夕多她 簽字日期：矽。莎年a l7 t 口1 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解鑫盜盤鱟有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)叁鲞盤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學(xué)位論文作者簽名： 旁倒 導(dǎo)師簽名： 2 s 互青 簽字日期：矽口辟，廠月，日簽字f 1 期：a 年，月f 日 第一章文獻(xiàn)綜述 1 1 引言 第一章文獻(xiàn)綜述 隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和因特網(wǎng)的普及，通過計(jì)算機(jī)等媒介瀏覽“電子出版 物”已經(jīng)成為一種新的閱讀方式。但電子出版物無法取代日常的報(bào)紙和圖書。傳 統(tǒng)的顯像管( c r t ) 顯示，因其物理構(gòu)造限制了向更大屏幕超薄方向的發(fā)展，從而 逐漸被平板顯示器( f p d ) 所取代。平板顯示器分為受光型( 如液晶顯示l c d ) 和發(fā) 光型( 如等離子體p d p ) 。l c d 顯示是利用液晶在外場(chǎng)的激勵(lì)下分子發(fā)生再排列， 而引起液晶的雙折射、旋光性、二色性、光散射性等光學(xué)性質(zhì)的變化，并轉(zhuǎn)變?yōu)?視覺變化進(jìn)行顯示。它兼?zhèn)浔⌒?、質(zhì)量輕、功耗低和工作電壓低等優(yōu)點(diǎn)。但還有 待于進(jìn)一步擴(kuò)大視角，提高對(duì)比度，增加色純度，提高響應(yīng)速度。同時(shí)l c d 在制 造大屏幕顯示上存在技術(shù)和設(shè)計(jì)上的困難，一旦尺寸做太，液晶的流動(dòng)性會(huì)造成 不同部位的厚度變化，光學(xué)特性隨之改變，使各部位的顯示反差不同。厚度的變 化還導(dǎo)致液晶層電阻和阻抗的變化，迸一步影響大型液晶顯示器顯示的一致性。 彩色p d p 是利用氣體放電產(chǎn)生的真空紫外線激發(fā)三基色熒光粉發(fā)光而實(shí)現(xiàn)顯示 的新型平板顯示技術(shù)。它的特點(diǎn)是視角大響應(yīng)快、有存儲(chǔ)特性、色彩豐富( 與c r t 不相上下】、數(shù)字化工作模式和易于制作大尺寸，但在圖像的亮度、對(duì)比度、色 彩保真度等方面與顯像管顯示存在明顯的差距，且成品率低、功耗大( 3 0 0 4 0 0 w ) 、價(jià)格昂貴。 隨著可折疊的塑料晶體管的問世，人們希望研制一種低能耗、高反射、寬視 角的薄層便攜式顯示器。事實(shí)上，早在1 9 7 3 年美國x e r o x 公司的ns h e f i d o n 就開始 研究g 蜘c o n 旋轉(zhuǎn)球顯色技術(shù)【”，但直到2 0 世紀(jì)9 0 年代才引起人們廣泛的注意。 1 9 9 7 年美國ei n k 公司發(fā)展了一種電泳粒子微膠囊電子紙顯示技術(shù)1 2 】，由于這類顯 示器利用微粒的雙穩(wěn)態(tài)實(shí)現(xiàn)顯示，并具有紙的柔軟性，且對(duì)比度好、可視角度大、 不需背景光源，所以被形象的稱為“電子紙”，也州雙穩(wěn)顯示器( b i - s t a b l ed i s p l a y ) 或數(shù)字紙( d i g i t a l p a p e r ) 。電子紙的出現(xiàn)引起了人們極大的關(guān)注。它是傳感器的一 種衍生產(chǎn)品，它同時(shí)具備紙張和電子器件特性，既符合人們的視覺習(xí)慣，又方便、 快捷，具有可彩色化、數(shù)字化控制和規(guī)格多樣化的特點(diǎn)。 1 2 電子紙技術(shù) 1 2 1 電子紙技術(shù)的優(yōu)點(diǎn) 電子紙顯示器相對(duì)于傳統(tǒng)顯示器具有一下優(yōu)點(diǎn)3 1 ： l 第一章文獻(xiàn)綜述 ( 1 ) 可視性好：電泳顯示是根據(jù)朗伯反射原理顯示，與電子閱讀器和各類 發(fā)光的顯示器相比電子紙視角大，靠反射環(huán)境光呈色，不像當(dāng)前使用的顯示器產(chǎn) 生輻射，不傷眼睛，日光下和偏暗處都可以閱讀，其精度可達(dá)3 0 0d p i ( 一英寸 面積內(nèi)像素的多少，d o tp e ri n c h ) ，大大高于普通顯示器的7 2d p i 9 2d p i ，亮 度是l c d 的2 3 倍，圖像精度好。 ( 2 ) 低能耗：電子紙非常省電，只有開關(guān)電路消耗電力，斷電以后電子紙 上的圖像不會(huì)消失( 即維持圖像不需要消耗電能) ，能耗是l c d 顯示器的1 1 0 1 1 0 0 左右。 ( 3 ) 便攜式：電子紙重量非常輕，厚度為l m m 左右，現(xiàn)在最簿的只有o 1 m m ， 可彎曲，有的可以折疊。 ( 4 ) 環(huán)保性：電子紙可以重復(fù)使用幾萬次甚至幾十萬次以上，顯著減少了 一次性用紙的浪費(fèi)，可以節(jié)省大量的紙張，保護(hù)了森林資源。 1 2 2 電子紙技術(shù)分類 目前，電子紙已成為當(dāng)前顯示器技術(shù)的研究熱點(diǎn)，吸引國際上許多大公司及 機(jī)構(gòu)投入巨額資金開發(fā)自己的電子紙新產(chǎn)品，并且已有許多技術(shù)應(yīng)用于電子紙 中，見表1 1 。 表1 1 部分電子紙技術(shù)原理 t a b l e2 - 2c l a s s i f i c a t i o na n dp r i n c i p l e so f s o m ee l e c t r o n i cp a p e r s 2 第一章文獻(xiàn)綜述 其中x e r o x 公司p p 戚實(shí)驗(yàn)室的旋轉(zhuǎn)球和e i n k 公司的微膠囊電泳顯示技術(shù) 走在世界的前列，代表著電子紙的兩種技術(shù)，但都是依據(jù)了雙穩(wěn)態(tài)原理。它們?cè)?結(jié)構(gòu)上也有一些相似之處。 1 2 3g y r i c o n 電子紙技術(shù) 旋轉(zhuǎn)球電子紙以x e r o x 公司的g y r i c o n 電子紙技術(shù)最為成熟。這是一種以每 半球分別涂成黑與自兩色的球形微粒，由電場(chǎng)來控制其旋轉(zhuǎn)，由白色與黑色來顯 示圖像的方式。用硅樹脂與這種雙色微?；旌献龀杀∧?，浸泡在密度相近的特定 油體中形成充泊空穴，微粒各自穩(wěn)定地分散在空穴中，黑白半球電性相異，因不 同z e t a 電勢(shì)而形成偶極子。當(dāng)薄膜上下表面加上電極時(shí)，微粒便轉(zhuǎn)動(dòng)使黑或白 半球朝上，從而可以顯示圖像，在上下電極極性沒有改變或撤掉電源時(shí)，微粒將 保持當(dāng)前狀態(tài)直到下一次變化，如圖1 - l 所示。 l l 1 量鋸電曩2 競柏空麓3 、曩色葺 圖1 - 1g 州c o i l 電子紙結(jié)構(gòu)示意圖 f i g ! - 1s u u c t u r eo f o y r i c o ne l e c t r o n i cp a p e r 1 2 4 電泳顯示和電子墨水技術(shù) 早期的電泳顯示主要是平板型的電泳圖象顯示( e p i d ，即e l e e t r o p h o r e t i c i m a g ed i s p l a y ) ，如圖1 2 所示。它是利用膠體分散粒子在電場(chǎng)作用下發(fā)生泳動(dòng)的 現(xiàn)象，其優(yōu)點(diǎn)是高對(duì)比度、大視角、高顯示明度、低價(jià)格、容易實(shí)現(xiàn)大平面顯示 等。其缺點(diǎn)是可靠性差，閾值特性不容易控制，尤其是分散系中微粒易發(fā)生團(tuán)聚、 沉淀等現(xiàn)象。所以e p i d 顯示的壽命較科”。 耳 第一章文獻(xiàn)綜述 躲看 a 顯示頓 阡色 顯示染科色 圖i - 2 電泳圖象顯示結(jié)構(gòu)示意圖 f i g i - 2s t r u c t u r eo f e e c t r o p h o r e t i ci m a g ed i s p l a y 1 9 9 5 年，j o s e p hj a c o b s o n l 2 在斯坦福大學(xué)做物理學(xué)博士后時(shí)提出了關(guān)于一種 書的構(gòu)想，這種書的所有頁面都可以通過電子手段重新配置。他在尋找成像方法 時(shí)把目光瞄準(zhǔn)了電泳。電泳就是懸浮在液體中的帶電粒子在電場(chǎng)作用下所產(chǎn)生的 運(yùn)動(dòng)。