（凝聚態(tài)物理專業(yè)論文）金屬氧化物半導體納米材料及其光催化性能研究進展.pdf

礦 ， 分 獨創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所提交的學位論文是本人在導師指導下獨立進行研究工作所 取得的成果。據(jù)我所知，除了特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。對本人的研究做出重要貢獻的個人和集體，均 學位論文使用授權書 本學位論文作者完全了解東北師范大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定，即： 東北師范大學有權保留并向國家有關部門或機構送交學位論文的復印件和電子 版，允許論文被查閱和借閱。本人授權東北師范大學可以將學位論文的全部或部 分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或其它復制手段保存、匯 編本學位論文。 ( 保密的學位論文在解密后適用本授權書) 學位論文作者簽名： 日期： 學位論文作 工作單位： 通訊地址： 指導教師簽名： 虧診 日期： 電話：? 塑竺蘭彬曠 郵編： 摘要 隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展大量的廢氣、廢物不斷地排入自然界，使人類的生存環(huán)境 日益惡化，嚴重地威脅著人類的健康和生命，所以改善生存環(huán)境成為人類當前面臨的亟 待解決的重大課題。金屬半導體納米材料的光催化技術就是在這樣一個歷史背景下發(fā)展 起來的。 金屬氧化物納米材料的制備表征及其性能應用的研究，自從納米科技誕生以來一直 是納米材料研究的熱點之一。 納米半導體的最重要獨特性能之一是光催化性，本文綜述了目前金屬氧化物半導體 納米材料的研究概況，對存在的問題以及今后的發(fā)展動向進行了簡要的分析，內(nèi)容包括 光催化劑的制備、作用機理、光催化半導體的缺陷、解決方法、以及應用等方面的研究。 光催化劑的制備包括物理方法和化學方法；納米半導體的缺陷是( 1 ) 帶隙較寬，僅能 吸收紫外光，而在可見光范圍內(nèi)沒有響應，對太陽光的利用率低( 2 ) 光生載流子的復 合率高，光催化效率低。這些缺點嚴重制約了該技術在實際中的應用。如果通過對t i 0 2 光催化劑進行改性，提高其光催化活性，使其響應波長范圍拓展到可見光區(qū)，必將能大 大提高對太陽光的利用率，為光催化劑投入實際工業(yè)應用開辟道路。金屬離子的摻雜是 一種實現(xiàn)納米t i 0 2 光催化劑可見光化的有效手段。進入二十一世紀，納米技術獲得了 高速發(fā)展，其中納米光催化技術可以直接利用太陽光作為光源而成為一種理想的環(huán)境污 染治理技術，除此之外還可用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等諸多領域，凸顯了這一技術廣闊的 發(fā)展前景。 總體上來看，金屬半導體納米材料具有特殊的光吸收、載流子易于分離、更大的比 表面積等特性，特別是t i 0 2 具有化學和光學性質穩(wěn)定、化學活性高、耐化學腐蝕、耐熱 性好、價格低廉、無毒、來源豐富等特點，因此納米t i 0 2 半導體光催化劑的研究成為 當前的一個研究熱點，被認為是目前較有前途的綠色環(huán)保型催化劑之一。 在過去的研究中已經(jīng)積累了大量的經(jīng)驗和材料，獲得了許多理性認識。但是，目前 催化劑效率和太陽能的利用率很低，現(xiàn)已開發(fā)和利用的光催化產(chǎn)品沒有達到預期的功 能，本文對這一光催化技術存在的問題進行了分析，并提出了對未來這一技術發(fā)展的展 望。 關鍵詞：納米技術；金屬氧化物；光催化；t i 0 2 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，al a r g en u m b e ro f e m i s s i o n s ，w a s t e c o n t i n u o u s l yi n t ot h en a t u r a lw o r l d ，s ot h a tt h ed e t e r i o r a t i n gh u m a nl i v i n ge n v i r o n m e n tp o s e s as e r i o u st h r e a tt oh u m a nh e a l t ha n dl i f e ，s ot oc h a n g eh u m a nb e i n g sa r ef a c i n ga m a j o ri s s u e b es o l v e d m e t a ls e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cn a n o - m a t e r i a l st e c h n o l o g yi sah i s t o r i c a l b a c k g r o u n dt od e v e l o p p r e p a r a t i o no fm e t a lo x