（材料學(xué)專業(yè)論文）gan+led外延片微結(jié)構(gòu)分析及性能研究.pdf

摘要 摘要 g a n 是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，在室溫下其直接帶隙寬度為3 3 9 e v ，具有熱 導(dǎo)率高、耐高溫、耐酸堿、高硬度等特性，是第三代半導(dǎo)體的代表。這些特性使 g a n 基材料廣泛地被用于藍(lán)、綠、紫外發(fā)光二極管和激光器，以及高溫大功率器 件。近年來，盡管g a n 基光電子材料和器件得到迅猛發(fā)展，但對材料本身的研究 還不是很充分，g a n 基材料生長和性能研究方面還需做大量工作，仍存在一些影 響產(chǎn)業(yè)化的問題急需解決。目前氮化鎵材料中位錯的研究吸引了眾多學(xué)者的極大 關(guān)注。本文主要利用x 射線衍射和透射電子顯微鏡技術(shù)對藍(lán)寶石襯底上生長的 g a n 基l e d 外延片的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，主要研究工作為： 1 采用x 射線衍射絕對測量法精確測量了g a n 薄膜的晶格參數(shù)，對樣品進(jìn) 行了掃描，結(jié)果表明，該g a n 薄膜具有非常好的六次對稱性，為六方結(jié)構(gòu)。同 時進(jìn)行了鏡面反射曲線掃描，可以觀察到一個布拉格峰和小干涉峰，說明該樣品 層狀結(jié)構(gòu)很好，界面清晰。采用面內(nèi)掠入射( i p g i d ) 等方法對g a n 薄膜的鑲嵌 結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測量，測得位錯多數(shù)為伯格矢量為b = l 3 11 - 2 0 的刃位錯，螺位錯和混合 位錯相對較少，同時測得了生長方向的晶粒尺寸。 2 利用高分辨x 射線衍射對g a n 基l e d 外延片的超晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測量， 得出了超晶格的結(jié)構(gòu)信息。 3 利用高分辨透射電子顯微鏡對g a n 基l e d 外延片進(jìn)行了分析，分析結(jié)果 表明：該外延片各層結(jié)構(gòu)較好，多量子阱結(jié)構(gòu)中，阱( i n o a n ) 和壘( g a n ) 界面 明銳，厚度均勻，表明生長的量子阱結(jié)構(gòu)質(zhì)量良好。 4 利用f 7 0 0 0 熒光光譜儀對樣品進(jìn)行了光致發(fā)光譜分析，結(jié)果顯示樣品有兩 個發(fā)光峰，對這兩個發(fā)光峰的起因進(jìn)行了分析。 5 通過光刻刻蝕等工藝，制作出了g a n 基l e d 發(fā)光二極管，i v 曲線表明該 器件具有非常好的二極管整流特性。 關(guān)鍵詞：g a n 薄膜，高分辨x 射線衍射，透射電子顯微鏡，光致發(fā)光，多量子阱 a b s t r a c t a b s t r a c t g a l l i u mi l i t r i d e ( g a n ) i sw i d eb a n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l 、i t hah e x a g o n a l w u r t z i t ec r y s t a ls t r u c t u r e a tr o o mt e m p e r a t u r e ，i t sd i r e c tb a n dg a pi s3 3 9 e v i t s r e p r e s e n t a t i o no ft h et h j r dg e n e r a t i o ns e m i c o n d u c t o r , w i mt h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ： h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , i n s o l u b l ei na c i d sa n db a s e 、h a r d n e s se t c g a nm a t e r i a li s e x t e n s i v e l yf a b r i c a t e dl a s e rd i o d e 、l i g h t e m i t t i n gd i o d e ( i n c l u d i n gg r e e n 、b l u e 、u v ) a n dh i g l l t e m p e r a t u r ep o w e rd e v i c e sf o ri t su n i q u ep r o p e r t y i nr e c e n ty e a r s ，g a n - b a s e do p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l sa n dd e v i c e sh a v eb e e nr a p i d l y d e v e l o p e d ，b u tg a nt h i nf i l m sh a v en o tb e e nf u l l ys t u d i e d m a n yt h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a ls t u d i e ss h o u l db ef o c u s e do nt h eg a n - b a s e dm a t e r i a l sa n dp r o p e r t i e s ， e s p e c i a l l yt h e s ep r o b l e m sa f f e c t e di n d u s t r i a l i z a t i o n s of a r , a l m o s ta l lo ft h ep u b l i s h e d p a p e r sa r er e g a r d e do nt h ed e n s i t yo ft h r e a d i n gd i s l o c a t i o n si ng a n i nt h i st h e s i s ， m 曲- r e