（礦物加工工程專業(yè)論文）黃銅礦新型選擇性捕收劑的捕收性能及其作用機理研究.pdf

摘要 在銅硫浮選分離的生產(chǎn)實踐中，一般是在石灰調(diào)漿的高堿條件下 抑硫浮銅，常常出現(xiàn)石灰用量高、強烈抑制的硫難以活化和部分銅礦 物及金等貴金屬受抑制等問題。因此，研制中性或低堿性礦漿中對銅 礦物有強捕收能力和高選擇性的捕收劑有重要意義。 論文以黃銅礦和黃鐵礦的純礦物為研究對象，通過浮選試驗，針 對硫脲、二戊基二硫代氨基甲酸鋅組合捕收劑( 簡稱“c s u 31 ) 和 雙硫腙三種捕收劑，考察了礦漿p h 值( 包括用c a o 調(diào)漿) 、捕收劑 種類及用量對兩種單礦物浮選行為的影響，以及銅離子存在對黃鐵礦 浮選行為的影響；采用動電位、吸附量測試和紅外光譜分析，探討了 捕收劑在黃銅礦、黃鐵礦礦物表面作用的機理。 單礦物浮選試驗結(jié)果表明：在p h 為2 7 - - - 1 2 范圍內(nèi)，硫脲、c s u 3 1 和雙硫腙三種藥劑對黃銅礦的捕收能力都遠(yuǎn)強于對黃鐵礦的捕收能 力，三種藥劑對黃銅礦捕收能力的大d , j l 哽序為：雙硫腙c s u 3 1 硫 脲。對于c s u 3l ( 4 m g l ) 和雙硫腙( 2 6x1 0 一m o l l ) ，在較低藥劑用量 下對黃銅礦就具有較強的捕收能力，且在中性和弱堿性條件下兩種礦 物回收率差值最大。石灰和氫氧化鈉調(diào)礦漿p h 的對比試驗結(jié)果表明： 石灰對黃銅礦可浮性影響較小，而對黃鐵礦抑制作用較強。采用 c s u 3 1 和雙硫腙作捕收劑時，銅離子對黃鐵礦可浮性的影響表明： 在酸性條件下，加入l m o l l 銅離子，黃鐵礦的回收率比不加銅離子 的略高，加入4 m o l l 銅離子，用雙硫腙作捕收劑，在酸性條件下， 黃鐵礦回收率提高較大，最大回收率達到4 2 ；在堿性條件下，銅離 子的加入對黃鐵礦的回收率幾乎沒有影響。 動電位測試表明：增大礦漿p h 值，黃銅礦、黃鐵礦礦物表面動 電位都下降；c s u 3 1 和雙硫腙加入，兩種礦物表面動電位都負(fù)移， 并隨著藥劑用量的增加，礦物表面動電位都呈下降趨勢；且黃銅礦表 面動電位負(fù)移程度比黃鐵礦表面動電位的要大。 吸附量的測試表明：硫脲、c s u 3l 和雙硫腙三種捕收劑在黃銅 礦表面的吸附量比在黃鐵礦表面的吸附量要多，且吸附量與藥劑濃度 都成線性關(guān)系；在酸性條件下，銅離子能促進捕收劑在黃鐵礦表面的 吸附。 紅外光譜分析表明：c s u 3l 和雙硫腙在黃銅礦表面發(fā)生化學(xué)吸 附，而c s u 3 1 和雙硫腙在黃鐵礦表面的吸附屬于物理吸附，且銅離 子的加入不影響藥劑在黃鐵礦表面的作用形式。 關(guān)鍵詞黃銅礦，黃鐵礦，捕收劑，浮選 i l a b s t r a c t i nc o n v e n t i o n a lf l o t a t i o no fc u ss e p a r a t i o n ，i tl sg e n e r a lt oc o l l e c t c ua n dd e p r e s ssw h i l ek e e p i n gp u l pi nah i g hp hv a l u ew i t hl i m ea ss d e p r e s s a n t t h i sm e t h o do f t e nb r i n g sa l o n gp r o b l e m so fh i g hl i m e e x p e n d i t u r e ，a c t i v a t e dd i f f i c u l t i e so fh i g h l yd e p r e s s e ds ，a n dd e p r e s s i o n o fn o b l em e t a ls u c ha sc u t h e r e f o r e ，i ti so fg r e a ti m p o r t a n c et op r e p a r e a ne f f i c i e n ts e l e c t i v i t yc o l l e c t o rf o rc h a l c o p y r i t eu n d e rn e u t e ra n d a l k a l e s c e n tc o n d i t i o n s p u r e s p e c i m e n s o f c h a l c o p y r i t e a n d p y r i t e w e r es t u d i e dt o i n v e s t i g a t et h ee f f e c to fp u l pp h ( i n c l u d i n ga d j u s t e dp h w i t hc a o ) ，t y p e ( i n c l u d i n gt h i o u r e a ，c s u 31 ，a n dd i t h i z o n e ) a n dd o s a g eo fc o l l e c t o r so n f l o t a t i o nb e h a v i o ro ft h et w om i n e r a l s z e t ap o t e n t i a l ，a d s o r p t i o nc a p a c i t y a n di n f r a r e ds p e c t r u mw e r eu s e dt os t u d yt h em e c h a n i s mo ft h ec o l l e c t o r s o nc h a l c o p y r i t ea n d p y r i t e p u r es p e c i m e