火電廠鍋爐煙氣SCR脫硝催化劑選型、檢驗及運行中應(yīng)注意的問題.doc

火電廠鍋爐煙氣scr脫硝催化劑選型、檢驗及運行中應(yīng)注意的問題一、催化劑選型問題探討脫硝反應(yīng)器一般都是采用高灰布置形式。脫硝反應(yīng)器采用高灰布置形式，催化劑布置在反應(yīng)器中。在高灰布置形式中，催化劑位于省煤器和空預(yù)器之間，該區(qū)域的溫度區(qū)間與scr催化劑的活性溫度范圍相一致，但是由于催化劑長期處于高粉塵濃度的煙氣中，會造成催化劑中毒、磨損、堵塞等問題；過高的溫度還可能造成催化劑的燒結(jié)，使得催化劑壽命縮短；為了便于煙氣中粉塵的通過和減小對催化劑的磨損，需要采用整體式寬通道（如大于7mm）、大壁厚（0.7mm）的催化劑，氣流自上而下（燃煤電廠）垂直通過催化劑層；此外對催化劑的機械性能和so2氧化率也有嚴格的要求，使用壽命需要達到24000運行小時數(shù)（即三年）以上或16000運行小時數(shù)（即兩年以上），所以燃煤電廠對scr脫硝催化劑的要求較高。世界各國對scr催化劑進行了大量的研究，日本在70年代成功開發(fā)了v2o5/tio2基催化劑，并開始在電廠得到商業(yè)應(yīng)用，該類型催化劑不僅價格相對較低，而且脫硝效率高、選擇性強、抗中毒能力強、穩(wěn)定可靠，80年代起，歐洲引進日本技術(shù)，該類型催化劑在歐洲得到迅速普及，目前在日本、歐洲、美國、亞洲等國家和地區(qū)都有大規(guī)模的應(yīng)用。雖然v2o5/tio2基催化劑也存在一些缺陷和不足（如v2o5對so2的氧化有催化活性，會將so2氧化為so3（反應(yīng)1-1），與逃逸的nh3、煙氣中的水蒸氣等反應(yīng)生成硫酸氫銨（反應(yīng)1-2），生成的硫酸氫銨的粘性大，會在受熱面沉積，造成下游設(shè)備和管道的堵塞和腐蝕，所以脫硝過程so2的轉(zhuǎn)化率需要控制在1%以下； scr反應(yīng)溫度需控制在300以上，以防止硫酸銨鹽在催化劑上沉積，造成催化劑微孔堵塞，活性下降），但是由于該類型催化劑反應(yīng)溫度適中，反應(yīng)溫度窗口寬（300450），脫硝率高（大于90%）、運行選擇性好、抗中毒能力強、穩(wěn)定可靠，v2o5/tio2基催化劑是世界scr脫硝領(lǐng)域主流的催化劑類型，目前各大scr脫硝催化劑廠商正在對催化劑進行改進，以降低v2o5/tio2催化劑的so2氧化性、減少催化劑的體積、提高催化劑的耐磨損性和機械強度。 （1-1）（1-2）由于v2o5/tio2基催化劑的scr反應(yīng)的活性溫度范圍在300420，與燃煤電廠中省煤器和空預(yù)器之間的溫度相一致，所以目前的scr脫硝催化反應(yīng)器大多采用高灰布置，但是由于催化劑長期處于高粉塵濃度的煙氣中，會帶來催化劑中毒、磨損、堵塞等問題；過高的溫度還可能造成催化劑的燒結(jié)，使催化劑壽命縮短；為了便于煙氣中粉塵的通過和減小粉塵對催化劑的磨損，采用整體式寬通道（如大于6mm）、大壁厚（0.7mm）的催化劑，氣流自上而下垂直通過催化劑層；此外對催化劑的機械強度和so2氧化率也有嚴格的要求，使用壽命需要達到24000運行小時數(shù)（即三年）以上，對機械壽命也有很高的要求，所以燃煤電廠對scr脫硝催化劑的要求較高。目前商業(yè)催化劑大多是v2o5-wo3(moo3)/tio2基催化劑，為了增加催化劑的機械強度，在催化劑基體材料中還添加了玻璃纖維和酸性白土等作為結(jié)構(gòu)助劑。