s o l u t i o nx r a yd i f f r a c t i o na n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ew e r eu s e dt o a n a l y z et h em i c r o s t r u c t i o no fg a nl e d o ns a p p h i r es u b s t r a t e t h em a i nc o n t e n to ft h i s t h e s i sa n d s o m em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e db yt h ea b s o l u t em e a s u r e m e n ta n d 西s c a n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg a nf i l m sh a v eh i g hs y m m e t r yo fh e x a g o n a l a n dt h e s p e c u l a rr e f l e c t i o ns c a nw a su s e dt os t u d yt h eg a nf i l m ，i tc a no b s e r v eap r a g u ep e a k a n das a t e l l i t ei n t e r f e r e n c ep e a k ，i n d i c a t e dt h a tt h es a m p l ew a sh i 曲q u a l i t yl a y e rb y l a y e rs u p p e r l a t t i c es t r u c t u r e i n p l a n eg r a z i n gi n c i d e n c ew a su s e dt od e t e r m i n et h e m o s a i cs t r u c t u r e so ft h eg a nf i l m s ，a n dt h ed i s l o c a t i o nd e n s i t yw a so b t a i n e d ，m o s to f t h ed i s l o c a t i o ni se d g ed i s l o c a t i o n ，s c r e wd i s l o c a t i o na n dm i x e dd i s l o c a t i o ni sr e l a t i v e l y f e w t h eg r o w t hd i r e c t i o no ft h eg r a i ns i z ei sa l s om e a s u r e d 2 t h es u p e r l a t t i c es t r u c t u r eo ft h eg a nf i l m sw a sm e a s u r e db yt h eh r x r d 3 t h er e s u l t so fa n a l y s i sb yt h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p es h o wt h a t ：t h e e p i t a x i a lw a f e r h a sg o o dl a y e r e ds t r u c t u r e ；t h et h i c k n e s si su n i f o r m 4 t h ep h o t o l u m i n e s c e n c et e s ts h o w e dt h a tt h es a m p l eh a dt w op h o t o l u m i n e s c e n c e p e a k ，a n dd i s c u s s e dt h er e a s o no f t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e 5 t h ep h o t o l i t h o g r a p h yw a su s e dt om a k et h el i g h te m i t t i n gd i o d e ( l e d ) t h ei - v i i a b s t r a c t c u r v es h o w e dt h a tt h ed e v i c eh a sg o o dc o m m u t a t eq u a l i t y , k e y w o r d s ：g a nf i l m s ，h i g h - r e s o l u t i o nx r a y d i f f r a c t i o n ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，m a n yq u a n t u m - w e l l i i i 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作 及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方 外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為 獲得電子科技大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與 我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的 說明并表示謝意。 