（光學專業(yè)論文）nbsin（n1～12）、lasin（n1～6）團簇穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)特性的研究.pdf

摘要 團簇的微觀結(jié)構(gòu)特點和奇異的物理化學性質(zhì)為新材料的制造和發(fā)展開辟了 又一條途徑。對單組份硅團簇的研究表明：由于“懸掛鍵”的存在，純硅團簇 的穩(wěn)定性比較差，而在其中摻入金屬原子，可以提高硅團簇的穩(wěn)定性、并能改善 其性質(zhì)，從而得到新的功能材料。因此，對金屬摻雜硅團簇的研究具有非常重要 的科學意義和實際應(yīng)用價值。本文用密度泛函方法對n b s i 。( n = 1 1 2 ) 和l a s i 。( 1 6 ) 團簇的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)特性進行了研究。主要工作概括如下： 1 、通過g a u s s 軟件對n b s i ( n = l 1 2 ) 團簇的幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)特 性進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：平面和直線型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性比立體結(jié)構(gòu)低，在n 3 以后，各相對最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都具有低的點群對稱性；對最穩(wěn)定構(gòu)型分裂能的研究表 明，n b s i 2 、n b s i 7 、n b s i 加、n b s i l 2 團簇有相對較高的熱力學穩(wěn)定性；除了n b s i 2 外所有最穩(wěn)定構(gòu)型的h o m o - l u m o 能隙均大于相同原子數(shù)目的純硅團簇，而 n b s i 、n b s “、n b s i 8 、n b s i l l 團簇是其中化學穩(wěn)定性相對較高的；最穩(wěn)定構(gòu)型 中，n b 原予的電子凈布局在n = l 和2 時為正值，在n 3 以后為負值，且隨著n 的增 大呈減小趨勢，表明在n = 3 時電子的轉(zhuǎn)移方向發(fā)生了改變，并且n b 原子得到的電 子越來越多。n b s i , ( n = l 一1 團簇的自旋磁矩主要來源于n b 原予的貢獻。 2 、利用a d f ( a m s t e r d a md e n s i t yf u n c t i o n ) 軟件對l a s i 。( n = l 6 ) 團簇進行計算 研究，得到了一系列穩(wěn)定的l a s i a ( n - - 1 - - 6 ) 團簇構(gòu)型。這些構(gòu)型中的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和 s i 。( n = 2 7 ) 團簇的最穩(wěn)定構(gòu)型有相似的結(jié)構(gòu)框架，并且穩(wěn)定性隨著自旋多重度的 增加而降低；和s i 。( n - 3 巧) 團簇相比，l _ a s i n 1 團簇的束縛能更高，其中l(wèi) a s i 2 和l a s i 5 團簇的分裂能和束縛能相對較大，說明它們有較高的熱力學穩(wěn)定性。l a s i 。 ( n = l 6 ) 團簇的h o m o - l u m o 能隙都在0 3 e v 和1 5 e v 之間，并h l a s i ( n = 2 - 6 ) 團 簇的能隙遠低于s k l 團簇。在n = 2 、5 時，h o m o l u m o 能隙較大，對應(yīng)著相對 較高的化學穩(wěn)定性，這和熱力學穩(wěn)定性的結(jié)果一致。所有最穩(wěn)定構(gòu)型中b 原子的 電子凈稚局都是正值，并且隨著硅原予的增多而增大，表明在l a s i 。( n = l 一6 ) 團簇 中電子是從h 原子向s 源子轉(zhuǎn)移的。 3 、過渡金屬n b 和稀土金屬l a 插a s i 。團簇得到的新團簇表現(xiàn)出了截然不同的 穩(wěn)定性規(guī)律和電子結(jié)構(gòu)特性。 a b s t r a c t t h em i c r o m e c h a n i s m ，a n o m a l o u sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e a t o m i cc l u s t e rh a v ep r o v i d e daw a yf o rp r o d u c i n ga n dd e v e l o p i n gn e wm a t e r i a l t h e i n v e s t i g a t i o no fs i n g l e - c o m p o n e n ts i l i c o nc l u s t e r ss h o wt h a tb i gp u r es i l i c o nc l u s t e r h a sl o w e rs t a b i l i t yb e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo fd a n g l i n gb o n d s ，h o w e v e r , i n s e r t m e t a l l i ci m p u r i t yi n t os i l i c o nc l u s t e ri sag o o dm e a n st oa m e l i o r a t et h i sp r o b l e m ， t h e r e f o r e ，i n v e s t i g a t i n gt h ec l u s t e ro fm e t a la d u l t e r a t es i l i c o ni sv e r yi m p o r t a n ti nt h e v a l u eo fa p p l i c a t i o n t h i sa r t i c l eh a sd i s c u s s e dt h es t a b i l i t ya n dt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h en b s i n ( n = 1 1 2 ) c l u s t e r sa n dt h el a s i n ( n = 1 - - 6 ) c l u s t e r sw i t ht h ed f f t h em a i nr e s u l t sa n d c o n c l u s i o n so b t a i n e di nt h i st h e s i sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h es y m m e t r ys t r u c t u r ea n ds t a b i l i t ya n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h en b s i n ( n = 1 - 1 2 ) c l u s t e r sa r ei n v e s t i g a t e dv i at h eg a u s sp r o c e d u r e t h er e s u l tt h a tt h el i n e a r a n dp l a n a rs t r u c t u r eh a sl o w e rs t a b i l i t yt h a nt h es o l i do n ew a sf o u n d ，m o r eo v e r , a l l t h em o s ts t a b l es t r u c t u r e sw i t hn 3h a v el o w e rs y m m e t r y t h em o s ts t a b l en b s i n c l u s t e r sw i t hn = 2 、7 、1 0 、1 2h a v et h eh i g h e rf r a g m e n t a t i o ne n e r g i e sa n dr e s p o n d i n g t h em o r et h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yc o r r e s p o n d i n g l y t h eh o m o - l u m og a p so fa l l t h em o s ts t a b l en b s i a ( n = 1 - 1 e x c e p tf o rn b s i 2c l u s t e r sa r eb i g g e rt h a nt h a to ft h e p u r es i l i c o nc l u s t e r sw i t ht h es a m en u m b e ro fa t o m s ，t h e r e i n t on b s i 、n b s i 4 、n b s i s 、 n b s i l lc l u s t e r sh a v et h eh i g h e rc h e m i c a ls t a b i l i t i e sc o r r e s p o n d i n g l y t h em u i l i k e n a t o m i cn e tp o p u l a t i o na n dn a t u r ep o p u l a t i o no fn ba t o mi nt h em o s ts t a b l es y m m e t r y s t r u c t u r e sa r cp o s i t i v ew i t hn = la n d2a n dn e g a t i v ew i t h3 n 1 2 a n dh a v et h e d i r e c t i o no fd e c r e a s i n gw i t hni na d d i t i o n f i n a l l y , t h en ba t o mh a v ec o n t r i b u t e d m u c ht ot h em a g n e t i s mo fe v e r ys t a b l en b s i n ( n = 1 - 1 2 ) c l u s t e r s 2 t h el a s i n ( n = 1 - 6 ) c l u s t e r sw e r ei n v e s t i g a t e dv i at h