由于催化劑布置在省煤器和空預(yù)器之間的高灰區(qū)域，采用的結(jié)構(gòu)形式多為蜂窩狀、板狀或波紋板狀等成型性整體式scr催化劑。整體式催化劑的平行通道有利于飛灰的通過，具有開口面積大，壓降小，不易堵塞等優(yōu)點。由于煙氣中具有較高的飛灰含量，會造成催化劑的磨損和中毒，所以整體式催化劑除了對活性、選擇性有一定要求外，對機械強度、耐磨性和抗中毒性能有一定的要求。在三種整體式催化劑中，板式催化劑的開口面積最大，最有利于飛灰通過，此外板式催化劑采用金屬篩板作為擔體，機械強度好，特別適用燃煤高灰scr脫硝場合；蜂窩狀催化劑是以scr催化劑粉體為基體，與成型助劑等通過混合、捏合、擠壓成型、干燥、煅燒等過程得到，由于活性成分在其中均勻分布，即使催化劑表面有磨損，仍可保持較強的活性，所以蜂窩狀催化劑在高灰和低灰情況均可應(yīng)用，另外蜂窩狀催化劑開孔率低于板式催化劑，在要求相同的脫硝率需要的蜂窩狀催化劑體積較小；而波紋板式催化劑是以波紋狀纖維板為擔體，在其表面涂有含活性組分的涂層，重量輕是波紋板式催化劑的最大優(yōu)點，由于活性物質(zhì)要比蜂窩狀催化劑少70%，在粉塵的沖刷下當表面活性物質(zhì)磨損流失后，催化活性下降較快，使用壽命較短，所以波紋板式催化劑一般不太適合燃煤高灰脫硝，而在灰含量較低時的燃油和燃氣脫硝中有較多應(yīng)用。對于燃煤電廠脫硝的scr催化劑，在高灰場合大多采用蜂窩狀和板狀催化劑，波紋板式催化劑也有一定的使用。下表為三種催化劑的各自特點:三種類型的催化劑的比較蜂窩狀催化劑板式催化劑波紋板式催化劑系統(tǒng)陶制均勻，整體充滿活性成分以金屬為擔體，表面涂層為活性成分。波紋狀玻璃纖維做擔體，表面涂層為活性成分。特點比表面積大、活性高、催化體積??；催化活性物質(zhì)比其他類型多5070%；催化再生仍保持選擇性。比表面積小，催化劑體積大；生產(chǎn)簡便，自動化程度高；煙氣通過性好，不易堵塞；實際活性物質(zhì)比蜂窩式少50%。比表面積介于蜂窩式與板式之間，重量輕；生產(chǎn)自動化程度高；活性物質(zhì)比蜂窩式少70%；煙氣流動性很敏感。適用范圍高塵及低塵均適用主要用于高塵主要用于低塵，在高塵有一定應(yīng)用業(yè)績二、催化劑選型比較：鍋爐設(shè)計煤種煙塵濃度為：45g/nm3。為保證在目前煤種情況下，脫硝裝置能夠正常的運行，在催化劑進行設(shè)計選型時，煙塵濃度滿足設(shè)計煤種進行設(shè)計并選型。推薦用蜂窩式催化劑。在工程設(shè)計過程中，考慮到爐后框架的設(shè)置，投標方的反應(yīng)器設(shè)計尺寸為：10m12m。接合反應(yīng)器的尺寸及催化劑模塊尺寸（催化劑模塊尺寸為1906966），現(xiàn)考慮催化劑模塊的布置方案為512。根據(jù)煙塵濃度及灰份情況以及爐后框架尺寸，催化劑選型方案建議考慮為蜂窩式或板式。三、催化劑方案布置比較脫硝催化劑方案一般為2+1方案1、 爐后框架的影響根據(jù)目前催化劑供應(yīng)商所提供的資料，當采用單層布置時， 在達到催化劑模板最高高度的情況下，反應(yīng)器尺寸很難適應(yīng)爐后框架的布置。如果采用單層催化劑，爐后框架及柱網(wǎng)需要做適當?shù)恼{(diào)整。