簽名： ：隘勇 日期： 臼年 f 月2 歲e t 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本學(xué)位論文作者完全了解電子科技大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文 的規(guī)定，有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤， 冗許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)電子科技大學(xué)可以將學(xué)位論文的全 部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描 等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文口 ( 保密的學(xué)位論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 簽名： 盼、勇 名：叫哮 日期： 移多年r 月z r e l 第一章緒論 1 1 研究目的及意義 第一章緒論 i i i v 族寬禁帶半導(dǎo)體材料是制作發(fā)光二極管( l e d ) 、激光二極管( l d ) 和 高密度光學(xué)存儲和顯示器件的優(yōu)良材料。g a n 室溫下的禁帶寬度為3 3 9 e v f l l ，它 的禁帶寬度可以通過加入a i n ( 6 2 8 e v ) 和i n n ( 1 9 5 ) 而實現(xiàn)連續(xù)可調(diào)。因此， 可以用這些材料制造從可見光波段到深紫外波段的光電子器件。可見光波段到深 紫外波段的實現(xiàn)使得很多重要的器件和系統(tǒng)得到了開發(fā)和應(yīng)用。固態(tài)紫外和藍(lán)綠 激光器可使c d r o m d v d r o m 和磁盤的數(shù)據(jù)存儲密度理論上增加四倒2 1 。g a n 材 料也非常適合用于環(huán)境污染的監(jiān)測和識別。另外，固態(tài)紫外探測器對可見光和紅 外輻射沒有響應(yīng)，所以可以廣泛用于商業(yè)系統(tǒng)，包括醫(yī)學(xué)成像系統(tǒng)、工業(yè)供熱系 統(tǒng)、火焰保障系統(tǒng)、油氣設(shè)備和一些軍事應(yīng)用系統(tǒng)。g a n 電子器件另一個方面的 重要應(yīng)用就是制作高電子遷移率晶體管，電子遷移率可以達(dá)到3 x1 0 7 c m s 。1 【3 1 。這 些氮化物具有高的熱導(dǎo)率、較大的禁帶寬度和很強(qiáng)的原子鍵合能，這些優(yōu)秀的性 能使得g a n 材料非常適合制作高溫大功率器件。 在過去的幾年里，激光二極管( l d ) 和發(fā)光二極管( l e d ) 在發(fā)光波段和亮 度方面取得了很大的進(jìn)展。l e d 發(fā)光二極管在很多方面取得了廣泛的應(yīng)用，例如 顯示領(lǐng)域、照明、指示燈、廣告、交通標(biāo)志、交通信號以及醫(yī)療診斷等方面。2 0 世紀(jì)9 0 年代，高亮度i n g a n g a n 藍(lán)光、綠光l e d 的問世，為實現(xiàn)半導(dǎo)體白光照 明開辟了新途徑，使得三原色( 紅、綠、藍(lán)) 可以混合成白光，從而實現(xiàn)白光照 明。三種顏色按一定的比例混合可以實現(xiàn)任何一種想要的顏色。隨著近些年來 i n g a n ；，g a nl e d 性能的不斷提高，i 族氮化物l e d 白光照明作為2 1 世紀(jì)新一代 照明光源已經(jīng)受到科技界和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。在巨大的市場牽引下，近年來世界各 國、各研制單位和公司都加速致力于這方面的研究開發(fā)，力求早日進(jìn)入普通照明 市場。 i i l 族氮化物l e d 白光照明有兩大特點：( 1 ) i i l 族氮化物l e d 白光照明是一種 高效、長壽命的固態(tài)照明光源。白熾燈、熒光燈是目前占據(jù)市場主導(dǎo)地位的傳統(tǒng) 白光照明光源。白熾燈是一種熱光，色溫為2 8 0 0 k ，光中含有大量的紫外線，其 工作壽命短，發(fā)光效率低。熒光燈是一種冷光，發(fā)光效率高，但是壽命短，有毒 電子科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 含有汞) 。與傳統(tǒng)照明光源的白熾燈和熒光燈相比，i 族氮化物l e d 白光照明 是一種具有體積小、質(zhì)量輕、電壓低、效率高和壽命長等特點的固態(tài)照明冷光源。 ( 2 ) i i i 族氮化物l e d 白光照明是一種節(jié)能、綠色照明光源。能源是經(jīng)濟(jì)社會可 持續(xù)發(fā)展不可缺少的要素。我國是世界能源生產(chǎn)大國，同時也是能源消費大國， 一次能源生產(chǎn)居世界第三位，消費居世界第二位。因此，節(jié)約能源、提高能效是 可持續(xù)發(fā)展能源的重大戰(zhàn)略。據(jù)統(tǒng)計，全世界照明耗能約占總電功率的2 0 ，1 9 9 8 年全球照明消費2 3 0 0 億美元，美國為6 3 0 億美元1 4 j 。顯然，照明效率的細(xì)微增加 就意味著能夠節(jié)省巨額的能源與資金。另外，鑒于l e d 能夠高效發(fā)光，就意味著 i i i 族氮化物l e d 白光照明可以節(jié)省發(fā)電原油的使用量，全球每年可以減少2 5 億 噸二氧化碳排放量，所以i i i 族氮化物l e d 白光照明可以減少污染，是一種綠色照 明。 因此，i i i 族氮化物l e d 白光照明是一種具有節(jié)能、環(huán)保和長壽命特點的新一 代照明技術(shù)，它具有巨大的市場前景，可以廣泛用于顯示照明和普通照明，已經(jīng) 成為當(dāng)前世界各國的競爭熱點，也已成為當(dāng)今世界工業(yè)國家的重大產(chǎn)業(yè)發(fā)展目標(biāo)。 日本、美國、韓國、德國等國家先后制定了相關(guān)的國家半導(dǎo)體照明發(fā)展計劃，我 國也啟動了“國家半導(dǎo)體照明工程 計劃。 綜上所述，基于i i i 族氮化物l e d 實現(xiàn)的“半導(dǎo)體照明”是信息技術(shù)與能源技 術(shù)交叉融合的一個具有發(fā)展前景的高新技術(shù)領(lǐng)域，這將是繼微電子技術(shù)革命、光 電子技術(shù)革命和射頻技術(shù)革命之后引發(fā)的半導(dǎo)體再次造福于全人類的又一次技術(shù) 革命白光照明技術(shù)革命，將對經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。 1 2g a n 材料的基本特性及器件研究 1 2 1g a n 的基本性質(zhì) 1 2 1 1g a n 的基本結(jié)構(gòu) g a n 晶體具有兩種晶體結(jié)構(gòu)，分別為六角纖鋅礦型結(jié)構(gòu)和立方閃鋅礦型結(jié)構(gòu)， 如圖1 1 所示。