n sf l o t a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o l l e c t i n ga b i l i t i e so f t h i o u r e a ，c s u 31a n dd i t h i z o n et oc h a l c o p y r i t ea r es t r o n g e rt h a np y r i t ea t p h = 2 7 12 t h eo r d e ro fc o l l e c t i n ga b i l i t yf o rc h a l c o p y r i t ei sd i t h i z o n e 芝 c s u 31 t h i o u r e a u s i n gc s u 3 1o rd i t h i z o n ea sc o l l e c t o r , c h a l c o p y r i t ec a nb ew e l l c o l l e c t e da tal o wc o n c e n t r a t i o no f4 m g lf o rcs u 31o r2 6x10 6 m o l l f o rd i t h i z o n e t h er e c o v e r yo f c h a l c o p y r i t ei sm o s td i f f e r e n tf r o mt h a to f p y r i t eu n d e rt h en e u t r a la n dw e a ka l k a l i n ec o n d i t i o n s t h ec o m p a r a t i o no f a d ju s t i n gp hb yc a oa n dn a o hs h o w st h a tc a oh a sl i t t l ei n f l u e n c eo n t h ef l o a t a b i l i t yo fc h a l c o p y r i t e ，w h i l ei t d e p r e s s e sp y r i t es g o n g l y t h e i n f l u e n c eo fc u 計i o no nf l o a t a b i l i t yo fp y f i t ei sp r e s e n t e d t h er e c o v e r y o fp y r i t ei nt h ec a s eo fa d d i n glm o l lc u z + i ss l i g h t l yh i g h e rt h a nt h a t w i t h o u tc u 2 + u n d e ra c i dc o n d i t i o n ，a n di ti sn o to b v i o u su n d e ra l k a l i n e c o n d i t i o n t h e a n a l y s e s o fz e t a p o t e n t i a l s h o wt h a tz e t a p o t e n t i a l o f c h a l c o p y f i t ea n dp y r i t es u r f a c ec a nb ea f f e c t e db yp ho fp u l p ，t y p ea n d d o s a g eo fc o l l e c t o r s ，a n dc u 十a(chǎn) d d i t i o n i n c r e a s eo fp u l pp hw i l lc a u s e d e c r e a s eo fz e t ap o t e n t i a l a d d i n gc s u 31o rd i t h i z o n ew i l lc a u s ez e t a p o t e n t i a ld e c r e a s eo fc h a l c o p y r i t ea n dp y r i t es u r f a c e ( z e t ap o t e n t i a l d e c r e a s eo fc h a l c o p y r i t ei s b i g g e r ) i n c r e a s eo fc o l l e c t o rd o s a g ew i l l i i i c a u s ez e t ap o t e n t i a l sd e c r e a s eo fm i n e r a ls u r f a c e ( z e t ap o t e n t i a ld e c r e a s e o fc h a l c o p y r i t ei sf a s t e r ) t h ea n a l y s e so fa d s o r p t i o nc a p a c i t yd e m o n s t r a t et h a tt h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo ft h i o u r e a ，c s u 3 la n dd i t h i z o n eo n t oc h a l c o p y r i t es u r f a c ei s m o r et h a ns u r f a c eo fp y r i t e a1 i n e a rr e l a t i o n s h i ph o l d sb e t w e e n a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dt