（材料學專業(yè)論文）納米SiOlt2gt聚合物復合乳液的制備.pdf

摘要 本文以硅溶膠為原料，分別用乙烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) 和甲基丙烯酸縮水甘油酯( g m a ) 作為偶聯(lián)劑對納米s i o ：進行 膠囊化處理，然后以膠囊化的s i o ：為種子，加入苯乙烯( s t ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 進行種子乳液聚合制得復合乳液。研究了 分別用偶聯(lián)劑v t e s 和g m a 實現(xiàn)s i 0 2 納米粒子膠囊化的反應 條件，并通過紅外光譜( i r ) 測試證明了偶聯(lián)劑與s i o ：間存在 接枝。測量并計算出v t e s 和g m a 在s i 0 2 表面的接枝量，從 而得出g m a 對s i o ，膠囊化效果更好這一結論。通過對復合乳 液的研究，歸納出實現(xiàn)有機相包埋無機相的條件，并對成功實 現(xiàn)聚合物殼無機核的復合乳液進行紅外光譜、透射電子顯微鏡 及粒徑與粒徑分布的分析，結果表明復合乳液具備無機核一有 機殼的乳膠粒結構，且粒徑的增長與理論計算相差不大，聚合物 與s i o ，間存在化學接枝。與此同時，還進一步研究了g m a 的 用量對聚合物在s i o ：表面的接枝率的影響。 關鍵詞：膠囊化偶聯(lián)有機無機納米復合二氧化硅 種子乳液聚合 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，s i l i c as o lw a su s e da sr a wm a t e r i a l ，n a n os i l i c a w a s e n c a p s u l a t e db yv i n y l t r i e t h o x y s i l a n e ( v t e s ) a n d g l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ( g m a ) w h i c ha r eu s e da sc o u p l i n ga g e n t s t h e nu s i n g e n c a p s u l a t e ds i l i c aa ss e e d ，as e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a s c a r r i e dt o p r e p a r ec o m p o s i t ee m u l s i o nb ya d d i n gs t y r e n e ( s t ) a n d b u t y la c r y l a t e ( b a ) t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h e e n c a p s u l a t e d n a n o s i 0 2u s i n gv t e sa n dg m a a sc o u p l i n ga g e n t sw e r es t u d i e d i n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ec o u p l i n ga g e n t sh a v e g r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e s t h eg r a f t i n gr a t eo f c o u p l i n ga g e n t s o n s i 0 2 s u r f a c ew a sc a l c u l a t e d ，a n dt h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ee f f e c to f e i l e a p s u l a t e ds i 0 2b yu s i n gg m a i sb e t t e r t h ec o n d i t i o n so ff o r m i n go r g a n i c p h a s ec o a t i n gi n o r g a n i cp h a s e w e r es u m m a r i z e d b ys t u d y o n c o m p o s i t e e m u l s i o n s i n f r a r e d s p e c t r u m ( i r ) a n a l y s i s ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n d p a r t i c l e s i z ea n di t sd i s t r i b u t i o nw e r eu s e dt o a n a l y z e d c o m p o s i t ee m u l s i o n s ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc o m p o s i t ee m u l s i o n p a r t i c l e sh a v et h es t r u c t u r eo fi n o r g a n i cc o r e o r g a n