i d en a n o m a t e r i a l sc h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no fp e r f o r m a n c e ， s i n c et h eb i r t ho f n a n o t e c h n o l o g yi sn a n o m a t e r i a l s ，h a sb e e no n eo f t h eh o t s p o t s t h em o s ti m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rn a n oi so n eo ft h eu n i q u ef e a t u r e so fp h o t o c a t a l y s i s ， t h i sp a p e r , t h em e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o rr e s e a r c ho v e r v i e wo nt h ee x i s t i n gp r o b l e m sa n d f u t u r et r e n d sf o rab r i e ff az h a n sa n a l y s i s ，t h e c o n t e n t ，i n c l u d i n go p t i c a lp r e p a r a t i o n , m e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i cs e m i c o n d u c t o rd e f e c t s ，s o l u t i o n s ，a n da p p l i c a t i o no fr e s e a r c h p h o t o c a t a l y s t ，i n c l u d i n gp h y s i c a lm e t h o d sa n dc h e m i c a lm e t h o d ；n n ls e m i c o n d u c t o rd e f e c t s a r e ( 1 ) w i d eb a n dg a p ，c a no n l ya b s o r bu vl i g h t ，b u tn or e s p o n s ei nt h ev i s i b l er a n g e ，l o w u t i l i z a t i o no ft h es u n l i g h t ( 2 ) p h o t o c a r d e rc o m p l e xh i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yi sl o w t h e s ed i s a d v a n t a g e ss e v e r e l yr e s t r i c tt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft e c h n o l o g y i f b ym o d i f i e d t i 0 2p h o t o c a t a l y s t , i t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t or e s p o n dt oe x t e n d e dt ot h ev i s i b l e w a v e l e n g t hr a n g e ，w i l lc e r t a i n l yb eg r e a t l yi m p r o v e du t i l i z a t i o no ft h es u nt o o ，f o rt h e i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fp h o t o c a t a l y s tt o u r u s h i j io p e nr o a d m e t a li o nd o p i n gi st h a tn a n o t i 0 2p h o t o c a t a l y s te f f e c t i v em e a n so fv i s i b l el i g h t ，i n t ot h et w e n t y - f i r s tc e n t u r y , a c c e s st ot h e r a p i dd e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y , w h i c hp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yc a nd i r e c t l yu s eo f s u n l i g h ta sal i g h ts o u r c ea n da sak i n do fi d e a lp o