2、 反應(yīng)器及催化劑積灰的影響對于正常的反應(yīng)器，為了保證反應(yīng)器的積灰最少，同時保證催化劑不受煙氣中的灰分的磨損，其反應(yīng)器內(nèi)煙氣流速范圍一般為46m/s，如果采用單層布置，反應(yīng)器流速相對較低，會在一些死角及彎道處產(chǎn)生大量的積灰，催化劑內(nèi)微孔內(nèi)堆積傾向性加強，從而造成催化劑堵塞，除低催化劑的活性。3、 吹灰效果的影響當采用單層催化劑時，每個催化劑模塊將會按會各個供應(yīng)商所能生產(chǎn)的極限高度進行生產(chǎn)，催化劑模塊高度尺寸較高。由于灰分含量較高，為保證吹灰效果，吹灰器采用聲波吹灰器吹灰方式。4、 催化劑經(jīng)濟運行的影響當催化劑化學(xué)壽命到達極限時，需重新加裝或更換新的催化劑層。當采用單層催化劑布置時，由于單層催化劑所需用量較大，在重新加裝或更換催化劑時，其一次性更換量較大，不利于經(jīng)濟運行。5、 催化劑阻力相對于兩層催化劑布置，單層催化劑的系統(tǒng)阻力較少。四、驗收催化劑標準簡要表格如下：序號檢測項目參數(shù)依據(jù)標準1單元外觀催化劑單元外觀檢驗作業(yè)指導(dǎo)書1.1外形尺寸小孔尺寸催化劑單元尺寸及變形檢測作業(yè)指導(dǎo)書小孔數(shù)量節(jié)距外徑內(nèi)壁厚度外壁厚度幾何表面積開孔率2體積密度3變形4強度橫向壓縮強度催化劑單元強度檢測作業(yè)指導(dǎo)書軸向壓縮強度抗彎曲強度磨損率催化劑單元磨損強度檢測作業(yè)指導(dǎo)書5比表面積比表面積檢測作業(yè)指導(dǎo)書6總的小孔容積孔容孔徑檢測作業(yè)指導(dǎo)書7化學(xué)成分xrf化學(xué)成分分析作業(yè)指導(dǎo)書8使用性能催化劑使用性能（活性、脫硝效率、二氧化硫的轉(zhuǎn)化率、壓降）檢測作業(yè)指導(dǎo)書五、采取防止催化劑中毒的有效措施以下為影響催化劑活性的各種因素以及措施：1) 煙氣成份影響煙氣成份中nox、o2、so2+so3和h2o對催化劑活性的影響如下。a) nox 如nox濃度在鍋爐允許的正常范圍內(nèi)，催化劑活性與nox濃度無關(guān)。當nox濃度或流量上升時，則必須調(diào)整nh3含量以使脫硝率恒定，這樣會使nh3逃逸量增多，當nox濃度降低時則會發(fā)生相反的情況。nox不會減小催化劑活性。b) o2 氧氣對催化劑具有相當重要的意義，氧濃度越高，催化劑活性越大。c) so2、so3在正常濃度范圍內(nèi)，這些物質(zhì)不會影響催化劑的活性。但是so2會影響最低運行溫度，因為它會與噴入的氨生成硫酸氫氨。d) h2o，水在正常濃度范圍內(nèi)，水對催化劑的影響極小。但是，催化劑不能曝露在冷凝水中，催化劑上的水冷凝物可能會在灰塵顆粒中生成上述硫酸氫氨和碳碳冷凝物，所以，盡量減少生成冷凝水。2) 催化劑減活運行時，脫硝催化劑活性根據(jù)進入催化劑床的物質(zhì)和運行溫度按一定的速度慢慢減少。根據(jù)技術(shù)規(guī)范給出的運行條件和預(yù)計催化劑壽命期間的減活情況計算催化劑量。下述因素加快催化劑活性減弱，技術(shù)規(guī)范中沒有提出這些，但應(yīng)考慮這些因素以優(yōu)化催化劑性能：毒物熱燒結(jié)孔堵塞冷凝水生成硫酸氨生成硫酸a) 毒物灰塵中的堿性物如，na和k，和一定的ca和mg混合物會減弱催化劑活性，因為有水冷凝物并且會將溶解的堿性物帶到催化劑。