i cs h e l l ，a n dt h e g r o w t h o f p a r t i c l e d i a m e t e r si sa l m o s tc o i n c i d e dw i t ht h a to f t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ，a n ds o m e p o l y m e r s h a v e g r a f t e d o nt h e s u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e s f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c e so ft h e a m o u n to fg m ao ng r a f t i n gr a t eo fp o l y m e ro ns i 0 2s u r f a c ew e r e s t u d j e d k e yw o r d s ：e n c a p s u l a t i o n ，o r g a n i c - i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e ， c o u p l i n g ，s i l i c a 。s e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所里交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā) 表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得基洼盤堂或其他教育機構的學位 或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在 論文中作了明確的說明并表示了謝意。 學位論文作者簽名：罱氆哥 簽字日期： 加年，月，夕日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解吞注盤鱟有關保留、使用學位論文的規(guī)定。 特授權吞洼盤堂可以將學位論文的全部或部分內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學 校向國家有關部門或機構送交論文的復印件和磁盤。 ( 保密的學位論文在解密后適用本授權說明) 學位論文作者簽名： 寒：竹寧 導師簽名： 簽字日期：砷年月，弓日 簽字日期：日 3 瀉月移，年 首礙 第一章前言 第一章前言 納米復合材料的發(fā)展僅十幾年的歷史，但已成為新型的材 料科學中最引人注目的研究領域之一。由于納米分散相有大的 表面積和強的界面相互作用，納米復合材料表現(xiàn)出不同于一般 宏觀復合材料的力學、熱學、電學、磁學和光學性能，還可能 具有原組分所不具備的特殊性能和功能，為設計制各高性能、 多功能新材料提供了新的機遇。 有機一無機納米復合材料是指有機和無機材料在納米級上的 復合，即在有機基質上分散無機納米微粒。有機一無機納米復合 材料既可以作為結構材料。又可以作為功能材料，是納米科技 領域內項很有基礎研究及應用研究價值的重要課題，這種材 料并不是無機相和有機相的簡單加和，而是無機相和有機相在 納米范圍內結合而成，兩相界面存在著或強或弱的化學鍵，它 們的復合將實現(xiàn)集無機、有機、納米粒子的諸多特異性質于一 身的新材料，特別是無機和有機界面特性將使其具有更廣闊的 應用前景。與一般的聚合物無機填料相比，聚合物無機納米 復合材料的優(yōu)點是；聚合物與無機納米粒子閩的界面面積大， 界面存在相互作用，具有理想的粘結性能，可消除無機物與聚 合物基體兩者熱膨脹系數(shù)不匹配的問題。結合無機物的剛性、 尺寸穩(wěn)定性與聚合物的韌性、介電性能等，獲得性能優(yōu)良的復 合材料。有機材料優(yōu)異的光學性質，高彈性和韌性，以及易加 工性，可改善無機材料的脆性；更重要的是，有機物的存在可 以提供一個優(yōu)良的載體環(huán)境，提高納米級無機相的穩(wěn)定性，從 而實現(xiàn)其特殊性能的微觀控制，在光、電、磁、催化等方面的 特性得到更好的應用，甚至可能產(chǎn)生奇異特性的新型材料。 從材料的商性能以及多功能化的觀點出發(fā)，用有機高分子 包覆無機粒子制成的無機有機復合膠囊化微粒子已成為一種 引入注目的新功能材料，在許多領域中得到了越來越多的應用。 第一章前言 例如，利用膠囊化技術，可以使藥物緩慢釋放囊芯物質，延長 藥物的作用時間：可以使涂料粒子在乳液薄膜中能有效分散， 從而提高涂膜性能：由于填料與基質在界面間良好的結合，可 以提高聚合物的力學性能，起到增強增韌的作用。 無機核有機殼納米復合物的制備方法有很多，但都是圍繞 著如何提高兩者之間的親和性這一中心問題來進行的。目前， 這一研究在合成方法和機理方面已取得一些進展，但還不深入， 特別是國內在這方面的研究報道還很少，所以有必要進一步深 入地展開研究。 針對聚合物基無機納米復合材料各種制備方法的優(yōu)勢與不 足，我們選擇了種子乳液聚合方法作為進一步深入研究的對象。 種子乳液聚合法是首先生成有機偶聯(lián)物質包覆在無機納米粒子 外表面的乳液種子，再經(jīng)過乳液聚合過程制得無機核有機殼結 構的聚合物無機納米粒子復舍乳液，核殼結構是保證縮米粒子 穩(wěn)定分散的關鍵，所以如何控制核殼結構的生成以及在聚合過 程中保持體系的穩(wěn)定性成為研究重點。 