h e c o n c e n t r a t i o n so fc o l l e c t o r s c u z 十c a l l i m p r o v et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o l l e c t o r so n t op y r i t es u r f a c ei na c i d c o n d i t i o n s t h ea n a l y s e so fi n f r a r e ds p e c t r u mp r o v et h a tt h ea d s o r p t i o no f c s u 31a n dd i t h i z o n eo n t oc h a l c o p y r i t es u r f a c ei sc h e m i c a la b s o r p t i o n a n dp h y s i c a la d s o r p t i o no n t op y r i t es u r f a c e a d d i n gc u z 十d o e s n ta f f e c t i n t e r a c t i o nb e t w e e nc o l l e c t o r sa n dp y r i t e k e yw o r d sc h a l c o p y r i t e ，p y r i t e ，c o l l e c t o r , f l o t a t i o n 原創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究 工作及取得的研究成果。盡我所知，除了論文中特別加以標(biāo)注和致謝 的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不 包含為獲得中南大學(xué)或其他單位的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我 共同工作的同志對本研究所作的貢獻均已在論文中作了明確的說明。 作者簽名： 童壁壘日期：2 1 ，l 年月日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人了解中南大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校 有權(quán)保留學(xué)位論文并根據(jù)國家或湖南省有關(guān)部門規(guī)定送交學(xué)位論文， 允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容，可以采用復(fù)印、縮印或其它手段保存學(xué)位論文。同時授權(quán)中國科 學(xué)技術(shù)信息研究所將本學(xué)位論文收錄到中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫， 并通過網(wǎng)絡(luò)向社會公眾提供信息服務(wù)。 作者簽名：趟 導(dǎo)師簽 日期：坐卜年月且日 碩士學(xué)位論文第一章文獻綜述 1 1 我國銅資源的特點 第一章文獻綜述 我國銅礦較為豐富，礦床工業(yè)類型也較齊全，其中以硫化銅礦為主。硫化銅 礦物主要有黃銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)和斑銅礦，我國處理的硫化銅礦大都是黃銅礦， 黃銅礦是一種分布較廣的礦物，也是最重要的工業(yè)銅礦物。銅硫共生是硫化銅礦 的一種常見礦石類型，我國的銅礦床主要有斑巖型銅礦床、含銅黃鐵礦床、矽卡 巖型銅礦床和硫化銅鎳礦床等七類，其中，矽卡巖型礦床含銅較富，分布在東北、 華北、長江中下游及西北等地，在我國銅工業(yè)中占有一定比重【l 】。從礦床規(guī)模、 銅品位、礦床物質(zhì)組成和開采條件看，中國銅礦資源具有以下特點： ( 1 ) 礦床規(guī)模小。據(jù)全國礦產(chǎn)儲量委員會1 9 8 7 年頒布的“礦床規(guī)模劃分標(biāo) 準(zhǔn)”，大型銅礦為銅金屬儲量大于5 0 萬噸，中型礦床1 0 5 0 萬噸，小型礦床 5 0 0 萬噸的礦床只有江西德興銅礦( 5 2 4 萬噸) 和西藏玉龍銅礦( 6 5 0 萬噸) 。 由于礦床儲量規(guī)模先天不足，導(dǎo)致了開采規(guī)模偏小。目前已開采的3 2 9 個銅礦區(qū) 所生產(chǎn)的銅精礦含銅金屬量為5 6 萬噸，不及國外一個礦山的產(chǎn)量。 ( 2 ) 共伴生礦多，品位低。我國共伴生銅礦所占比例7 2 9 ，單一礦僅占2 7 。 銅礦儲量的平均品位為0 8 7 ，在大型礦床中，品位 1 的銅儲量僅占1 3 2 。 我國斑巖銅礦床的平均品位為0 5 5 ，低于智利、秘魯?shù)? 0 1 6 ：我國砂頁巖 型銅礦床的平均品位0 4 1 ，低于剛果、贊比亞、波蘭的2 - - 5 。 ( 3 ) 適合采用浸出萃取電積工藝的斑巖型銅礦少，降低生產(chǎn)成本的空間受 到限制。 ( 4 ) 剩余儲量中規(guī)模大、品位高的礦床多處于邊遠(yuǎn)地區(qū)，外部建設(shè)條件差， 在目前的金融、財稅政策下，難以開發(fā)利用。 總體上，我國銅礦資源在數(shù)量和品位等方面均比較差，其國際競爭力低，銅 資源特別是富銅資源不足。 碩士學(xué)位論文第一章文獻綜述 1 2 黃銅礦與黃鐵礦的浮選特性 1 2 1 黃銅礦的浮選特性 黃銅礦的化學(xué)式為c u f e s 2 ，晶體結(jié)構(gòu)為四方晶系，結(jié)晶構(gòu)造屬雙重閃鋅礦型。 