但是通常情況下g a n 以六角纖鋅礦型結(jié)構(gòu)存在，立方閃鋅礦型結(jié) 構(gòu)出現(xiàn)的情況較少。纖鋅礦結(jié)構(gòu)的g a n 屬于空間群p b 3 m c ，一個原胞中包含4 個 原子，原子體積基本上是g a a s 的一半。g a n 既可以以纖鋅礦型結(jié)構(gòu)存在，也可以 以閃鋅礦型結(jié)構(gòu)而存在，這種現(xiàn)象稱為多型體現(xiàn)象( p o l y t y p i s m ) 。兩種結(jié)構(gòu)之間 存在著不少的共性，但也有一些的差異，具有不同的特點。 2 第一章緒論 它們主要差別在于他們的原子層堆垛次序不一樣。六方結(jié)構(gòu)的堆垛次序為 a b a b a b ，但是立方結(jié)構(gòu)的堆垛次序為a b c a b c 。它們的品格常數(shù)也不同，六方 g a n 的為a = 0 3 1 8 9 n m ，c = 0 5 1 8 5 n m 【5 1 ，立方g a n 的為0 4 5 2 0 n m 【6 1 。 圖1 - 1 纖鋅礦型和閃鋅礦型品體結(jié)構(gòu)示意圖 1 2 1 2g a n 材料的化學(xué)特性 g a n 材料的化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，具有非常強(qiáng)的硬度，它的抗腐蝕能力也比較 強(qiáng)。在室溫下，g a n 材料是不溶于水和酸堿的，并且在熱的堿溶液中的溶解速度 也是非常的慢的。強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液能夠腐蝕掉質(zhì)量較低的g a n 材料，因此可以用 來檢測g a n 晶體的質(zhì)量。目前，由于g a n 的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，所以g a n 的刻 蝕通常采用干法刻蝕來實現(xiàn)。g a n 的熱穩(wěn)定性使得g a n 材料在高溫大功率器件方 面有重要的作用。 1 2 1 3g a n 材料的電學(xué)特性 表1 1 常用半導(dǎo)體材料的電學(xué)參數(shù) 半導(dǎo)體禁帶寬度( e v )電子遷移率( c m 2 v s )本征載流子濃度( c m 3 ) g e0 6 63 9 0 02 4 x1 0 1 3 s i1 1 21 5 0 01 4 5 x1 0 1 0 g a n3 49 0 04 1 0 1 6 g a a s1 4 28 5 0 01 7 9 x 1 0 6 g a n 材料的電學(xué)特性是影響g a n 器件性能的非常重要的因素之一。非故意摻 雜的g a n 材料通常都是r l 型的，電子密度通常為1 0 1 7 c i l l 。左右。目前報道的質(zhì)量 3 r。i。_一 電子科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 最好的非摻雜的g a n 材料的電子密度為n - 3x1 0 1 6 c m ，電子遷移率為 9 0 0 c m 2 v s l 7 1 ，但是與砷化鎵材料比起來，電子密度還是非常的高的( g a a s 的為 1 8 x1 0 6 c m 弓) ，各種材料的電學(xué)參數(shù)如表1 1 所示i s 。 1 2 1 4g a n 材料的光學(xué)特性 g a n 材料廣泛的應(yīng)用于藍(lán)光、綠光l e d 發(fā)光二極管。用g a n 研制的發(fā)光二 極管顏色純正、亮度高，性能比傳統(tǒng)的g a a i a s 或a i g a l n p 制作的l e d 更優(yōu)越。 在g a n 材料中摻入燦和i i l ，可使其發(fā)光波長范圍從紅光覆蓋到紫光( 6 5 0 2 0 0 n m ) ， 因此，可廣泛的用于制造發(fā)光二極管與激光二極管。在室溫下g a n 的禁帶寬度為 3 3 9 e v ，g a n 禁帶寬度的溫度系數(shù)經(jīng)驗公式【9 1 為： d e , ；一6 0 1 0 - 4 e y 七( 1 1 ) 1 2 2g a n 材料的生長 要研制高質(zhì)量和高性能的g a n 基器件，首先要制備出高質(zhì)量的g a n 材料。到 目前為止，人們已經(jīng)對g a n 的體單晶生長進(jìn)行了大量的探索，但是，g a n 材料的 獲得還是通過異質(zhì)外延。異質(zhì)外延的襯底主要有藍(lán)寶石、碳化硅和硅等材料。 在g a n 材料的外延生長中，應(yīng)用的最廣泛的技術(shù)主要有金屬有機(jī)化學(xué)汽相外 延技術(shù)、分子束外延技術(shù)以及氫化物汽相外延技術(shù)。 1 2 2 1 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相外延 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相外延( m o c v d ) 是薄膜生長眾多技術(shù)中最經(jīng)常用的技術(shù) 之一。金屬有機(jī)物化學(xué)氣相外延的優(yōu)點是生長速率適中，并且適合大規(guī)模商業(yè)化 生產(chǎn)，并且在外延薄膜的過程中，外延層的組分、厚度等都精確可控，設(shè)備比較 簡單，比較適合多層膜的外延生長。 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相外延能夠制備出高質(zhì)量的g a n 薄膜。目前商業(yè)化生產(chǎn)的 g a n 基l e d 發(fā)光二極管基本上都是用m o c v d 方法外延出來的。影響g a n 薄膜 質(zhì)量的因素比較多，比如外延溫度、生長壓力以及襯底等等。自從a m a n o 等人1 1 u j 首次利用m o c v d 方法制備出高質(zhì)量的g a n 薄膜以來，m o c v d 技術(shù)成為制造 g a n 材料的一個非常重要的技術(shù)之一。人們開始對m o c v d 技術(shù)進(jìn)行不斷的改進(jìn)， 發(fā)展出了雙流束m o c v d 和低壓m o c v d 等許多新的工藝和技術(shù)，目前這些設(shè)備 中有一部分已經(jīng)進(jìn)入了商業(yè)化的生產(chǎn)。 