（材料學(xué)專業(yè)論文）溶膠凝膠法制備納米氧化物的研究.pdf

山東科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 納米氧化物材料作為納米材料中的重要一員，在精密陶瓷、光電池、磁性材料和傳 感器、催化劑、發(fā)光材料等方面有著重要作用。本文在分析大量國內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上， 對納米氧化物材料及其制備方法進(jìn)行了闡述，并介紹了溶膠一凝膠技術(shù)f s 0 1 g e l ) 的發(fā)展歷 史、原理、基本工藝和應(yīng)用。s o l g e l 法同其它方法相比較，所需的設(shè)備簡單，燒結(jié)溫度 低，制品均勻度較高、純度高，反應(yīng)過程易于控制，可大幅度減少支反應(yīng)、分相，因而 s 0 1 g e l 法應(yīng)用十分廣泛。 本課題應(yīng)用溶膠凝膠法不同體系分別制備納米氧化物z n o 、t i 0 2 、y a g 粉末，并 用綜合熱分析儀口g d t a ) 、x 射線衍射、透射電鏡分析粉末的形貌和粒徑。在硬脂酸體 系、草酸體系、檸檬酸銨體系、高分子網(wǎng)絡(luò)法體系制備納米z n o 粉末中，高分予網(wǎng)絡(luò)法 體系制得的納米z n o 粉末粒徑最細(xì)，粒徑范圍在3 0 5 0 n m 之間，粒徑分布最均勻，顆粒 形狀為球形，顆粒分散性較好；在t i c i 。體系、鈦酸四丁酯體系、硬脂酸體系制備金紅 石相納米t i 0 2 粉末中，鈦酸四丁酯體系制得的t i 0 2 粉末粒徑相對較小，粒徑范圍在 4 0 6 0 n m 之間，顆粒形狀為球形，顆粒分散性也相對較好；高分子網(wǎng)絡(luò)法體系在9 0 0 制備出了納米y a g 粉末，y a g 的形成溫度比固相反應(yīng)法降低了約6 0 0 ，y a g 粉末粒 徑范圍在1 0 3 0 n m 之間，由于顆粒細(xì)小，分散性較差，顆粒彼此相連，有團(tuán)聚的現(xiàn)象。 關(guān)鍵詞：納米氧化物、溶膠凝膠法、z n o 、t i 0 2 、y a g 、粒徑 山東科技大學(xué)碩上學(xué)位論文摘要 a sf i n i m p o r t a n tm e m b e ro fn a n o p h a s em a t e r i a l s ，n a n o p h a s eo x i d em a t e r i a l sp l a y a n i m p o r t a n tp a r t i nr e f i n e d c e r a m i c s ，e l e c t r i ce y e ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ，s e n s o r s ，c a t a l y s t sa n d l u m i n o u sm a t e r i a l s i nt h i s p a p e rn a n o p h a s eo x i d em a t e r i a l sa n dt h e i rp r e p a r a t i o n sa r e r e v i e w e do nt h eb a s i so fs t u d y i n gl o t so fl i t e r a t u r ea th o m ea n da b r o a d t h eh i s t o r y 、t h e o r y 、 b a s i cp r o c e s sa n da p p l i c a t i o no fs o l g e lm e t h o da r ea l s oi n t r o d u c e d c o m p a r e dw i t ho t h e r m e t h o d s ，s o l g e lm e t h o di sw i d e l yu s e do w i n gt oi t su n c o m p l i c a t e de q u i p m e n t 、l o ws i n t e r t e m p e r a t u r e 、u n i f o r mp r o d u c t i o na n dc o n v e n i e n to p e r a t i o n i i lt h i sp a p e r n a n o p h a s ez n o 、t , i 0 2a n dy a g p o w d e r sa r ep r e p a r e db yd i f f e r e n ts y s t e m so f s o l g e lm e t h o d t h em o r p h o l o g ya n ds i z eo fp o w d e r sa l ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft h e r m a l a n a l y s i s ( t g d t a ) 、x r da n dt e m p o l y m e r - n e t w o r kg e ls y s t e mi sb e s ta m o n g s t e a f i ca c i d s y s t e m 、o x a l i ca c i ds y s t e m 、c i t r a t es y s t e ma n dp o l y m e r - n e t w o r kg e ls y s t e m t h en a n o p h a s e z n op o w d e r sp r e p a r e db yp o l y m e r - n e t w o r kg e ls y s t e mw i t hd i a m e t e ri nt h er a n g eo f3 0 5 0 n mh a v er o u n ds h a p e ，g o o dd i s p e r s i o na n du n i f o r md i s t r i b u t i o n t i t a n i u mt e r a b u t o x i d es y s t e m i sb e s ta m o n ga c h l o r i d es y s t e m 、t i t a n i u mt e r a b u t o x i d es y s t e ma n ds t e a r i ca c i ds y s t e m t h e n a n o p h a s er u t i t et i 0 2p o w d e r sp r e p a r e db yt i t a n i u mt e r a b u t o x i d es y s t e mw i t hd i a m