ea d f ( a m s t e r d a m d e n s i t yf u n c t i o n ) p a c k a g e ，as e r i e ss t a b l ei s o m e rw e r eo b t a i n e d ，a m o n gt h e s e ，t h e m o s ts t a b l es t r u c t u r eh a v et h es i m i l a rf r a m es t r u c t u r e sw i t ht h em o s ts t a b l ei s o m e ro f s i n ( n = 2 7 ) c l u s t e r s ，i na d d i t i o n ，t h es t a b i l i t yd e c r e a s ew i t ht h es p i nc o n f i g u r a t i o n t h em o s ts t a b l el a s i n t ( n = 3 - 6 ) h a v et h 心l o w e ra v e m g eb o n d i n ge n e r g i e st h a nt h a to f i i t h e s i nc l u s t e r s ，t h e r e i n t o ，l a s i 2a n dl a s i 5c l u s t e r sh a v eh i g h e rf r a g m e n t a t i o n e n e r g i e sa sw e l l a s a v e r a g eb o n d i n ge n e r g i e sa n dl a s i 5c l u s t e r s h a v et h eb i g g e r f r a g m e n t a t i o ne n e r g i e sc o r r e s p o n d i n g l y , w h i c hi n d i c a t e d t h a ti t sh a v e h i g h e r t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yc o r r e s p o n d i n g l y t h eh o m o l u m og a p so ft h em o s ts t a b l e l a s i n ( n = 1 6 ) c l u s t e r sa r e ：b e t w e e no 3 e va n d1 5 e v ，l a s i 2a n dl a s i 5c l u s t e r sh a v e b i g g e rh o m o - l u m og a p sc o r r e s p o n d i n gt h em o r ec h e m i c a ls t a b i l i t i e s ，w h i c hi s c o n s i s t e n tw i t ht h ef r a g m e n t a t i o na n da v e r a g eb o n d i n ge n e r g i e s ，m o r eo v e gt h e h o m o - l u m og a p so ft h em o s ts t a b l eb s i n ( n = 2 6 ) c l u s t e r sa r em u c hs m a l l e rt h a n t h a to fs i n + 1d u s t e r s l a s t l yt h ee l e c t r o n i cp o p u l m i o no fl aa t o mo ft h em o s ts t a b l e l a s i n ( n = 2 - 6 ) d u s t e r sa l ep o s i t i v e ，a n dt h a ti n c r e a s ew i t ht h en u m b e ro fs ia t o m ， w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o na r et r a n s f e r r e df r o ml aa t o mt os ia t o m s 3 t h es m a l lc l u s t e r sc o m p o s ew i t hn b s ia n dl a - s is h o w s b i gd i f f e r e n c ei nt h e s t a b i l i t i e sa n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s 西北大學學位論文知識產(chǎn)權(quán)聲明書 本人完全了解學校有關(guān)保護知識產(chǎn)權(quán)的規(guī)定，即：研究生在校攻 讀學位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬于西北大學。學校有權(quán)保留并 向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和電子版。本人允許論文被 查閱和借閱。學校可璐將本學位論文豹全都或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù) 庫進行檢索。