（材料學(xué)專業(yè)論文）碳納米管黑液熱流體的制備和性能及其在太陽能中的應(yīng)用.pdf

摘要 摘要 太陽能熱水集熱器是目前可再生能源利用中唯一可與常規(guī)化石能源競爭的 清潔能源利用裝置，性能優(yōu)良的集熱器是太陽能熱利用系統(tǒng)的關(guān)鍵。太陽集熱器 的性能主要由其集熱效率來衡量，要提高集熱器的效率，總的原則應(yīng)該是，在保 持最大限度地吸收太陽能的同時，盡可能減小其熱損失。 本文提出了直接吸收式碳納米管黑液流體太陽熱水集熱器的概念。所謂碳納 米管黑液流體，就是以一定的方式和比例在液相介質(zhì)中添加碳納米管粒子，形成 一類新的太陽集熱器的吸熱與傳熱循環(huán)工質(zhì)。碳納米管黑液流體太陽熱水集熱器 利用碳納米管黑液流體直接吸收太陽輻射，因此，集熱器的最高溫度點出現(xiàn)在碳 納米管黑液流體內(nèi)部，有效的降低了集熱器的散熱損失。 為了制備適合用于直接吸收式太陽集熱器的碳納米管黑液流體，本文通過將 碳納米管與體積比為1 ：1 的乙二醇水溶液直接混合，綜合采用添加分散劑、超聲 波振蕩、球磨等方法，改變納米顆粒的表面性質(zhì)，獲得了分散穩(wěn)定的碳納米管黑 液流體。實驗結(jié)果表明，碳納米管黑液流體的分散穩(wěn)定性主要受到納米顆粒的屬 性、分散劑的屬性和含量、分散方式以及分散時間等因素的影響。所制備的碳納 米管黑液流體分散體系具有很好的光熱穩(wěn)定性。 通過對碳納米管黑液流體的導(dǎo)熱系數(shù)、粘度和比熱容等熱物性的測試，結(jié)合 對納米顆粒的特殊物化行為的理論分析，深入地研究了碳納米管黑液流體這類新 型集熱器循環(huán)工質(zhì)的熱物性與納米粒子屬性和含量、分散劑的屬性和含量、溫度 以及懸浮穩(wěn)定性之間的聯(lián)系。研究結(jié)果表明，碳納米管黑液流體的導(dǎo)熱系數(shù)和粘 度隨納米粒子和分散劑的含量的增大而增大，但對于不同類型的納米粒子和分散 劑，導(dǎo)熱系數(shù)和粘度增大的比例不同。此外，溫度也是影響碳納米管黑液流體粘 度的一個重要因素。溫度對比熱容的影響很小。 由于納米顆粒的吸收和散射的共同作用，碳納米管黑液流體對太陽輻射具有 全波段強(qiáng)吸收的特性。碳納米管黑液流體由于具有高的傳熱系數(shù)和低的比熱容， 因此非常適合用作太陽集熱器的吸熱與傳熱循環(huán)工質(zhì)。 由于碳納米管黑液流體優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能和流動性能，可以預(yù)料，將碳納 廣東- t 業(yè)大學(xué)碩f ：學(xué)位論文 米管黑液流體用作直接吸收式太陽熱水集熱器的循環(huán)工質(zhì)，將大大提高集熱器的 集熱效率。碳納米管黑液流體的提出為太陽熱水集熱器的發(fā)展提供了新方向，研 究結(jié)果顯示了碳納米管黑液流體在太陽能低溫?zé)崂妙I(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景 和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)價值。 關(guān)鍵詞：分散：碳納米管；熱物性； 本研究得到廣東省科技計劃項目儲能式黑液太陽能集熱器系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)研 究( 編號：2 0 0 6 8 1 3 2 0 1 0 0 1 ) 和江蘇省華揚太陽能有限公司資助。 n a b s t r a c t a bs t r a c t s o l a rw a t e rh e a t e rc o l l e c t o ri st h eu n i q u er e n e w a b l ee n e r g yu t i l i z a t i o nf a c i l i t y , w h i c hc a l lc o m p e t ew i t hc o n v e n t i o n a lf o s s i lf u e l t h eh i g hp e r f o r m a n c ec o l l e c t o ri s v e r yi m p o r t a n tf o rs o l a re n e r g yh e a tu t i l i z a t i o ns y s t e m s t h ep e r f o r m a n c eo fs o l a r c o l l e c t o rm a i n l yw e i g h e db yc o l l e c t o re f f i c i e n c y , i no r d e rt oi m p r o v et h ec o l l e c t o r e f f i c i e n c y , t h eb e s tp r i n c i p l ei st ok e 印s o l a rr a d i a t i o na b s o r p t i o nm o r ea n dk e 印h e a t l o s sl e s s i nt h i sp a p e r , ac o n c e p to fd i r e c ta b s o r p t i o nt y p ea q u e o u ss u s p e n s i o nc o n t a i n i n g m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ss o l a rc o l l e c t o 刪t s n ) i sp r o p o s e d n a n o f l u i d r e f e r st oan e wk i n do fr e c y c l ef u i df o rs o l a rc o l l e c t o r s ，w h i c hc o l l e c ta n dt r a n s p o r t s o l a re n e r g yb ys u s p e n d i n gm