l l u t i o nc o n t r o lt e c h n o l o g y , i na d d i t i o nc a n a l s ob eu s e di ni n d u s t r y , a g r i c u l t u r e ，m e d i c i n ea n do t h e r f i e l d s ，h i g h l i g h t i n gi t sb r o a d d e v e l o p m e n tp r o s p e c t s o v e r a l l ，m e t a ls e m i c o n d u c t o rn a n o - m a t e r i a l sw i t hs p e c i a lo p t i c a la b s o r p t i o n ，c a r r i e ri s e a s yt os e p a r a t e ，l a r g e rs u r f a c ea r e at h a no t h e rc h a r a c t e r i s t i c s ，e s p e c i a l l yc h e m i c a la n do p t i c a l p r o p e r t i e so ft i 0 2w i t hs t a b i l i t y , h i g hc h e m i c a la c t i v i t y , r e s i s t a n c et oc h e m i c a lc o r r o s i o na n d h e a tr e s i s t a n c el o wc o s t ，n o n - t o x i c ，a b u n d a n ts o u r c eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fn a n o t i 0 2 p h o t o c a t a l y s tt h u st h er e s e a r c hb e c o m eah o t s p o t ，i sc o n s i d e r e dt h em o s tp r o m i s i n go n eo ft h e g r e e nc a t a l y s t t h eal o to fe x p e r i e n c ea n dm a t e r i a l sh a v eb e e na c c u m u l a t e di nt h ep a s tr e s e a r c h ，a n dal o t o fr a t i o n a lk n o w l e d g eh a v eb e e nc o l l e c t e d h o w e v e r , a tp r e s e n t ，t h eu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo f c a t a l y s t sa n ds o l a re n e r g yi sv e r yl o w , h a sb e e nd e v e l o p e da n dt h eu s eo fp h o t o c a t a l y t i c p r o d u c t sd on o ts a t i s f i e d ，t h i sp a p e ri sd i s c u s st h i sq u e s t i o na b o u tp h o t o c a t a l y s i sa n d p r o p o s e df o rf u t u r ef o rt h i st e c h n o l o g yp r o s p e c t s k e yw o r d s ：n a n o - t e c h n o l o g y ；m e t a lo x i d e s ；p h o t o c a t a l y t i c ；t i 0 2 目錄 中文摘要i 英文摘要一 目錄”i i i 第一章緒論1 1 1 弓l 言1 1 2 金屬氧化物概述1 1 2 1 金屬氧化物的分類1 1 2 2 金屬半導體氧化物光催化技術的缺陷”2 1 2 3 解決方法2 1 2 4 機理2 1 3 納米技術概述2 1 3 1 人類對客觀世界認識的發(fā)展過程“2 1 3 2 納米技術的基本概念2 1 3 3 納米材料分類3 1 3 4 納米材料特性3 1 4 金屬氧化物半導體納米材料一4 1 4 1 納米半導體材料的定義4 1 4 2 金屬氧化物半導體納米材料光催化原理4 1 4 3 金屬氧化物半導體納米材料4 1 5 小結5 第二章金屬氧化物半導體納米材料及其光催化性能研究進展7 2 1 引言7 2 2 光催化氧化技術的發(fā)展狀況7 2 3 金屬氧化物半導體光催化材料的制備“8 2 4 影響金屬氧化物半導體光催化材料光催化性能的因素”8 2 4 1 粒子尺寸的影響8 2 4 2 晶型的影響”8 2 4 3 反應溫度的影響8 2 4 4p h 值的影響8 2 4 5 缺陷的影響9 2 4 6 