j a e o b s o n 用含有一種藍(lán)色液體染料和白色微粒的透明聚合物微囊，利用電 泳技術(shù)，使帶正電的白色二氧化鈦顆粒停留在微囊的可見一側(cè)，形成一張白色的 頁面。而當(dāng)微囊下方的電極帶負(fù)電荷時(shí)，就把這些粒子拉到另一側(cè)，留下一個(gè)類 似于墨水的圖像來代替它們，直到一個(gè)正電荷脈沖又把白色的顆粒送回原位。把 上面這一過程倒過來，就可以在藍(lán)色背景上產(chǎn)生白色的字母。懸浮在水中的微囊 可以像墨水一樣印刷在帶電極的材料上。這就是單粒子微膠囊電子墨水( 圖1 3 ) 。 j a e o b s o n 稱它為“電子墨水”( e i n k ) ，即微膠囊化電泳顯示技術(shù)( e n c a p s u l a t e d e l e e t r o p h o r e t i cd i s p l a y ) 1 2 1 。隨后，j a c o b s o n 被聘為麻省理工學(xué)院媒體實(shí)驗(yàn)室助教 后，帶著他的2 位在校生j d a l b e r t 和b a r r e t tc o m i s k e y 繼續(xù)研究電子墨水，并于 1 9 9 7 年成立了電子墨水公司( ei n kc o r p o r a t i o n ) 。 圖卜3 單粒子電子墨水顯示原理 f i g 1 - 3p r i n c i p l eo f s i n g l ep a r t i c l ee l e c t r o n i ci n k 4 第一章文獻(xiàn)綜述 另一種電子墨水是“雙粒子”顯示【1 3 1 4 】，用電性相反、黑白顏色的微粒裝入 微膠囊中，電勢(shì)變化時(shí)兩種微粒分別發(fā)生電泳，顯示黑白顏色組成的圖像。顯示 原理如圖1 4 所示。從圖中可以看出，當(dāng)上極板帶負(fù)電荷時(shí)，微膠囊內(nèi)的白色顆 粒向上極板運(yùn)動(dòng)，黑色顆粒向下極板運(yùn)動(dòng)，使得上極板呈現(xiàn)白色，如圖1 - 4 a ：當(dāng) 上極板帶正電荷時(shí)，微膠囊內(nèi)的白色顆粒向下極板運(yùn)動(dòng)，黑色顆粒向上極板運(yùn)動(dòng)， 使得上極板呈現(xiàn)黑色，如圖1 。4 b 。隨著外加電場(chǎng)的轉(zhuǎn)換，電子墨水轉(zhuǎn)換不同的顏 色而實(shí)現(xiàn)圖文顯示。 通過在微囊內(nèi)實(shí)現(xiàn)電泳顯示，從而抑制了電泳粒子在大于膠囊尺度范圍內(nèi)的 團(tuán)聚、沉積等缺點(diǎn)，提高了其穩(wěn)定性，延長使用壽命。電子墨水是一種墨水狀的 懸浮物，在外電場(chǎng)作用下可以實(shí)現(xiàn)可逆、雙穩(wěn)態(tài)、柔性顯示，是一種融合物理、 化學(xué)、電子學(xué)等學(xué)科的柔性顯示材料和技術(shù)，具有良好的可視性、低功耗、信息 載人能力強(qiáng)、攜帶方便、制造低廉、無電磁輻射等優(yōu)點(diǎn)，且可以從根本上解決現(xiàn) 有平板顯示技術(shù)的不足。 ( a )( b ) 圖1 - 4 雙粒子電子墨水顯示原理 f i g 1 - 4p r i n c i p l eo f d o u b l ep a r t i c l ee l e c t r o n i ci n k 1 3 微膠囊電子墨水的組成與制備 微膠囊電子墨水主要由微膠囊和包覆于其中的電泳液組成i l ”，其具體結(jié)構(gòu) 如圖l - 4 所示。電泳液包括電泳粒子、懸浮液、染料( 單粒子電子墨水) 、電荷 控制劑以及穩(wěn)定劑。其中電泳粒子由電場(chǎng)定位控制，從而顯示顏色，控制電場(chǎng)由 帶有高分辨率顯示陣列的底板產(chǎn)生。其制備的重點(diǎn)在于電泳顆粒表面修飾、顯示 液的配制以及微膠囊化。 此外，除包覆電泳液的微膠囊外，要構(gòu)成一個(gè)電泳顯示器件還需要其它要素： ( 1 ) 作為基版的一對(duì)電極( 至少有一個(gè)是透明的) ，如果要制作柔性顯示器則 需用柔性電極，主要是沉積i t o 的玻璃板或復(fù)合i t o 膜的聚碳酸酯透明薄膜； 第一章文獻(xiàn)綜述 ( 2 ) 粘結(jié)劑，用于顯示器件的封裝，要求高度絕緣和防水；( 3 ) 外加電場(chǎng)及驅(qū) 動(dòng)，主要有點(diǎn)陣式、離子束陣列和薄膜晶體管( t f t ) 等，生產(chǎn)時(shí)完全可以借助 l c d 的技術(shù)。 