2 第二章文獻綜述 第二章文獻綜述 2 1 無機納米粒子的表面改性 有機無機納米復合材料的性質不僅取決于組分的性質，而 且與組分之間的形態(tài)及界面性質密切相關。單純的無機納米粒 子是不易分散于有機物中的。有機物和無機粒子之間常有嚴重 的相分離現(xiàn)象。有機無機相之間應存在較強的相互作用，才能 較好的利用有機基質來防止無機納米微粒的團聚，使納米微粒 能長期穩(wěn)定的懸浮。實現(xiàn)納米微粒的表面修飾和改性，控制納 米微粒的大小及。形態(tài)，提高在復合體系中的均勻分散能力是納 米復合材料的重要研究內容。無機納米微粒的比表面積大，用 有機物對其表面修飾后可顯著地改善它的分散性和穩(wěn)定性等， 使表面產(chǎn)生新的物理、化學等功能。d l v o 理論表明，粒子間 相互作用的總位能為排斥力位能和引力位能之和，對納米粒子 進行表面處理本身就是一個減少引力位能或增加排斥位能或者 兼而有之的過程。表面改性的方法很多，根據(jù)表面處理劑與無 機納米粒子之間是否存在化學反應，可分為表面物理包覆和化 學改性兩種方法。 2 1 1 表面物理包覆 包覆一般是指組分間除范德華力、氫鍵或配位鍵相互作用 外，沒有離子鍵或共價鍵的結合。用適當?shù)姆椒? 如超聲法) 使無 機納米微粒在高分子溶液或熔體中分散，其表面吸附的高分子 不僅減少了范德華力，而且產(chǎn)生一種新的空間位阻斥力，因此 粒子之間再發(fā)生團聚將十分困難。 表面物理包覆可分為兩種：一種是將中極性和高極性的聚 合物吸附在無機納米粒子表面達到改性的目的，如劉茜等 采用聚乙二醇處理后的s i c 可防止其發(fā)生團聚；另一種是把單 體吸附在無機納米粒子表面，然后引發(fā)單體聚合，實現(xiàn)微粒表 面的高分子包覆。郭衛(wèi)紅等1 2 1 將納米級s i 0 2 分散到單體m m a 中，通過引發(fā)原位聚合，使無機納米粒子均勻地分散在樹脂基 第二章文獻綜述 體中制得納米s i o ：m m a 復合材料，其沖擊強度與p m m a 相比 有所提高，經(jīng)掃描電鏡觀察，在納米sj o ：含量為4 時，體系 的沖擊斷面呈現(xiàn)出韌性斷裂。 2 1 2 表面的化學改性 對納米粒子進行有機物表面化學改性常用的方法可分為表 面活性劑法、有機單體聚合法和粒子表面接枝聚合改性法。 表面活性劑法是利用表面活性的有機官能團等與粒子表面 進行化學吸附或化學反應，從而使表面活性劑f 通常有硅烷、鈦 酸酯類偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機硅等) 覆蓋于粒子表面。 有機單體聚合法是通過高能輻射、微波誘導等離子體處理 等方法，使無機微粒表面含有的少量結合羥基產(chǎn)生具有引發(fā)活 性的活性基，從而引發(fā)單體在其表面聚合。如容敏智13 , 4 用“c o y - 射線引發(fā)將聚合物接枝到納米s i o ，粒子表面，然后和p p 熔 融共混，拉伸實驗表明，p p 的韌性得到了大幅度的提高，而且 屈服強度也得到了提高。 粒子表面接枝聚合改性是通過在無機微粒表面偶聯(lián)反應接 上可直接聚合的有機基團( 或者經(jīng)處理可產(chǎn)生自由基的有機基 團) ，就可以在無機物表面很容易地接枝上各種乙烯基聚合物。 t s u b o k a w a 等用相應硅烷偶聯(lián)劑處理納米s i o 2 粒子表面，使 其表面引入氯丙基、氨丙基和甲基丙烯酰氧丙基等官能團，然 后用引發(fā)劑引發(fā)乙烯基單體的聚合，就可以便聚合物接枝在s i o ， 表面。 2 2 有機一無機納米復合材料的制備方法 有機一無機納米復合材料的制備可分為以下幾種方法。 2 2 1 溶膠一凝膠( s o i - g e i ) 法 無機材料的制備大多要經(jīng)過高溫的退火處理，而有機物一 般在幾百攝氏度就開始分解，因此這兩種材料的復合存在著相 當大的難度。溶膠一凝膠法以其溫和的反應條件，尤其是低的 4 第二章文獻綜述 反應溫度成為有機一無機納米復合材料制備的最有效的方法之 一a 溶膠凝膠法將烷氧金屬或金屬鹽等前驅物質( 水溶性鹽 或油溶性醇鹽) 溶于水或有機溶劑中形成均質溶液，溶質發(fā)生 水解反應形成納米級粒子并形成溶膠粒子，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉 變?yōu)槟z。 該法目前存在的最大問題在于凝膠干燥過程中，由于溶劑， 水分子的揮發(fā)可能導致材料收縮脆裂。盡管如此，溶膠- 凝膠法 仍是目前應用最多，也是較完善的方法之一，溶膠- 凝膠法可以 比較簡單的分為以下幾種情況： 2 2 1 1在有機聚合物存在下形成無機相 通過s o l g e l 過程合成復合材料的最直接的方法是在聚合 物存在下形成無機相。其過程是：將有機聚合物溶解于合適的 共溶劑中，加入金屬醇鹽或無機鹽、水和催化劑。在適當?shù)臈l 件下金屬醇鹽或無機鹽水解成溶膠，在原位完成縮聚反應形成 無機相，再經(jīng)干燥制得有機無機納米復合材料。 通過這種方法制備的復合材料，要求聚合物要有好的溶解 性，與無機相有較好的相容性，即二者有較強的相互作用，才 能均一復合。調節(jié)和改善聚合物的溶解性及與無機相的相容性 的一種重要方法是選擇合適的共溶劑。 n o v a k 等“ 用有機酸作為共溶劑，將聚乙烯基毗啶溶解于 共溶劑中，然后與硅酸乙醑水溶液混合。硅酸乙醅水解縮合形 成含有聚合物的光學透明的凝膠。在室溫下緩慢干燥，翩得了 有機聚合物均勻地嵌入三維s i o ，網(wǎng)絡中的光學透明的有機一無 機納米復合材料。 