因此本系統(tǒng)設(shè)置有最低運行溫度，從而避免低溫下煙氣中產(chǎn)生冷凝水，這樣可以減少堿性毒物的危險。b) 熱燒結(jié)煙氣溫度高于450c會產(chǎn)生tio2晶粒燒結(jié)物，本系統(tǒng)設(shè)置有最高運行溫度且設(shè)置了高溫報警保護，這樣會減少表面積因此減少催化劑活性。c) 孔堵塞煙氣中的灰塵顆粒會沉積在催化劑上，將孔堵塞、堵住活性部位通道。這種減活是不可避免的，在設(shè)計催化劑量時要考慮這種因素。除選擇適當尺寸孔徑或節(jié)距的催化劑以適應(yīng)煙氣中的灰塵粒徑通過外，每層催化劑均設(shè)置了定期吹灰以清理除掉沉積的灰塵顆粒，同時在scr入口設(shè)置灰斗以及對灰斗處煙道的合理設(shè)置進行預(yù)除灰，能夠避免灰塵對催化劑影響。當啟動鍋爐時，如不完全燃燒，由不能燃燒的碳氫化合物組成的煤灰顆粒會生成。煤灰顆粒是典型的結(jié)顆粒，會造成煤灰沉積因此會減活催化劑。d) 水、硫酸氫氨和碳碳冷凝物催化劑上的水冷凝物可能會在灰塵顆粒中生成上述堿金屬毒物，這些毒物會被轉(zhuǎn)移到催化劑造成減活。因此，水會使灰塵顆粒在孔中硬化。根據(jù)煙氣中so3濃度確定最小運行溫度以避免生成硫酸氫氨。如反應(yīng)器低于此溫度運行，活性會立即丟失。溫度升高會重新得到大部分活性，但，如果催化劑長時間曝露在硫酸氫氨中，會不可避免的降低部分活性。3) 催化劑老化預(yù)計催化劑活性會按指數(shù)規(guī)律隨時間的減弱，這表示開始運行時減活速度快，隨著催化劑的老化減活速度變慢。如上所述，計算催化劑量時要考慮補償這部份。 a) 催化劑活性測試以及更換催化劑或增加額外的催化層通過測試已裝的催化劑試樣監(jiān)測催化劑的減活情況。試樣只是小的50150mm催化劑樣品，與剩余的催化劑成份相同。通過在實驗室分析試樣，就可能測定催化劑在一定時間內(nèi)的活性情況，可以根據(jù)分析的結(jié)果確定何時更換催化劑或增加額外的催化層。六、啟動過程中催化劑表面油污附著的影響及應(yīng)對措施一般情況下，在使用輕質(zhì)柴油作為鍋爐點火方式的燃煤鍋爐的啟動過程中，沾污在催化劑表面的油污會在鍋爐負荷和煙氣溫度升高后蒸發(fā)，不會對催化劑活性產(chǎn)生影響。但是如果鍋爐調(diào)試過程過長或鍋爐頻繁啟停，并且油槍的霧化效果很差時，由于油的未完全燃燒，造成較多的油滴沾污在催化劑表面。附著在催化劑表面的油滴就有可能在更高的溫度下燃燒，造成催化劑的燒結(jié)中毒，造成催化劑活性的永久性降低。檢測方法：通過對于鍋爐運行的數(shù)據(jù)的檢測：爐膛煙溫、爐膛出口co濃度等鍋爐運行數(shù)據(jù)，來判斷是否存在燃油未完全燃燒的情況。預(yù)防措施：1、 油槍如果能采用蒸汽霧化，油的霧化效果會比較好。2、 如果可能的化，在鍋爐燃燒調(diào)試的后期才安裝催化劑。3、 嚴格按照鍋爐制造商的鍋爐啟動手冊啟動鍋爐，保證霧化壓力和適當?shù)娜加土髁?，確保油燃燒器的霧化質(zhì)量和燃燒效率。4、 在運行的過程中，盡量保證鍋爐的運行不偏離設(shè)計基準，采用適當?shù)拇祷翌l率，防止催化劑表面的灰堵。5、 在機組停運過程中，投運吹灰器對催化劑進行吹掃。事故解決方案： 在scr發(fā)生了油滴沾污催化劑表面后，可采取以下措施：首先，立即查找油滴沾污的原因，然后采取相應(yīng)的措施停止沾污催化劑表面的油亮繼續(xù)增加。