1 4 電子墨水電泳液的制備 1 4 1 電泳粒子 電泳粒子是電子墨水中的分散相，其性能直接影響對(duì)比度、圖像灰度、響應(yīng) 時(shí)間等質(zhì)量問題。電泳粒子應(yīng)具有較強(qiáng)而且均一的電荷，對(duì)于球形粒子，其響應(yīng) 時(shí)間t 與電泳微膠囊的直徑d ，靜電介質(zhì)的粘度玎，介電常數(shù)g ，電場(chǎng)強(qiáng)度e o ，z e t a 電勢(shì)0 有以下關(guān)系： t = 砌，( 靠) ( 1 - i ) 電泳粒子的選擇應(yīng)滿足以下要求：( 1 ) 為了降低顆粒的聚沉或漂浮，其密 度應(yīng)與分散介質(zhì)的接近；( 2 ) 顆粒在有機(jī)溶劑中應(yīng)具有低溶解度、無溶漲性及 化學(xué)穩(wěn)定性；( 3 ) 顆粒應(yīng)具有良好的光學(xué)性能，具有高的折射率、高的散射系 數(shù)和低的吸收系數(shù)，即有一定的顏色，高明亮度，不透明性；( 4 ) 顆粒尺寸應(yīng) 盡可能小，以增加分散系的穩(wěn)定性，對(duì)于顏料粒子，粒徑通常在幾百納米。( 5 ) 顆粒表面易吸附電荷或改性；( 6 ) 對(duì)微膠囊內(nèi)表面有防粘性。 顏料的粒徑，是影響其對(duì)光散射率的重要因素，當(dāng)顏料顆粒直徑是光線波長 的一半。電泳微粒的體積平均粒徑為0 2 0 5g x n 時(shí)，即相當(dāng)于可見光波長的一半， 對(duì)光的散射能力最耐1 7 1 。粒徑太小，會(huì)使對(duì)比度降低，若粒徑太大會(huì)使粒子電 泳的順暢性降低，降低圖文清晰度。電泳粒子可以選擇白色、黑色或彩色粒子， 可以是無機(jī)粒子也可以是有機(jī)粒子?？蛇x擇白色系：氧化鈦，硫酸鋇、氧化鋅等 無機(jī)顏料，但考慮到氧化鈦的光活性能引起著色劑褪色等情況，故以光活性能低 的金紅石型為佳；或可以選擇黑色系：碳黑或鈦黑等黑色粒子；其它類型還有黃 色系：氧化鐵、鎘黃、鈦黃等無機(jī)顏料，或不褪色黃、發(fā)色酞黃、苯并咪唑酮偶 氮黃、萘酚黃、硝基化合物等有機(jī)顏料；另外還有橙色系、紅色系、紫色系、藍(lán) 色系、綠色系以及黑色系等各種顏色類別的粒子。 當(dāng)選擇密度比較大的微粒時(shí)，可以在其表面包裹一層透明的聚合物( 如聚乙 烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯) 來降低顆粒的密度。i b j a n g 等選用苯乙烯 包覆的t i 0 2 以降低其密度，得到可以在有機(jī)溶劑中懸浮的白色電泳粒予【l8 】電泳微 粒在懸浮液中的濃度最好在5 4 0w t ，濃度太低會(huì)降低對(duì)比度，太高則會(huì)使響 應(yīng)速度減慢。 6 第一章文獻(xiàn)綜述 1 4 2 懸浮液一分散介質(zhì) 分散介質(zhì)在電子墨水顯示中的作用是分散固體顆粒，對(duì)于單色粒子電子墨水 體系，還要與電泳粒子形成強(qiáng)烈的色彩對(duì)比。般應(yīng)該具備以下條件：( 1 ) 較高 的沸點(diǎn)和較低的熔點(diǎn)；( 2 ) 較低的介電常數(shù)、較高的電阻率和較低的水溶性；( 3 ) 良好的光學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；( 4 ) 動(dòng)力學(xué)粘度要低；( 5 ) 分散介質(zhì)的折射率和密度 與顆粒的要相匹配，以增加體系的穩(wěn)定性；( 6 ) 良好的環(huán)境相容性，低毒性。通 ?？梢赃x擇非極性烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、環(huán)氧化合物、鹵代烴或硅氧烷，或密 度相近的不同比例的混合物。c o m i s k e y 2 選用四氯乙烯作為電泳懸浮液，趙曉鵬 掣1 9 】則采用四氯乙烯和環(huán)己烷的混合液。 1 4 3 染科 只有在制備單粒子電子墨水時(shí)才會(huì)使用染料。通常選用遮蓋力強(qiáng)，且與電泳 微粒反差大的染料 2 0 , 2 ”，一般應(yīng)滿足以下條件：( 1 ) 在分散介質(zhì)中有良好的溶解 度且不電離；( 2 ) 有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐光、耐電穩(wěn)定性；( 3 ) 既不吸附在電極 上又不吸附在固體顆粒表面上；( 4 ) 具有高的光密度。