其他因素的影響9 2 5 金屬氧化物半導體光催化材料的缺陷”9 2 6 催化劑表面的修飾技術9 i i i 2 6 1 表面光敏化9 2 6 2 金屬離子摻雜9 2 6 3 貴金屬沉積9 2 6 4 半導體復合1 0 2 7 復合金屬氧化物半導體納米材料光催化技術1 0 2 8 金屬氧化物納米半導體材料光催化性的應用”1 6 2 8 1 半導體光催化技術在環(huán)境凈化方面的應用16 2 8 2 半導體光催化技術在醫(yī)學方面的應用1 6 2 8 3 半導體光催化技術在農(nóng)業(yè)方面的應用17 2 8 4 半導體光催化技術在其他方面的應用1 7 2 9d 、結1 7 論”19 考文獻2 0 謝”2 3 i v 東北師范大學碩士學位論文 第一章緒論 1 1 引言 2 0 世紀上半葉，震驚世界的“八大公害事”使人們認識到化學污染物給人們帶來的 巨大危害，因此尋找一種高效的、低能耗的、能深度催化氧化化學污染物的材料成為科 學工作者們所致力于解決的重大課題。光催化技術就是在這樣一個歷史背景下所產(chǎn)生 的。 大量的實驗表明，金屬氧化物具有光催化性能。其中金屬氧化物半導體材料在同類 中具有較顯著的光催化性能，但由于缺陷的影響，人們再一次將研究的尺度從宏觀轉移 到了微觀，這樣納米級的光催化材料登上了歷史舞臺。 隨著科學技術的不斷深入和發(fā)展，人類對客觀世界的認識逐步發(fā)展為兩個層次： 宏觀領域和微觀領域。微觀領域是以分子原子為最大起點，下限至無限小的微觀粒子， 然而介于二者之間，仍存在著一個所謂的介觀領域，由于三維尺寸 t t d , ，出現(xiàn)了許多奇 異的嶄新的物理性能。這個領域包括了微米、亞微米，納米到團簇尺寸( 從幾個到幾百 個原子以上尺寸) 的范圍。目前，通常把亞微米體系( 0 1 - 1um ) 有關現(xiàn)象的研究，特 別是電輸運現(xiàn)象的研究稱為介觀領域。這樣，納米體系和團簇就從這種“狹義 的介觀 范圍獨立出來，從而一個新的科學領域誕生了，即出現(xiàn)了納米科技。 納米半導體材料，也稱之為半導體低維結構材料或量子工程材料，通常是指除三維 塊狀外的二維半導體超晶格、量子阱材料，一維半導體量子線和零維半導體量子點材料。 光催化性是納米半導體的最重要獨特性能之一。光催化半導體材料當中，復合金屬氧化 半導體材料受到了廣泛的關注。 復合金屬氧化物半導體材料在同類中氧化活性較高，化學穩(wěn)定性好，其特有的光催 化特性，使其在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、國防、工業(yè)、衛(wèi)生、化工、石油、環(huán)境、建筑等領域顯示 出誘人的應用前景。 1 2 金屬氧化物概述 1 2 1 金屬氧化物的分類 金屬氧化物的種類繁多，它們的性質幾乎涵蓋了物理學和材料學的所有領域，包括 超導材料、半導體材料、壓電材料、鐵電材料、發(fā)光材料、磁性材料、等等，是無機功 能材料研究中的極其重要的組成部分。 許多研究者認為金屬氧化物半導體納米材料在同類中氧化活性較高，化學穩(wěn)定性 好，光催化性好，尤其是其光催化性備受研究者們的青睞。 東北師范大學碩士學位論文 1 2 2 金屬半導體氧化物光催化技術的缺陷 金屬半導體氧化物有以下兩方面的缺陷：( 1 ) 金屬半導體氧化物對自然光的光響應 率普遍不高，尤其是對高濃度的廢氣廢水的降解較困難。( 2 ) 金屬氧化物半導體材料的 光催化性能隨著反應時間的延長，光催化劑的光催化活性會大幅降低，甚至會出現(xiàn)催化 劑中毒的現(xiàn)象。例如：t i 0 2 對可見光的利用率較低，僅能吸收紫外光，而如z n s 等帶隙 窄、能級間隔小又容易被光腐蝕，以上這些缺陷使金屬氧化物半導體材料的應用范圍受 到了很大的限制。 1 2 3 解決方法 大量的實驗表明粒子尺寸對光催化性的影響較明顯。在適當?shù)臏p小粒子尺寸的情況 下，金屬氧化物半導體光催化劑有較長的使用壽命，可長時間連續(xù)使用且能夠保持光催 化活性。 1 2 4 機理 催化劑粒徑越小，比表面積就越大，反應物與催化劑接觸面積就越大，這樣就更有 利于光催化氧化反應進行，反應速率和效率也就提高了。 1 3 納米技術概述 隨著人類對金屬氧化物半導體光催化性的研究，研究者們發(fā)現(xiàn)隨著離子尺寸的減 小，光催化活性會增強，這樣研究者們自一次將研究的尺度從宏觀轉移到了微觀。繼光 催化性被人們逐步認識后，2 0 世紀8 0 年代末9 0 年代初又一新興技術一納米技術誕生， 納米技術的誕生幾乎促使所有的工業(yè)領域產(chǎn)生了革命性的變化。 1 3 1 人類對客觀世界認識的發(fā)展過程 隨著科學技術的不斷深入和發(fā)展，人類對客觀世界的認識逐步發(fā)展為兩個層次： 宏觀領域和微觀領域。微觀領域是以分子、原子為最大起點，下限至無限小的微觀粒子， 然而介于二者之間，仍存在著一個所謂的介觀領域，由于三維尺寸很小，出現(xiàn)了許多奇 異的嶄新的物理性能。這個領域包括了微米、亞微米，納米到團簇尺寸( 從幾個到幾百 個原子以上尺寸) 的范圍。目前，通常把亞微米體系( 0 1 - 1um ) 有關現(xiàn)象的研究，特 別是電輸運現(xiàn)象的研究稱為介觀領域。