在黃銅礦結(jié)晶構(gòu)造中，每一個硫離子被分布于四面體頂角四個金屬離子( 兩個銅 離子，兩個鐵離子) 所包圍，每個銅或鐵離子被四個硫離子所包圍，所有配位四 面體的方位都是相同的。由于黃銅礦具有較高的晶格能，而且結(jié)晶構(gòu)造中硫離子 所處的位置對銅鐵來說是在晶格的內(nèi)層，因此，黃銅礦表面發(fā)生的氧化反應(yīng)相對 較緩慢。在中性及弱堿性介質(zhì)中。黃銅礦可長期保持其天然可浮性。當(dāng)黃銅礦在 p h = 6 的弱酸性介質(zhì)中氧化時，生成礦、c u 2 + 、f e 2 + 、f e 3 + 、s 0 4 2 等離子；當(dāng)黃銅 礦在堿性介質(zhì)中氧化時，生成5 0 4 2 。、5 2 0 3 2 - 等離子。黃銅礦在強堿性介質(zhì)中受o h 。 離子的作用而生成氫氧化鐵等化合物覆蓋在礦物表面。這時，晶格破壞，可浮性 下降。對于過氧化的黃銅礦，易于用陰離子捕收劑浮選，如蘇打和磺化油來改善 它的浮選性能，加入酯類可增強浮選效果。 x 射線和俄歇電子能譜研究1 2 1 發(fā)現(xiàn)黃銅礦表面一旦接觸氧就能與氧發(fā)生作 用，光電子能譜( e s c a ) 研究【3 j 進一步發(fā)現(xiàn)氧與黃銅礦中的鐵結(jié)合而不與黃銅 礦中的銅結(jié)合，有的研究【4 】還發(fā)現(xiàn)黃銅礦中的鐵呈高自旋狀態(tài)。 黃銅礦具有良好的無捕收劑浮選特性和硫誘導(dǎo)無捕收劑浮選特性，l u t t r e l l 和y o o n 【5 j 考察了六種不同產(chǎn)地的黃銅礦的無捕收劑浮選特性，表明不同產(chǎn)地的 黃銅礦無捕收劑浮選特性有區(qū)別，無捕收劑浮選只有在氧化環(huán)境中才有效；孫水 裕【6 】等詳細(xì)討論了黃銅礦的自誘導(dǎo)機理，認(rèn)為黃銅礦表面中性硫的生成是黃銅礦 無捕收劑浮選的主要原因。 黃銅礦在中性及弱堿性介質(zhì)中表面疏水性較好，在強堿性介質(zhì)中表面形成氫 氧化鐵薄膜，其表面疏水性降低。 1 2 2 黃鐵礦的浮選特性 黃鐵礦是地殼中分布最廣的硫化物，可形成于各種不同的地質(zhì)作用中，多與 其它礦物共生。黃鐵礦的化學(xué)式為f e s 2 ，晶體結(jié)構(gòu)為等軸晶系。黃鐵礦晶體結(jié) 構(gòu)中，鐵原子占據(jù)立方體晶胞的角頂與面中心，硫原子組成啞鈴狀的對硫【s 2 】 ， 其中心位于晶胞棱的中心和體中心。每個鐵原子為六個硫原子圍繞形成八面配 體，而每個硫原子則僅為三個鐵原子所圍繞。黃鐵礦中的鐵呈低自旋狀態(tài)【3 ，7 】； 量子化學(xué)計算表面j ：f e 與s 之間形成很強的配為鍵，導(dǎo)致鐵原子的靜電荷為負(fù)； 而硫原子的靜電荷數(shù)為正；s - s 間形成較強共價鍵，f e f e 之間形成弱金屬鍵。 2 碩士學(xué)位論文 第一章文獻綜述 在各個晶面上f e 和s 原子的分布也有差異，在( 1 0 0 ) 和( 11 0 ) 面上分布著f e 和s 原子，而在( 1 11 ) 面上只有一種f e 原子或者【s 2 】2 。 黃鐵礦是有色金屬硫化礦中普遍存在的一種礦物，它的浮選和抑制一直是多 金屬硫化礦浮選分離研究的基本問題之一。許多研究表明，黃鐵礦的礦床成因、 化學(xué)組成和結(jié)晶構(gòu)造對其可浮性有很大的影響，且金屬硫化物一般是半導(dǎo)體，這 一性質(zhì)對于確定這些礦物的可浮性也很重要。黃鐵礦的導(dǎo)電類型隨礦床類型不同 而異，甚至同一黃鐵礦晶體也可能既有p 型又有n 型的導(dǎo)電特性。關(guān)于黃鐵礦 的半導(dǎo)體性質(zhì)和可浮性的關(guān)系，原田種臣【9 】及今泉常正等分別研究了取自同一 礦床不同地段的黃鐵礦的可浮性，發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)中，硫鐵比大的黃鐵礦可浮性 好；在堿性介質(zhì)中硫鐵比小的黃鐵礦可浮性好，他認(rèn)為造成這種差別的主要原因 是黃鐵礦內(nèi)部電子濃度不同及表面電性不同。此外，原田種臣等在研究晶格參數(shù) 與黃鐵礦可浮性的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，在活化條件下，黃鐵礦晶格參數(shù)大者，其可浮性 好；在抑制條件下，晶格參數(shù)小者可浮性好。 陳述文1 1 1 等對八種不同產(chǎn)地的黃鐵礦的可浮性進行了研究認(rèn)為單純用礦物 的硫鐵比來判斷其可浮性有一定的局限性，黃鐵礦的可浮性還與其半導(dǎo)體性質(zhì)、 化學(xué)組成有關(guān)。在堿性介質(zhì)中，溫差電動勢大的p 型黃鐵礦可浮性好，難以被硫 化鈉和鈣離子抑制；在酸性介質(zhì)中，溫差電動勢絕對值小的p 型和n 型黃鐵礦 可浮性好。 黃鐵礦在空氣中( 或水溶液中) 其表面的氧化程度較其它金屬硫化礦強烈，這 直接影響著黃鐵礦的分選效果。黃鐵礦表面適度氧化，其可浮性提高，過度氧化， 則可浮性下降。黃鐵礦的表面狀態(tài)與礦漿p h 有判3 1 ，在強酸性介質(zhì)中，它的表 面可能產(chǎn)生如下反應(yīng)： f e s 2 一f e s + s o ( 1 1 ) 元素硫可提高其表面疏水性；在堿性介質(zhì)中黃鐵礦表面可發(fā)生氧化反應(yīng)： f e s 2 + i1 h 2 0 一f e ( o h ) 3 + 2 s 0 4 2 - + 1 9 h 、1 5 e ( 1 - 2 ) 黃鐵礦表面生成親水f e ( o h ) 3 ，可浮性降低。 黃鐵礦的捕收劑主要是黃藥，其疏水產(chǎn)物為雙黃藥【1 2 1 3 1 。