4 第一章緒論 用m o c v d 生長g a n 材料的過程中，經(jīng)常使用的g a 源和n 源分別是三甲基 鎵( t m g ) 和氨氣( n h 3 ) ，載氣一般用氫氣和氮氣。m o c v l ) 生長g a n 的適宜溫 度為1 0 0 0 。c 到l 1 0 0 。c 之間，生長速率大概為2 微米每小時。 用m o c v d 方法生長g a n 時，摻雜的源為氣態(tài)源。對g a n 的n 型摻雜采用 加入硅烷( s i l l 4 ) 的方法，p 型摻雜采用加入m g 元素的方法，摻雜源為c p 2 m g ， 但是在摻入m g 的過程中，薄膜中容易形成m g h 復(fù)合體，從而使薄膜中的空穴濃 度和遷移率大大的降低，為了激活m g 受主，在生長后需要退火。 1 2 2 2 分子束外延 分子束外延( m b e ) 方法屬于超高真空外延技術(shù)，與金屬有機(jī)物化學(xué)氣相外 延技術(shù)相比，它的優(yōu)勢為生長溫度比較低，大概在6 0 0 到7 5 0 之間，生長速度 慢，因而可以更精確的控制薄膜厚度和薄膜的組分，p 型摻雜后不需要退火等優(yōu)點。 所以分子束外延技術(shù)最適合于生長對組分和界面的要求精度非常高的器件。但是 分子束外延技術(shù)最大缺點就是它的生長速率非常低，大概只有0 1 到0 1 5 微米每 小時，嚴(yán)重制約了改技術(shù)的發(fā)展。 分子束外延技術(shù)包括兩種類型，第一種是氣源分子束外延，第二種是金屬有 機(jī)分子束外延。第一種方法的i i i 族源為金屬鎵，n 源是氨氣，該方法外延g a n 的 溫度比較低。但缺點是，低溫下氨氣的裂解率低，因此生長過程中缺乏足夠的激 活n ，因而生長出來的g a n 薄膜中存在大量的n 空位，從而影響了g a n 的晶體 質(zhì)量和光學(xué)特性。因此通常采用其他技術(shù)相結(jié)合的方法來激發(fā)n ，從而提高生長 速率，采用的方法有等離子增強(qiáng)和電子回旋共振等。第二種方法i i i 族源采用鎵的 金屬有機(jī)物，比如三甲基鎵等，n 源采用等離子體中產(chǎn)生的束流。因此該方法比 第一種方法效果更好。 1 2 2 3 氫化物汽相外延 最早進(jìn)行g(shù) a n 外延生長的技術(shù)是氫化物汽相外延( h v p e ) 技術(shù)，在氫化物 汽相外延技術(shù)中，i i i 族源材料使用金屬鎵，v 族源材料使用n h 3 ，載氣使用氮氣， 反應(yīng)氣體是h c i ，反應(yīng)氣體和金屬鎵反應(yīng)生成o a c l 或g a c l 3 ，g a c ! 與n h 3 反應(yīng)生 成g a n 然后沉積在襯底上。此h v p e 技術(shù)的特點是生長非常速度快，薄膜的厚度 非常難以精確控制，并且反應(yīng)后生成的尾氣會腐蝕設(shè)備，所以該方法比較難以獲 得高質(zhì)量的g a n 薄膜。經(jīng)過許多年的研究，人們對h v p e 技術(shù)進(jìn)行不斷的改進(jìn)， 取得了一定的效果，所外延生長的g a n 薄膜質(zhì)量得到了很大的提高，已經(jīng)接近于 5 電子科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 m o c v d 技術(shù)生長的g a n 外延膜。 氫化物汽相外延技術(shù)的優(yōu)勢是設(shè)備簡單，成本低，生長速率快，可以達(dá)到幾 百微米每小時。用氫化物汽相外延方法也能夠較容易的實現(xiàn)p 型摻雜和n 型摻雜。 氫化物汽相外延還可以用來生長高質(zhì)量g a n 基激光器材料的同質(zhì)襯底。但h v p e 技術(shù)生長異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料比較困難，因此發(fā)展比較緩慢。 1 2 2 4 橫向外延過生長 雖然目前m o c v d 和m b e 技術(shù)外延出來的g a n 材料的質(zhì)量已經(jīng)很高，可以 較好的進(jìn)行量子阱等比較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)的生長，但是外延層的缺陷密度還是比較高 的。人們在這些技術(shù)的基礎(chǔ)上又發(fā)明了橫向外延過生長( e l o g ) 技術(shù)，使得外延 出來的薄膜質(zhì)量得到了進(jìn)一步的提高。 g a n 橫向外延過生長技術(shù)屬于二次外延，首先是在已經(jīng)獲得的g a n 材料上淀 積掩蔽材料，刻出特定的圖形窗口，然后再進(jìn)行二次薄膜外延。二次外延時，只 有一部分的窗口才能夠繼續(xù)生長g a n 薄膜，被掩蔽的部分很難成核。當(dāng)二次外延 出的g a n 厚度超過掩蔽層厚度的時候，就會發(fā)生橫向與豎直方向的同時生長，生 長到一定的厚度時發(fā)生合并。該技術(shù)使得晶體的生長方向垂直于原來的位錯運(yùn)動 方向，而且掩膜層也能夠阻斷大部分?jǐn)U展位錯，所以能夠使外延層中擴(kuò)展位錯的 密度得到很大的降低。 1 2 3g a n 基器件的研究 1 2 3 1 光電子器件的研究 1 1 1 族氮化物材料是制備可見光發(fā)光器件的優(yōu)良材料。隨著i i i 族氮化物材料制 備水平的提高，人們成功的制備出了高亮度發(fā)光二極管( l e d ) 、激光二極管( l d ) 和紫外探測器( u v - d e t e c t o r ) 等光電子器件。 1 9 7 1 年p a n k o v e 等人1 1 1 】制作出了第一支g a n 基的l e d 發(fā)光二極管，由于當(dāng) 時還沒有實現(xiàn)g a n 的p 型摻雜，所以該器件采用的是m i s 結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的器件性 能比較差，還不能夠?qū)嵱没? 0 世紀(jì)9 0 年代中期，日本n i c h i a 公司的n a k a m u r a 等人1 1 2 l 基于他們對1 1 1 族氮化物半導(dǎo)體材料在藍(lán)寶石襯底外延和g a n 材料p 型摻 雜技術(shù)上的突破，首次開發(fā)出高效發(fā)光的藍(lán)光、綠光l e d ，使短波長l e d 的性能 獲得重大突破，達(dá)到了商業(yè)化的水平。