這樣，納米體系和團簇就從這種“狹義”的介觀 范圍獨立出來，從而一個新的科學領域誕生了，即出現(xiàn)了納米科技。 1 3 2 納米技術的基本概念 納米技術是一項具有廣泛應用前景和深刻的理論研究意義的高新技術，【l 圳是解決 現(xiàn)實問題問題的重要科學手段。納米( n a n o m c t c r ，n m ) 是長度單位，l n m 等于l o 母米。 納米科學技術是研究尺度在o 1 l o o n m 之間( 也有定義在l l o o n m 之間) 物質組成體 系的運動和變化規(guī)律以及在該特征尺度水平上對其操作、加工制造具有全新功能物質的 科學技術。所謂“全新功能 指的是塊狀材料所不具備的功能。 納米技術分為納米結構與納米材料兩方面，其中納米材料是指在三維空間中至少有 一維處于納米尺度范圍內(nèi)或由它們作為基本單元( 包括零維的納米粒子、一維的納米線 2 東北師范大學碩士學位論文 和二維的納米薄膜) 構成，而且用到的材料性質是這個尺度上的物質所特有的非常規(guī)性 質。 1 3 3 納米材料分類 納米材料一般分為：納米固體、納米薄膜( 多層膜和顆粒膜) 、納米微粒。 ( 1 ) 納米固體 大量納米微粒在保持表( 界) 面清潔的情況下組成的三維系統(tǒng)，其界面原子所占比 例很高，成為一重要的組元，具有高熱高比熱、膨脹性、高電導性、高擴散性、高強 度及界面合金化、高韌性、低熔點和低飽和磁化率等許多異常特性，可以在傳感器、磁 記錄、表面催化以及工程技術上有廣泛的應用。 ( 2 ) 納米薄膜 納米晶粒組成的準二維系統(tǒng)，它具有約占5 0 的界面組元，因此顯示出與晶態(tài)物質、 非晶態(tài)物質均不同的嶄新性質。例如，納米晶s i 膜具有光吸收能力強、熱穩(wěn)定性好、 室溫電導率可在大范圍內(nèi)變化、摻雜效應高等優(yōu)點。因此，納米薄膜在光電磁器件及其 它薄膜微電子器件中將發(fā)揮重要作用。 ( 3 ) 納米微粒 球形或類球形( 與制備方法密切相關) 為納米體系的典型代表，屬于超微粒子范圍 ( 1 1 0 0 0 n m ) 。因為尺寸小、比表面大以及量子尺寸效應等，使它有異于傳統(tǒng)材料科 學中的尺寸效應，也具有不同于常規(guī)固體的新特性。例如，當尺寸減小到數(shù)個到數(shù)十個 納米時，原為p 型的半導體可能變?yōu)閞 l 型，原來是良導體的金屬會變成絕緣體。從技術 應用的角度講，納米顆粒的表面效應等使它在粉末冶金、催化、燃料、涂料、雷達波 隱形、傳熱、光電轉換、光吸收、氣敏傳感等方面有巨大的應用前景。 1 3 4 納米材料特性 1 9 9 0 年七月，美國召開了第一屆納米科學技術學會會議，在會議上正式提出把納米 材料作為材料科學的一個新的科學分支，二十年來，納米材料在熱、磁、電、光、生物、 催化等諸多領域備受關注并且有了非常廣泛的應用前景，現(xiàn)已成為當今科學前沿的熱 點。 3 - - 6 納米材料具有以下特性： ( 1 ) 量子尺寸效應 量子尺寸效應是指當粒子尺寸下降到某值時，金屬費米附近的能級由準連續(xù)變?yōu)殡x 散，能隙變寬，使得納米材料比常規(guī)時表現(xiàn)出了明顯的熱、電、磁、超導催化等特性。 ( 2 ) 表面效應： 表面效應是指納米粒子尺寸與材料表面原子和總原子數(shù)之比的關系為你增我減的 關系，而納米粒子的表面原子結合能、所處的晶體場環(huán)境具有一定的不飽和性，容易與 其他原子結合且有很強的電化學活性和化學活性。大量表面原子的存在以及過高的表面 張力會使納米粉體材料與常規(guī)材料的性能表現(xiàn)出巨大的差異，表面效應更多地體現(xiàn)在納 米催化上。 ( 3 ) 宏觀量子隧道效應 隧道效應是指微觀粒子有貫穿勢壘的能力。宏觀量子隧道效應是指納米粒子總的磁 3 東北師范大學碩士學位論文 化強度和量子相干器件中的磁通量所具有的隧道效應。 ( 4 ) 小尺寸效應 小尺寸效應是指當納米微粒的尺寸與傳導電子德布羅意波長、超導態(tài)的相干波長或 波長等物理特征尺寸相差不多或者更小時，周期性的邊界條件將被破壞，稱為小尺寸效 應。 由此，研究者們發(fā)現(xiàn)，金屬氧化半導體納米材料與非納米級的金屬氧化物半導體材 料相比，由于耦合效應和協(xié)同效應，而表現(xiàn)出了更強的光催化活性。 1 4 金屬氧化物半導體納米材料 1 4 1 納米半導體材料的定義 納米半導體材料，也稱之為半導體低維結構材料或量子工程材料，通常是指除三維 塊狀外的二維半導體超晶格、量子阱材料，一維半導體量子線和零維半導體量子點材料。 超晶格、量子阱材料中，載流子僅在與生長平面垂直的方向上的運動受到約束，而在其 他兩個生長平面內(nèi)的方向的運動則是自由的；一維量子線材料，是指載流子僅在一個方 向可以自由運動，而在另外兩個方向的運動受到約束；零維量子點材料，是指載流子在 三個方向上運你就這動都要受到約束的材料體系，載流子在三個維度上運動的能量都是 量子化的。 1 4 2 金屬氧化物半導體納米材料 光催化半導體材料在多相光催化技術中是關鍵影響因素，因此這種技術又稱為半導 體光催化技術。【1 7 】目前研究中經(jīng)常用到的半導體材料有z n 0 2 、t i 0 2 、c d s 、s n 0 2 、 p b s 、v 2 0 5 、m o s i 2 和w 0 3 等，其中t i 0 2 光催化劑，被認為是目前較有前途的綠色環(huán)保 型催化劑之一?！? 