兩域聚甩彩顰、縮印或拇描等復制手段保存和匯編本學 位論文。l 蜀r , t ，本人保證，畢業(yè)后結(jié)合學位論文研究課題再撰寫的文 章一律注明作者單位為西北大學。 保密論文待解密后適用本聲明。 學位論文作者簽名：名羔蘊鲞 指導教師簽名：蘭塞i 曼 1 儡年鄉(xiāng)月7e t加r 年6 月籮日 西北大學學位論文獨創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研 究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標注和 致謝的地方外，本論文不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成 果，也不包含為獲得西北大學或其它教育機構(gòu)的學位或證書而使 用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已 在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學位論文作者潞趣鋸 哩肆舌月日 第一章緒論 1 1 團簇概述 團簇( c l u s t e r ) 是由幾個至上千個原子、分子或離子通過物理或化學結(jié)合力 組成相對穩(wěn)定的聚集體。團簇的空日j 尺度是幾埃至幾百埃的范圍，其物理和化學 性質(zhì)隨所含的原子數(shù)目而變化，許多性質(zhì)既不同于單個原子分子，又不同于固體 和液體，也不能用兩者性質(zhì)作簡單的線性外延或內(nèi)插來得到。因此，人們把團簇 看成是介于原子分子與宏觀固體之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)的新層次，是各種物質(zhì)由原子分 子向大塊兒物質(zhì)轉(zhuǎn)交的過渡態(tài)，或者說，代表了凝聚態(tài)物質(zhì)的初始狀態(tài)。團簇的 研究有助于我們認識大塊兒凝聚物質(zhì)的某些性質(zhì)和規(guī)律。 團簇研究的基本問題是：弄清團簇如何由原子、分子一步一步發(fā)展面成，以 及隨著這種發(fā)展，團簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如何變化，當尺寸多大時發(fā)展成宏觀固體。 比如：當團簇尺寸小時，每增加一個原子，團簇的結(jié)構(gòu)會發(fā)生很大的變化，即所 謂的重構(gòu)；當團簇尺寸增大到一定程度時，則變成大塊兒固體的晶格結(jié)構(gòu)，此時 增加原子，除了表面原子存在馳豫外，團簇不再重組，其性質(zhì)也不會發(fā)生顯著改 變。因此，知道某種物質(zhì)從原子分子長成固體過程中團簇所具有的各種結(jié)構(gòu)序列， 是團簇研究的重要問題之一。 團簇科學處于多學科交叉的范疇，從原子分子物理、凝聚態(tài)物理、量子化學、 表面物理和化學、材料科學甚至核物理學引入的概念和方法交織在一起，構(gòu)成當 前團簇研究的中心議題，并逐漸發(fā)展成- - 1 7 介于原子分子物理和固體物理之間的 新型科學。 對團簇的研究具有重大的意義。首先，團簇的研究將促進理論物理、計算物 理和量子化學的發(fā)展。團簇是有限粒子構(gòu)成的集合。其所含的粒子數(shù)目可多可少， 這就為量子和經(jīng)典理論研究多體問題提供了合適的研究對象；其次，團簇的微觀 結(jié)構(gòu)特點和奇異的物理化學性質(zhì)為制造和發(fā)展特殊性能的新材料開辟了途徑，例 如：團簇的紅外吸收系數(shù)、電導特性和磁化率的異常變化，以及某些團簇的超導 臨界溫度大幅提高等等。利用這些性質(zhì)可研制新的敏感元件、儲氫材料、磁性液 體等等。 根據(jù)團簇中原子鍵合的類型和強度，大致可以將團簇分為六種類型，即范德 瓦爾斯團簇、分子團簇、氫鍵團簇、離子鍵團簇、共價鍵團簇和金屬鍵團簇。它 們的鍵合特點分別是弱靜電作用、弱靜電作用、電荷轉(zhuǎn)移特征、靜電作用、共價 鍵結(jié)合和電子結(jié)合。根據(jù)團簇結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨尺寸變化的趨勢不同，還可以將團簇 分為小團簇、中等尺寸團簇、和大團簇三個類型，其中小團簇的原予數(shù)目在2 2 0 個之間，它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨尺寸的改變而劇烈的變化，無法給出簡單、平緩的尺 寸依賴關(guān)系；中等尺寸團簇的原子數(shù)目在2 0 - 5 0 0 之間，其結(jié)構(gòu)基本上沿著確定的 模式發(fā)展，其性質(zhì)隨尺寸的變化較為緩慢，但尺寸效應(yīng)仍十分明顯：大團簇的原 予數(shù)目在5 0 0 一1 0 7 之問，它已經(jīng)具備體材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但仍受到表面效應(yīng)和 量子尺寸效應(yīng)的影響。 1 2 碳團簇的研究及其發(fā)展 1 2 1 c 富勒烯的發(fā)現(xiàn) 上個世紀7 0 年代末期，天體物理學家從宇宙塵埃中發(fā)現(xiàn)了碳團簇之后，立刻 引起人們在地球上制備該團簇的興趣。