為了增強兩相間的互相作用，可在無機相與有機聚合物之 間引入化學鍵。通常采用在有機聚合物的側基或末端引入象三 甲氧基硅基一類的基團r 7 - i 0 。當含有三烷基硅基的聚合物進行 s o l g e l 反應時。由于c s i 鍵不會斷裂，也不影響r 一0 一 s i 鍵的水解，待s o l g e l 反應完成后，聚合物通過懸掛的c s i 鍵與無機相相互交聯(lián)，均勻分散在無機相中。b r i k 等 g3 用 兩個末端帶三乙氧基硅基的聚環(huán)氧乙烷作前驅體制得均一透明 的納米復合材料。經(jīng)e p r 、液態(tài)和固態(tài)”cn m r 譜測定表明， 第二章文獻綜述 有機相和無機相之間通過化學鍵連結。 2 2 1 2 有機單體在無機網(wǎng)絡中聚合 該種方法是用三乙氧基硅烷r s i ( 0 r ) ，( 其中r 是可聚合的 有機官能團) 作為前驅物，先經(jīng)水解縮合形成無機網(wǎng)絡，再經(jīng)光 化學反應或加熱，可聚合的有機基團( r ) 在無機網(wǎng)絡中聚合形 成有機相，從而制得納米復合材料c i “。用含有可聚合基團的 v 一縮水甘油丙基醚三甲氧基硅烷、苯乙烯和馬來酸酐制得淺 黃色透明有機一無機納米復合材料，其模量明顯增大，玻璃化 溫度顯著升高，無機相以約2 r i m 的尺寸均勻地分散于聚合物基 體中i 2 j 。 2 2 ，1 3 有機相和無機相同步形成互穿網(wǎng)絡 n o v a k i s , 16 l 發(fā)展了一種新穎的方法，稱為有機一無機同步 形成互穿網(wǎng)絡。他采用環(huán)氧化合物水相開環(huán)易位聚合( r i n g o p e n i n gm e t a t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n ) 作為有機聚合反應，將可聚合 單體、s i ( o r ) ( 甲酯或乙酯) 和催化劑在共溶劑中混合，用r u 3 + 鹽作催化劑，可聚合單體開環(huán)易位聚合反應和s i ( o r ) 的水解縮 合同步進行，形成互穿網(wǎng)絡結構。用這種方法可使一些完全不 溶的聚合物可以通過其單體原位聚合均勻地嵌入到無機網(wǎng)絡中 來。形成更加均一的納米復合材料。 2 2 2 插層復合法 許多無機化合物，如硅酸鹽類粘土、磷酸鹽類、石墨等具 有的典型層狀結構，層間往往具有某種活性某些有機、金屬 有機、有機聚合物( 或其單體) 可以作為客體插入主體的層問， 從而形成有機無機納米復合材料。這些無機化合物的結構特 點是呈層狀，每層結構緊密，但層間存在空隙，每層厚度和層 間距離尺寸都在納米級。 聚合物的嵌入可以通過4 種途徑來實現(xiàn)： 2 2 2 1 聚合單體嵌入到無機物夾層中原位聚合 即先將聚合單體分散，插入到層狀硅酸鹽片層中，其片層 6 第二章文獻綜述 厚度為ln m 左右，片層問距一般在o 9 6 2 1 n m 之間。然后嵌 入到片層閆的單體在外加條件( 如氧化劑、光、熱、電子束等) 條件下發(fā)生原位聚合。利用聚合時放出的大量熱量，克服硅酸 鹽片層間的庫侖力，使其剝離，從而使納米尺度的硅酸鹽片層 與聚合物基體以化學鍵的方式結合。由于小分子單體比聚合物 大分子小的多，較容易插入無機物層間，所以這一方法使用范 圍較廣。中國科學院化學研究所對尼龍6 ，蒙脫土體系進行了研 究以”，并首創(chuàng)了“一步法”復合方法，即將蒙脫土層間陽離 子交換、單體插入層間以及單體聚合在同一步完成。 苯胺、吡咯、呋喃等【2 “2 2 】很容易嵌入到層狀無機物夾層 間，在氧化劑作用下，發(fā)生原位氧化聚合反應，形成結構規(guī)整 的有機。無機納米復合導電材料。如果用過渡金屬離子如c u ”、 f e h 等進行離子交換的層狀無機物，則無需另加氧化劑。 2 2 2 2 聚合物溶液直接嵌入法 聚合物溶液插層是聚合物單分子鏈在溶液中借助于溶劑而 插層進入蒙脫土的硅酸鹽片層之間，然后再揮發(fā)掉溶劑。這種 方法需要合適的溶劑來同時溶解聚合物和分散袋脫土，而且大 量的溶劑不易回收。對環(huán)境不利。f u r u i c h i 2 3 1 用疏水性綠土 ( s a n ) ( 季胺鹽交換處理) 與聚丙烯的甲苯溶液共混，經(jīng)加熱 可以獲得p p s a n 納米復合材料。張立群釘用這種方法對丁 苯橡膠也作了成功的研究。 2 2 2 3 聚合物熔融直接嵌入法 聚合物熔融插層復合是聚合物在高于其軟化溫度下加熱， 或靜止條件下或在剪切力作用下直接插入蒙脫土的硅酸鹽片層 之間。k r a w i e c t t 2 5 】采用這種方法合成了p e 0 n a + 蒙脫石聚合 物電解質納米復合材料劉立敏和漆宗能等人【2 6 1 報道了熔融插 層制備出n y l o n 6 粘土納米復臺材料。 2 2 2 4 乳液聚合法 l e e 2 7 l 用丙烯腈、苯乙烯、丁二烯膠乳和鈉離子交換的蒙脫 土進行乳液聚合，直接插層得到了a b s m m t 納米復合材料。 由于蒙脫土表面的親水性妨礙了有機材料插層，他采用一步乳 第二章文獻綜述 液聚合技術，不需對硅酸鹽表面進行有機改性，也不需共溶劑 成功制各a b s m m t 。 2 2 3 無機納米粒子嵌入有機基質法 2 2 3 1 直接共混法 此法是將制各好的納米材料與聚合物直接共混，可以是溶 液形式或乳液形式，也可以是熔融形式麩混。