在p h 小于6 的介 質(zhì)中最易浮，在堿性條件下，隨著p h 升高黃鐵礦可浮性下降。被抑制的黃鐵礦 可用硫酸降低p h 進行活化，也可用c u s 0 4 ，n a e c 0 3 等活化，當(dāng)f e s 2 吸附捕收 劑后受到c a o 抑制較深時，在酸性介質(zhì)中或經(jīng)酸清洗過的黃鐵礦才能被c u s 0 4 活化。 碩士學(xué)位論文第一章文獻綜述 1 3 黃銅礦的捕收劑研究進展 要獲得銅硫浮選分離的高指標(biāo)，很大程度上取決于對銅礦物選擇性好，效能 高的捕收劑，因此，國內(nèi)外研制了大量的對銅礦物有強捕收力和高選擇性的捕收 劑。常用的硫化銅礦捕收劑如表l 。 表1 1常用的硫化銅浮選捕收劑 t a b l e1 - 1c o m m o nf l o t a t i o nc o l l e c t o r so fc o p p e rs u l f i d e 1 3 1 黃藥、黑藥類捕收劑 浮選黃銅礦最常用的捕收劑是黃藥和黑藥。黃藥是硫化銅礦浮選最主要的捕 收劑，價格較低，易制造，既能以較長期保存的固體存在，也可配成溶液( 它可 完全溶解于水中，但會分解，只能保存有限時間) 。黃藥能很好地將硫化礦物( 包 括黃鐵礦) 無選擇性地回收到硫化礦物混合精礦中。為了保持對黃銅礦有一定的 選擇性，可用石灰使礦漿p h 保持在9 - 1 2 之間，抑制黃鐵礦的可浮性。隨著其 中烴鏈r 中的碳原子數(shù)增大，黃藥的捕收性能增強，但選擇性降低。黃藥可以 與其他選擇性的捕收劑聯(lián)合使用。例如y - 8 9 系列捕收劑是廣州有色金屬研究院 于2 0 世紀(jì)8 0 年代研制的長碳鏈的新型高級黃藥類捕收劑，并且在9 0 年代與株 洲選礦藥劑廠共同開發(fā)成功。1 9 9 9 年用y 8 9 來浮選湖北銅錄山原生礦f l 鍆，與用 異丁基黃藥對比銅精礦指標(biāo)大體相當(dāng)，而銅精礦中金品位提高了1 3 9 ，金回收 4 碩士學(xué)位論文 第一章文獻綜述 率提高5 3 9 ； y 8 9 系列捕收劑中除y 8 9 外還有y 8 9 5 和y - 8 9 3 等，用y 8 9 5 作捕收劑浮選雞籠山金礦石的試驗結(jié)果表明i l 副，它的適應(yīng)性強，比原來所用的 丁胺黑藥混合捕收劑效果好，精礦金品位可提高0 6 9 ，同時能有效地降低藥劑 費用0 3 8 元噸原礦。在其它礦山使用結(jié)果表明，y - 8 9 系列捕收劑對金銅浮選指 標(biāo)均有提高。美國專利i l6 】通過黃藥經(jīng)過次氯酸鹽氧化后浮選硫化礦，效果很好， 用改性了的3 甲基黃藥浮選黃銅礦，其效果也良好。將黃藥與其它類藥劑混合使 用，是近年來浮選應(yīng)用的研究熱點。 黃原酸酯類捕收劑作為黃藥的衍生物，是由黃藥分子中的鈉( 或鉀) 離子被烴 基或烴基的取代物代替而成，其結(jié)構(gòu)通式為r o c s s r i ( r 是烴基，r l 是烴基或烴 基的衍生物) 。在某些情況下與水溶性的捕收劑混合使用，可以改善分選效果， 特別在低p h 值條件下，對黃銅礦的浮選效果特別好【1 7 1 8 1 。阿克爾劐1 9 1 在微量浮 選機上用黃原酸甲酸酯作捕收劑，m i b c 作起泡劑，對粒度為4 8 - 6 5 目的硫化銅 和黃鐵礦純礦樣進行氮氣浮選，評價了在黃原酸基和甲酸基位置上的烴基取代基 團變化對這類捕收劑浮選黃銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)和黃鐵礦的影響。 黑藥類捕收劑是第二種重要的硫化礦捕收劑，其中的活性組分溶度變化范圍 廣，一般都溶于水。在高p h 下，可保存相當(dāng)長時間。在生產(chǎn)實踐中，黑藥對硫 化礦捕收能力要弱，浮選速度要慢，黑藥對硫化鐵礦的選擇性比黃藥要好。與黃 藥類似，隨著r 基團中的碳原子數(shù)的增多，硫化礦物的浮選回收率增加。為了提 高其選擇性，黑藥一般還需要添加石灰來提高浮選溶液的p h 【2 0 j 。 美國c y t e c 工業(yè)公司1 2 】最近研制了兩種黑藥類藥劑，分別是二硫代磷酸鹽 和一硫代磷酸鹽，結(jié)構(gòu)式分別為：r i r 2 p ( s ) s n a ；r l r 2 p ( s ) o n a ，前者取代黑藥與 戊基黃原酸鉀作為混合捕收劑，用于銅鋅選礦廠，取得很好指標(biāo)。也有應(yīng)用二烷 基硫代次磷酸或其鈉鹽作為硫化銅和金銀礦物的捕收劑。 1 3 2 硫氮、硫醇類捕收劑 二硫代氨基甲酸鹽常見的有乙硫氮【2 2 l 和丁硫氮，有關(guān)這類藥劑用于硫化銅 礦、銅活化的閃鋅礦和方鉛礦的浮選，有多個專利發(fā)表。二硫代氨基甲酸a 羰 基丁酯及二硫代氨基甲酸a 羰基乙酯是硫氮酯類捕收劑，對銅的捕收力較強， 對黃鐵礦及未活化的閃鋅礦捕收力弱，可用于銅硫浮選分離，浮選指標(biāo)高于丁基 黃藥。結(jié)構(gòu)式分別是：n h 2 c ( s ) s ( o ) c c h 2 c h 2 c h 3 和n h 2 c ( s ) s c ( o ) ( c h 4 ) 4 c h 3 。 結(jié)構(gòu)為r 1 s r 2 ( r i 和r 2 是烴基) 的硫醇衍生物是硫醚類捕收劑，消除了低級 硫醇的臭味，在冷水中能溶解。浮選試驗證明，它對銅礦石的選擇性優(yōu)于黃藥， 有工業(yè)應(yīng)用前景，用乙基庚基硫醚浮選黃銅礦，與黃藥作對比試驗取得較好結(jié)果。 向高級硫醇中適當(dāng)加入親水基團，可增加其可溶性。例如菲利普石油公司研制的 碩士學(xué)位論文 第一章文獻綜述 乙羥基巰基烷基硫醇具有下列通式：h s c h 2 c h ( o h ) ( c h 2 ) 。，用它來浮選黃銅礦 和輝銅礦，比戊基黃藥浮選效率高得多。 