圖1 2 為n a k a m u r a 等于1 9 9 4 年發(fā)表的 i n g a n g a n 雙異質(zhì)結(jié)l e d 器件，其典型特性是在2 0 m a 正向電流下，電致發(fā)光 峰值波長為4 5 0 n m ，半高寬為7 0 n m ，輸出功率達(dá)到3 0 m w ，外量子效率為5 4 1 1 3 j 。 6 第一章緒論 l e d 的發(fā)光波長取決于i n 。g a l ，n 有源層中l(wèi) n 的組分。當(dāng)i n 。g a l 一x n 有源層的 l n 濃度從0 0 6 增加到0 1 9 時，i n g a n a i g a nd hl e d 發(fā)射藍(lán)綠光。雖然 l n g a n 舢g a n 雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)l e d 能夠獲得高功率的藍(lán)光、綠光輸出，但是它的發(fā)射 譜很寬，其半高寬達(dá)到7 0 n m 。由于制備高i i l 組分i n g a n 有源層材料的難度很大， 很難實現(xiàn)超過5 5 0 n m 的綠光、黃光發(fā)射。另外，采用低l n 組分i n g a n 有源層的 l n g a n 銣g a n 雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)l e d 雖然也發(fā)射4 0 0 n m 的窄譜紫光，但是由于是采用厚 i n g a n 有源層，應(yīng)變被失配位錯馳豫，而且i n g a n 與a 1 g a n 之間的熱膨脹系數(shù)差 異，使厚i n g a n 有源層的晶體質(zhì)量較差，從而嚴(yán)重制約了紫光l e d 的輸出功率和 外量子效率。量子阱結(jié)構(gòu)則可以克服雙異質(zhì)結(jié)構(gòu)l e d 所遇到的這些問題。量子阱 結(jié)構(gòu)是一種更有效的發(fā)光結(jié)構(gòu)，可以獲得較高的光發(fā)射功率，并且通過改變阱層 l n 組分或者阱寬可以調(diào)節(jié)較寬的發(fā)射波長范圍。圖1 3 為i n g a n 綠光單量子阱l e d 的器件結(jié)構(gòu)1 1 4 j ，有源區(qū)為p a 1 0 2 g a n o 8 i i l o 4 5 g a 0 5 5 n n g a n 單量子阱，厚度為3 r i m 的i n o 4 5 g a o s s n 作為阱層，厚度為紅m 的n g a n 層和1 0 0 n t o 的p - a l o 2 g a n o 8 層分 別作為壘層。單量子阱結(jié)構(gòu)可以獲得更高的藍(lán)光l e d 和純綠色l e d 。 p - e l e c t r o d e p a i g a n i n g a n z nl a y e r n a i g a n n c 1 d c 娜 型pga著np璽-eleetr。d。 g a q , a - , n s i t i o nl a y e f 艙p 曲婦兜瓠啪忙 圖1 - 2 雙異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)g a nl e d圖1 - 3 單量子阱結(jié)構(gòu)g a nl e d 目前，常用的i i i 族氮化物l e d 是多量子阱結(jié)構(gòu)，與單量子阱相比，多量子阱 結(jié)構(gòu)具有更高的輻射復(fù)合效率，并具有更多的設(shè)計靈活性。 如今，g a n 基藍(lán)光、綠光l e d 的研發(fā)已經(jīng)達(dá)到了很高的水平，已經(jīng)在世界范 圍內(nèi)進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。藍(lán)寶石襯底標(biāo)準(zhǔn)芯片g a n 基藍(lán)光l e d 發(fā)光功率可達(dá)2 0 m w ， 綠光l e d 發(fā)光功率可達(dá)7 m w 。功率型芯片藍(lán)光l e d 發(fā)光功率達(dá)2 0 0 m w ，綠光 l e d 發(fā)光功率達(dá)4 5 m w 。藍(lán)光l e d 的出現(xiàn)使l e d 顯示技術(shù)有了重大突破，在這 之前，雖然l e d 顯示技術(shù)已經(jīng)成為r r 的重要產(chǎn)業(yè)，廣泛用于各種信息的顯示，但 是由于缺少藍(lán)光l e d ，一直無法實現(xiàn)彩色顯示。藍(lán)光l e d 的問世，開拓了l e d 7 電子科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 全色平板技術(shù)，它被廣泛應(yīng)用于交通信號燈、大屏幕顯示、景觀照明、汽車尾燈 及各種專用照明領(lǐng)域。目前，1 1 1 族氮化物l e d 還開拓了新的技術(shù)領(lǐng)域，主要是“白 光照明 和“紫外光源”這兩個領(lǐng)域。 g a n 材料作為發(fā)光器件的另一個重要應(yīng)用是制備激光二極管( l d ) 。1 1 1 族氮 化物半導(dǎo)體材料是目前寬帶隙半導(dǎo)體中成功用于制作短波長激光器的主導(dǎo)材料。 1 9 9 6 年，第一只i i l 族氮化物藍(lán)光激光器問世，它是基于藍(lán)寶石襯底上i i i 族氮化物 制作了脊形i n g a n 多量子阱激光二極管i l5 。在室溫脈沖電流的條件下激射波長為 3 9 0 4 4 0 r i m ，閾值電流為8 k a c m 2 。目前，i i i 族氮化物半導(dǎo)體激光器都是采用i n g a n 基i i i 族氮化物量子阱結(jié)構(gòu)制成。 在i i i 族氮化物半導(dǎo)體激光器研究發(fā)展的過程中，必須解決的諸多技術(shù)難點主 要有：( 1 ) 降低材料中的缺陷密度；( 2 ) 腔面解理；( 3 ) p 型- n 的載流子注入效 率及光諧振腔的光電限制。其中，一個重要的突破就是利用橫向外延技術(shù)生長低 位錯密度的i i i 族氮化物材料。