e t e ri nt h e r a n g eo f4 0 6 0n mh a v er o u n ds h a p e ，g o o dd i s p e r s i o na n du n i f o r md i s t r i b u t i o n n a n o p h a s e y a g p o w d e r s a r ep r e p a r e db yp o l y m e r - n e t w o r kg e ls y s t e ma t9 0 0 c t h ef o r mt e m p e r a t u r eo f y a gi sl o w e rt h a ns o l i dp h a s er e a c t i o n t h ed i s t r i b u t i o no fy a gp o w e r si s1 0 - 3 0 n m b e c a u s e t h ep a r t i c l e sa r ef i n e ，t h ep a r t i c l e sh a v eb a dd i s p e r s i o na n dam a s so fa g g l o m e r a t i o n k e y w o r d s ：n a n o p h a s eo x i d e ，s o l g e lm e t h o d ，z n o 0 2 ，y a g ，s i z e 山東科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 緒論 1 緒論 1 1 納米材料 1 1 1 納米材料的基本內(nèi)涵及發(fā)展“1 納米科學(xué)技術(shù)是2 0 世紀(jì)8 0 年代末期剛剛誕生并正在崛起的新技術(shù)，他的基本內(nèi)涵 是在納米尺寸( 1 1 0 0 n m ) 范圍內(nèi)認(rèn)識和改造自然，通過直接操作和安排原子、分子創(chuàng)制新 的物質(zhì)。納米材料和技術(shù)是現(xiàn)代科技領(lǐng)域最富有活力、研究內(nèi)涵十分豐富的學(xué)科分支。 納米材料以團(tuán)簇、納米微粒、人造原子、納米線、納米絲、納米管為基本結(jié)構(gòu)單元，人 們可以根據(jù)需要來設(shè)計(jì)、合成、組裝各種類型的納米結(jié)構(gòu)，從而制備出具有各種特性的 納米材料。 “納米”是一個(gè)尺度的度量，最早把這個(gè)術(shù)語用到技術(shù)上的是日本在1 9 7 4 年底，但 是以“納米”來命名的材料是在2 0 世紀(jì)8 0 年代， 1 9 9 0 年7 月在美國巴爾的摩召開了 國際第一屆納米科學(xué)技術(shù)學(xué)術(shù)會議，正式把納米材料作為材料科學(xué)的一個(gè)新的分支公布 于世。這標(biāo)志著納米材料學(xué)作為一個(gè)相對比較獨(dú)立學(xué)科的誕生。從此以后，納米材料引 起了世界各國材料界和物理界的極大興趣和廣泛重視，很快形成了世界性的“納米熱”。 縱觀納米材料發(fā)展的歷史，大致可以劃分為3 個(gè)階段，第一階段( 1 9 9 0 年以前) 主 要是在實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體( 包括薄膜) ，研 究評估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。第二階段( 1 9 9 4 年前) 人們關(guān)注的熱點(diǎn)是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)納 米復(fù)合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復(fù)合，納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合及發(fā)展復(fù)合 納米薄膜，國際上通常把這類材料稱為納米復(fù)合材料。第三階段( 從1 9 9 4 年到現(xiàn)在) 納 米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系越來越受到人們的關(guān)注或者稱為納米 尺度的圖案材料。它的基本內(nèi)涵是以納米顆粒以及納米絲、管為基本單元組裝排列成具 有納米結(jié)構(gòu)的體系。 山東科技大學(xué)碩士學(xué)位論文緒論 1 1 2 納米材料的特性m 材料的尺寸進(jìn)入納米范圍，使材料的多種性質(zhì)發(fā)生突變，從而顯示出傳統(tǒng)材料所不 具備的一系列奇特的物理化學(xué)性質(zhì)。 ( 1 ) 量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級附近的電子能級由 準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低 未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。這會導(dǎo)致納米微粒磁、 光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。 ( 2 ) 小尺寸效應(yīng)當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長、得布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干 長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶 態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈 現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。納米粒子的這些小尺寸效應(yīng)為實(shí)用技術(shù)開拓了新領(lǐng)域。例如，納米 微粒的熔點(diǎn)可遠(yuǎn)低于塊狀金屬，此特性為粉末冶金工業(yè)提供了新工藝。 ( 3 1 表面效應(yīng)納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。由 于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不 穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。因此納米材料具有燒結(jié)溫度低、流動性大、滲透力強(qiáng)、 燒結(jié)收縮大等燒結(jié)特性，所以它可作為燒結(jié)過程的活化劑，起到縮短燒結(jié)時(shí)間、降低燒 結(jié)溫度的作用。 ( 4 ) 宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人 們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如徽顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效 應(yīng)，稱為宏觀的量子隧道效應(yīng)。 上述的小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及量子隧道效應(yīng)都是納米微粒與 納米固體的基本特性，這些特性使納米微粒和納米固體在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)和化 學(xué)活性等方面具有奇異的特性，在電子學(xué)、光學(xué)、化工陶瓷、生物和醫(yī)藥等領(lǐng)域有重要 的應(yīng)用價(jià)值。 1 2 納米氧化物 納米氧化物作為納米材料中的重要一員，在精密陶瓷、光電池、磁記錄和傳感器、 催化劑、發(fā)光材料等方面有著重要作用【2 1 。例如：納米z n o 在磁、光、電敏感材料方面 呈現(xiàn)常規(guī)材料所不具備的特殊功能，使得高品質(zhì)的氧化鋅的應(yīng)用前景廣闊；納米a 1 2 0 3 2 當(dāng)壟型墊查蘭堡主蘭垡絲蘭 墮笙 作為重要的陶瓷材料，具有非常高的應(yīng)用價(jià)值；高純納米級s n 0 2 可用來制作氣敏及濕敏 元件：納米t i 0 2 由于在精細(xì)陶瓷、半導(dǎo)體、催化材料方面的廣泛應(yīng)用，也越來越引起人 們的關(guān)注；釔鋁石榴石透明陶瓷( y a o ) 是眾多透明陶瓷中的一個(gè)類別，它具有一系列的 重要性能：較高的熔融溫度( 1 9 3 0 ( 2 ) 、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、良好的電物理性能等，生產(chǎn) 出具有較高機(jī)械性能的高密度的與單晶性能相同的多晶釔鋁石榴石透明陶瓷，具有重要 的實(shí)際意義。 對z n o 、t i 0 2 、y a g 等納米氧化物材料的制各、性能研究已引起了國內(nèi)外材料科學(xué) 界的廣泛關(guān)注，如何開發(fā)、應(yīng)用這些納米氧化物，已成為各國材料學(xué)領(lǐng)域的重要研究課 題。 目前，世界各國對氧化物納米微粒的研究主要包括制備、微觀結(jié)構(gòu)、宏觀物性和應(yīng) 用4 個(gè)方面，其中納米微粒的制備技術(shù)是關(guān)鍵，因?yàn)橹苽涔に嚭瓦^程控制對納米微粒的 微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能具有重要的影響。傳統(tǒng)的納米氧化物粉體材料的制備方法主要有沉 淀法、水解法、固相熱分解法、化學(xué)氣相沉積法等，近年來，又發(fā)展了如室溫固相反應(yīng) 法、溶膠凝膠法、微乳液法、水熱法、溶劑熱法、輻射合成法等方法，使氧化物納米材 料的制備方法得到了較大的完善和發(fā)展。 1 2 1 納米氧化物微粒的制備方法 根據(jù)原料狀態(tài)的不同，制備氧化物納米微粒的方法大致可分為3 類：固相法、液相 法和氣相法【3 1 1 4 1 。 1 2 1 1 固相法 傳統(tǒng)的固相法是將金屬鹽和金屬氫氧化物按一定的比例充分混合，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng) 生成前驅(qū)物，多次洗滌后充分研磨進(jìn)行煅燒，通過發(fā)生固相反應(yīng)，直接制備超微粉，或 者通過再次粉碎而得到超微粉，然后再研磨得到納米粒子。 固相反應(yīng)法包括固相熱分解法、高溫固相化學(xué)反應(yīng)法、室溫固相化學(xué)反應(yīng)法等。固 相熱分解法制備超微粉比較簡單，但分解過程中易產(chǎn)生有毒氣體，對環(huán)境造成污染，且 生成的粉末易團(tuán)聚，需要進(jìn)行二次粉碎，成本較高。徐甲強(qiáng)等【5 】曾用固相熱分解法直接 煅燒h 2 w 0 4 得w 0 3 粉體，x r d 分析結(jié)果表明，粉末為多晶w 0 3 ，即三斜晶相和正交晶 相。高溫固相化學(xué)反應(yīng)法利用混合氧化物在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來制備復(fù)合氧化物納米 粉體，此法反應(yīng)溫度較高，難以控制生成物的粒度和純度，能源耗費(fèi)大，現(xiàn)在納米微粒 當(dāng)變型堡查堂堡圭蘭堡堡塞墮絲 制備已較少采用。室溫固相化學(xué)反應(yīng)法是近幾年發(fā)展起來的一種新型合成方法。該法在 室溫下對反應(yīng)物直接進(jìn)行研磨，合成一些中間化合物，再對化合物進(jìn)行適當(dāng)處理得到最 終產(chǎn)物。由于它從根本上消除了溶劑化作用，使反應(yīng)在一個(gè)全新的化學(xué)環(huán)境下進(jìn)行，因 而有可能獲得在溶液中不能得到的物質(zhì)。與液相法和氣相法相比，室溫固相化學(xué)反應(yīng)法 既克服了傳統(tǒng)濕法存在的團(tuán)聚現(xiàn)象，也克服了氣相法能耗高的缺點(diǎn)，充分體現(xiàn)了固相合 成無需溶劑、產(chǎn)率高、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，符合2 1 世紀(jì)材料合成綠色化、清潔化的要求。近年 來，胡平、徐甲強(qiáng)、牛新書等1 6 邶1 利用該法合成了s n 0 2 ，i n 2 0 3 ，f e 2 0 3 ，z n o 等氧化物 和z n s n 0 3 ，z n f e 2 0 4 等復(fù)合氧化物納米粉體材料，對這些材料的微觀結(jié)構(gòu)研究結(jié)果表明， 所得產(chǎn)物均為均相，而且粒徑均小于l o o n m 。但室溫固相法化學(xué)反應(yīng)多數(shù)反應(yīng)劇烈，放 熱多，由于反應(yīng)的熱控問題不能完全解決，納米微粒只能自然生成，要得到均勻的顆粒， 還有很多問題需進(jìn)一步研究。 1 2 1 2 液相法 液相法因其相關(guān)的工業(yè)過程控制與設(shè)備的放大技術(shù)較為成熟，具有更強(qiáng)的技術(shù)競爭 優(yōu)勢。該法比較容易控制成核，從而容易控制顆粒的化學(xué)組成、形狀及大小，而且該方 法添加的微量成分和組成較均勻，即使是對于很復(fù)雜的材料也可以獲得化學(xué)均勻性很高 的粉體。不過，該法極易引入雜質(zhì)( 如部分陰離子等) ，造成所得粉體純度不夠。近年來， 超聲、微波輻射、電弧放電、共沸蒸餾等物理技術(shù)的引入，使普通液相法制備納米粉體 得到了新的發(fā)展。