8 2 2 】原因是t i 0 2 具有化學和光學性質穩(wěn)定、化學活性高、耐化學腐蝕、 耐熱性好、價格低廉、無毒、來源豐富等特點。自從1 9 7 7 年f r a n k 和b r a d 】首次實驗 以來，光催化材料在環(huán)境領域的應用研究越來越廣泛和受到重視。隨著科學得出蓬勃發(fā) 展，科學家們發(fā)現(xiàn)納米半導體材料具有特殊的光吸收、載流子易于分離、更大的比表面 積等特性。因此納米t i 0 2 半導體光催化劑的研究成為當前的研究熱點之一。 由于工業(yè)的發(fā)展以及人類對環(huán)境保護認識的不足，使人類非常短缺的水資源受到了 嚴重的污染，污水的治理已引起政府部門和廣大科研工作者的重視。常規(guī)的治理方法有： 化學氧化法、物理吸附法、高溫煅燒法、微生物處理法，這些方法并不理想，原因是治 理得不徹底，會產(chǎn)生二次污染，。而利用納米半導體光催化技術可以徹底與污染物發(fā)生反 應，不會產(chǎn)生二次污染，因此而受到環(huán)保工作者的青喇5 。7 1 。 1 4 3 金屬氧化物半導體納米材料光催化原理 納米半導體的最重要獨特性能之一是光催化性【7 q 1 1 。金屬氧化物半導體材料在特定 波長光的照射的情況下，通過把光能轉化為化學能，使化合物( 有機物、無機物) 合成 或降解的過程稱為光催化。光催化劑大多數(shù)屬于寬禁帶的n 型半導體化合物，如t i 0 2 、 z n 0 2 、c d s 、s n 0 2 、p b s 、v 2 0 5 、m o s i 2 和w 0 2 等，目前最為常用的為t i 0 2 。 4 東北師范大學碩士學位論文 機理如下：根據(jù)以能帶為基礎的電子理論，在一系列的滿帶上，最上面的滿帶稱為 價帶( v b ) ；在一系列的空帶中，最下面的空帶稱為導帶( c b ) ；價帶和導帶之間為禁 帶。根據(jù)半導體的電子結構，當用能量等于或大于禁帶寬度( e g ) 的光照射時，半導體 價帶上的電子( e ) 可被激發(fā)躍遷到導帶，同時在價帶產(chǎn)生相應的空穴( h + ) ( p r o c e s s1 ) ， 這樣就在半導體內(nèi)部生成電子( e ) 空穴( h + ) 對。其中一部分激發(fā)態(tài)的價帶空穴和導 帶電子被亞穩(wěn)態(tài)的表面捕獲( p r o c e s s2 ) ，另一部分激發(fā)態(tài)的價帶空穴和導帶電子遷移到 粒子表面( p r o c e s s3 ) ，進一步與吸附在半導體顆粒表面或分布在其雙電層內(nèi)的電子給體 或受體發(fā)生氧化還原反應( p r o c e s s6a n d7 ) ，該界面電荷轉移反應( i f e tr e a c t i o n s ) 與 電子空穴對的重新復合( p r o c e s s4a n d5 ) 相競爭，生成自由基離子a _ 和d ，然后迅 速轉化成其對應的還原產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物。( p r o c e s s9a n d1 0 ) a 一+hr+ 一a ( 1 ) d + + e r o d( 2 ) 自由基離子a - 和d ，若要生成最終的還原或氧化產(chǎn)物，就必須盡量避免二者的 相互反應( p r o c e s s8 ) 及反電荷轉移反應( b a c k e l c t r o nt r a n s f e r , e q s1 , 2 ) 。因此，光生電 子空穴對的復合是影響光催化反應效率的主要原因，大部分對半導體光催化劑的改性 研究也都致力于減小電子一空穴對的復合幾率。1 1 2 。1 5 d f i g i - i ；d c 而p t i o n o f t b x p h m o r o d o m e a c t i o n ：a + d = 嘲+ d 1 5 小結 金屬氧化物的種類繁多，它們的性質幾乎涵蓋了物理學和材料學的所有領域，包括 超導材料、半導體材料、壓電材料、鐵電材料、發(fā)光材料、磁性材料、等等，是無機功 能材料研究中的極其重要的組成部分。 大量的實驗表明，金屬氧化物具有光催化性能。其中金屬氧化物半導體材料在同類 中具有較顯著的光催化性能，但由于缺陷的影響，使人們再一次將研究的尺度從宏觀轉 移到了微觀，這樣納米級的光催化材料登上了歷史舞臺。 金屬氧化物半導體納米材料在同類中氧化活性較高，化學穩(wěn)定性好，光催化活性高， 東北師范大學碩士學位論文 其是良好的光催化活性使其在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、國防、工業(yè)、衛(wèi)生、化工、石油、環(huán)境、 筑等領域顯示出誘人的應用前景。 本文通過了解追蹤國內(nèi)外金屬氧化物半導體納米材料的特性、發(fā)展及應用，期望為 業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供相關的理論依據(jù)。 