1 3 3 硫氨酯( 亦簡稱“硫逐 ) 類捕收劑 黃銅礦新型捕收劑的研究多集中在如何提高銅精礦的浮選性能指標(biāo)和伴生 金銀回收率。硫氨酯類捕收劑是一種選擇性良好的硫化礦捕收劑，對黃銅礦、輝 銅礦和活化的閃鋅礦的捕收作用較強。這種優(yōu)良的硫化礦浮選藥劑，通常為油狀 液體，有特殊氣味，在水中溶解度較小，具有以下浮選特點( 2 3 】：對硫化銅礦、 銅離子活化了的閃鋅礦和金的捕收能力較強，而對硫化鐵等硫化礦物的捕收能力 比較弱，因而在銅硫、金硫及鋅硫浮選分離中表現(xiàn)出良好的選擇性；可在弱堿性 條件下使用，減少了石灰用量，從而有利于硫浮選和硫精礦過濾；用藥量少、一 般為黃藥的1 3 1 4 ，且兼有起泡性。不過由于硫氨酯價格較貴，限制了它在硫 化礦浮選中的廣泛應(yīng)用。近年來，國內(nèi)外研究人員以降低成本，提高經(jīng)濟效益為 出發(fā)點，一是加強了新的硫氨酯藥劑及合成工藝的開發(fā)研究；二是加強了對硫氨 酯的工業(yè)應(yīng)用及浮選機理研究】。 例如，據(jù)文酬2 5 j 報道新近研制的硫化礦捕收劑，如烯丙基硫代氨基甲酸異 丁基酯( 代號為a e r 0 5 1 0 0 ) 和乙氧基羧基硫代氨基甲酸異丁基酯( 代號為 a e r 0 5 4 5 ) ，用這些藥劑與戊基黃藥混用，對硫化銅等礦石進行浮選試驗取得很 好指標(biāo)。有關(guān)硫代氨基甲酸酯類藥劑，美國氰胺公司用黑藥和n 丙烯基o 異丁 基硫代氨基甲酸酯混合物浮選金、銀及鉑族金屬礦物，用二甲基、丙基、異丙基 和二丁基的二硫代氨基甲酸鈉浮選硫化銅礦石，結(jié)果表明二丁基二硫代氨基甲酸 酯的浮選效率更好。應(yīng)用芳?；虼被姿狨パ苌锔∵x硫化銅等硫化礦，有 報道說，在工業(yè)中獲得了應(yīng)用。 據(jù)報道【2 5 】用肼基硫逐甲酸酯取代z 2 0 0 作為有色金屬硫化礦捕收劑，浮選指 標(biāo)優(yōu)于硫氨酯，其結(jié)構(gòu)式如下： r - o - c ( s ) - n h - n = c r i r e 式中：r 為c 2 4 烷基，r l 為h 或甲基，r 2 為c l - 4 烷基或環(huán)乙烷基等。 欒和林等【2 6 】研制的p a c 屬于硫氨酯類的硫化礦浮選藥劑，該藥對硫化銅具有 良好的選擇捕收性。用新型捕收劑p a c 對建德銅礦銅鋅硫化礦的選礦試驗研究表 明，單獨使用新藥劑p a c 做捕收劑時，可使銅精礦的品位提高8 ，使銅精礦中 鋅、硫的損失率分別下降7 1 5 ，伴生金銀回收率明顯上升。該類藥劑用量少， 捕收性強，選擇性好，與傳統(tǒng)的藥劑相比可使金回收率提高3 7 ，銅鋅的分 度提高7 9 。 硫氨酯不僅可單獨使用，而且在多數(shù)情況下是與價格較便宜的黃藥、黑藥等 6 碩士學(xué)位論文 第一章文獻綜述 離子型浮選劑組成混合藥劑應(yīng)用于浮選實踐中。組合用藥不但可以降低藥劑使用 成本，而且可以利用不同藥劑之間的協(xié)同作用，增強藥劑的浮選效果。南非專利 曾報道【2 7 1 硫氨酯與黃原酸酯組成的混合藥劑，不僅對銅精礦有較強的締結(jié)能力， 而且對硫化鐵的選擇性強。對品位為0 4 2 8 的銅礦石進行浮選，銅回收率可達 5 9 4 ，品位為7 2 2 。 1 3 4 硫脲類捕收劑 俗稱白藥，是白色粉末。它對黃鐵礦的捕收能力弱，具有良好的選擇性，適 用于多金屬硫化礦的優(yōu)選浮選。在黃銅礦和被銅離子活化的閃鋅礦與黃鐵礦的浮 選分離中，其捕收能力與乙黃藥相當(dāng)，但選擇性更好，特別是在中性p h 條件更 為明顯。是黃銅礦較好的選擇性捕收劑。 d 福內(nèi)西羅等【2 8 】用丁基乙氧基甲?；螂? b e c t v ) 作捕收劑浮選黃銅 礦、方鉛礦和黃鐵礦單礦物和人工混合礦。試驗證明對黃銅礦有選擇性，可考慮 作黃銅礦的捕收劑。 1 3 5 雜環(huán)類捕收劑 對銅硫礦物有較好捕收效果和選擇性的雜環(huán)類新捕收劑有：2 巰基苯駢惡唑 及其衍生物，這類捕收劑能選擇捕收硫化銅礦，對黃鐵礦也有良好的選擇捕收性； 巰基苯駢噻唑有一個混合的脂肪族芳香族結(jié)構(gòu)和一些能與銅離子形成螯合物的 官能團，如果在它的苯環(huán)上接上烷基可形成新的捕收劑，巰基苯駢噻唑的衍生物 對銅、鉛、鋅硫化礦物和黃鐵礦也有良好的捕收力，合成的4 甲苯2 巰基苯駢噻 唑?qū)α蚧~有很強的捕收選擇性。本豐羽選廠【2 9 1 在鉛粗選和精選中分別用琉基 苯并噬哩和琉基二硫代磷酸鹽代替黃藥，使方鉛礦和黃鐵礦浮選的選擇性大幅度 提高，還提高了伴生銀的回收率。 楊曉玲等【3 0 】研究了硫代磷酰氯作硫化礦捕收劑，研究表明，這類捕收劑對 黃銅礦的捕收能力最強，方鉛礦、閃鋅礦次之，對黃鐵礦和毒砂的捕收能力較弱， 對銅鉛、銅砷等有較好的分選效果。 1 4 黃銅礦與黃鐵礦的浮選分離研究現(xiàn)狀 黃銅礦和黃鐵礦浮選分離的傳統(tǒng)研究方法主要是對浮選藥劑的研究和銅硫 浮選分離工藝的研究。在黃銅礦和黃鐵礦浮選分離中，由于黃銅礦具有良好的可 7 碩士學(xué)位論文第一章文獻綜述 浮性，一般都采用抑硫浮銅的方法來分離這兩種礦物。黃鐵礦抑制劑可以分為無 機抑制劑和有機抑制劑。 黃鐵礦由于其不均勻的表面具有陰離子和陽離子兩個區(qū)域，可通過阻止或預(yù) 防發(fā)生陰極反應(yīng)以防止陽極氧化，而被抑制。黃鐵礦的無機抑制劑有石灰、氰化 物、二氧化硫( 或亞硫酸鹽) 、硫化鈉、次氯酸鈣、碳酸鈉等。 石灰是最便宜的礦漿p h 調(diào)整劑，也是黃銅礦和黃鐵礦浮選分離中的一種常 用抑制劑【3 i 3 2 l 。一方面可以提高礦漿p h ，另一方面可以促進礦物表面溶解或氧 化。石灰對黃鐵礦的抑制作用【3 3 琊】是由于表面形成了由c a s 0 4 ，c a c 0 3 ，以及鈣 的水合物組成的親水性薄膜，減少了捕收劑在黃鐵礦表面的吸附?？