同時，由于使用e l o g 可以在藍(lán)寶石襯底上生長出 厚度足夠的g a n 層，從而利用g a n 的 1 0 1 0 自然解理面制備諧振腔腔面獲得成 功。 經(jīng)過不斷優(yōu)化，i i i 族氮化物半導(dǎo)體激光器中的光限制、電限制、多量子阱有 源區(qū)結(jié)構(gòu)及降低器件串聯(lián)電阻，i i i 族氮化物半導(dǎo)體激光器的性能不斷得到改善。 目前，波長4 0 0 r i m 左右的i i i 族氮化物半導(dǎo)體激光器已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，在6 0 下連續(xù)工作，輸出功率為3 0 m w 時壽命超過1 5 0 0 0 h 1 6 】。在2 0 0 4 年末，最高的單 管輸出功率已經(jīng)達(dá)到了2 0 0 r o w ( 1 5 0 m a 注入電流) 舊。目前，藍(lán)光、綠光波段的 i i i 族氮化物激光器已經(jīng)開始進(jìn)入市場，低位錯密度的自支撐g a n 襯底也于2 0 0 1 年出現(xiàn)在市場上，使發(fā)展新型的i i i 族氮化物半導(dǎo)體激光器稱為可能。 目前，i i i 族氮化物半導(dǎo)體激光器的研究工作，一方面朝向短波長和大功率方 向發(fā)展；另一方面是探索發(fā)展其他的新型激光器，如i i i 族氮化物半導(dǎo)體分布反饋 激光器和垂直腔面發(fā)射激光器等。 1 2 3 2 微電子器件的研究 高質(zhì)量g a n 材料的獲得不僅使其在光電子領(lǐng)域獲得了很大的應(yīng)用，在電子領(lǐng) 域也得到了大力的發(fā)展。由于g a n 抗擊穿強(qiáng)度高，耐高溫，熱導(dǎo)率高，介電常數(shù) 低，使其非常適合制作高溫大功率器件和微波器件。 目前，g a n 在電子器件方面的應(yīng)用主要是用于s 波段以上微波功率放大器和 高壓功率開關(guān)場合的g a n 基高電子遷移率晶體管( h e m t ) 和異質(zhì)結(jié)雙極晶體管。 8 第一章緒論 在微波功率器件方面，g a n 材料主要是以朋g a n g a n 異質(zhì)結(jié)的形式用于h e m t 器件中，所以其材料水平主要以其中的2 d e g 的電導(dǎo)特性來進(jìn)行衡量。在 a i g a n g a n 異質(zhì)結(jié)中，a l g a n 為寬帶材料，g a n 為窄帶材料，兩者形成i 型異質(zhì) 結(jié)，2 d e g 位于異質(zhì)界面的g a n 一側(cè)。 第一個a i g a n g a n 異質(zhì)結(jié)于1 9 9 2 年由k h a n 等人【1 8 l 在藍(lán)寶石上制備的，并利 用量子霍爾效應(yīng)證實了g a n g a n 界面2 d e g 的存在，其面電子密度為1 1 0 1 1 c m ，室溫遷移率為8 4 3 c m z v s ，7 7 k 遷移率為2 6 2 6c m 2 v s 。隨著材料生長水 平的提高和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)參數(shù)的優(yōu)化，目前a i g a n g a n 異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)參數(shù)和相應(yīng)的 性能已經(jīng)基本穩(wěn)定。為了能盡量提高溝道電子濃度而同時又不會引起勢壘層的應(yīng) 變馳豫，通常應(yīng)用于h e m t 器件的異質(zhì)結(jié)勢壘層的含量為0 2 加3 ，厚度為 2 0 3 0 r i m 19 1 。 目前的g a n g a n 異質(zhì)結(jié)即使未進(jìn)行人為摻雜，其2 d e g 面電子密度也可以 達(dá)到1 0 1 3 c m 之量級1 2 0 】，遠(yuǎn)高于g a a s 基異質(zhì)結(jié)2 d e g 的水平，并且a i g a n g a n 異 質(zhì)結(jié)的2 d e g 濃度和遷移率都與a i g a n 層的厚度和的組分密切相關(guān)。這些現(xiàn) 象產(chǎn)生的原因是極化效應(yīng)。極化電場加深了導(dǎo)帶底在異質(zhì)界面處所形成的量子阱， 從而加強(qiáng)了對2 d e g 的二維空間限制，提高了阱中2 d e g 的面電子密度；勢壘層 結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化引起極化電場的變化，從而影響了2 d e g 的面電子密度。 1 3g a n 材料的缺陷 通常情況下，g a n 薄膜中含有大量的缺陷，其中包括有生長技術(shù)或者摻雜帶 來的點缺陷以及由襯底異質(zhì)外延晶格失配帶來的緩沖層缺陷和位錯。 外延g a n 中的殘余雜質(zhì)主要有h 、c 、o 以及n 空位。在氮化鎵生長的過程 中，h 的可能來源很多，在剛生長出來的氮化鎵薄膜中，h 的含量是比較高的。h 對氮化鎵材料的不利影響主要是其與m g 受主形成中性絡(luò)合物，補(bǔ)償了空穴，從而 造成高阻，這就是為什么g a n 的p 型摻雜難以實現(xiàn)的原因之一。到目前為止，使 m g 受主脫氫的方法主要有退火、用低能電子束輻照注入少子和以光子能量高于禁 帶寬度的光照射樣品1 2 1 j 。o 在g a n 中是一種淺施主，它對材料的背景載流子濃度 影響非常大。o 的來源常常是m o c v d 生長過程中的氣態(tài)前軀體和載氣，以及反 應(yīng)室石英腔體的產(chǎn)物，另外一個可能就是藍(lán)寶石襯底，對襯底的氫氣預(yù)處理可能 會產(chǎn)生水，在生長過程中，藍(lán)寶石里面的o 可能會擴(kuò)散出來從而進(jìn)入到g a n 中。 c 在g a n 中是兩性雜質(zhì)，這在理論和實驗上都得到了驗證。c 是m o c v d 方法生 9 電子科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 長的g a n 材料的主要殘余雜質(zhì)之一，它主要來自m o 源前軀體，c 與g a n 的黃帶 發(fā)光有很大的關(guān)系。n 空位在氮化鎵中是原生的點缺陷之一，理論計算證明l 勿，n 空位具有淺施主的作用，它的電離能為4 0 m e v 左右，從實驗中也得到證實【矧，當(dāng) 在材料的生長過程中，隨著n g a 源流量之比增大，材料的電阻率也隨之增大。 