w n t si nb a s ef l u i d m v 、 n t sn a n o f l u i di su s e dt oa b s o r b t h es o l a rr a d i a t i o nd i r e c t l yi nm w n t s n ，s ot h eh i g h e s tt e m p e r a t u r eo fm w n t s ni s e x i s ti nm w n t s n a n o f l u i d ，a n dr e d u c et h es o l a rc o l l e c t o rt h e r m a ll o s se f f e c t i v e l y i no r d e rt oo b t a i na d a p t i v em w n t sn a n o f l u i du s e df o rm w n t s n , t h i ss t u d y p r e s e n t sap r e p a r a t i o nm e t h o do fm w n t s n a n o f l u i db yd i r e c t l ym i x i n gm w n t sa n d e t h y l e n eg l y c o la q u e o u ss o l u t i o n s ，s o m ea u x i l i a r yd i s p e r s a n t sa n dd i s p e r s em 黜a r e n e c e s s a r yt oo b t a i nt h ee v e nd i s t r i b u t e da n ds t a b i l i z e dm n y sn a n o f l u i d w i t ht h i s m e t h o d ，m w n t sn a n o f l u i d s 謝md i f f e r e n tc o n t e n th a v eb e e np r e p a r e d t h er e s u l t s s h o wm a ts o m ef a c t o r sa f f e c tt h es t a b i l i t ya n de v e n n e s so fm 刪1 sn a n o f l u i d ，s u c ha s t h ep r o p e r t yo fn a n o - p a r t i e l e s ，t h ep r o p e r t ya n dc o n t e n to fd i s p e r s a n t s ，d i s p e r s em e r t l s a n dd i s p e r s et i m e t h ep r e p a r e dm - 轎n t $ n a n o f l u i ds u s p e n s i o n sh a v eag o o d p h o t o - t h e r m a ls t a b i l i t y b ym e a n so ft h e r m o p h y s i c a lp r o p e r t y ( h e a tc o n d u c t i v i t y , v i s c o s i t y , s p e c i f i ch e a t c a p a c i t y ) m e a s u r e m e n te x p e r i m e n t s ，c o m b i n e d 、) l r i lt h ea n a l y s i sb a s e do np a r t i c u l a r p h y s i c o c h e m i c a lb e h a v i o r so fn a n o - p a r t i c l e s ，t h et h e r m o p h y s i c a lp e r f o r m a n 嘲o f m w n t sn a n o f l u i d ，an o v e lc l a s so fp o t e n t i a ls o l a rc o l l e c t o rr e c y c l ef l u i d , a n dt h e i r r e l a t i o n st ot h es p e c i e sa n dc o n t e n to fm 弋t v n t s , t h es p e c i 銘a n dc o n t e n to fd i s p e m a n t , t e m p e r a t u r ea n ds u s p e n s i o ns t a b i l i t yh a v eb e e nd e e p l yi n v 囂f i g a t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eh e a tc o n d u c t i v i t ya n dv i s c o s i t yi n c r e a s ea l m o s tl i n e a r l yw i 血觚i n c r e a s ei n 曲e m 廣東丁業(yè)人學(xué)碩i ：學(xué)位論文 c o n t e n to fn a n o - p a r t i c l e s ，b u tt h er a t i oo fh e a tc o n d u c t i v i t ya n dv i s c o s i t yi n c r e a s ei s d i f f e r e n tf o rd i f f e r e n tn a n o - p a r t i c l e sa n dd i s p e r s a n t s i na d d i t i o n ，t e m p e r a t u r ei sa l l i m p o r t a n ti n f l u e n c i n gf a c t o rf o r t h ev i s