例如s h a n gc 2 8 1 制 備e v a s i o ，復合材料時，采用了溶液共混的形式；y o s b i d a 等 人【2 9 1 利用反相膠乳制備出了納米t i o ，在n 一甲基吡咯烷酮 ( n m p ) 中與聚酰亞胺溶液共混制得納米t i o2 p i 復合材料： 中條澄1 用表面處理過的粒徑約為1 0 n m 的t i 0 2 粒子與p p 熔融 共混，制成半透明、機械性能比純p p 提高的復合材料。 2 2 3 2 化學接枝法 這種方法就是利用無機納米材料的表面基團，使之與聚合 物相產(chǎn)生化學鍵接，形成接枝復合物。這一方法可分為兩條路 線：一是利用聚合物的末端基團與無機粒子表面基團反應，將 聚合物接枝到無機粒子表面上】；另一條路線是從無機納米材 料表面上的活性點引發(fā)單體聚合，形成聚合物1 3 2 3 4 1 。該法主要 通過乳液聚合來實現(xiàn)。g u y o t 等人1 3 3 用乳液聚合將丙烯酸丁酯 接枝到s i o ，納米粒子表面，形成核殼結構的復合乳液。 2 3 膠囊化有機無機復合乳液的合成 近年來，在乳液聚合理論和技術發(fā)展的基礎上，復合技術 已從將性質不同的多種高分子制成核殼型復合高分子乳液，發(fā) 展到將有機高分子與無機粒子復合制得聚合物無機粒子復合微 粒予分散體系。已使聚合物材料的復合化從單純的不同材料的 共混發(fā)展到亞微瓣的有機復合。這種嶄新的“復合技術”引起 了廣泛的關注，也反映了一種發(fā)展趨勢?；谶@種技術可以合 成聚合物基無機納米粒子的復合乳液體系，既可直接作為涂層 復合材料使用，也可以在破乳之后作為聚合物復合材料或其它 第二章文獻綜述 聚合物材料的復合改性劑使用，這是一種值得研究的合成聚合 物基無機納米復合材料的新途徑。 有機一無機復合高分子乳液所用的原科來看，有機一無機復 合高分子乳液可分為兩類：一類使以無機物溶膠為無機成分的 有機一無機復合高分子乳液：另一類使以無杌粉末為有機成分 的有機一無機復合高分子乳液。 無機物溶膠可以采用硅溶膠，可利用靜電作用原理用無皂 乳液聚合法制備有機一無機復合高分子乳液。溶膠粒子表面是 帶電的，且其表面電位隨介質的p h 值發(fā)生變化；雨在無乳化劑 體系中，制備高分子乳液使用的引發(fā)劑，其分解碎片使商分子 鏈末端帶上電荷。因此在溶膠粒子存在下，進行有機單體的無 皂乳液聚合時，當溶膠表面電荷與生成的大分子末端電荷相反 時，通過靜電作用，可使生成的高分子包覆溶膠粒子，從麗獲 得膠囊化復合乳膠粒。 當以無機粉末為無機成分時。需要對無機粒子進行表面處 理，使其變?yōu)槭杷?，同時增加表面的偶聯(lián)點，然后使其表面 吸附乳化劑，穩(wěn)定分散在水中。形成中間包容無機粒子的“膠 束”，加入引發(fā)劑并控制乳化劑濃度，使其在包容無機粒子的 “膠束”中引發(fā)聚合反應，使吸附乳化劑的無機粒子表面成為 單體聚合的場所，最后形成有機一無機復合高分子乳液。對無 機粒子t i o ：、s i o ：等的表面處理一般用鈦酸酯偶聯(lián)劑或有機硅 烷偶聯(lián)劑。 在無機粒子存在情況下要實現(xiàn)有機高分子的乳液聚合，由 于無機物和有機物是兩種性質不同的物質，兩者的界面缺乏足 夠的親和性。因此，如果未經(jīng)處理，它們之間很難產(chǎn)生有機結 合，所以提高兩者的界面親和性成為復合的關鍵，從這個角度 出發(fā)，可將目前有關合成機理的研究工作歸納為以下三種，即 靜電作用機理、吸附層媒介作用機理和接枝機理。 2 3 。1 ，靜電作用機理 膠體粒子表面一般都帶電荷，并分散在介質中。象s i o ：和 a l ：0 ，這類氧化物粒子，與水發(fā)生水化作用，產(chǎn)生羥基，羥基解 離致使這些粒子表面帶電。在低p h 值時，由于質子的加入，s i o ， 9 第二章文獻綜述 的粒子表面帶正電荷，在高p h 值時，由于o h 基的作用，s i o ， 粒子表面帶負電荷。在無乳化劑體系中，制備高分子乳液使用 的引發(fā)劑其分解碎片使乳膠粒表面帶有了電荷，由于它們之間 的靜電斥力使乳液穩(wěn)定。例如，過硫酸鉀( k p s ) 在水中分解， 至少可以使一個大分子鏈末端帶上一個負電荷；2 ，2 。一偶氮鹽 酸鹽( a i b n 2 h c i ) 分解，可使大分子鏈末端帶上正電荷。在 無機氧化物粒子存在下，分別采用k p s 和a i b n 2 h c i 作為引 發(fā)劑時，由于無機粒子表面的電荷與大分子鏈末端離子性基團 的靜電作用，從而得到無機粒子被有機聚合物完全包裹的復合 乳膠粒。 山口格等人對此進行了研究。他們在中性p h 區(qū)域、在帶正 電的d a 1 ：0 3 微粒子或帶負電的：s i o2 微粒子存在下分別使用k p s 和a i b n 2 h c l 做引發(fā)劑，進行甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合， 以期產(chǎn)生膠囊化效應，結果表明在d a i ：o ，存在下的聚合體系 中，使用賦予大分子鏈末端負電荷的k p s 作引發(fā)劑時，膠囊化 能順利地進行l(wèi) ；使用賦予大分子鏈末端正電荷的a i b n 2 h c l 作引發(fā)劑時則恰好相反，獨自生成的乳膠聚合物增多。在s i o ， 存在下進行甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 聚合時，a i b n 2 h c l 引 發(fā)體系比k p s 引發(fā)體系更易產(chǎn)生膠囊化效應。由此可見，通過 引發(fā)劑和氧化物粒子的不同組合，即當氧化物粒子的表面電荷 與生成的大分子鏈末端電荷相反時，無論哪個體系，膠囊化都 能順利地進行。