刂苝 h 值， 當(dāng)p h 1 2 時都能對黃鐵礦產(chǎn)生完全抑制。 w i l l 3 6 】指出，石灰是通過在黃鐵礦表面上的吸附而抑制黃鐵礦的。f u e r s t e n a u 等【37 j 的研究表明，浮選中無論是c a o 、k o h 、n a o h 、還是n a 2 c 0 3 控锘t j p h ，當(dāng) p h 大于1 2 時都能對黃鐵礦產(chǎn)生完全抑制。由此說明石灰在抑制黃鐵礦的過程中， o h 。的作用是不可忽視的。 s 0 2 ( 或n a e s 0 3 ) 抑制能力雖然比n a c n 弱，但其毒性小，并且易被氧化生成 s 0 3 廢水易處理；并且用s 0 2 或n a 2 s 0 3 抑制過的礦物易被c u s 0 4 活化，而用n a c n 抑制過的礦物，則難以活化，故可以用s 0 2 ( 或n a 2 s 0 3 ) 代替n a c n 作抑制劑。 s 0 2 ( 或n a 2 s 0 3 ) 對黃銅礦有擦洗、清潔表面的作用，對黃銅礦和黃鐵礦浮選分離 有較好的分選效果。 在硫化礦浮選分離中，高效抑制劑研究是一個重要發(fā)展方向。有機抑制劑與 無機抑制劑相比具有種類多、來源廣、抑制能力強等優(yōu)點，另外還有供選擇設(shè)計 的多種親固基團這一突出特點，為礦物的選擇性分離提供了可能。 用作抑制劑的有機化合物有巰基乙酸、巰基乙醇、多羥基黃原酸鹽、三乙醇 胺【3 8 】、乙二胺四脂酸3 引、氨基三甲叉膦酸【3 9 1 、乙二胺四甲叉膦酸【3 9 1 、己二胺四 甲叉膦酸【3 9 1 、氨基乙二酸【3 9 1 、c t p 0 0 1 等。 瓦爾帝維葉索】研究了糊精對黃鐵礦浮選的抑制作用，糊精和黃藥在黃鐵 礦表面上發(fā)生共吸附，由于黃鐵礦表面具有不均勻性，因此糊精對黃鐵礦抑制具 有特殊的機理，即糊精對黃鐵礦的抑制可能是由于糊精遮蓋了礦物表面上由黃藥 離子吸附所產(chǎn)生的雙黃藥。試驗結(jié)果表明，糊精對黃鐵礦的抑制作用像氰化物一 樣有效。 一種新型有機抑制劑r c 【4 2 啪j ，研究其對黃銅礦和黃鐵礦在丁黃藥體系下浮 選行為的影響，并采用抑制劑r c 進行黃銅礦和黃鐵礦人工混合礦的選擇性分離 浮選試驗，結(jié)果表明：r c 對黃鐵礦的抑制效果好，并可有效實現(xiàn)黃銅礦和黃鐵 礦浮選分離，為黃鐵礦低堿抑制工藝的生產(chǎn)應(yīng)用提供了依據(jù)。 碩士學(xué)位論文 第一章文獻綜述 多羥基黃原酸鹽可以與黃鐵礦發(fā)生作用并吸附于礦物表面，而分子的另一端 則伸向介質(zhì)，與水分子形成氫鍵締合，造成礦物表面親水或阻礙礦物表面對捕收 劑的吸附或解吸已吸附的捕收劑，使礦物受到抑n t 4 引。 馮其明等【柏 蚓合成的有機抑制劑c t p 是一種新型的有機小分子抑制劑，對 黃鐵礦具有良好的抑制作用。在堿性范圍內(nèi)，c t p 對黃銅礦基本沒有抑制作用； 在廣泛p h 范圍內(nèi)，c t p 對黃鐵礦和方鉛礦有良好的抑制作用。 黃銅礦和黃鐵礦礦石可分為兩種類型：一類是致密塊狀礦石，另一類是浸染 狀礦石。致密塊狀銅硫礦石中黃鐵礦含量高，脈石少，這類礦石一般采用抑硫浮 銅的優(yōu)先浮選工藝；對于浸染狀銅硫礦，黃銅礦和黃鐵礦的含量低，但銅硫比相 對較大，對此類礦石一般采用“銅硫混浮銅硫混合精礦再磨分離 的黃銅礦與 黃鐵礦浮選分離工藝流程【4 。 為了提高伴生有價元素及資源綜合回收率，對黃銅礦和黃鐵礦浮選分離工藝 流程進行許多研究和改進，以適應(yīng)各種礦物浮選特性及礦石性質(zhì)的變化。例如， 北京礦冶研究總院【4 8 】采用異步浮選在德興銅礦代替銅硫混合浮選工藝，使金、 鋁回收率分別提高6 7 1 和1 3 1 4 ；謝氓等 4 9 1 研究了銅硫比大，礦石呈酸性的 浸染狀銅硫礦石，發(fā)現(xiàn)采用混合浮選，粗精礦再磨再分離工藝時銅硫選別指標(biāo)不 好，利用銅礦物的天然可浮性，采用分步優(yōu)先浮選工藝，銅、銀回收率分別提高 2 8 和4 5 3 ，而且減少了近一半的粗精礦再磨礦量，取得了較好的經(jīng)濟效益； 寶山銅礦 4 9 j 采甩分支串聯(lián)浮選工藝，使銅精礦中銀回收率提高1 0 。永平銅礦1 5 0 j 采用分步優(yōu)先浮選流程，使銅回收率提高2 3 7 ，金、銀的回收率分別提高4 4 7 和6 9 2 ，并且可節(jié)省5 0 的再磨礦量，能耗和成本顯著下降。 獅子山銅礦系【5 1 】矽卡巖型銅礦，經(jīng)研究采取適當(dāng)提高磨礦細(xì)度，降低礦漿 p h 值，用丁胺黑藥和p 6 0 組合捕收劑，有效地提高了伴生金、銀的回收率；豐 山銅礦【5 l 】使用粗精礦再磨，銅硫分離的浮選流程，添加混合捕收劑，降低p h 值， 強化混合浮選，在銅硫分離浮選作業(yè)添加有助于金銀回收的捕收劑，提高了銅金 銀的回收率；建德銅礦為銅、鋅、硫復(fù)雜多金屬硫化礦，分離難度大，用快速浮 選及粗精礦再磨工藝實現(xiàn)銅、鋅、硫的分選，工業(yè)試驗表明 5 2 1 ，顯著地提高了 銅及伴生金、銀的回收率；小寺溝銅礦【5 l 】屬低硫銅的難選銅礦，針對礦石含原 生礦泥多，磨礦過程易產(chǎn)生次生礦泥的特點，采取粗磨拋尾，粗精礦再磨、精選 中礦單獨處理，出兩個精礦的流程，并用高堿混合捕收劑制度，選別指標(biāo)大幅度 的提高；白乃廟銅礦1 5 l j 屬含泥較多的銅礦，針對礦石含泥多，采用一次粗選單 獨出精礦，二次粗選和三次粗精選得第二個精礦的工藝流程，并在磨礦作業(yè)添加 柴油以強化丁基黃藥的捕收作用，工業(yè)生產(chǎn)表明，銅、金、銀的回收率有很大提 高；四家灣銅礦屬矽卡巖型銅礦，含硫化銅和氧化銅混合礦，用優(yōu)先浮選硫化銅， 9 碩士學(xué)位論文 第一章文獻綜述 再用硫化鈉法浮選氧化銅的浮選流程，工業(yè)試驗得到較原生產(chǎn)流程更高的銅、金、 銀回收率。 