必要時(shí)可以通過化學(xué)處理 以提高染料的油溶性，降低其在固體顆粒表面的吸附?？梢允褂玫娜玖嫌刑K丹紅、 蘇丹黑一b 、油藍(lán)等偶氮、蒽醌及三苯甲烷類染料。例如，黃色系可以選擇油黃 3 g ，橙色系如不褪色橙g ，藍(lán)色系如m a c r o l e x 藍(lán)r r ，紅色系如油紅5 3 0 3 、油紅 5 b ，紫色系如油紫7 3 0 ，黑色系如油溶性碳黑x 6 0 等。這些染料可以單用，也可 復(fù)配。染料與懸浮液溶劑的重量比為l 1 0 ：i 0 0 ，用量太少會(huì)導(dǎo)致著色力不足， 對(duì)比度下降。 1 4 4 電荷控制劑( c c a ) 電泳粒子必須是帶電粒子。在非極性介質(zhì)中，粒子的表面電荷起源于離子的 選擇吸附。體系中離子的來源，有可能是某些微量雜質(zhì)( 例如水) 造成的，但電 荷量不足以引起顆粒較大的電泳遷移速度；也有可能是某些可離解物質(zhì)的加入， 即所謂的電荷控制劑( c h a r g e c o n t r o l a d d i t i v e ，c c a ) ，它可以與電泳微粒表面 的功能性基團(tuán)作用，使微粒表面產(chǎn)生較高的z e t a 電勢(shì)，在懸浮液中可以較快的 速度運(yùn)動(dòng)。此外，顆粒表面電荷的引入同時(shí)也增加了顆粒間的靜電穩(wěn)定性。 加入離子型表面活性劑可使電泳粒子表現(xiàn)出更高的電性。t o mb e r t 2 2 】等研究 發(fā)現(xiàn)，通常顏料表面會(huì)選擇性的對(duì)該表面活性劑的陰離子或陽離子有較強(qiáng)的吸附 性，在電場(chǎng)下離子氛( 即粒子周圍的離子層) 的滑動(dòng)會(huì)使粒子表現(xiàn)出凈的負(fù)電或 正電。 加入酸性或堿性電解質(zhì)也可以使粒子帶電。通常當(dāng)顆粒表面是酸性基團(tuán)時(shí)， 7 第一章文獻(xiàn)綜述 必須選擇堿性的電荷控制劑以產(chǎn)生負(fù)電荷；當(dāng)顆粒表面是堿性基團(tuán)時(shí)，必須選擇 酸性的電荷控制劑以產(chǎn)生正電荷。例如當(dāng)電泳顆粒表面為氨基時(shí)，加入烷基磺酸， 可在電泳顆粒表面產(chǎn)生正電荷t 2 3 1 ： r s 0 3 h = ；蘭= r s h 0 3 - + h + p a n i c a l n h 2 + h + ；巴p a r t i c a i - - n h 3 + ( 1 - 2 - 因此電荷控制劑一般應(yīng)該具備以下條件：( 1 ) 能在有機(jī)溶劑中電離；( 2 ) 電離 出來的其中一種離子能優(yōu)先吸附在固體顆粒表面；( 3 ) 在溶液中的自由離子必須 降低到最低，以降低自由離子的電導(dǎo)，節(jié)約電能。常用的電荷控制劑有：有機(jī)硫 酸鹽或磺酸鹽、金屬皂、有機(jī)酰胺、有機(jī)磷酸鹽或磷酸酯等。 1 4 5 穩(wěn)定劑 其作用是為了阻止電泳微粒的團(tuán)聚和沉積，主要依靠吸附在電泳粒子表面的 表面活性劑疏水鏈形成的溶劑化膜。穩(wěn)定劑不僅要具有親水親油性( 使電泳液 更容易在水中分散成乳液) ，還要有親顏料親溶劑的特性( 使顏料粒子更容易在 溶劑中分散成穩(wěn)定的懸浮液) 。通常是帶有長鏈烷基的硅烷、鈦酸酯、鋁系或乙 烯基系偶聯(lián)劑等。如三異硬脂?；佀岙惐ァ⑹榛酋；佀岙惐?、烷 基乙酰乙酸酯鋁二異丙酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷等【2 4 1 。 1 5 微膠囊的制備 1 5 1 微膠囊技術(shù) 微膠囊技術(shù)是一種用成膜材料把固體或液體包覆使其形成微小粒子的技術(shù)， 得到的微小粒子叫微膠囊 2 5 】微膠囊由囊心物和壁材組成，直徑可以從幾微米 到幾百微米。最早的微膠囊技術(shù)研究起始于上世紀(jì)3 0 年代，5 0 年代進(jìn)入高潮。早 期主要用于無碳復(fù)寫紙的研究，后來廣泛用于分離純化 2 0 3 ，藥物香料等的控制 釋放p t ，等領(lǐng)域。