c o s i t yo fm w n t s n a n o f l u i d t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r et os p e c i f i ch e a tc a p a c i t yi sv e r ys l i g h t l y b e c a u s eo fc o m b i n e da c t i o no fa b s o r b i n ga n ds c a t t e r i n gf r o mn a n o - p a r t i c l e s ，t h e m w n t sn a n o f l u i dh a ss t r o n ga b s o r p t i o nf o rs o l a rr a d i a t i o ni nf u l l w a v e l e n g t h s i n c e h i g hh e a tc o n d u c t i v i t ya n dl o ws p e c i f i ch e a tc a p a c i t y , m w n t sn a n o f l u i di sc o n s i d e r e d t h eb e s tr e c y c l ef l u i df o rm w n t s n b e c a u s eo ft h ee x c e l l e n tp h o t o - t h e r m a lp r o p e r t i e sa n df l o wp e r f o r m a n c e s ， n 【、7 n 呵t sn a n o f l u i di su s e da sr e c y c l ef u i df o rd i r e c ta b s o r p t i o nt y p em w n t s n m a y i m p r o v et h et h e r m a le f f i c i e n c yg r e a t l y m w n t sn a n o f l u i dp r o v i d e san e wi d e af o rt h e d e v e l o p m e n to fs o l a rw a t e rh e a t e rc o l l e c t o r s t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e m w n t sn a n o f l u i dh a se x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c ta n dp o t e n t i a le c o n o m i cv a l u e k e yw o r d ：d i s p e r s i o n ；m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) ；t h e r m o p h y s i c a l p r o p e r t y ； i v 獨創(chuàng)性聲明 獨創(chuàng)性聲明 秉承學(xué)校嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶W(xué)風(fēng)與優(yōu)良的科學(xué)道德，本人聲明所呈交的論文是我個人 在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別 加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果， 不包含本人或其他用途使用過的成果。與我一同工作的同志對本研究所做的任 何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明，并表示了謝意。 本學(xué)位論文成果是本人在廣東工業(yè)大學(xué)讀書期間在導(dǎo)師的指導(dǎo)下取得的， 論文成果歸廣東工業(yè)大學(xué)所有。 申請學(xué)位論文與資料若有不實之處，本人承擔(dān)一切相關(guān)責(zé)任，特此聲明。 7 己 指導(dǎo)教師簽字：乃鋤乏 做儲簽字：糾列 7 矽腎占其如e l 第一章緒論 1 1 引言 第一章緒論 要了解光譜選擇性吸收涂層在太陽能利用中的作用，首先要從太陽輻射談 起。眾所周知，太陽是離我們最近的一顆恒星，它是一個炙熱的氣態(tài)球體。太陽 內(nèi)部不斷地進(jìn)行熱核反應(yīng)，中心溫度高達(dá)4 0 0 0 萬度，并以輻射的形式向宇宙空 間發(fā)射巨大的能量，每秒鐘向外發(fā)射的能量，相當(dāng)于每秒鐘燃燒1 3 2 億億噸標(biāo)準(zhǔn) 煤放出的能量。其中2 2 億分之一左右的能量到達(dá)地球大氣上層，每秒鐘約有 i 7 6 5 x1 0 1 7 焦耳，折合標(biāo)準(zhǔn)煤約6 0 0 萬噸。 如此說來，既然太陽能量如此之大，地球上怎么還會出現(xiàn)能源危機(jī)呢? 我們 知道，雖然太陽輻射能量十分巨大，可到達(dá)地面的能量密度并不很高( 平均每平 方米1 0 0 0 瓦左右) ，而且是不連續(xù)的，這就給我們有效地利用太陽能帶來了許 多困難。因此要廣泛地利用太陽能不僅要解決技術(shù)上的種種問題，而且在經(jīng)濟(jì)上 必須能同常規(guī)能源相競爭。利用太陽能的途徑雖然很多，但從技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的觀點 來看，最簡單也最切合實際的途徑就是把太陽能轉(zhuǎn)換成熱能來加以利用，這就是 我們所說的太陽能熱利用。 在太陽能熱利用裝置中，首先要將太陽輻射能轉(zhuǎn)換成熱能，實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)換的 器件稱為太陽集熱器。無論哪種形式和結(jié)構(gòu)的集熱器，都要有一個用來吸收太陽 輻射的吸收部件，該部件吸收表面的熱輻射性能對集熱器的熱性能起著重要的作 用。