液相法大致可分為以下幾種方法。 ( 1 ) 溶膠凝膠法( s o l g e l ) 溶膠凝膠法是近期發(fā)展起來的，能代替高溫固相合成反應(yīng)制各陶瓷、玻璃和許多固 體材料的新方法。作為低溫或溫和條件下合成無機(jī)化合物或無機(jī)材料的重要方法，在軟 化學(xué)合成中已占有重要地位，也廣泛用于制備納米粒子。 該法的化學(xué)過程是首先將原料分散在溶液中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活 性單體進(jìn)行聚合，丌始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)過干燥和熱處 理得納米粒子，即經(jīng)由分子態(tài)一聚合體一溶膠一凝膠一晶態(tài)( 或非晶態(tài)) 的過程。從而 可以通過過程化學(xué)上的了解和有效的控制來合成一些特定結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)的固體化臺物或 材料。目前溶膠一凝膠法的起始原料已經(jīng)不僅僅局限于有機(jī)金屬醇鹽。許多無機(jī)鹽也可以 用做起始原料，擴(kuò)大了溶膠凝膠法的應(yīng)用范圍。如一f e 2 0 3 納米粒子即可以乙醇、氧和 f e c l 3 為原料制備【1 1 1 。c a o l 等首次以a i c l 3 6 h 2 0 為原料，采用溶膠凝膠法制各( 分 別在5 0 0 c 和1 0 0 0 煅燒) 粒徑為6 r i m 的7 一a 1 2 0 3 和3 0 r i m 的a - a 1 2 0 3 。其他如t i 0 2 等也 4 些查型墊查蘭墮主蘭竺蘭壅 墮堡 可用無機(jī)鹽為原料制得【1 3 h 1 4 1 。 溶膠一凝膠法和其他方法的結(jié)合是對本方法的一種重大改進(jìn)。彭天右等以a 1 ( n 0 3 ) ， 和( n h 4 ) 2 c 0 3 為原料，采用溶膠凝膠法結(jié)合異相共沸蒸餾成功地制備了單分散球形超細(xì) a 1 2 0 3 粉體，并以x r d 、t e m 、d t a 、t g 、b e t 等手段監(jiān)測整個(gè)工藝過程，初步確定了 制備超細(xì)a 1 2 0 3 粉體的工藝條件。張敬暢等i 坼l 以廉價(jià)無機(jī)鹽為原料，采用溶膠一凝膠法結(jié) 合超臨界流體干燥技術(shù)制備了納米級t i 0 2 ，并研究了溶膠凝膠過程中溶液的納米級 t i 0 2 ，并研究了溶膠磁l 膠過程中溶液的p h 值、濃度、陳化時(shí)間及超臨界流體干燥技術(shù) 等條件對t i 0 2 粒徑大小的影響，實(shí)現(xiàn)了干燥晶化一步完成。此法得到的t i 0 2 納米粉體， 粒徑多在3 - 6 n m 之間，呈球型，純度高，熱穩(wěn)定性好，失重小，粒度分布均勻。硬脂酸 凝膠法是對溶膠凝膠法的又一個(gè)改進(jìn)，它是利用硬脂酸這個(gè)長碳鏈脂肪酸作為絡(luò)舍劑有 效地把原料中的金屬離子分開，并且在高溫處理時(shí)硬脂酸可以阻礙氧化物粒子燒結(jié)，有 利于獲得粒徑小、團(tuán)聚少的氧化物納米粒子。目前已有用此法合成t i 0 2 、c e 0 2 的報(bào)道 1 1 7 1 一1 1 8 】。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成納米金屬氧化物顆粒的普遍方法，廣泛用來合成單一或 復(fù)合氧化物納米微粒。該法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程簡單、成本低，便于推廣和工業(yè)化生產(chǎn)。 沉淀法可分為直接沉淀法、均勻沉淀法、共沉淀法和超聲沉淀法等。 直接沉淀法反應(yīng)過程簡單，是早期氧化物粉體材料制備的常用方法，但制得的材料 粒徑不易控制，顆粒大小不均勻。為了避免該現(xiàn)象，近年來多采用均勻沉淀法來制備金 屬氧化物粉體。 均勻沉淀法的基本原理是在溶液中加入某種物質(zhì)，這種物質(zhì)不與陽離子直接發(fā)生反 應(yīng)生成沉淀，而是在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，緩慢地生成沉淀劑，金屬陽離子與生成的沉 淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成沉淀物，沉淀物再經(jīng)適當(dāng)處理制得所需納米顆粒。由于沉淀劑是 通過化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的，因此，只要控制好沉淀劑的生成速度，便可以將過飽和度控 制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，避免濃度不均勻現(xiàn)象，從而控制粒子的生長速度，得到粒度均勻的 納米粒子。均勻沉淀法具有原料成本低、工藝簡單、操作簡便、對設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)， 能夠制備出多種納米氧化物”9 】。張近以m g c l 2 和c o f n h 2 ) 2 為原料，采用此法制備m g o 納米顆粒并考察了反應(yīng)溫度、煅燒溫度和時(shí)間對產(chǎn)物的影響。得到的產(chǎn)物粒度分布均勻， 平均粒徑為3 0 n m ，形狀為球形，比以往文獻(xiàn)報(bào)道的制各方法又前進(jìn)了一步。 共沉淀法是把沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液，促使各組分均勻混合沉淀。該法是 坐查型墊查蘭堡主堂垡堡墨 墮堡 制備含有2 種以上金屬元素的復(fù)合氧化物材料的重要方法，用這種方法制備的金屬氧化 物組分易控制。與高溫圃相化學(xué)反應(yīng)法相比，該法能降低材料物相的生成溫度。例如用 化學(xué)共沉淀法在6 0 0 c 就可以獲得納米微粒狀態(tài)的z n s n 0 3 粉體，比用z n o 和s n 0 2 混合 氧化物在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)合成z n s n 0 3 ( 生成溫度約為1 0 0 0 c ) 可降低4 0 0 c 。 近年來，出現(xiàn)了將超聲技術(shù)引入沉淀法的超聲沉淀法。超聲沉淀法具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1 ) 利用頻率超聲波所產(chǎn)生的“超聲空化氣泡”爆炸時(shí)釋放出的巨大能量，產(chǎn)生局部的高 溫高壓環(huán)境和具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流，實(shí)現(xiàn)介觀均勻混合，從而消除局部濃度不均， 提高反應(yīng)速度，刺激新相的形成；2 ) 由于超聲波的空化作用對團(tuán)聚可起到剪切作用，因 而有利于微小顆粒的形成；3 ) 超聲技術(shù)的應(yīng)用對體系性質(zhì)沒有特殊要求，只需要有傳輸 能量的液體介質(zhì)即可，對各種反應(yīng)介質(zhì)都有很強(qiáng)的通用性。