此外，微膠囊技術(shù)促進(jìn)了信息記錄材料研究的發(fā)展，在鹵化 銀乳化劑制備【2 引、靜電復(fù)印機(jī)墨粉 2 9 1 、噴墨打印機(jī)用墨水改進(jìn)【3 0 1 等方面獲得了 廣泛應(yīng)用。電子紙是信息記錄材料的一種，許多類型的電子紙，包括電泳顯示電 子紙、l c d 電子紙和磁性顯示電子紙的制作或者性能改進(jìn)都與微膠囊技術(shù)有關(guān)。 微膠囊技術(shù)的應(yīng)用是電泳顯示的一大突破，使之實(shí)際應(yīng)用于顯示器成為可 能。電泳微粒被包覆在一個(gè)個(gè)獨(dú)立的微膠囊中，大大減少了微粒之間的碰撞和相 互作用力，可有效阻止微粒大面積沉積，并通過電壓調(diào)節(jié)電泳，實(shí)現(xiàn)灰度等級(jí)控 制，同時(shí)也可滿足可印刷顯示設(shè)備的要求。微膠囊應(yīng)具備粒徑適度( 1 5 1 5 0 p m ) ， 粒度分布均勻，形狀規(guī)則，囊壁清晰透明，機(jī)械強(qiáng)度高，高電阻，密封性能好、 8 第一章文獻(xiàn)綜述 不滲透等優(yōu)點(diǎn)。k a n b e 3 1 1 提出使顯示一側(cè)的微膠囊具有平坦表面，從而有效增加 膠囊和底基的接觸面積，與傳統(tǒng)的電泳顯示相比，可避免不均勻顯示，還可獲得 更好的對(duì)比度和顯示質(zhì)量。 1 5 2 微膠囊的制備方法 傳統(tǒng)微膠囊制作技術(shù)大致分為化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)法三類1 3 2 】。早期的 物理機(jī)械方法用于制備藥物膠囊是從4 0 年代開始的。美國人d e w u r s t e r 首先采用 空氣懸浮法制備微膠囊，并成功運(yùn)用到藥物包衣方面。物理化學(xué)法的相分離復(fù)合 凝聚微膠囊，用于制備無碳復(fù)寫紙。5 0 年代美國n c r 公司的b k g r e e n 采用相分 離復(fù)合凝聚法制備含油明膠微膠囊，取得專利并用于制備無碳復(fù)寫紙，由此開創(chuàng) 了以相分離為基礎(chǔ)的物理化學(xué)制備微膠囊的新領(lǐng)域。隨著高分子化學(xué)研究的進(jìn) 展，高分子聚合方法越來越多地應(yīng)用于微膠囊制作，發(fā)表了許多以高分子聚合反 應(yīng)為基礎(chǔ)的化學(xué)方法制備微膠囊的專利。2 0 世紀(jì)8 0 年代以后，伴隨納米材料技術(shù) 研究的發(fā)展，粒徑在納米范圍的微膠囊制作技術(shù)也應(yīng)運(yùn)而生。 表1 2 微膠囊制備方法 t a b l e 1 - 2m i e r o e a p s u l e sp r e p a r a t i o nm e t h o d 9 第一章文獻(xiàn)綜述 不僅如此，人們還發(fā)明了多種微膠囊化方式，包括界面聚合法、原位聚合法、 銳孔法、噴霧干燥法、空氣懸浮法、真空蒸發(fā)沉積法、靜電結(jié)合法、溶劑蒸發(fā)法、 包結(jié)絡(luò)合物法、擠壓法、水相分離法、油相分離法、干燥浴法( 復(fù)相乳化法) 、融 化分散冷凝法等。各種制備方法詳見表1 2 。 1 5 2 1 物理方法 在物理方法中，噴霧干燥法的應(yīng)用最為廣泛。噴霧干燥法操作靈活，成本低 廉，具有良好的產(chǎn)品質(zhì)量。噴霧干燥微膠囊化過程，首先是制備囊心和壁材的混 合乳液，然后將乳液在干燥器內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥而成。壁材在遇熱時(shí)形成一種網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，起著篩分作用，水或其它溶劑等小分子物質(zhì)因熱蒸發(fā)而通過“網(wǎng)孔”順利 的移出，分子較大的芯材滯留在“網(wǎng)”內(nèi)，使微膠囊顆粒成型。芯材通常是香料 等風(fēng)味物質(zhì)和油類，壁材常選用明膠、阿拉伯膠、變性淀粉、蛋白質(zhì)、纖維酯等 食品級(jí)膠體。 1 5 2 2 物理化學(xué)方法 以凝聚相分離法制備微膠囊為例說明具體過程。首先把囊芯分散在含有壁材 的膠體溶液中，通過機(jī)械攪拌等方法形成穩(wěn)定的分散相呈細(xì)小微粒的分散體系。 其中分散相是囊芯的溶液或固體顆粒，連續(xù)相是壁材的膠體溶液。