表征吸收表面熱輻射性能的物理量是吸收比和熱發(fā)射比，前者表征吸收太陽 輻射能的能力，后者表征自身溫度下發(fā)射輻射能的能力。為了提高太陽集熱器的 熱效率，我們要求吸收部件表面在波長0 3 - 2 5 1 tm 太陽光譜范圍內(nèi)具有較高的 吸收比( q ) ，同時在波長為2 5 - - - 5 0l - tm 紅外光譜范圍內(nèi)保持盡可能低的熱發(fā) 射比( ) 。換句話說，就是要使吸收表面在最大限度地吸收太陽輻射的同時， 盡可能減小其輻射熱損。獲得這種吸收效果的表面的涂層稱為選擇性吸收涂層 顯而易見，該涂層兩個重要的性能參數(shù)口、對提高集熱器的熱效率起著至關(guān) 廣東丁業(yè)人學(xué)- t 學(xué)碩f j 學(xué)位論文 重要的作用。因此，研究和應(yīng)用光譜選擇性吸收材料是太陽能熱利用中的重要課 題。 太陽能熱水集熱器是目前可再生能源利用中唯一可與常規(guī)化石能源競爭的 清潔能源利用裝置，性能優(yōu)良的集熱器是太陽能利用系統(tǒng)的關(guān)鍵。近年來，人們 對于太陽集熱器的研究主要集中在選擇性吸收膜涂層方面【- 卅，而對其它形式的集 熱器及其吸收材料的研究則相對較少。本工作提出了一種新型液體太陽能集熱材 料，它既是太陽輻射的吸收材料又是太陽集熱器的傳熱工質(zhì)。在傳統(tǒng)的太陽熱水 集熱器中，太陽輻射先被選擇性吸收表面吸收，然后再通過熱傳導(dǎo)和對流將能量 傳遞至載熱工質(zhì)( 水) 。新型碳納米管黑液流體太陽集熱器則利用在透明玻璃管 內(nèi)的黑色工作流體直接吸收太陽能。圖1 1 表示了碳納米管黑液流體集熱器和常 規(guī)集熱器的傳熱過程。可以看到，在常規(guī)集熱器中，最高溫度點出現(xiàn)在吸熱表面， 而在碳納米管黑液流體集熱器中，最高溫度點則在碳納米管黑液流體內(nèi)部，固其 透明玻璃管的表面溫度比常規(guī)吸熱板的溫度低，從而有效地降低了集熱器的散熱 損失。 常規(guī)集熱器 黑液集熱器 一， ， ， ， t s ， t f 它l ， ， ， ， ， ， 彳 工作介質(zhì)透明管壁 黑液材料 其中t q ：環(huán)境溫度t s ：吸熱面表面溫度t f ：工作流體溫度 熱損失：t = t s t q 圖1 - 1 碳納米管黑液流體集熱器與常規(guī)集熱器的工作原理示意圖 f i g 1 - 1s c h e m a t i co f m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sl i q u i ds o l a rc o l l e c t o ra n d c , o n v e n t i o n a ls o l a rc o l l e c t o ro p e r a t i n gp r i n c i p l e 與常規(guī)的平板型和真空管式集熱器相比，這種直接吸收式集熱系統(tǒng)對太陽輻 射的吸收不僅不需要通過涂覆于金屬板或玻璃管表面的選擇性吸收涂層吸收，而 2 a f f f f f f 陽光 q f f 一= = 陽光 第一章緒論 且熱量也不需要通過金屬板或玻璃管的熱傳導(dǎo)再傳遞至流動熱工質(zhì)，因此熱損失 少。同時，系統(tǒng)對不同角度入射的太陽輻射均具有良好的吸收性，即使集熱器處 于水平放置時仍具有較高的熱效率。據(jù)預(yù)測，直接吸收式太陽集熱系統(tǒng)的集熱效 率要比常規(guī)的平板型太陽集熱器高1 0 0 o - , 2 0 。由于集熱管內(nèi)的碳納米管黑液流 體不存在凍結(jié)和過熱等問題，整個集熱器也沒有金屬結(jié)構(gòu)件，因而裝置的成本和 運行維護(hù)費用都較低。按照目前的市場價格，用玻璃管代替金屬管( 無縫鋼管) 制造集熱器，可使其成本每平米降低1 6 0 o - - 2 5 。 用于直接吸收式太陽集熱器循環(huán)工質(zhì)的黑液有純液體黑液和懸浮液黑液兩 種。純液體黑液主要是指一些黑色的水基溶液，比如黑墨水的稀溶液、染料的水 溶液以及一些深色無機(jī)鹽的水溶液等；懸浮液黑液則主要是指將一些黑色微細(xì)顆 粒均勻、穩(wěn)定的分散到液相介質(zhì)中所形成的一類黑色懸浮液。受液相介質(zhì)沸點的 影響，黑液集熱器主要在低溫的條件下適用，一般低于1 0 0 。在初期的實驗研 究中發(fā)現(xiàn)，純液體黑液的吸收和傳熱性能均不如懸浮液黑液好，所以本工作重點 對懸浮液黑液進(jìn)行了研究。懸浮液黑液又可分為傳統(tǒng)的毫米微米級懸浮液黑液和 新型納米級懸浮液黑液。傳統(tǒng)的毫米微米級懸浮液中因固體粒子尺寸較大，其顆 粒比表面積與表面活性遠(yuǎn)不如納米顆粒，因此對太陽輻射的吸收能力也遠(yuǎn)不如納 米懸浮液，而且毫米微米級懸浮液的抗沉淀性能差，流動時容易引起管道磨損、 堵塞等不良結(jié)果?？紤]到上述原因，本工作不再研究毫米微米級懸浮液，僅對納 米級懸浮液碳納米管黑液流體進(jìn)行研究。 碳納米管黑液流體是由對太陽輻射具有強(qiáng)吸收能力的碳納米管粒子均勻、穩(wěn) 定的分散于液相介質(zhì)中制備所得。由于納米粒子的量子效應(yīng)以及高的比表面積和 表面活性，與傳統(tǒng)黑液相比，它對太陽輻射具有更高的吸收率，而且由于納米顆 粒的表觀密度小，在液相介質(zhì)中具有更好的分散性和流動性。 碳納米管黑液流體與傳統(tǒng)的純液體熱工質(zhì)及在液體中添加毫米微米級固體 粒子相比，其高效傳熱性能的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面： 1 與純液體相比，碳納米管黑液流體由于粒子與粒子、粒子與液體、粒子與 壁面間的相互作用及碰撞，破壞了流動底層，減小了傳熱熱阻，增強(qiáng)了流動湍流 強(qiáng)度，使傳熱增加。 2 在液體中添加納米粒子，可顯著增大液體的導(dǎo)熱系數(shù)，使傳熱增強(qiáng)。 