因此，超聲沉淀法有望成為 一種具有很強(qiáng)競爭力的氧化物納米顆粒制備新方法。目前已有用該法合成z r 0 2 ，z n o ， s n 0 2 ，f e 3 0 4 等氧化物納米顆粒的報(bào)道【2 ”。如王文亮等f 2 2 】以無機(jī)鋅鹽和草酸鈉為原料， 制得了平均微粒直徑為2 6 n m 且分布均勻的納米顆粒。 ( 3 ) 水解法 利用金屬鹽在酸性溶液中強(qiáng)迫水解，產(chǎn)生均勻分散的金屬氫氧化物或水合氧化物， 經(jīng)過濾、洗滌、加熱分解即可得到金屬氧化物納米粉末。傳統(tǒng)的方法有：金屬鹽水解法、 醇鹽水解法，尤以醇鹽水解法較為常用。新近發(fā)展的微波水解和水熱解等新方法中以微 波水解最為常用。 醇鹽水解法雖原料成本偏高，但條件溫和，可以獲得高純度、組成精確、均勻、粒 度細(xì)而分布范圍窄的超微粉，作為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)理論研究意義重大。已用該法成功合成了 r i 0 2 【2 3 l - 2 4 1 、z r o = 2 5 1 等納米級金屬氧化物。唐芳瓊等2 q 以經(jīng)超聲分散后的異丙醇鋁溶液 水解制得形狀規(guī)則、粒徑均勻的a h 0 3 納米粒子。 微波水解法，傳統(tǒng)水解法與微波輻射技術(shù)相結(jié)合是水解法制備超細(xì)粒子的進(jìn)一步發(fā) 展。黃麗等2 7 1 利用金屬鐵鹽在微波場作用下強(qiáng)迫水解得均勻分散的立方體型n f e 2 0 3 納 米粒子，水解過程勿需加酸，且產(chǎn)物的形成速率較常規(guī)加熱方法提高了4 8 倍。張文敏等 2 s l 也用微波輻射f e c l 3 水溶液制得旺f c 2 0 3 納米粒子，并考察了添加劑p v p 或d m f 對納 米粒子形成過程及產(chǎn)物的影響。l i a ox u e h o n g 等利用微波輻射( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 和n a a c 水溶液得到粒予尺寸為2 0 n m 的均勻分散的c e 0 2 納米晶體，為文獻(xiàn)上迄今為止報(bào)道的粒 徑最小、分偉最均勻的c 0 0 2 納米晶體。a c i r e r a 等1 3 0 l 采用微波水解法制得s n 0 2 納米粉 體，所用原料價(jià)格低廉且產(chǎn)量較高。 6 坐查翌苧查堂堡主蘭垡堡苧 堡絲 ( 4 ) 水熱法 該法制備納米氧化物超微粒予是近幾年的事。在特制的反應(yīng)釜內(nèi)，采用水溶液作為 反應(yīng)體系，通過高溫高壓將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度，加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)， 在水溶液或蒸汽流體中制備氧化物，再經(jīng)過分離和熱處理得到氧化物納米粒子，可使一 些在常溫常壓下反應(yīng)速率很慢的熱力學(xué)反應(yīng)在水熱條件下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)快速化。水熱法的原 料成本相對較低，所得納米顆粒純度高，分散性好，晶型好，且大小可控，因而水熱合 成法是制各納米氧化物的好方法之一。目前已有z r 0 2 、f e 3 0 4 等合成的報(bào)道 3 l 】【3 2 1 。c h u n h u i 等p 3 】采用該法和共沉淀法分別制各s n 0 2 納米粉體，并對他們的粒度分布、反應(yīng)速率以 及傳感性能等進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，水熱法制備的粉體在以上諸方面均優(yōu)于用共沉淀 法所制得納米粉體。連續(xù)流動技術(shù)和水熱法的結(jié)合是對該法的一次改進(jìn)，這種方法在西 北太平洋實(shí)驗(yàn)室得到發(fā)展并合成了z r 0 2 納米粉末【3 4 】。水熱法往往只適用于制備氧化物材 料或?qū)λ幻舾胁牧?，?yīng)用范圍較窄。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液法又叫反膠束法，是近年來剛開始被研究和應(yīng)用的方法。以該法制得的納米 粉體顆粒粒徑小、分布窄，表面活性高、單分散性好、不易團(tuán)聚。決定納米粒子結(jié)構(gòu)形 態(tài)的關(guān)鍵因素是反相微乳液的微觀結(jié)構(gòu)，無論是混合機(jī)制還是擴(kuò)散機(jī)制，反應(yīng)的進(jìn)程及 納米粒子的形核長大都取決于反相微乳液水池的結(jié)構(gòu)。而當(dāng)組分一定時(shí)，其決定因素主 要有水與表面活性劑的摩爾比、表面活性劑在油相中的含量、助表面活性劑與表面活性 劑的質(zhì)量比及反應(yīng)物的濃度等。徐甲強(qiáng)等1 3 5 】曾以z n ( n 0 3 ) 2 溶液為源物質(zhì)，在油相環(huán)己烷 一表面活性劑a b s 助表面活性劑正丁醇的體系中，加入沉淀劑n h 3 - h 2 0 ，控制一定的 p h 值和溫度，經(jīng)過一系列處理，得到納米z n o 。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用該法制得的納米粉 體顆粒粒徑小，可提高材料的表面活性，促使氣敏反應(yīng)在更低的溫度下進(jìn)行，從而降低 材料的工作溫度。潘慶誼等【3 6 1 還以陰離子表面活性劑組成的微乳液制各了納米s n 0 2 粉 體，并研究了產(chǎn)物的氣敏性能以及陰離子表面活性劑類型、助表面活性劑對納米s n 0 2 材料平均晶粒度的影響。結(jié)果表明，得到的s n 0 2 納米顆粒平均晶粒度只有6 n m 左右， 且分散均勻，用這種材料制成的氣敏元件不需摻雜即有較高的氣體靈敏度。此外，有報(bào) 道1 3 7 1 以常規(guī)w o 乳狀液代替微乳液作為反應(yīng)介質(zhì)，也制得了納米級粒子，該法是對微 乳液法的一種拓展。如果能降低成本，簡化工藝過程，則微乳液法將是制備金屬氧化物 納米材料的較有前途的方法。 1 2 1 3 氣相法 7 坐查型莖盔蘭塑主蘭堡笙苧 竺堡 氣相法是直接利用氣體、或通過各種手段將物質(zhì)變成氣體。使之在氣態(tài)下發(fā)生物理 變化或化學(xué)變化，最后在冷凝過程中凝聚長大形成納米粒子的方法。