山口格等對在b a s o 存在下m m a 自由基聚合 的研究也證明了這種觀點。 f u r u s a w a | 3 5 1 也對此進行了研究，結果表明，控制復合粒子 形態(tài)的一個重要參數(shù)是組分粒子的表面電位，特別是兩組分粒 子聞的電位差比。只有無機粒子與乳膠粒間的表面電位符號相 反，它們才會由于靜電作用而相互吸引而復合。 e b o u r g c a t l a m i “l(fā) 等人用平均粒徑為6 8 n m 的硅溶膠散種 子，用非離子乳化劑和三種引發(fā)劑即陽離子引發(fā)荊、陰離子引 發(fā)劑和非離子弓l 發(fā)荊透過甲基丙烯酸甲酯 的同時也抑制了反應( 2 ) ，因此，必須研究和確定偶 聯(lián)反應的最佳反應條件 3 2 1 2 偶聯(lián)反應條件的確定 為了尋求最佳的偶聯(lián)反應條件，設計了一組實驗，研究p h 值、反應溫度及表面活性劑對偶聯(lián)階段體系穩(wěn)定性的影響，見 表3 - 2 ，實驗中選擇十二烷基硫酸鈉( s d s ) 作為乳化劑，濃度為 其在2 5 純水中的臨界膠束濃度( c m c ) 。 表3 - 2 偶聯(lián)反應條件與現(xiàn)象 t a b l e3 - 2c o n d i t i o n sa n dp h e n o m e n ao fc o u p l i n gr e a c t i o n 樣 8 i 0 2 v t e sh p m c 溫度 p h現(xiàn)象 品 gg g l60 30 1 26 09 7 有可見顆粒 26 0 36 09 7 顆粒比樣品1 明顯 3 6 o 30 1 26 0 7 8無可見顆粒 46 0 36 0 7 8無可見顆粒 無顆粒，穩(wěn)定，但偶 56 o 30 1 22 0 9 7 聯(lián)反應后升溫至6 0 有明顯大顆粒 無顆粒，穩(wěn)定，但偶 66o 30 1 22 0 7 8 聯(lián)反應后升溫至6 0 有明顯大顆粒 1 9 由表3 3 可以看出，在弱堿性條件有利于偶聯(lián)反應的進行， 這是由于在較高p h 值下，v t e s 的烷氧基水解較快，水解速度 大于縮合速度，水解的v t e s 很容易自身縮合產(chǎn)生低聚物，因 此應適當降低p h 值。由于介質的p h 值是影響硅溶膠穩(wěn)定性的 敏感性參數(shù)，因此調節(jié)p h 值時應注意酸的濃度不能大，否則。 對硅溶膠體系的穩(wěn)定性有影響，顆粒問容易聚集，產(chǎn)生可見顆 粒。 此外，表殛活性劑的也是必不可少的，由于偶聯(lián)反應后粒 子由親水變?yōu)橛H油，需要乳化劑保持其穩(wěn)定。但乳化劑的量不 易確定，因為偶聯(lián)反應后體系的c m c 必然增大，而且粒子越小 所需乳化劑的量越多。使用乳化劑較少，粒子容易聚集，但使 用多時，容易產(chǎn)生新粒子。為了確保其在偶聯(lián)反應階段體系中 不形成乳化劑膠束，實驗中控制體系中的乳化劑量不超過其在2 5 純水中c m c 。 乳化劑的加入方式也很重要。因為v t e s 單體不溶于水。 一次性加入硅溶膠中或連續(xù)直接加入都會在體系中形成較大的 單體珠滴，容易形成無機s i 0 2 粒子對單體珠滴的反吸附結構， 這就像用無機粒子作為懸浮體系分散劑一樣。所以對v t e s 單 體實行預乳化并連續(xù)如料有助于提高v t e s 在體系中的分散程 度。 保持穩(wěn)定性并防止新粒子生成一個有效的方法是使用高分 子表面活性劑，實驗表明加入穩(wěn)定劑效果好些，但仍有可見顆 粒存在。但高分子表面活性劑的加入會在后期聚合時引起體系 不穩(wěn)定。故本實驗不采用 將堿性硅溶膠和表3 2 中樣品4 及樣品6 絮凝并干燥后，用 甲苯抽提7 2 h ，然后反復洗滌，干燥后進行元素分析，其結果見 表3 3 。硅溶膠的碳含量為0 根據(jù)碳含量，計算出v t e s 在二 氧化硅表面的接技量，見表3 - 3 表3 - 3v t e s 的接枝量 t a b l e3 - 3a m o u n to fg r a f t i n go fv t e s 樣品s i o ：v t e s 用量碳含量接枝v t e sv t e s 接枝率 gg塹g絲 460 31 5 60 2 06 6 7 660 30 0 80 0 13 3 由表3 3 可以看出，樣品6 在二氧化硅表面的接枝率很低， 說明在室溫進行偶聯(lián)反應時，由于溫度較低，縮臺反應不易進 行，體系中存在大量的硅烷水解產(chǎn)物，當溫度升高至6 0 時， 硅烷容易自身縮合產(chǎn)生凝聚物，其狀態(tài)與硅烷在水中水解縮合 產(chǎn)物很相似。由于硅烷的水解速率大于縮合速率，因此在偶聯(lián) 反應階段應升高溫度，提高硅烷與硅羥基間的縮合速率。但為 了保護雙鍵，使其在后期聚合時和乙烯基單體共聚，偶聯(lián)反應 階段的溫度不宜過高，選擇在6 0 左右進行硅溶膠的偶聯(lián)反應。 硅烷偶聯(lián)劑對納米s i o ：粒子的膠囊化反應實際上是一個水 解縮合反應。由于所用硅烷偶聯(lián)劑活性基團在分子內的空間位阻 效應很大，因此反應速率相當慢。應給予足夠的反應時間使其充分 反應。否則，納米s i o ：粒子未被穩(wěn)定包覆，在乳液聚合過程中易 發(fā)生凝聚，使反應無法順利進行。本實驗將偶聯(lián)反應階段的反應 時間定為5 h 。 綜上，采用表3 - 2 中樣品4 的反應條件對堿性硅溶膠進行 偶聯(lián)處理。 