3 在粒子體積含量相同的情況下，納米粒子的數(shù)目和表面積遠(yuǎn)大于毫米或微 3 廣東- t 業(yè)人學(xué)t 學(xué)碩i ：學(xué)位論文 米級粒子的數(shù)目和表面積。因此，碳納米管黑液流體的導(dǎo)熱系數(shù)大于添加了毫米 微米級固體粒子懸浮液的導(dǎo)熱系數(shù)。 4 由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)，其行為接近于液體分子，納米粒子強(qiáng)烈的布 朗運動有利于其保持穩(wěn)定懸浮而不沉淀，不會出現(xiàn)產(chǎn)生管道磨損或堵塞等不良結(jié) 果。 碳納米管黑液流體作為一種新型的太陽能集熱工質(zhì)，其優(yōu)異的太陽輻射吸收 性能為太陽集熱器的發(fā)展提供了新方向。此外，碳納米管黑液流體高效的傳熱性 能將大大提高集熱器中熱交換設(shè)備的換熱效率，降低集熱器的熱阻，使集熱器的 結(jié)構(gòu)變得更為緊湊。由此可知，新型碳納米管黑液流體太陽能吸熱與傳熱材料的 應(yīng)用，對于提高太陽能集熱系統(tǒng)的集熱效率、經(jīng)濟(jì)性、可靠性和小型化有著重要 意義，具有廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)價值。 1 2 黑液太陽能的國內(nèi)外研究概況 1 2 1 黑色純液體太陽集熱器 1 9 7 4 年，m i n a r d i 和c h u a n g 切首先提出利用黑液作為吸熱材料的直接吸收式 太陽能集熱系統(tǒng)，并制作了第一個黑液太陽集熱器，其結(jié)構(gòu)為矩形( 6 1c m 9 1 5 c m ) ，兩層玻璃蓋板，所用黑液配方為：6 0 w t 的乙二醇+ 4 0 w t 的水+ 3g l 的 印度墨水。盡管文中并沒有給出所用黑液的詳細(xì)輻射性能數(shù)據(jù)，但給出的實驗結(jié) 果表明，0 2 5 英寸( o 6 3 5c m ) 深的黑液能吸收9 8 的太陽輻射能，其集熱效率 與單層玻璃蓋板蜂窩式平板集熱器相差無幾，但該集熱器的制作工藝要比蜂窩式 平板集熱器簡單得多。隨后，l a n d s t r o m 等嘲用派克墨水+ 氯化銅溶液作為黑液， 實驗并分析了用四種不同厚度( o 1 5c l i l ，0 5c m ，1 0c i i l ，1 5c m ) 的丙烯酸板制 作的黑液集熱器的集熱性能，均得到了較好的結(jié)果。m e a s 等 9 1 設(shè)計制作了一個與 l a n d s t r o m 所用類似的黑液集熱器，他們使用的黑液為機(jī)油。結(jié)果表明，6i n i i l 深 的機(jī)油具有最好的吸收性能，但文中并沒有解釋這個深度是怎樣得來的。為了比 較黑液集熱器與常規(guī)平板型集熱器的性能，他們同時還制作了一個類似的銅板平 板型集熱器，比較結(jié)果顯示黑液集熱器的集熱效率要明顯優(yōu)于常規(guī)平板集熱器。 c a m e r a - r o d a 等【i o l 對黑液太陽集熱器進(jìn)行研究時，在考慮了層流與輻射傳遞 4 第一章緒論 協(xié)同作用的情況下建立了質(zhì)量、動量和能量的局部平衡方程及其相關(guān)邊界條件， 得出了系統(tǒng)溫度場和速度場的數(shù)值模型，計算了系統(tǒng)的熱損失和集熱效率，分析 了蓋板間距、工作流體的光學(xué)厚度、平板底面的反射率等參數(shù)對黑液集熱器性能 的影響，評估了通過簡單模型模擬預(yù)期結(jié)果的能力，提供了一些重要的黑液集熱 器設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)。a i a b b a s i 等m l 利用不同染料混合液作為黑液吸熱材料，制作了一 種新型液體集熱器，這種集熱器無論是從能源利用方面還是經(jīng)濟(jì)性方面都是很成 功的。此外，n e g i 等 1 3 1 對利用菲涅耳反射器制作的聚焦式黑液集熱器進(jìn)行了初步 研究。 上述黑液太陽集熱器的研究階段主要是在上世紀(jì)7 0 年代末至9 0 年代初，和 其它太陽能熱利用技術(shù)一樣，在隨后的十幾年，黑液集熱器的發(fā)展速度非常緩慢， 9 0 年代以后的相關(guān)文獻(xiàn)極少。直到本世紀(jì)，由于大量燃燒礦物能源，造成了全球 性的環(huán)境污染和生態(tài)破壞，人們才又開始對太陽能進(jìn)行大規(guī)模研究，黑液太陽集 熱器也重新得到人們的重視。2 0 0 5 年，g y a n a p r a k a s h 等 1 4 1 以濃度為0 0 3 w t 的黑 墨水溶液作為黑液材料制作了一個簡易的黑液太陽集熱器。文中對集熱器的非穩(wěn) 瞬態(tài)進(jìn)行了分析，找出了控制集熱器性能的各項物理參數(shù)，并通過四階 r u n g e k u t t a 法對集熱器系統(tǒng)的控制方程進(jìn)行了求解，得出了各物理參數(shù)的值。通 過對靜態(tài)和流動集熱介質(zhì)進(jìn)行的實驗分析，發(fā)現(xiàn)理論預(yù)測結(jié)果與實測數(shù)據(jù)能夠很 好的吻合。 中國對黑液集熱器的研究相對較少。1 9 7 9 年，臺灣大學(xué)的黃秉鈞教授 i s 1 6 1 對 拋物線聚焦式黑液太陽集熱器進(jìn)行了實驗研究。實驗測試裝置( 見圖l - 2 ，1 3 ) 由三個相同的集熱器、恒溫儲液箱以及泵串聯(lián)組成回路，所用反射器為拋光的不 銹鋼反射器，反射器上的蓋板為透明塑料板，透過率為9 5 5 ；焦點線上的黑液 通道為普通鈉鈣硅玻璃管，所用黑液成分為1 w t - - , 2 w t 的直接黑e x 染料的水溶 液。文中建立了預(yù)測集熱器熱性能的數(shù)值模型，實驗結(jié)果顯示數(shù)值模型的預(yù)測誤 差在1 5 以內(nèi)。研究結(jié)果表明拋物面的反射性能是提高聚焦式黑液集熱器效率的 關(guān)鍵。1 9 9 5 年，河南大學(xué)的王長順教授徹設(shè)計實驗了一種由多種普通染料的水溶 液混合而成的液態(tài)光熱轉(zhuǎn)換介質(zhì)。