多年來，科技工作 者在氣相法的基礎(chǔ)上不斷引進(jìn)新技術(shù)，成功地制各了m g o 、a l z 0 3 、z r 0 2 、y 2 0 3 等多種 金屬氧化納米顆粒。本文僅就化學(xué)氣相冷凝和激光氣相合成這兩種最近發(fā)展起來的新技 術(shù)作以評述。 ( 1 ) 化學(xué)氣相冷凝法( c v c l 該法是將惰性氣體冷凝技術(shù)o o c ) 和化學(xué)氣相沉積技術(shù)( c v d ) 結(jié)合起來的一種新型 的合成納米顆粒的方法，是1 9 9 4 年由wc h a n g 等首次提出的，并用這種方法成功合 成了z r 0 2 、t i 0 2 納米顆粒。這種方法主要是利用高純惰性氣體作為載氣，攜帶有機(jī)高分 子原料，通過有機(jī)高分子熱解獲得納米陶瓷粉體。該法問世以來，曾連續(xù)兩次在國際納 米科學(xué)技術(shù)會議上作專題報(bào)告，引起了世界各國研究者的極大關(guān)注，逐漸成為氣相法中 合成納米顆粒的最流行的方法。目前又用此法合成了m n x 0 ，( 3 9 1 和f e 2 0 3l 帥】等系列納米顆 粒。 ( 2 ) 激光氣相合成法 該法是由美國h a g g e r y 等首先于2 0 世紀(jì)8 0 年代提出的。利用該法已經(jīng)合成了一批 具有顆粒粒徑小、不團(tuán)聚、粒徑分布窄、且產(chǎn)率高的納米氧化物粉體。如文獻(xiàn)【4 。1 報(bào)道的 t i 0 2 和z n o 納米顆粒的合成。1 9 9 8 年美國麻省理工學(xué)院開發(fā)了種新方法【4 2 1 ，用c 0 2 激光器發(fā)射的光束照射添加有0 2 的烷氧基鋁蒸氣，生成a 1 2 0 3 納米顆粒。此法較前法似 乎又簡潔了。另外o e s t r e i c h c 等1 4 3 1 以c 0 2 激光器發(fā)射的光束照射陶瓷原材料，在氣流( n 2 、 心、h e 、0 2 ) 中冷凝制備了納米尺寸的a 1 2 0 3 、z r 0 2 。研究表明：粒子形狀是圓球形的， 尺寸在1 0 1 0 0 n m 之間，且形成溫度比傳統(tǒng)粉末低2 0 0 * ( 7 。s a s a k it a k e s h i 等卅以心為保 護(hù)氣，用激光燒蝕f e 和c o 的氧化物制備了粒徑分布在2 - 9 n m 的f e 。0 y 和2 - 4 n m 的c o 。0 y 系列納米粒子，并討論了粒子生長機(jī)理。 1 2 1 4 制備方法小結(jié) 固相法設(shè)備和工藝簡單，反應(yīng)條件容易控制，產(chǎn)率高，成本低，環(huán)境污染少，但產(chǎn) 品粒度分布不均，易團(tuán)聚。液相法因其相關(guān)的工業(yè)過程控制與設(shè)備的放大技術(shù)較為成熟， 具有更強(qiáng)的技術(shù)競爭優(yōu)勢，該法比較容易控制成核，從而容易控制顆粒的化學(xué)組成、形 狀及大小，而且該方法添加的微量成分和組成較均勻，即使是對于很復(fù)雜的材料也可以 獲得化學(xué)均勻性很高的粉體：不過，該法極易引入雜質(zhì)( 如部分陰離子等) ，造成所得粉 體純度不夠。氣相法的特點(diǎn)是粉體純度高、顆粒尺寸小、團(tuán)聚少、組分易控、缺少液體t s 山東科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 塑望 但氣相法大多需要較特殊的設(shè)備和嚴(yán)因而能達(dá)到高溫且較適于氧化物納米粉末的合成； 格的反應(yīng)條件，因而給實(shí)際應(yīng)用帶來一定的難度。 在這些制備方法中，溶膠凝膠法與其他合成法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：( 1 ) 所用原 料首先被分散在溶劑中而形成低粘度的溶膠，因此，可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平 上的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻混合；( 由于經(jīng) 過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量的摻入一些微量元素，實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻 摻雜；( 3 ) 與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn) 為，溶膠凝膠體系中組分的擴(kuò)散是在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍 內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低；( 4 ) 由于溶膠的前驅(qū)體可以提純而且溶膠凝膠過程能 在低溫下可控進(jìn)行，因而可制各高純或超純物質(zhì)，且可避免在高溫下對反應(yīng)容器的污染 等問題；( 5 ) 溶膠或撮膠的流變性質(zhì)有利于通過某種技術(shù)如噴射、旋涂、浸拉、浸漬等制 備各種膜、纖維或沉積材料。該方法所得納米微粒的粒徑小，純度高，粒子分布均勻， 反應(yīng)過程可控，燒結(jié)溫度低，同一原料改變工藝過程即可獲得不同的產(chǎn)物，尤其對多組 分材料的制各，有著其他方法無可比擬的優(yōu)勢。 該法存在的某些問題是：所使用的原料價(jià)格比較昂貴；通常整個(gè)溶膠凝膠過程所需 時(shí)間較長，常需要幾天或幾周：而且凝膠中存在大量的微孔，在干燥過程中又將會逸出 許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮。 1 3 1 溶膠一凝膠法的發(fā)展歷史 1 3 溶膠一凝膠技術(shù) 溶膠一凝膠法就是用液體化學(xué)試劑( 或?qū)⒎勰┰噭┤苡谌軇? 為原料( 這種原料是高 化學(xué)活性的含材料成分的化合物前驅(qū)體) ，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行一系列 的水解、縮合( 縮聚) 的化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠液體系( 尺寸為l - 5 n m ) ， 溶膠經(jīng)過陳化，膠粒間緩慢聚合，形成由氧化物前驅(qū)體為骨架的j 維聚合物或者是顆粒 空問網(wǎng)絡(luò)，其間充滿失去流動性的溶劑，這就是凝膠。凝膠再經(jīng)過低溫干燥，脫去其問 溶劑而成為一種多i l 空間結(jié)構(gòu)的干凝膠或氣凝膠，最后，經(jīng)過燒結(jié)固化制各出致密的氧 化物材料1 4 ”。