3 2 1 3v t e s 用量的確定 硅烷偶連劑v t e s 在體系中起著“分子橋”的作用，其活性 硅官能基團通過s i o s i 化學鍵合連接著納米s i o ，粒子，而雙 鍵的一端則通過共聚連接著苯乙烯丙烯酸酯聚合物。因此，硅 烷偶連劑的用量對聚合反應能否順利進行起著至關重要的作 用。 2 t 所需偶聯(lián)劑的理論量可由下列公式計算： 坳。拿：坐 ( 1 ) o p 礦：絲：! ：簍：絲堡壁型 口n 月。p 4 聯(lián)剩 式中v 一所需偶聯(lián)劑的理論量m l g 硅溶膠 n r 一硅溶膠中二氧化硅的粒子數(shù)，個g 硅溶膠 d ，一= 氧化硅的平均粒徑，n m b 硅溶膠的固含量。 ps i 0 2 一二氧化硅的密度，g m l m 儡聯(lián)捫一偶聯(lián)荊的分子量，g t o o l n 一嗣佛加得羅常數(shù) a 一偶聯(lián)劑對固體顆粒單分子覆蓋面積，n l n 2 9 偶聯(lián)劑一偶聯(lián)劑的密度 ( 2 ) 其中，所用堿性硅溶膠密度為1 2 9 m l ( 2 5 ) ，固含量b 為3 0 2 超細硅溶膠中s i o ：粒子固體密度p 。：為2 1 7 9 m l ， 按粒子平均直徑d p = 5 0 n m ，v t e s 密度為o 9 0 2 9 m l ( 2 5 ) ，按 其對固體顆粒表面形成單層覆蓋、單分子覆蓋面積( n ) 為 o 7 l n m 2 估算 4 0 1 其理論用量v ，得v = 8 2 3 1 0 - 3 m l g 硅溶膠，占二 氧化硅質量的2 4 5 ，考慮到粒徑分布的不均勻性以及估算的 誤差，實際v t e s 用量在理論用量基礎上進行了調節(jié)。應在保 持體系穩(wěn)定的前提下，盡量增大偶聯(lián)劑的用量，因為偶聯(lián)劑用 量增多，與二氧化硅反應的偶聯(lián)劑越多，接枝在二氧化硅表面 的偶聯(lián)劑也應越多，偶聯(lián)效果也越好，越有利于膠囊化效果。 襲3 - 4 中給出了偶聯(lián)劑v t e s 的用量與相應的膠囊化硅溶膠 的粒徑。圖3 - 1 中列出了偶聯(lián)劑v t e s 的用置與相應的膠囊化硅 溶膠的粒徑分布的關系- 體現(xiàn)了偶聯(lián)荊的用最對體系穩(wěn)定性的 影響。 表3 4v t e s 的用量與相應的膠囊化硅溶膠的粒徑 t a b l e3 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fv t e sa n dp a r t i c l e d i a m e t e ro fc o r r e s p o n d i n ge n c a p s u l a t e ds i l i c as o l 偶聯(lián)劑v t e s 的用量平均粒徑 v t e s s i 0 2 ，w t n m 04 9 7 4 5 1 6 5 5 2 3 7 1 4 9 u：! l l a c b d 圖3 iv t e s 的用量與相應的膠囊化硅溶膠的粒徑分布 f i g3 - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fv t e sa n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no fc o r r e s p o n d i n ge n c a p s u l a t e ds i l i c as o l a ：v t e s s i 0 2 為0 ；b ：v t e s s i 0 2 為4 ； c ：v t e s s i 0 2 為5 ；d ：v t e s s i 0 2 為7 ； 上述v t e s s i 0 2 為二者質量比，w t =il日融硼目 一j 一 上- 1 1 1 。i 由表3 4 及圖3 1 可以看出，v t e s 韻用量小于二氧化硅質 量的5 時，偶聯(lián)反應前后粒子的粒徑及粒徑分布基本保持不 變，偶聯(lián)后的體系仍保持穩(wěn)定，而v t e s 的用量增大到為二氧 化硅質量的7 時，偶聯(lián)后粒子的粒徑明顯增大。體系出現(xiàn)了不 穩(wěn)定，可能是由于v t e s 用量增大，使其在二氧化硅表面接枝 的量也增大，但體系中表面活性劑的濃度小，不足以保持體系 的穩(wěn)定性，出現(xiàn)了粒子間的聚并。因此本實驗中，選擇v t e s 用量為二氧化硅質量的5 ，由表3 3 的v t e s 接技率數(shù)據(jù)計算 出接枝到二氧化硅粒子上的量是理論用量1 5 倍，能達到對二 氧化硅納米粒子的單分子飽和覆蓋。 3 2 1 4v t e s 膠囊化納米二氧化硅的表征 用質量為二氧化硅質量的5 的v t e s 在p h 為7 8 ，6 0 下對堿性硅溶膠進行儡聯(lián)反應，將硅溶腔及偶聯(lián)后的硅溶膠用 甲苯在索氏萃取分離器中萃取7 2 h ，洗滌、干燥后進行紅外光譜 分析，見圖3 2 和圖3 3 。 y 、v n毒u v e1 4 _ 庸脯1 i 坤腳盯t 卜，h 墻 圖3 - 2 硅溶膠紅外譜圖 f i g 3 2 i rs p e c t r u mo fs i l i c as o l 圖3 3v t e s 偶聯(lián)硅溶膠的紅外譜圖 f i g 3 - 3 i rs p e c t r u mo fm o d i f i e ds i l i c as o lb yv t e s 對比圖3 2 與圖3 3 ，兩圖基本一致，只是在2 8 5 0 c m 。左右 和2 9 3 0c m 。