然后根據(jù)壁材 膠體溶液的性質(zhì)改變各種條件( 如加入電解質(zhì)、壁材的非溶劑、改變溫度、p h 值等) 使連續(xù)相發(fā)生相分離形成兩個(gè)新相?？梢宰杂闪鲃?dòng)的聚合物豐富相會(huì)在囊 心分散相表面凝聚，逐漸把囊心包覆。最后使沉積在囊心周圍的壁材形成包覆膜 再經(jīng)固化形成微膠囊。如圖1 5 所示，( a ) 囊芯在溶液中分散；( b ) 壁材從溶液中 析出；( c ) 壁材在芯材液滴表面上沉析；( d ) 壁材結(jié)合形成包覆膜。 圜霹 圜匱霉 圖1 - 5 復(fù)凝聚微膠囊化工藝 f i g i - 5p r e p a r a t i o no f m i c r o c a p s u l e sb yc o a c e r v a t i o nm e t h o d i o 第一章文獻(xiàn)綜述 l a n c a o 等【3 3 1 以陰性聚電解質(zhì)( 如聚甲基丙烯酸) 與陽性或兩性聚電解質(zhì)( 如 明膠) 進(jìn)行凝聚制備微膠囊。神戶貞男f 州等以明膠和阿拉伯膠為原料采用復(fù)凝 聚法制備微膠囊，并提出了微膠囊不要干燥直接濕法涂布，可大大降低微膠囊的 破損率。 1 5 2 3 界面聚合法 界面聚合法屬于化學(xué)方法。在界面聚合法中，一般在反應(yīng)前把兩種發(fā)生聚合 反應(yīng)的單體分別溶于水和有機(jī)溶劑中，并把囊心分散到溶劑中。然后把兩種不相 混溶的液體混入乳化劑以形成水包油或油包水的乳液。兩種聚合反應(yīng)單體分別從 兩相內(nèi)部向乳化液滴的界面移動(dòng)并迅速在相界面上反應(yīng)生成聚合物將囊心包覆 形成微膠囊【3 2 】。 y ( a ) x ，y 反應(yīng)單體 - ( x y k 聚合物 圖1 - 6 界面聚合法示意圖 f i g 1 - 6p r i n c i p l eo f i n t e f f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n 利用界面聚合法反應(yīng)制備高分子化合物有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：( 1 ) 反應(yīng)速度快， 可在幾分鐘內(nèi)完成；( 2 ) 反應(yīng)條件溫和，在室溫下即可進(jìn)行；( 3 ) 對(duì)反應(yīng)單體 純度要求不高；( 4 ) 對(duì)兩種反應(yīng)單體的原料配比要求不嚴(yán)；( 5 ) 由于反應(yīng)物可 從界面不斷離開取走，因此反應(yīng)是不可逆的。 界面聚合反應(yīng)應(yīng)注意幾個(gè)問題：( 1 ) 在界面聚合反應(yīng)生產(chǎn)微膠囊過程中， 副反應(yīng)對(duì)微膠囊性質(zhì)有明顯影響；( 2 ) 線形聚合物膜和交聯(lián)聚合物的選擇。如 果發(fā)生聚合反應(yīng)的單體都是雙官能團(tuán)的，則得到的聚合產(chǎn)物都是線形分子結(jié)構(gòu)， 這種膜有微孔，半透性良好；如果反應(yīng)單體分子中含有三個(gè)以上官能團(tuán)，縮聚反 應(yīng)得到的微膠囊有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)度越大壁膜的強(qiáng)度就顯著增加； ( 3 ) 對(duì)于不 耐酸的囊芯不適合用酰氯做縮聚反應(yīng)的單體；( 4 ) 界面聚合反應(yīng)形成的微膠囊 膜，一般是兩種不同的反應(yīng)單體聚合形成的單層膜，但也可能是通過多次界面聚 合反應(yīng)形成的復(fù)合膜。根據(jù)實(shí)際需要，有時(shí)也可以把界面聚合反應(yīng)與其他一些制 備微膠囊的技術(shù)結(jié)合起來得到多層薄膜的產(chǎn)物。 聚脲是一類優(yōu)良的包囊材料，由于二異氰酸酯( t d i ) 與多元胺的發(fā)生的是 加成聚合反應(yīng)，不會(huì)像縮合聚合脫去小分子，故可得到密封性高形態(tài)好的微膠囊。 第一章文獻(xiàn)綜述 k h o n g 等分別采用t d i 與乙二胺和環(huán)己胺制備了包覆卵清蛋白的聚脲微膠囊 1 3 4 ，同時(shí)他們還研究了不同組成下聚脲微膠囊的結(jié)構(gòu)和熱性能口5 。 1 5 2 4 原位聚合法 原位聚合法是另一種典型的制備微膠囊的化學(xué)方法。