1 9 8 4 年r o h l f i n gea 等人首先系統(tǒng)報道了 碳團簇的幻數(shù)田，發(fā)現(xiàn)當n 3 0 時，n 為偶數(shù)的 團簇比較穩(wěn)定。1 9 8 5 年美國砒c c 大學的s m a l l yr e 和c a r lrf 等人發(fā)現(xiàn)，由6 0 個碳 原予組成的團簇特別穩(wěn)定。他們首先將c o o 命名為巴基敏斯特富勒烯，簡稱富勒 烯或足球烯。認為這6 0 個碳構(gòu)成的團簇很可能像足球1 2 1 。這一結(jié)論后來被 k r a a t s e h m e rw 和h o f h n 觚1 3 1 從實驗上得到證實。 現(xiàn)在c 分子的結(jié)構(gòu)已完全得到確認。它由二十面體截去十二個頂角而得， 具有l(wèi) h 對稱性，它含有1 2 0 個對稱操作元素，是三維歐氏空間最大的有限群；碳 原子占據(jù)的6 0 個頂點，位于一個半徑為0 3 5 5 n m 的球面上，該球面由1 2 個五邊形 ( 五元環(huán)) 和2 0 個六邊形( 六元環(huán)) 構(gòu)成足球烯。它有4 8 個可分辨的振動頻率瑚， 其中1 0 個為拉曼( r a m a n ) 激活的，4 個為紅外激活的，其電子結(jié)構(gòu)中最高占居 態(tài)是三重簡并的，最低未占據(jù)態(tài)也是三重簡并的，能隙為1 9 e v t s 6 - 1 。 理論計算表明，g , o 固體是直接能隙半導體，在布罩淵區(qū)x 點處能隙 e g a p = 1 5 e v ，比c 分子的能隙要小嘲。導帶底電子的有效質(zhì)量為1 3 m e ，價帶頂 輕空穴有效質(zhì)量為1 5 m 。，重空穴為3 4 m 。光電子譜( p e s ) 研究表明例，固體 c 的價帶總寬度約為2 3 e v 。這點與金剛石和石墨相似，但成鍵特征很不褶同。 金剛石為s p 3 雜化，石墨為s p 2 雜化，而c 印為s p 2 2 8 雜化及s 0 0 9 p 鍵。逆光電子 譜( i p e s ) 研究表明0 0 1 ，固態(tài)c 柏的空帶的譜寬約為1 5 e v ，在費米面處為p 鍵 特征，而遠離處為。鍵特征。 由n 電子配對的分子和團簇構(gòu)成的材料具有優(yōu)良的非線性光學性質(zhì)。c 6 0 分 子因具有這類特點麗受到非線性光學研究人員的青睞，有可能使其成為集成非線 性光學裝置的理想材料。c e 固體本身是一種直接能隙半導體，它是繼硅、鍺、 砷化鎵之后的又一種新型半導體材料，利用它可望制出優(yōu)良的電子器件。在c 6 0 固體中摻入堿會屬，形成的c 超導體，其中r b 3 c a 痢c s 3c 6 0 的轉(zhuǎn)變溫度分別達 到2 9 k 和3 3 k 。而r b l1 kc 的轉(zhuǎn)變溫度已經(jīng)達到4 8 k m 。在目前的有機物超導體 中它的轉(zhuǎn)變溫度最高，并且具有較大的臨界電流和磁場，易加工成型，質(zhì)輕等 優(yōu)點，有著廣泛的應(yīng)用前景。 另外碳富勒烯家簇中，除c 和碳納米管外，還有其它成員，比如c 7 0 ，它 是一種橢球形結(jié)構(gòu)。人們還對其它富勒烯結(jié)構(gòu)進行了理論研究，并提出了c 船， c 3 0 ，c s o ，c 7 6 ，c 啦，c 2 4 0 ，c 螄等富勒烯結(jié)構(gòu)模型。 1 2 2 碳納米管及碳納米管束 1 9 9 1 年1 1 , q ，同本的飯島純雄( s a m i oi i j i m a ) f n l 宣布合成了一種新的針狀 的碳結(jié)構(gòu)，直徑為i n m - 3 0 n m ，長度達l u m 。這種碳針被人們稱之為碳納米管 ( c a r b o n n a n o - t u b e ) ，有時也稱之為巴基管( b u c k ) m b e ) 。這一發(fā)現(xiàn)再次成為繼 c 之后團簇研究領(lǐng)域的又一重大發(fā)現(xiàn)。各種實驗表明，碳納米管的管壁是一種 類似于石墨片的碳六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但有扭曲。每個碳與周圍的三個碳原子相鄰， 通過s p 2 雜化鍵結(jié)合。簡單地說。碳納米管可以看成是由石墨片卷成網(wǎng)狀而形成 的。哈佛大學的z h a n g z 等人用掃描隧道顯微鏡( s t m ) 研究碳納米管t 塒，得到 了碳納米管的s t m 圖像。g cm 等人在s t m 圖像的基礎(chǔ)上得到碳納米管具有和石 墨一樣的晶格系數(shù)i 塒。1 9 9 3 年，r u o f f rs 等用透射電子顯微鏡( t e m ) 研究碳 納米管時，發(fā)現(xiàn)了兩個碳納米管沿軸平行靠在一起的新結(jié)構(gòu)i l ，認為這是范德 瓦爾斯力所致。他用多體相互作用模型的t j 模型通過理論計算證實了這種結(jié)構(gòu)的 存在是可能的。而且還會形成出多個碳納米管組成束狀結(jié)構(gòu)一碳納米管柬的可能 性，后來w a n g x k 等宜布合成了這一新結(jié)構(gòu)嗣。s o n g sn 等a 測量了碳納米管 束的霍耳系數(shù)n 目，碳納米管束的直徑可以達n t 5 n i n 一3 0 r i m 之間，長度可達2 0 0 n t o 。 這些進一步的研究工作使得單壁碳納米管極有希望被作為一維量子導線廣泛應(yīng) 用 1 7 , 1 s l 。 另外，人們還研究了碳納米管的填充特性。