其次，采取適當?shù)拇胧┓乐狗磻?yīng)器內(nèi)催化劑溫度繼續(xù)增加。然后，通過引風機等措施使用大量的惰性氣體來冷卻催化劑直到50（注意：在催化劑280以上時，禁止使用空氣等可能增加反應(yīng)器中氧氣含量的氣體來冷卻催化劑）。最后，緩慢加熱催化劑，使黏附在催化劑表面的油滴揮發(fā)，下列是幾點在升溫過程中要注意的問題。溫升速度小于45/h空氣流速大于mcr工況的25%升溫辦法：采用分段加熱蒸發(fā)油滴的方法。當煙溫和煙氣成分（尤指co）沒有不正常變化的時候，按圖1分別進行升溫步驟。七、煙氣在scr反應(yīng)器的溫度下降的計算方法和計算公式煙氣在scr反應(yīng)器的溫度下降的計算方法和計算公式依據(jù)火力發(fā)電廠保溫油漆設(shè)計規(guī)程dl/t5072-2007標準執(zhí)行。1.1留置空氣層的平面保溫層厚度計算當=0時： (a1-1)當時時 ： (a2-1)式中：b平面（煙風道）加固肋高，mm；留置空氣層的當量熱導(dǎo)率，按式（a1-3）計算w/（m/k）。留置空氣層按有限空間放熱計算，其當量熱導(dǎo)率按下式計算：= (a1-3)式中：空氣的熱導(dǎo)率，見附錄e中表e4，w/(m.k)； 對流系數(shù)，按下列規(guī)定計算： 當1x103，=1；當1x1031x106時，=0.105（grpr）0.3；當1x103b時，可不設(shè)留置空氣層，令=109代入式a1-1中式a1-2中重新計算保溫層厚度。最后，對保溫結(jié)構(gòu)外表面溫度、空氣層和保溫層界面處溫度分別按式（a1-6）、式（a1-7）進行校核： (a1-6) (a1-7)留置空氣層保溫結(jié)構(gòu)外表面散熱密度按下式計算： (a1-8) 1.2 經(jīng)計算采用80mm厚的巖棉+120mm厚硅酸鋁材質(zhì)，整個反應(yīng)器溫降約為1.82。八、scr系統(tǒng)如何控制so2向so3的轉(zhuǎn)換率:so2/so3轉(zhuǎn)換率受設(shè)計階段催化劑選型影響，設(shè)計時要考慮催化劑中釩含量、煙氣溫度及流量。在催化劑粉體的配比時，將充分根據(jù)煙氣成分確定成分比例（釩/鎢等含量），同時還添加特殊成分，在保證催化劑對nox反應(yīng)保持較高活性下，同時控制so2/so3轉(zhuǎn)換率。由于so2/so3轉(zhuǎn)換率隨溫度降低其轉(zhuǎn)換率越高的特性，設(shè)置合理的低溫運行溫度，從而確保so2/so3轉(zhuǎn)換率始終控制在一個較低水平。據(jù)我們所知無在線測量儀器，因此so2/so3轉(zhuǎn)換率測試僅能采用手工檢查。so2/so3如取樣設(shè)備安放在灰塵過濾器上，htas所述分析方法可用于測量so2/so3的含量。此方法不能用于測量nh3噴射器和scr反應(yīng)器之間煙氣中so2/so3的含量，因為在取樣管線中nh3可能會與so3發(fā)生反應(yīng)。建議用htas分析方法、和離子色普法來測量樣品中的硫酸鹽含量。 九、在脫硝裝置反應(yīng)器上游設(shè)置灰斗，防止煙氣中顆?；易枞|媒:煙氣中的大顆粒也就是通常說的爆米花狀飛灰，爆米花狀飛灰多孔，不規(guī)則，質(zhì)量很小，但飛灰粒徑往往很大，最大可以達到10mm。當飛灰粒徑達到45mm時即可造成催化劑的嚴重阻塞。因此，鑒于煤質(zhì)燃燒后飛灰含量的特點以及