作為分散相的囊心可能 是液體或固體粉末，而此時(shí)溶解或分散在連續(xù)相中的單體在囊心的外部。當(dāng)單體 在催化劑的作用下開始聚合或縮聚時(shí)逐步形成不溶性的高聚物就包覆在囊心表 面形成微膠囊。在發(fā)生聚合反應(yīng)之前囊心必須被分散成細(xì)粒以分散相狀態(tài)存在， 原位聚合法中的單體和催化劑全部位于囊心的內(nèi)部或外部，而且要求單體是可溶 的【3 2 】。 要把不溶于水的固體粉末或疏水液體形成微膠囊，常常使用水作介質(zhì)，制成 囊心為分散相、水為連續(xù)相的分散體系。為獲得均勻細(xì)小的分散相，在水中加入 表面活性劑或親水高分子膠體溶液做乳化分散劑，并要配合強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌。使 用的單體既可以是疏水的油溶性單體，也可以是水溶性的單體。在使用油溶性的 單體時(shí)，單體是溶解在囊心溶液中的。當(dāng)使用水溶性的單體如丙烯腈、醋酸乙烯 酯或水溶性的預(yù)聚體做形成高聚物的原料時(shí)，也是首先將含油的囊心分散到水 中，通過攪拌形成均勻細(xì)粒的分散油滴。 x ( a ) ( b ) 圖1 ，7 原位聚合法示意圖 f i g i - 7p r i n c i p l eo f i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n 原位聚合法是建立在單體或預(yù)聚體聚合反應(yīng)形成不溶性聚合物壁材的基礎(chǔ) 上，如何將形成的聚合物沉淀、包覆在囊心表面上是該方法的關(guān)鍵。 尿素甲醛樹脂法是典型的原位聚合工藝，它是利用尿素和甲醛分子間脫水 形成預(yù)聚體，它們是可以溶于水的，在酸或堿的催化作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)，預(yù)聚 體分子間進(jìn)一步脫去小分子( 水等) ，形成交聯(lián)立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的非水溶性縮聚物 ( 如式1 3 ) ，并包裹囊心形成微膠囊。 o 苧一n c h ，6 ”c n c 凸 h 2 ( 1 - 3 ) 1 2 第一章文獻(xiàn)綜述 在脲醛樹脂的制備過程中，通過加入銨鹽可以調(diào)節(jié)體系電荷分散狀態(tài)以及 電荷分布效率，以達(dá)到提高膠囊抗熱性、強(qiáng)度，降低滲透性的目的【3 n ，加入聚 合物分散劑，可以防止聚合過程中發(fā)生快速的相分離，以減少固體塊的形成。常 用分散劑如馬來酸酐及其水解物、丙烯酸、甲基丙烯酸與乙烯類單體的共聚物， 丙烯酸共聚物的堿金屬鹽，磺酸類高分子等【3 刖。 1 6 涂布 涂布就是將微膠囊組合物制成涂布液后，均勻涂布在具有透明電極的薄膜底 材上。電子墨水可以通過各種方式涂覆在基材上，如狹縫或擠出印8 1 j ( s l o t0 1 e x t r u s i o nc o a t i n g ) ，簾幕印8 1 j ( c u r t a i nc o a t i n g ) ，滾筒印刷( r 0 1 1c o a t i n g ) 、凹版印刷 ( g r a v u r ec o a t i n g ) ，噴霧印( s p r a yc o a t i n g ) ，旋轉(zhuǎn)印刷( s p i nc o a t i n g ) 、刷印( b r u s h c o a t i _ n g ) 、空氣刀印屆l j ( a i r k n i f ec o a t i n g ) 、靜電印屆l j ( e l e c t r o s t a t i e p r i n t i n g p r o c e s s e s ) 、 熱印刷( t h 咖a lp r i n t i n gp r o c e s s e s ) 等。涂布液一般包括粘接劑，如：水溶性醇酸 樹脂，水溶性環(huán)氧酯樹脂，丙烯酸烷基酯共聚分散乳液等，各種添加劑，如：粘 度調(diào)整劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑、防霉劑等。常用底材可選用帶i t o 的p e t ( 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯) 薄膜那樣的導(dǎo)電透明薄膜，或像鋁箔那樣的金