藍(lán)寶石襯底與g a n 材料較大的晶格失配使在藍(lán)寶石上直接生長氮化鎵的時 候，會在兩者之間的界面上形成一個具有高密度缺陷的緩沖層區(qū)域。根據(jù)透射電 子顯微鏡的研究結(jié)果表明，藍(lán)寶石襯底上生長的g a n 材料的晶格缺陷主要是晶粒 間界、反型疇邊界和位錯。在s i c 和z n o 上生長的g a n 具有類似的缺陷，但是總 的密度要比在藍(lán)寶石上低。緩沖層不僅會影響隨后生長的g a n 基異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量， 該區(qū)域的各種品格缺陷還能夠俘獲電子，從而影響二維電子氣的密度，而且在較 高溫度下會對g a n g a nh e m t 器件形成旁路電導(dǎo)。目前，現(xiàn)在襯底上生長一層 a i n 或g a n 等材料的成核層再外延高質(zhì)量的g a n 或者異質(zhì)結(jié)薄膜已經(jīng)成為標(biāo)準(zhǔn)的 材料生長方式，但是即使是這樣，仍然有成核層和緩沖層底部缺陷密度高的問題。 對生長在藍(lán)寶石襯底上和s i c 襯底上的纖維鋅礦g a n 材料，位錯是可以一直 從襯底延伸到材料表面的缺陷，包括刃位錯、螺位錯和混合位錯。位錯是氮化物 材料中應(yīng)力釋放從而產(chǎn)生應(yīng)變馳豫的主要途徑。通常，位錯密度的典型值為 1 0 1 1 0 1 1 鋤。位錯消弱了極化效應(yīng)的影響，在g a n 基異質(zhì)結(jié)沿外延方向的刃位錯 還會影響2 d e g 的局部面電子密度和遷移率，對h e m t 器件非常不利。位錯限制 了深紫外光電子器件所需的高舢含量氮化物材料的厚度。位錯對材料的熱導(dǎo)率也 有不利的影響。 e l o g 技術(shù)是在已有一定厚度的g a n 緩沖層上方以開窗口的s i 0 2 或者s i n 掩 膜限定生長區(qū)域，然后繼續(xù)進(jìn)行氣相沉積讓各個窗口的g a n 長出窗口后橫向生長 彼此合并的生長方法，通過掩膜層對位錯的阻擋作用和窗口中位錯的轉(zhuǎn)向及位錯 環(huán)閉合實現(xiàn)位錯的湮滅，從而降低延伸缺陷的密度。在成核層采用脈沖原子層外 延( p u l s ea t o m i cl a y e re p i t a x y ，p a l e ) 技術(shù)或者外延g a n 基超晶格，也具有位錯 過濾的作用，可以將螺旋位錯控制在成核層范圍內(nèi)并大大降低刃位錯的密度。 1 4 本論文的主要研究內(nèi)容 雖然g a n 基的光電子材料和器件在最近幾年取得了很大的進(jìn)展，但是對g a n 材料本身的研究并不是很充分，關(guān)于材料生長和性能方面的研究工作還需要進(jìn)一 步的關(guān)注，因為在這些方面還存在著某些影響產(chǎn)業(yè)化的問題沒有解決。 1 0 第一章緒論 提高g a n 結(jié)晶質(zhì)量的個重要途徑就是尋找更為合適的襯底。與藍(lán)寶石襯底 相比，采用硅襯底制作的g a n 基器件目前還處于研究起步、不成熟的階段，目前 還存在著比較多的問題需要解決，材料的結(jié)晶質(zhì)量還需要很大的提高，器件的加 工工藝也需要進(jìn)一步的優(yōu)化。 在g a n 的理論研究方面，雖然取得了很大的進(jìn)展，但是還需要繼續(xù)加強(qiáng)研究， 如對g a n 的摻雜、缺陷、位錯等影響g a n 器件性能的這些因素需要進(jìn)行更深入細(xì) 致的研究。 本論文的主要工作是利用高分辨x 射線衍射儀和透射電子顯微鏡對藍(lán)寶石襯 底上生長的g a n 基l e d 外延片的微結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析研究。主要內(nèi)容包括以下 幾個方面： 1 采用高分辨x 射線衍射儀對g a n 薄膜的外延應(yīng)變、鑲嵌結(jié)構(gòu)、超晶格結(jié) 構(gòu)等信息進(jìn)行了測量分析。 2 利用透射電子顯微鏡對l e d 外延片的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。 3 采用半導(dǎo)體光刻工藝制備了l e d 芯片，對其電學(xué)和發(fā)光性能進(jìn)行了研究。 電子科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 1 實驗樣品制備 第二章實驗 實驗采用低壓( 1 0 4 p a ) m o c v d 方法在藍(lán)寶石( 0 0 0 1 ) 襯底上生長六方g a n 基l e d 外延片。使用三甲基( t m g a ) 和三甲基銦( t m i n ) 分別作為g a 和l n 源。 在生長量子阱過程中，用三乙基鎵( t e g a ) 做g a 源，s i h 4 和c p 2 m g 作為n 型及 p 型雜質(zhì)源，以高純n h 3 氣為氮源，氫氣為載氣，生長i n g a n g a n 多量子阱結(jié)構(gòu) 時氮氣為載氣。生長前，襯底在氫氣氣氛中1 1 0 0 清潔表面。g a n 緩沖層的生長 溫度為5 2 0 ，厚度大約2 0 n m 左右。然后升溫至1 0 5 0 生長1 0 9 m 非摻雜g a n 層和1 5 t m 摻s in g a n 層。在n g a n 上面生長i n g a n g a n 多量子阱結(jié)構(gòu)。在9 5 0 的溫度下，生長摻m g5 5 0 n mp g a n 層。l e d 結(jié)構(gòu)生長完畢后，將樣品放置在快 速退火爐內(nèi)，7 5 0 氮氣氣氛下退火激活p 型。 2 2 主要實驗手段 2 2 1 高分辨x 射線衍射技術(shù) 高分辨x 射線衍射( h i g hr e s o l u t i o nx r a yd i f f r a c t i o n ，h r x r d ) 以半導(dǎo)體單晶 材料和各種低維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)為主要研究對象，是半導(dǎo)體單晶材料結(jié)構(gòu)分析的 第一測試手段i 矧。 高分辨x 射線衍射與普通x 射線衍射不同，主要有以下幾個方