由于這種方法在材料制備初期就在相當(dāng)小的尺寸范圍內(nèi)進(jìn)行控制，其均勻 性可達(dá)到亞微米級、納米繳甚至分子繳的水平，因而近些年來越來越受到人們的青睞。 性可達(dá)到亞微米級、納米繳甚至分子級的水平，因而近些年來越來越受到人們的膏睞。 9 坐奎壁塾查堂堡圭堂垡蘭蘭 塹墮 1 3 1 1 溶膠一凝膠法的發(fā)展 現(xiàn)代溶膠一凝膠技術(shù)的研究始于1 9 世紀(jì)中葉，利用溶膠和凝膠制備單組分化合物。 1 8 4 6 年，法國化學(xué)家j j e b e l m e n 發(fā)現(xiàn)s i c l 4 與乙醇混合后在濕空氣中水解并形成了凝膠， 但未引起注意。2 0 世紀(jì)3 0 年代以后，科學(xué)家們系統(tǒng)地研究了此過程，w g e f f c k e n 等 4 6 i 證明用金屬醇鹽的水解和膠凝化，可以制得氧化物薄膜：直到六十年代未期和七十年代 早期，由于電子學(xué)、通訊技術(shù)、能源技術(shù)及其他高技術(shù)領(lǐng)域?qū)π虏牧系囊笤絹碓礁撸?溶膠一凝膠技術(shù)開始進(jìn)入突飛猛進(jìn)的發(fā)展階段，以h e l m u td i s l i c h 和rr o y 的工作為標(biāo) 志。h d i s l i c h 通過金屬醇鹽水解，制得s i 0 2 一b 2 0 3 - a 1 2 0 3 一n a 2 0 k 2 0 塊狀凝膠玻璃， 引起材料科學(xué)界的注意。b e y o l d a s 和m y a m a n e 4 7 】將凝膠干燥，制得了整塊陶瓷以及多 孔透明氧化鋁薄膜。此后，礦物學(xué)家、材料學(xué)家等用此方法制成性質(zhì)相同的試樣，在低 溫下制成透明p l z t 陶瓷和p y r e t 耐熱玻璃；核化學(xué)家利用此法制備核燃料，避免了 危險(xiǎn)粉塵的產(chǎn)生。由于這些初步成功。引出“通過化學(xué)途徑制備優(yōu)良陶瓷”的概念，并 稱其為化學(xué)合成法或s s g ( s o l u t i o n - s 0 1 g e l ) 法。這種方法通過調(diào)整制備參數(shù)或進(jìn)行膠體 改性，即可將溶膠粒子尺寸控制在相當(dāng)小的范圍內(nèi)，使均勻性達(dá)到亞微米級、納米級甚 至分子級水平，進(jìn)而提出利用化學(xué)途徑“裁剪”性f 1 2 4 剮，引出“超微結(jié)構(gòu)工藝過程” ( u l t r a s t r u c t u r ep r o c e s s i n g ) 的概念，以區(qū)別于借助物理方法可加以控制的微結(jié)構(gòu)。其實(shí)質(zhì) 是采用在介觀層次上性能受到控制的各種源物質(zhì)取代傳統(tǒng)工藝中那些既未進(jìn)行幾何控制 又未實(shí)施化學(xué)控制( 如礦物陶瓷原料) 或者僅有幾何控制( 如普通超微、單分散粉料) 的初級原料，這種從無控制狀態(tài)到有控制狀態(tài)的過渡不是一個(gè)簡單的量變遞進(jìn)，而是在 材料結(jié)構(gòu)和性能上產(chǎn)生了質(zhì)的飛躍。八十年代以來成為溶膠一凝膠科學(xué)技術(shù)發(fā)展的高峰 時(shí)期。 溶膠凝膠法研制新型光學(xué)功能材料、特種光學(xué)玻璃、晶體、薄膜材料、有機(jī)改性硅 酸鹽、有機(jī)無機(jī)雜化材料以及其他功能材料，目前已成為材料科學(xué)研究的重要方向。由 于該法通過溶液分子級水平的混合可獲得超均勻、超純的固體材料，并能使一些獨(dú)具特 色的有機(jī)基團(tuán)引入到無機(jī)化合物中形成所謂的有機(jī)改性硅酸鹽材料( o r m o s i l s ) 。如國 外學(xué)者已成功將激光染料摻入s i 0 2 和s i 0 2 一t i 0 2 凝膠中。另外還可以在低溫下制備出超 細(xì)粉末、纖維、涂層薄膜、塊狀材料、中空玻璃微球、復(fù)合材料及多微孔材料。例如 t k a w a g u c h i 等人制備出了整塊s i 0 2 干凝膠，其密度為0 6 1 5 9 c m 3 ；c h a t t e r j e e 等人采 用溶膠凝膠工藝制備出n a l o 復(fù)合材料，鎳含量可達(dá)5 0 。隨著鎳含量及熱處理?xiàng)l件 的變化，金屬鎳的顆粒度可有5 0 u m 變化到納米量級；金屬納米顆粒( 如鎳、金、鈦等) 1 0 山東科技太學(xué)碩j 二學(xué)位論文緒論 摻雜有機(jī)硅酸鹽的新型材料也在研究之中；美國制各出來的被稱為“凍煙( f r o z e ns m o k e ) ” 的s i 0 2 氣凝膠是一種極輕的透明固體材料，具有獨(dú)特的聲學(xué)特性，其密度僅為5 m g c m 3 ， 是已知的最輕物質(zhì)之一，n a s a 正準(zhǔn)備將它用于捕獲星際尖埃：溶膠一凝膠法制備的梯 度折射率材料是基于濕凝膠的多孔性，采用多孔凝膠進(jìn)行離子滲析，這比玻璃在熔鹽浴 中進(jìn)行離子交換容易得多，目前已制備出了各種具有不同折射率梯度的玻璃；氣相沉積 法用于復(fù)合氧化物薄膜制備時(shí)，氣相的化學(xué)組成和沉積膜的晶體結(jié)構(gòu)很難控制，溶膠一 凝膠法的優(yōu)點(diǎn)在此得到體現(xiàn)，現(xiàn)已制備出了s o l - x b a x n b 2 0 6 、l i n b 0 3 b a t i 0 3 ， p b l x l a “z r t i x ) l 砒0 3 ( p l z d 等鐵電膜及其他成分膜材料。 1 3 1 2 溶膠一凝膠法的技術(shù)進(jìn)展 目前，采用溶膠一凝膠法制備材料的具體技術(shù)或工藝過程相當(dāng)眾多，厘按其產(chǎn)生溶 膠一凝膠機(jī)制不外乎三種類型：傳統(tǒng)膠體型、無機(jī)聚合物型和絡(luò)合物型。三種類型的溶 膠一凝膠過程特征和主要用途如表1 1 所示。 溶膠一凝膠法應(yīng)用早期采用傳統(tǒng)膠體型工藝成功制備出核燃料，并在制備粉未方面 表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，至今仍倍受重視。而在8 0 年代前后，科學(xué)家對溶膠一凝膠法的研究 主要集中在無機(jī)聚合物型，因?yàn)榇诵腿苣z一凝膠過程易控制，多組分體系凝膠后續(xù)產(chǎn)品 從理論上來說相當(dāng)均勻，并且易從溶膠或凝膠出發(fā)制備各種形狀的材料，此型在以s i o ： 為基材料的應(yīng)用方面已相當(dāng)成功，但其過程一般需要可溶于醇的醇化物作為前驅(qū)體 ( p r e c u r s o r ) ，而許多低價(jià)( 4 價(jià)) 的金屬醇化物都不溶或微溶于醇，使此類型的溶膠一 凝膠過程在制備其他組成為主材料的應(yīng)用方面受到限制。