另外，永平銅礦【5 3 ，5 4 】采用對銅有選擇性捕收的丁胺黑藥與乙基黃藥、丁基 黃藥混用，將銅硫混合浮選改造為銅優(yōu)先浮選，工業(yè)試驗獲得成功，提高了銅銀 回收率，但硫回收率有所降低，吸收銅優(yōu)先浮選工藝的優(yōu)點將流程改為以銅為主 的銅硫等可浮流程，長期生產(chǎn)實踐表明，該工藝最好操作，所獲得的指標(biāo)最高也 較穩(wěn)定。 還有，近年來一些國家探討施加各種能場( 包括磁場、電場、各種射線、超 聲波、離子碰撞及熱能源等) 預(yù)先處理礦石、礦漿、藥劑和水等，以強化浮選過 程。邱廷省等1 5 5 】研究了腐殖酸鈉、次氯酸鈣以及他們的組合和磁場對黃鐵礦、 黃銅礦浮選行為的影響。研究表明，在堿性介質(zhì)中，磁場有利于黃鐵礦的抑制。 實際礦石研究表明，該組合藥劑經(jīng)磁場處理可以實現(xiàn)銅硫低堿度有效分離。 黃銅礦、黃鐵礦無捕收劑浮選分離工藝的研究己經(jīng)取得較大進展。王淀佐、 李柏淡、孫水裕等對黃銅礦、黃鐵礦等幾種硫化礦的無捕收劑浮選進行了電化學(xué) 浮選研究【5 鉗引，在硫化礦自誘導(dǎo)和硫誘導(dǎo)研究中，y o o n 5 9 1 使用硫化鈉成功地進 行了黃銅礦、黃鐵礦無捕收劑浮選分離，研究表明，黃銅礦表現(xiàn)出較差的硫化鈉 誘導(dǎo)浮選行為，而黃鐵礦則很好。李柏淡 6 0 l 等對銅錄山的硫化銅礦進行自誘導(dǎo) 和硫誘導(dǎo)浮選試驗，在用石灰為調(diào)整劑時，可以實現(xiàn)黃銅礦和黃鐵礦的無捕收劑 浮選分離。鄒曉平【6 、李海紅【6 2 】等研究了黃銅礦、黃鐵礦無捕收劑浮選分離電 化學(xué)機理，發(fā)現(xiàn)黃銅礦、黃鐵礦的無捕收劑浮選分離不僅依靠高p h 值和高氧化 作用，而且在使用化學(xué)藥劑調(diào)電位時，還與試劑組分有關(guān)，礦漿中c a ：+ 的存在能 增強對黃鐵礦的抑制作用。澳大利亞的s h a n n o n 研究發(fā)現(xiàn)【6 3 1 ，在有方鉛礦和一 種金屬絡(luò)離子存在的條件下，可以實現(xiàn)黃鐵礦的無捕收劑浮選，這是來自方鉛礦 的表面氧化生成元素硫所致；王云楚m j 利用氧化還原劑控制礦漿電位研究了 p h = 1 0 時，黃銅礦和黃鐵礦無捕收劑浮選指標(biāo)與礦漿電位的關(guān)系，在一定礦漿電 位區(qū)間內(nèi)可以進行黃銅礦、黃鐵礦分離。 硫化礦的浮選分離與礦漿電位有關(guān)。由于浮選體系的礦漿電位大小決定著礦 物表面與溶液中的離子和分子組分相互作用的可能性和速率，調(diào)節(jié)電位到合適的 值，能夠消除或減慢不應(yīng)發(fā)生的反應(yīng)，保證所需組成的疏水性層的形成，穩(wěn)定浮 選過程。 張永光等 6 5 1 用高純度的黃鐵礦晶體制成礦物電極，測定了黃鐵礦在黃藥體 系的電極反應(yīng)過程，提出了黃鐵礦在介質(zhì)中吸附黃藥和發(fā)生反應(yīng)的動力學(xué)模型及 吸附速率方程。但從現(xiàn)在國內(nèi)外情況看來，由于電極易結(jié)垢導(dǎo)致電壓不穩(wěn)和利用 氧化還原劑調(diào)節(jié)礦漿電位不太穩(wěn)定等原因，黃銅礦、黃鐵礦無捕收劑浮選分離工 1 0 碩士學(xué)位論文第一章文獻綜述 藝和電控浮選分離工藝在工業(yè)上應(yīng)用還存在一定困難。 1 5 黃銅礦和黃鐵礦浮選分離存在的難點問題 1 ) 黃鐵礦可浮性變化的影響【2 5 , 4 5 , 5 7 】 銅硫礦石浮選的關(guān)鍵是銅礦物與硫化鐵礦物的分離，生產(chǎn)實踐中大都采用抑 制硫化鐵礦物，浮選出銅礦物的工藝，其中包括銅硫混浮后再抑硫浮銅、優(yōu)先浮 銅再活化選硫的工藝。在銅硫礦石中硫化鐵礦物以黃鐵礦為主，因而黃鐵礦的浮 選性能直接影響到銅硫浮選分離的效果。黃鐵礦是易浮的硫化礦物，適當(dāng)氧化的 黃鐵礦易用黃藥、黑藥、脂肪酸及皂類捕收劑浮選。同時，黃鐵礦的可浮性變化 很大。即使在同一礦床中，因產(chǎn)出地段不同，銅礦物的可浮性也有很大變化，這 是因為不同產(chǎn)出地的黃鐵礦，其表面結(jié)構(gòu)不均勻性，以及晶格缺陷不同所致。黃 鐵礦的可浮性還與以下因素有關(guān)：第一，雜質(zhì)含量，含a u 、c u 、c o 的黃鐵礦可 浮性較好；第二，結(jié)晶形態(tài)，八面體的黃鐵礦可浮性比六面體的好；第三，銅離 子的活化，礦床中受銅離子活化的黃鐵礦可浮性好。黃鐵礦可浮性的變化，使銅 硫分離難以控制，因此，對黃鐵礦的有效抑制是銅硫礦石浮選的難點之一。 2 ) 黃銅礦和黃鐵礦可浮性深受氧化的影響1 2 5 ，6 6 由于硫化礦物中的硫元素處于最低價態(tài)2 價，因而，硫化礦物表面處于熱力 學(xué)不穩(wěn)定態(tài)，最低價態(tài)的硫易于被氧化成o 、+ 2 、“和+ 6 價態(tài)，其氧化程度受兩 方面的因素影響，其一是環(huán)境的氧化還原氣氛；其二是氧化的時間。在硫化礦的 采選實踐中，由于礦物經(jīng)過采礦、運輸、破碎、磨礦、浮選等工藝環(huán)節(jié)，處理時 間往往較長，因而礦物表面不可避免地發(fā)生不同程度的氧化；硫化礦在不同產(chǎn)出 地因礦床地質(zhì)作用的影響不同，也會導(dǎo)致硫化礦物表面有不同程度氧化；黃銅礦 和黃鐵礦都會因表面受氧化而改變其可浮性。 在浮選礦漿中，還可從電化學(xué)的角度認(rèn)識黃銅礦、黃鐵礦的氧化對其可浮性 的影響。硫化礦物( 用m e s 表示) 在水溶液中可以發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)，典型 的氧化還原反應(yīng)