左右出現(xiàn)吸收峰，分別是為v t e s 中未完全水解的 c h ：吸收峰和c h ，吸收峰，說明未完全水解的v t e s 接枝到s i 0 2 上，實現(xiàn)了對s i o2 粒子的膠囊化。由于所用的v t e s 量比較少， 故上述紅外譜圖上出現(xiàn)的峰很微弱。 對硅溶膠和膠囊化的硅溶膠進行元素分析。見表3 - 3 ，進一 步證實了v t e s 和二氧化硅間產(chǎn)生了接枝，并計算出了v t e s 在二氧化硅表面的接枝量。 根據(jù)v t e s 的接枝量，由二氧化硅的比表面積5 5 3 0 m 2 g ， 計算出每平方米二氧化硅v t e s 的接枝量為3 1 7u m o l 。假定二 氧化硅表面的羥基濃度【“1 6 i i m o l m 2 ，該實驗使二氧化硅表面的 羥基每兩個中有一個和v t e s 進行反應。這比p h i l i p s e 和v r i j 報道m(xù) 】的表面覆蓋少得多，他們認為形成了幾納米厚的多層覆 蓋。而從前面的粒徑分析表明，膠囊化的硅溶膠的粒徑基本保 持不變，而且二氧化硅表面的羥基并沒有完全縮合。而 b o u r g e a t l a m i t 0 l 提出甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的單分子 覆蓋面積為0 7 l n m 2 ，根據(jù)測得的v t e s 的接枝量( 表3 3 中) ， 得出接枝在s i 0 2 表面的v t e s 占s i 0 2 質量3 3 4 ，已超過v t e s 在= 氧化硅形成單分子覆蓋所需的理論景( 為二氧化硅質量的 2 4 5 ) ，這表明v t e s 在s i o ：表面除了形成單分子接枝外，還 同時生成低聚物對s i o ：的表面接枝。 3 2 2 對酸性硅溶膠的膠囊化 用甲基丙烯酸縮水甘油酯( g m a ) 作為偶聯(lián)劑對堿性硅溶 膠偶聯(lián)時發(fā)現(xiàn)，體系的p h 值降低，且紅外分析偶聯(lián)反應后樣品 沒有發(fā)現(xiàn)g m a 與二氧化硅產(chǎn)生接枝，認為g m a 在堿性條件下 發(fā)生了水解，生成了甲基丙烯酸和甘油，致使雙鍵不能接枝到 二氧化硅粒子上，無法在后期聚合作為活性點與乙烯基單體共 聚，起不到偶聯(lián)的作用。因而考慮采用酸性硅溶膠在酸性條件 下用g m a 進行偶聯(lián)處理，利用反應 使g m a 分子中反應活性較高環(huán)氧基團和硅羥基發(fā)生反應，從而 達到對二氧化硅粒子膠囊化的目的。 在偶聯(lián)反應過程中，由予酸性硅溶膠自身的穩(wěn)定性很差，加 入乳化劑或調節(jié)p h 值都會引起凝聚。故在偶聯(lián)反應階段不加乳 化劑，將g m a 直接加到酸性硅溶膠中，進行偶聯(lián)處理。而且偶 聯(lián)反應溫度高有利于上述反應的進行，但考慮到對g m a 雙鍵的 保護，使其在后期聚合時能和乙烯基單體發(fā)生按枝反應，將偶 聯(lián)反應溫度定為5 5 ，反應5 h 。 g m a 的用量可以根據(jù)3 2 1 3 中公式( 1 ) 和( 2 ) 計算，其 中酸性硅溶膠的平均粒徑為2 7 n m ，固含量為2 5 ，計算得到g m a 的理論量為v = 7 9 3 1 0 - 3 m l g 硅溶膠。即g m a 的用量為s i o ： 質量的3 1 7 時達到單分子層覆蓋。 實驗時進行了調整。表3 - 5 中為用不同量的g m a 對酸性硅 溶膠進行偶聯(lián)處理，得到的相應平均粒子的大小，圖3 - 4 中為 用不同量的g m a 對酸性硅溶膠進行偶聯(lián)處理，得到的粒徑分布 圖，以考察g m a 的用量對體系穩(wěn)定性的影響。 表3 5g m a 的用量與相應的膠囊化硅溶膠的粒徑 t a b l e3 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fg m aa n dp a r t i c l e d i a m e t e ro fc o r r e s p o n d i n ge n c a p s u l a t e ds i l i c as o l 偶聯(lián)劑g m a 的用量平均粒徑 g m a s i o ，w t n m o2 7 5 2 6 8 1 0 2 7 6 1 2 1 0 7 ab c p a 盯i c l d l d l t r l lf 刪， 0 坤n i p f r r r - + 刖 i ll 盯蚋 l 竹 d 圖3 - 4g m a 的用量與相應的膠囊化硅溶膠的粒徑分布 f i g 3 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fg m aa n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no fc o r r e s p o n d i n ge n c a p s u l a t e da c i d i cs i l i c as o l l 劉 ”魯n矗刪疆oj；j 叱報孓 0 l 一 土墨盈刖副捌01扯。 2 l i a ：g m a s i 0 2 為0 ； b ：g m a s i 0 2 為5 c ：g m a s i 0 2 為1 0 ： d ：g m a s i 0 2 * 為12 上述g m a s i 0 2 為二者質量比，w t 從表3 5 和圖3 4 看出當g m a 用量小于二氧化硅量的1 0 時，偶聯(lián)反應前