實驗發(fā)現(xiàn)這種液態(tài)集熱介質(zhì)對太陽輻射的熱敏 感性能及耐光和耐熱腐性能都很好，混合液的穩(wěn)定性高，并能獲得高達(dá)0 7 3 的集 熱效率。 5 廣東_ 下業(yè)人學(xué)- 丁學(xué)碩1 ：學(xué)位論文 星滾 太啊 圖1 2 黑液拋物線聚焦式集熱器圖1 - 3 實驗測試裝置 f i g 1 - 2b l a c kl i q u i dc y l i n d r i c a lp a r a b o l i cc o l l e c t o rf i g 1 - 3e x p e r i m e n t a la n dt e s t i n gi n s t a l l a t i o n 盡管黑色純液體太陽集熱器在一定程度上能夠提高集熱器的集熱效率，但由 于自身的局限性，其推廣應(yīng)用還存在一些困難：液體集熱介質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)不高， 與工作流體的換熱效率低；受基液沸點的影響，黑液集熱器僅適用于低溫供熱。 為了解決純液體集熱介質(zhì)存在的上述不足，于是有研究者提出通過在氣液相介質(zhì) 中添加對太陽輻射具有強(qiáng)吸收能力的微細(xì)顆粒來提高黑液集熱器的吸熱與傳熱 效率。由于固體的導(dǎo)熱系數(shù)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氣體和液體，因此，添加了微細(xì)顆粒后的 氣液相集熱介質(zhì)的傳熱性能得到了大大提高，集熱器的效率也相應(yīng)的得到了提 高。 1 2 2 顆粒懸浮體系太陽集熱器 液相介質(zhì)中懸浮顆粒對太陽輻射的吸收主要包括高溫熔融鹽中懸浮顆粒對 太陽輻射的吸收和常溫下無機(jī)有機(jī)液體介質(zhì)中懸浮顆粒對太陽輻射的吸收。由高 溫熔鹽中懸浮顆粒對太陽輻射吸收而制作的太陽集熱器稱為熔鹽集熱器。與顆粒 集熱器類似，熔鹽集熱器也是一種用于聚焦式太陽能集熱系統(tǒng)的高溫集熱器，特 別適用于太陽能熱發(fā)電站中，其中熔鹽既是集熱器的傳熱材料也是儲熱材料，目 前一般以硝酸熔鹽為主。熔鹽不能單獨作為吸熱材料，因為熔鹽對太陽輻射的吸 收率很低。為了提高熔鹽對太陽輻射的吸收率，往往會在熔鹽中添加一些黑色粉 體。最早研究熔鹽集熱器的是美國的s a n d i a 實驗室f l l l ，他們所使用的熔鹽為 n a n c h 、n a n 0 3 與k n 0 3 的共晶混合物h i t o c ( n a n 0 2 ：n a n 0 3 i ：k n 0 3 = 4 0 ：7 ：5 3 ) 以 6 第一章緒論 及n a n 0 3 與k n 0 3 的二元混合物( n a n 0 3 ：k n 0 3 - - 4 6 ：5 4 ) ，所用黑色粉體是粒徑 為0 3 5p m - 2 5 岬的c 0 3 0 4 和c u o 顆粒。實驗發(fā)現(xiàn)，c 0 3 0 4 顆粒的太陽輻射吸 收性能要優(yōu)于c u o 顆粒；而且顆粒一熔鹽混合物的吸收率隨固體顆粒濃度的增加 幾乎成直線增加，lc m 深的熔鹽加入o 1 w t 的c o f n 0 3 ) 2 6 h 2 0 顆粒后，顆粒一 熔鹽混合物的吸收率從原來純?nèi)埯}的8 升至9 0 。另外還發(fā)現(xiàn)，混合物的吸收 率隨溫度的變化也較明顯。h a l m a n n 等 1 9 1 研究了在文獻(xiàn)【1 8 】中的兩種熔鹽中添加 t i 0 2 、f e 2 0 3 、c u o 、c 0 3 0 4 、m o s 2 、f e 3 0 4 、石墨、活性炭、炭黑等顆粒后混合物 的光吸收性能、顆粒懸浮穩(wěn)定性以及不銹鋼在高溫熔鹽條件下的電化學(xué)腐蝕性 能。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，m o s 2 在h i t e c 中會分解，f e 3 0 4 和炭黑分散較為困難，t i 0 2 、 f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 會加劇n 0 2 氣體的產(chǎn)生。f e 2 0 3 、c u o 、c 0 3 0 4 在二元熔鹽混合物中 分散較為穩(wěn)定。隨著太陽能熱發(fā)電技術(shù)的發(fā)展，由于熔融鹽良好的高溫穩(wěn)定性 2 0 1 以及在太陽能高溫集熱系統(tǒng)中應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性【2 l 】，熔鹽集熱器現(xiàn)已在槽式和塔式太 陽能熱發(fā)電集熱系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用阻捌。 熔鹽集熱器雖然有其自身的優(yōu)勢，但也還存在較多的不足之處。熔鹽的凝固 點一般高于1 2 0 ，所以在使用的過程中需要良好的隔熱或持續(xù)加熱來防止凍結(jié)， 這樣導(dǎo)致了初期投資與運行維護(hù)成本過大。其次，集熱介質(zhì)所用硝酸熔融鹽一般 為強(qiáng)氧化劑，具有強(qiáng)氧化性，它本身不可燃，但能導(dǎo)致可燃物燃燒，與易燃物、 有機(jī)物、還原劑接觸時，能分解引起燃燒和爆炸，燃燒后可能產(chǎn)生有毒和刺激性 的氮氧化物氣體。上述這些問題都是熔鹽集熱器進(jìn)一步發(fā)展的障礙。 顆粒集熱器和熔鹽集熱器都屬于高溫集熱系統(tǒng)，主要在工業(yè)場合應(yīng)用，很少 用于日常民用，日常民用用得最多的是用于供熱供暖的低溫集熱器。純液體集熱 器是低溫集熱器的一種，為了提高純液體對太陽輻射的吸收率，一些黑色粉體材 料常被添加到液體中，制備成一類懸浮液集熱介質(zhì)。日本對這種利用懸浮液作為 集熱介質(zhì)的集熱器研究得比較多，他們稱這種集熱器為體積熱收集器式太陽集熱 器( v o l u m eh e a tt r a p t y p es o l a rc o l l e c t o r ) 捌- z t l 文獻(xiàn) 2 4 q a 測試了純鄰苯二甲酸二 乙脂以及鄰苯二甲酸二乙脂一石墨粉懸浮液的光譜吸收系數(shù)。