6 東北師范大學碩士學位論文 第二章金屬氧化物半導體納米材料及其光催化性能研究進展 2 1 引言 金屬氧化物的種類繁多，是無機功能材料研究中的極其重要的組成部分，它們的性 質幾乎涵蓋了材料學和物理學的所有領域，包括半導體材料、超導材料、鐵電材料、壓 電材料、磁性材料、發(fā)光材料等等。自從納米科技誕生以來，金屬氧化物納米材料的制 備表征及其性能應用研究一直是納米材料研究的熱點。其中許多金屬氧化物半導體納米 材料是性能優(yōu)異的功能材料，針對它們的研究無論是在基礎科學研究還是在技術應用領 域都有著重要的意義。金屬氧化物在一定波長的光照射下，能被激發(fā)而產(chǎn)生電子一空穴 對，這些電子和空穴能遷移到顆粒的表面與被吸附在表面上的化學物質發(fā)生氧化還原反 應。同時，光生電子和空穴也會重新復合，最終以能量的形式散發(fā)出去。光催化效率來 自于兩個過程的競爭，即：表面電荷的遷移速率與電子一空穴復合速率的競爭。為了提 高量子效率，可通過適當?shù)谋砻嫒毕輥聿东@電子，使光生電子和空穴分離，這樣可以降 低兩者的復合程度【2 3 1 。其中一個方法就是通過兩種，或兩種以上的氧化物復合，從而增 加金屬氧化物納米材料的光催化能力。 2 2 光催化氧化技術的發(fā)展狀況 光催化氧化是指化學與催化劑的有機結合。常用的金屬氧化物半導體材料有c d s 、 t i o 、z n o 、w 0 3 、c d s e 、z n s 等。對光敏氧化物半導體的研究始于1 9 7 2 年，日本科學家 f u j h l n a 和h o n d a 首次發(fā)現(xiàn)在紫外光的作用下，金紅石型t i 0 2 單晶電極能使水在常溫常 壓下電解為h ：和o ：，7 0 年代中期人們認識到這一技術在環(huán)境污染方面的廣闊前景；1 9 7 6 年j o h nh c a r e y 等人報道了t i 0 2 在紫外光照射下具有光催化作用，可使難降解的有機 化合物多氯聯(lián)苯脫氯；1 9 7 7 年s n f r a n k 等用氯燈做光源發(fā)現(xiàn)t i 0 2 等能有效催化氧化 c n 。產(chǎn)物為c n f f ，此后大量的研究表明：表面活性劑、染料、有機鹵代物、油類、農(nóng)藥 等都能進行有效的光催化反應，反應產(chǎn)物都為無毒無機小分子物質，消除了對環(huán)境的污 染。自1 9 8 5 年o l i s s 等發(fā)表了第一篇關于污水治理的綜述以來，有關這方面的研究得到 了很大的進展。近年來光催化技術發(fā)展十分迅速，現(xiàn)在已經(jīng)成為水治理工作者們極為感 興趣的課題以及研究熱點。就目前研究領域看，研究尚處于探索階段，大部分研究工作 還是停留在實驗室試驗階段，實際應用到生活中的研究成果還很少。美國、西班牙在室 外建立了實驗室是關于利用太陽光作為光催化反應的系統(tǒng)，進行了大量卓有成效的工業(yè) 性試驗，其他國家尚處于效仿階段，我國則處于起步階段。 從實際應用方面，光催化反應的設計、放大、模型方面的研究還不全面，例如：水 7 東北師范大學碩士學位論文 治理方面：雖然有些成效，但污水中通常含有多種物質，對于這種分體系的光催化過程 還有待研究?？梢姡隧椏萍歼€有很深的研究空間，許多方面等待我們?nèi)ネ晟?、研究?實踐。 2 3 金屬氧化物半導體光催化材料的制備 納米半導體光催化材料的制備大致可以分為納米粉體和納米薄膜兩大類。制備方法 包括物理方法和化學方法。 一、物理方法 物理方法主要包括：物理氣相沉積法( p v d ) 、機械粉碎法( 如高能球磨法) 等。 二、化學方法 化學方法主要包括：微乳液法、氣相法、水熱法、化學氣相沉積法( c v d ) 、t i q 4 氫 氧焰水解法、液相法、氣相水解法( 鈦醇鹽) 、沉淀法、氣相氧化法( t i c l 4 、鈦醇鹽) 、氣 相熱解法( 鈦醇鹽) 、溶膠一凝膠法等水解法 2 4 影響金屬氧化物半導體光催化材料光催化性能的因素 有諸多因素都可以影響t i 0 2 光催化反應的活性，既有自身的因素，也有反應體系 的因素。下面以t i 0 2 光催化反應過程為例說明影響金屬氧化物半導體納米材料光催化 劑活性的因素。 2 4 1 粒子尺寸的影響 粒子的粒徑越小，單位質量的粒子數(shù)就越多，比表面積就越大，光的吸收率也就越 高。吸附在t i 0 2 表面的反應物的多少對光反應速度和效率也有影響。當粒子的粒徑在1 1 0 n m 時，就會使電子一空穴具有更強的氧化一還原能力；但同時也會使吸收光譜發(fā)生 譜帶藍移，使光催化程度降低，對光能的利用率降低。因此合理選擇粒子的粒徑范圍在 實際工作中非常重要。 2 4 2 晶型的影響 以t i 0 2 為例主要有兩種晶型，即金紅石型和銳鈦型。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，銳鈦型t i 0 2 的 催化活性要好于金紅石型t i 0 2 。 2 4 3 反應溫度的影響 經(jīng)過實驗研究發(fā)現(xiàn)光催化反應速率對溫度的依賴性不大。 2 44p h 值的影響 經(jīng)研究研究發(fā)現(xiàn)：不同的p h 值對不同反應物降解的影響趨勢不同。p h 值將改變表 面電荷和一些氧化還原電位進而影響反應速度。