為此在8 0 年代末，人們將金屬 離子形成絡(luò)合物使之成為可溶性產(chǎn)物，然后通過絡(luò)合物型溶膠一凝膠過程形成凝膠，可 以把各種金屬離子均勻地分散在凝膠中，從而顯示出溶膠一凝膠最基本的優(yōu)越性j ?，F(xiàn) 已有報(bào)道采用單元羧酸和有機(jī)胺作為絡(luò)合劑，可形成相當(dāng)穩(wěn)定且均勻透明的凝膠。為了 更好的利用上述溶膠一凝膠過程制備出相應(yīng)材料，仍有大量基礎(chǔ)研究要開展。對于傳統(tǒng) 膠體型有：在溶膠中致密固相顆粒生長機(jī)制的分析，顆粒間團(tuán)聚過程及凝膠化過程機(jī)制 的研究，溶膠流變特征的研究，以及不同工藝參數(shù)對顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)及外部形狀影響的研 究；對于無機(jī)聚合物型有：量子力學(xué)的分子軌道理論計(jì)算硅醇化物水解縮聚產(chǎn)物結(jié)構(gòu)， 用分形或滲流理論描述金屬醇化物凝膠化過程，溶膠一凝膠過程熱力學(xué)分析，有機(jī)硅醇 化物與有機(jī)聚合物單體產(chǎn)生共聚機(jī)制的研究；對于絡(luò)合物型有：形成絡(luò)合物凝膠最佳絡(luò) 合劑選擇的研究，利用含不飽和烴絡(luò)合物產(chǎn)生可控聚合物反應(yīng)成所需尺度聚絡(luò)合物，達(dá) 到控制凝膠結(jié)構(gòu)和多組分均勻性等的研究p 。 1 l 山東科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 緒論 表1 1 不同溶膠一凝膠過程的特征 t a b l e1 1c h a r a c t e r so f d i f i e r e n ts o l g e lm e t h o d 化學(xué)特征凝膠前驅(qū)物應(yīng)用 膠體型調(diào)整p h 值或加入1 密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)前驅(qū)物溶液( 溶膠粉末 s 0 1 g e l 電解質(zhì)使粒子表面的2 凝膠中固相含量較高是由金屬無機(jī)化合薄膜 過程 電荷中和，蒸發(fā)溶舞3 凝膠透明，強(qiáng)度較弱物與添加劑之間的 使粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)形成的密集的 粒子 1 由前驅(qū)物得到的無機(jī)聚合物 無機(jī)聚合前驅(qū)物的構(gòu)成的凝膠網(wǎng)絡(luò)主要是金屬薄膜 物型s 0 1 水解和縮聚2 剛形成的凝膠體積與前驅(qū)物烴氧化物類 塊體 g e l 過程 溶液體積完全一樣 纖維 3 證明凝膠形成的參數(shù)- 膠凝時(shí) 粉末 間隨著過程中其他參數(shù)的變 而變 4 | 凝膠透明 絡(luò)合物型絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大1 由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成金屬醇鹽、硝酸鹽薄膜 s o l - g e l混合配合體的絡(luò)合物 凝膠網(wǎng)絡(luò) 或醋酸鹽粉末 過程的形成2 凝膠在濕氣中可能會溶解纖維 3 凝膠透明 1 3 2 溶膠一凝膠法的基本原理 可用于s - g 法的原料很多。其中，金屬醇鹽具有易蒸餾、重結(jié)晶技術(shù)純化、可溶于 普通有機(jī)溶劑( o r g a n i cs o l v e n t ) 、易水解等特性，而被廣泛用于s g 法中作為前驅(qū)物 ( p r e d e c e s s o r ) 以制備納米氧化物材料。 作為s g 法中前驅(qū)物的無機(jī)化合物和金屬醇鹽水解反應(yīng)不同1 5 ”。 1 3 2 1 金屬無機(jī)鹽在水溶液中的水解 金屬鹽在水中的性質(zhì)受金屬粒子半徑大小、電負(fù)性、配位數(shù)的影響。它們?nèi)苡诩兯?中常電離析出m z + 離子并溶劑化。根據(jù)溶液的酸度和相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移大小，水解反應(yīng)存 坐奎型墊查竺堡主蘭垡婆塞 墮絲 在下列平衡關(guān)系： 【m o h 2 】乏i 【m o h c z 1 卜+ h + 卜【m = 0 】2 2 卜4 - 2 w 水合 氫氧化 氧化 根據(jù)上述平衡，任何無機(jī)鹽前驅(qū)物的水解產(chǎn)物都可以粗略地寫在u v l 0 n h 2 n h i 仁h 卜，其 中n 是m 的配位數(shù)，z 是m 的原子價(jià)，h 稱為水解摩爾比。當(dāng)h = 0 時(shí)，【m ( o h ) n 】z + 是水 合離子；當(dāng)h = 2 n 時(shí)，m o n 洲母是m = o 形式：當(dāng)0 h 2 n 時(shí)為 m o x ( o h ) ( n x ) 】州+ 。z ， h j、0，j 山東科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 緒論 聚的條件是制備高質(zhì)量溶膠的前提。影響溶膠質(zhì)量的因素主要有加水量、催化劑種類、 溶液p h 值、水解溫度、醇鹽品種以及它們在溶液中的濃度和溶劑效應(yīng)等。 凝膠化過程 凝膠是一種由細(xì)小粒子聚集成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固體特征 的膠態(tài)體系。按分散相介質(zhì)不同也可分為水凝膠( h y d r o g e l ) 、醇凝膠( a l c o g e l ) 和氣凝膠 ( a e r o g e l ) 等，而沉淀物( p r e c i p i t a t e ) 是由孤立粒子聚集體組成的。 溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過程，可簡述為：縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長大為小 粒予簇( c l u s t e r ) ，逐漸相互連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變成凝膠而硬化，因此可以把凝膠 化過程視為兩個(gè)大的粒子簇組成的一個(gè)橫跨整體的簇，形成連續(xù)的固體網(wǎng)絡(luò)。在不同介 質(zhì)中陳化昀，凝膠干縮結(jié)構(gòu)也不同。在陳化過程中，膠體粒子逐漸聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 但這種聚集和粒子團(tuán)聚成沉淀完全不同。形成凝膠時(shí)，由于液相被包裹固相骨架中，整 個(gè)體系失去流動性，同時(shí)膠體粒子逐漸形成