實驗表明，當(dāng)石墨 粉濃度范圍在0 0 5 7k g m 3 - o 2 8 4 州之間時，懸浮液在可見光段的吸收系數(shù)不依 賴于波長。實驗還比較了鄰苯二甲酸二乙脂一碳化硅顆粒、鄰苯二甲酸二乙脂一 二氧化硅顆粒以及乙二醇一石墨粉顆粒三種懸浮液的光譜吸收系數(shù)，結(jié)果證明石 墨粉是最好的光譜吸收材料文獻(xiàn)【2 6 】通過實驗和理論分析了懸浮液中顆粒濃度、 7 廣東t 業(yè)人學(xué)t 學(xué)碩l ：學(xué)位論文 懸浮液層厚度以及懸浮液的光學(xué)邊界條件對懸浮液光譜吸收性能的影響。在氙燈 照射的條件下，實驗了靜止鄰苯二甲酸二乙脂一石墨粉懸浮液的集熱性能，理論 計算與實驗結(jié)果能很好的吻合，其集熱性能要明顯優(yōu)于吸熱板的集熱性能。另外， 實驗還發(fā)現(xiàn)最高集熱效率出現(xiàn)在某一特定的顆粒濃度，并且懸浮液的光學(xué)厚度不 隨懸浮液的實際厚度而變化。為了提高液體集熱介質(zhì)的工作溫程，b u r k e 等瞄j 在市 售熱載體中溶入發(fā)色團(tuán)，用于制作工作溫度在2 0 0 一3 0 0 的黑液集熱器。他們 選用的熱載體有t h e r m i n 0 1 6 6 ( 孟山都公司) 、x 2 1 1 6 3 硅油( 道康寧公司) 以及 d i x y l y l e t h a n e ( 海灣公司) 。這些熱載體在室溫下是液態(tài)，但是超過2 0 0 后就會 沸騰。他們通過將熱載體一發(fā)色團(tuán)混合液加熱n 3 0 0 以及在1 0 倍于太陽輻射強(qiáng) 度的條件下曝曬2 0h 測試了混合液的熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性，并通過光譜法分 析了實驗樣品的化學(xué)變化。實驗數(shù)據(jù)顯示，lc m 厚的該混合液能吸收9 0 的太陽 輻射能。 國內(nèi)開展顆粒懸浮體系對太陽輻射吸收方面的研究工作的主要有哈爾濱工 業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院的余其錚教授等人。他們主要進(jìn)行了如下一些工作： ( 1 ) 采用蒙特卡羅法對各向異性介質(zhì)的輻射特性進(jìn)行了模擬 2 9 1 。( 2 ) 利用蒙特 卡羅法研究了含粒子平板狀半透明等溫介質(zhì)層的發(fā)射特性。通過分析粒子直徑和 介質(zhì)折射率對粒子系衰減系數(shù)及反照率的影響，解釋了介質(zhì)層半球和方向發(fā)射率 隨粒子直徑和介質(zhì)折射率的變化規(guī)律1 3 0 ! 。( 3 ) 結(jié)合m i e 散射理論與蒙特卡羅法分 析了含吸收散射粒子半透明介質(zhì)層的容積吸收特性1 3 i l 。( 4 ) 在考慮了粒子的吸收 與各向同性散影響的基礎(chǔ)上，用蒙特卡羅法模擬了含粒子的半透明流體層對入射 輻射的光譜吸收特性 3 2 1 。( 5 ) 通過數(shù)值模擬分析了微粒散射對半透明流體層光譜 吸收特性的影響 3 3 1 。雖然他們對懸浮體系中的顆粒輻射特性進(jìn)行了大量的研究工 作，也取得了很多令人矚目的成果，但是他們的研究主要是在理論層面上，并沒 有在實際的太陽集熱器上進(jìn)行實驗。 1 9 9 5 年，美國a r g o n n e 國家實驗室的c h o i r 3 4 1 在國際上首次提出了“納米流體 ( n a n o f l u i d s ) ”的概念，即以一定的方式和比例在液體中添加納米級金屬或非金 屬氧化物粒子，形成一類新的傳熱冷卻工質(zhì)。由于納米顆粒的添加顯著增加了液 體的導(dǎo)熱系數(shù)，因此納米流體的概念一經(jīng)提出，立刻引起了世界各國學(xué)術(shù)界的關(guān) 注，并迅速成為強(qiáng)化傳熱領(lǐng)域的研究熱點。目前，國內(nèi)外對納米流體的應(yīng)用研究 主要集中在強(qiáng)化傳熱領(lǐng)域 3 s - 搠，包括納米流體的熱傳導(dǎo)、自然對流換熱、強(qiáng)迫對 0 第一章緒論 流換熱、池內(nèi)沸騰換熱以及流動沸騰換熱等，對于納米流體在其他方面的應(yīng)用則 報道得相對較少。近兩年，考慮到納米顆粒優(yōu)異的光吸收性能和納米流體良好的 熱輸運性能，已有研究者提出將納米流體用作直接吸收式太陽集熱器的循環(huán)工質(zhì) 4 0 4 3 1 。最近，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米流體在太陽能熱利用方面的優(yōu)勢已逐漸 被人們所認(rèn)識，更可喜的是國家科技部和國內(nèi)一些太陽能企業(yè)正在加大這方面的 研究力度( 見表1 1 ) 。由于納米流體在太陽能領(lǐng)域的應(yīng)用剛起步不久，是一個 全新的研究領(lǐng)域，因此，目前這一方面的研究工作還主要處于初期探索階段，還 有很多的問題值得進(jìn)一步研究。 表i - 1 近年納米流體用于太陽能領(lǐng)域的研究項目 t a b l e1 - 1r e s e a r c hp r o j e c t so f n a n o f l u i d su s e di ns o l a re n e r g y 1 3 選題背景 1 3 1 研究中存在的問題 目前，將碳納米管黑液流體應(yīng)用于太陽能熱利用領(lǐng)域存在的問題主要有如下 幾點： 1 納米顆粒的均勻分散。在碳納米管黑液流體中，由于固體粒子比表面積極 大，顆粒的表面活性造成極高的顆粒表面能，因此，碳納米管黑液流體中的納米 粒子極易團(tuán)聚在一起形成大的團(tuán)聚體如何使納米粒子均勻、穩(wěn)定地分散在液相 o 廣東t 業(yè)人學(xué)t 學(xué)碩f ：學(xué)位論文 介質(zhì)中，形成分散性好、穩(wěn)定性高、持久及低團(tuán)聚的納米懸浮液，是將碳納米管 黑液流體應(yīng)用于新型直接吸收式太陽集熱器的關(guān)鍵。 