孫振世等人在研究偶氮染料陽離子g t l 光催化降解過程中發(fā)現(xiàn)，隨著溶液初始p h 值的減小其初始反應速率也減小。b u n s h o o h t a n i 等人進行a 礦在t i 0 2 光催化去除研究中也發(fā)現(xiàn)了p h 值對光催化效果的影響很大， 對p h 值為5 - 8 范圍內(nèi)，p h 值升高光催化效率也升高；在p h 5 時，t i 0 2 粒子對a g + 8 東北師范大學碩士學位論文 幾乎沒有催化活性。 對于某些無機離子和染料的納米t i 0 2 光催化降解，受p h 值的影響則恰恰相反。例 如譚小萍等在垃圾濾液的光催化降解研究中發(fā)現(xiàn)，隨著p h 值下降，脫色率升高。 光催化反應受p h 值影響不大的情況也存在，張志軍等在研究中發(fā)現(xiàn)，p h 值在2 4 1 1 4 范圍內(nèi)，對2 一氯代二嗯英的光降解效率幾乎沒有影響。 2 4 5 缺陷的影響 以t i 0 2 為例，s a l v a d o r 等人的研究發(fā)現(xiàn)空氧位形成的缺陷使吸附的活性羥基的反應 活性增加?；魫廴旱?，通過光催化降解有機磷實驗，實驗結果發(fā)現(xiàn)缺陷為催化劑表面提 供了更多的吸附中心和反應活性位，因此表現(xiàn)出了較高的光催化活性。馮良榮等研究了 納米t i 0 2 微晶結構對光催化活性的影響，實驗結果是某一晶變的畸變應力越小，該晶 面的結晶程度就越好。 2 4 6 其他因素的影響 還有其他因素影響催化劑的活性，如光源與光強的影響、納米光催化劑投加量的影 響、反應物濃度的影響、場的影響等。 2 5 金屬氧化物半導體光催化材料的缺陷 金屬氧化物納米半導體光催化技術雖然在諸多領域都足見其優(yōu)于常規(guī)半導體的特 性，但作為光催化劑還存在著一些缺陷：( 1 ) 光生載流子的負荷率高，光催化效率低； ( 2 ) 帶隙較寬，僅能吸收紫外線，可見光利用率低。 2 6 催化劑表面的修飾技術 目前催化劑表面的修飾技術研究是最為廣泛的研究熱點之一，常用的方法有：表面 光敏化、金屬離子摻雜、貴金屬沉積、半導體復合。 2 6 1 表面光敏化 催化劑表面光敏化作用是指在光催化劑表面將光活性化合物活性吸附或物理吸附。 從而擴大激發(fā)波長范圍，增加了光催化反應的效率。富里酸、有機染料、腐殖質、不飽和 脂肪酸、葉綠素等都可吸收可見光作為敏化劑。由于金屬基染料具有光敏化效率高、穩(wěn) 定性好等優(yōu)點，近年來催化劑表面光敏化得到廣泛研究。 2 6 2 金屬離子摻雜 金屬離子摻雜就是指將一定量的雜質金屬引入到t i 0 2 的晶格中，進而改變結晶度 或引入缺陷位置，影響了電子與空穴的復合，從而提高了光催化活性。金屬離子摻雜的 作用一是抑制光生電子和空穴的復合，另外可以拓展響應光譜范圍。某些金屬離子的摻 入可以擴展光吸收波長的范圍，因此可更有效地利用太陽能。 2 6 3 貴金屬沉積 貴金屬催化劑的修飾是指通過改變電子分布來實現(xiàn)提高t i 0 2 的光催化活性。在t i 0 2 9 東北師范大學碩士學位論文 表面沉積適量的貴金屬后，由于電子密度小于t i 0 2 導帶的電子密度。使載流子重新分 布，電子從t i 0 2 向金屬擴散，最終它們的費米能級相同。由于電子在金屬上的富集， 減少了t i 0 2 表面的電子密度，便抑制了電子和空穴的復合。 2 6 4 半導體復合 半導體復合是指通過粒子表面改性可增加其光穩(wěn)定性。已報道的復合半導體體系主 要有s n 0 2 一t i 0 2 、c d s t i 0 2 、w 0 3 一t i 0 2 、t i 0 2 - - c d s e 、t i 0 2 - - f e 2 0 3 、s i 0 2 一t i 0 2 、 t i 0 2 - - p b s 、等，它們幾乎都表現(xiàn)出優(yōu)于單一半導體的光催化性質。例如s n 0 2 對t i 0 2 表 面修飾，t i 0 2 的導帶高于s n 0 2 的導帶，利用s n 0 2 作為電子的沉降載體，可把從t i 0 2 價帶躍遷到導帶的電子遷移到s n 0 2 導帶上，同時空穴可以轉移到t i 0 2 價帶上，從而達 到較好的電子一空穴分離效果，相應的提高了光解效率。 2 7 復合金屬氧化物半導體納米材料光催化技術 在以上四種方法中，許多研究者都采取離子摻雜法來改善金屬氧化物半導體納米材 料的光催化性能。最初的研究均是對金屬氧化物進行單一元素的摻雜，近幾年的研究發(fā) 現(xiàn)對金屬氧化物進行雙元素的共摻雜得到的光催化劑比單一元素摻雜具有更高的光催 化性。 2 7 1 單一元素的摻雜 1 金屬離子的摻雜：金屬離子的摻雜是實現(xiàn)光催化劑可見光化的有效手段之一。把 金屬離子引入到金屬氧化物晶格中可在其禁帶寬度中引入雜質能級，從而減小禁帶寬 度，使價帶中的電子能夠被較大波長的光激發(fā)，躍遷到雜質能級，然后再一次吸收能量， 由雜質能級躍遷到導帶，這樣既降低了受激所需的能量又實現(xiàn)了光敏半導體光催化劑的 光譜響應范圍向可見光區(qū)移動的目標。 2 稀土元素的摻雜：稀土元素的摻雜對提高納米金屬氧化物光催化活性主要有兩 種觀點。一種認為：稀土元素包圍在催化劑表面能吸收較寬范圍的光輻射，同時將能量 傳遞給光催化劑，