2 碳納米管黑液流體奇異的熱物性。學(xué)術(shù)界關(guān)于納米懸浮液熱物性反常的機(jī) 理有多種說法，意見不統(tǒng)一，有的甚至矛盾。納米懸浮液熱物性的變化規(guī)律已不 是現(xiàn)有固一液兩相流理論所能解釋，現(xiàn)有的模型都是基于宏觀理論建立起來的， 沒有考慮尺度的影響，而納米懸浮液熱物性出現(xiàn)特異性的主要原因是納米粒子微 尺度效應(yīng)引起的相關(guān)作用。此外，碳納米管黑液流體的熱物性還和納米顆粒的物 化性質(zhì)( 如比表面積、形狀等) 以及固一液兩相的相容性有關(guān)。 3 碳納米管黑液流體的光熱轉(zhuǎn)換性能。國內(nèi)外關(guān)于納米懸浮液對太陽輻射吸 收的文獻(xiàn)極少，而有關(guān)納米懸浮液光熱轉(zhuǎn)換方面的文獻(xiàn)則幾乎沒有。因此，如何 從分子、原子層面合理的解釋碳納米管黑液流體對太陽輻射的吸收及其光熱轉(zhuǎn)換 性能至關(guān)重要。正確的機(jī)理解釋是開展下一步工作的前提，理論指導(dǎo)實踐，下一 步工作可以根據(jù)碳納米管黑液流體的光吸收和光熱轉(zhuǎn)換要求選擇合適的成分和 工藝。 1 3 2 課題的由來及研究內(nèi)容 針對上述問題，本工作在廣東省科技計劃項目和江蘇省華揚太陽能有限公司 的支持下，對碳納米管黑液流體的制備工藝、碳納米管黑液流體的熱物性、碳納 米管黑液流體太陽集熱器的光熱性能等進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究。主要研究內(nèi)容如 下： 1 理論分析碳納米管黑液流體的分散方法、分散過程、分散穩(wěn)定性機(jī)理以及 分散穩(wěn)定性的評價方法；應(yīng)用m i e 散射理論和r e y l e i g h 散射理論探討碳納米管黑 液流體的光吸收機(jī)理，為后面的實驗提供有力的理論依據(jù)。 2 以乙二醇水溶液為分散介質(zhì)( 基液) ，以碳納米管為分散相材料，通過選 用不同的分散劑，并按不同比例進(jìn)行配比，采用“兩步法”制備均勻穩(wěn)定分散的碳 納米管黑液流體，并對各種實驗條件對分散效果的影響進(jìn)行表征，總結(jié)出碳納米 管黑液流體的分散規(guī)律。 3 通過對碳納米管黑液流體的導(dǎo)熱系數(shù)、粘度、比熱容的測試，分析影響碳 納米管黑液流體熱物性的主要因素。 i o 第一章緒論 4 利用分光光度法測試碳納米管黑液流體的光吸收性能，并通過悶曬實驗分 析碳納米管黑液流體的光熱轉(zhuǎn)換特性。 廣東t 業(yè)人學(xué)碩 ：學(xué)位論文 第二章碳納米管的分散及其光學(xué)特性的理論研究 2 1 引言 碳納米管黑液流體以一定的方式和比例在液相介質(zhì)( 基液) 中添加碳納米管， 形成一類新的太陽集熱器的吸熱與傳熱循環(huán)工質(zhì)。由碳納米管黑液流體的定義可 以知道，碳納米管在基液中的分散穩(wěn)定性及其光學(xué)性能對于碳納米管黑液流體在 太陽集熱器中的應(yīng)用極為重要。本章主要從碳納米管在基液中的分散方法、分散 過程、分散穩(wěn)定性理論以及分散穩(wěn)定性的評價方法等方面理論研究了碳納米管黑 液流體的分散技術(shù)；同時，采用m i e 散射理論和r e y l e i g h 散射理論分析了光與碳 納米管黑液流體的相互作用。本章中的理論研究主要為接下來碳納米管黑液流體 的制備提供理論上的指導(dǎo)，為后面碳納米管黑液流體太陽集熱器的光熱特性實驗 研究提供理論依據(jù)。 2 2 碳納米管黑液流體的分散技術(shù) 2 2 1 分散方法 碳納米管黑液流體的制備過程實質(zhì)就是碳納米管在基液中的分散過程。碳納 米管在基液中的分散方法主要有物理分散和化學(xué)分散兩種。物理分散主要包括機(jī) 械攪拌分散、超聲波分散和高能處理法分散等。而化學(xué)分散則是利用表面化學(xué)方 法通過不同的機(jī)理來達(dá)到對納米顆粒的分散。 2 2 1 1 物理分散1 機(jī)械攪拌分散：機(jī)械攪拌分散主要是借助于外界剪切力或 撞擊力等機(jī)械能，使納米粒子在基液中充分分散的一種形式。機(jī)械攪拌分散是通 過對分散體系施加機(jī)械力，從而引起體系內(nèi)物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)變化以及伴隨 的一系列化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到分散目的嗍。機(jī)械攪拌分散的具體形式主要有研磨分散、 膠體磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速攪拌等。機(jī)械攪拌分散法簡便易行，但 1 2 第二章碳納米管的分散及其光學(xué)特性的理論研究 其分散效果不太理想，機(jī)械力撤消后容易形成二次聚沉。 2 超聲波分散：超聲波分散是將需要處理的碳納米管黑液流體直接置于超聲 場中，用適當(dāng)頻率和功率的超聲波加以處理，是一種強(qiáng)度很高的分散手段。超聲 波分散作用的機(jī)理目前普遍認(rèn)為與空化作用有關(guān)。超聲波在基液中的傳播過程存 在著一個正負(fù)壓強(qiáng)的交變周期，基液在交替的正負(fù)壓強(qiáng)下受到擠壓和牽拉。當(dāng)足 夠大振幅的超聲波來作用于基液時，在負(fù)壓區(qū)內(nèi)基液分子間的平均距離會超過使 基液保持不變的臨界分子距離，基液就會發(fā)生斷裂，形成微泡，微泡進(jìn)一步長大 成空化氣泡。這些氣泡一方面可以重新溶解于基液中，也可能上升并消失：也可 能脫離超聲場的共振相位而潰陷。這種空化氣泡在基液中產(chǎn)生、潰陷或消失的現(xiàn) 象就叫空化作用陽l 。空化作用可以產(chǎn)生局部的高溫高壓，并且產(chǎn)生巨大的沖擊力 和微射流，納米顆粒在其作用下，表面能被削弱，可以有效地防止納米顆粒的團(tuán) 聚使之充分分散。但在超聲波分散過程中，應(yīng)避免使用過熱超聲波攪拌，因為隨