p e d e r s o nwp 等用模擬法研究 了一段開口的碳納米管，計算結(jié)果表明在碳納米管中填充其它原子是可能的。之 后，飯島純雄等又宣布在碳納米管內(nèi)填充進了鉛元素m i 。s e r a p h i ns 等直接用弧 光放電法把其他物質(zhì)填充進碳納米管束阱i 。吉母孝義等把烯土元素組的碳化物 填充進了碳納米管鯽。在碳納米管中填進其它物質(zhì)后，可將它看作是極細的導 線。這種材料的研制成功，為超精細電子線路的制造開避了道路。 1 3 硅團簇及硅混合團簇的研究 眾所周知，硅是微電子工業(yè)中最重要的半導體材料，隨著器件小型化的進程 加快，器件有可能達到原子團簇豹尺度。另外，在理論上，團簇可以作為研究和 理解固體表面及分子材料性質(zhì)演化的基本單元t z 3 , u , 2 5 】。周期表中的許多元素都 具有特殊的電子性質(zhì)，這些性質(zhì)對于發(fā)展現(xiàn)代微電子技術(shù)或光電子技術(shù)來說，是 非常有用的。正是由于其重要的應(yīng)用前景和理論價值，半導體團簇的研究引起了 全世界理論和實驗工作者的強烈興趣，特別是，對中、小團簇的研究已成為當前 團簇研究中極為活躍的領(lǐng)域之一。有相當多的研究團體做了小硅團簇，鍺團簇及 混合團簇的理論計算和實驗研究，為發(fā)展新的具有特殊性質(zhì)的半導體材料走出了 成功的一步。目前人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多孔硅的可見光致發(fā)光性質(zhì)，以及摻雜硅團簇表 現(xiàn)出來的非線性光學性質(zhì)，使其極有可能成為設(shè)計具有所需性能的光電子器件的 有用的材料。 現(xiàn)在已經(jīng)能夠用時間分辯( t i m er e s o l v e d ) 時間飛行質(zhì)譜分析測量技術(shù)制備 出中等大小的氫化硅團簇離子嗍。實驗研究的結(jié)果報道過一系列含有一個金屬 原子的氫化硅團簇，而特別成份的團簇是非氫化的。說明了它們可以作為團簇組 裝材料的穩(wěn)定可調(diào)的模塊。已有的關(guān)于中等尺寸( 大小) 的團簇( s i l 8 一s i 4 1 ) 的 光致電離實驗的報道嘲，得到了關(guān)于s i 。團簇形狀的關(guān)鍵性實驗結(jié)果。在理論計 算的幫助下t 實驗上已經(jīng)制備出s i 。m ( m ：c r , m o ，w ) ，s i 。f 。，g e 。f m ，g e 。c i 。等 二元團熊翼謦剮? 1 ，s c h e r e r 等人已經(jīng)用時自j 飛行質(zhì)譜法制備出了混合過渡備努稽一 4 硅化物。并且用c a s p t 2 法理論計算以及用測量激光吸收譜的方法給出t g u s i ， a g s i 及a u s i 等雙原子的電子態(tài)。 在理論上，過去幾年里已對小硅團簇做了較為深入的研究p 4 3 $ , 4 s | o h o k m 等人曾發(fā)表的文章討論s i 團簇的穩(wěn)定性問題忡l 。基于密度函數(shù)近似，他們采用第 一性原理分子動力學方法計算總能，用自動弛豫尋找總能極小點的辦法研究l s i 團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，明確捧除了穩(wěn)定的十二面體s i l 3 團簇存在的可能性。顧秉林教 授對一系列1 h 群對稱的s i 團簇的電子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進行了計算研究。對其它對稱 性的混合小硅團簇的研究也得到了相近的結(jié)果。說明許多硅團簇的具有最大對稱 性的幾何結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，趨向于畸變成對稱性較低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，也就是說在這 種情況下最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)對應(yīng)著最低對稱性。表明s i 團簇并不喜歡碳團簇那樣的規(guī) 則排列。另外，文獻( 4 4 1 用常壓下分子動力學的方法給出過s i 3 5h 3 6 團簇的結(jié)構(gòu)， 在b 3 l y p ，s t 0 - 3 g 水平上給出具有星狀( s t a r 1 i k e ) s i 3 5 團簇和被氫化之后的s i 3 5 團簇的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)，在h f 6 3 1 g * 水平上計算得到具有t h 對稱的s i 6 0 是最佳 結(jié)構(gòu)。文獻附, 1 7 , b - 站i 報道過對s i 6 0 ，c 6 0 ，m c 強，m s i 囂，m c 2 0 系統(tǒng)及s i 3 6 富勒烯結(jié) 構(gòu)的理論計算。其中有一個模型建議s i 3 6 是具有d 曲點群對稱的球形籠結(jié)構(gòu)，而這 一結(jié)構(gòu)利用l m t o ；b 法被證實是不穩(wěn)定幾何構(gòu)型 4 t l 。象碳富勒烯那樣，s i 6 0 辦是 某些理論所關(guān)注的焦點陋徹。但與碳富勒烯籠不同，由于s p 2 雜化在硅中是很難 被接受的。因麗s i 籠是不太穩(wěn)定的。使硅籠團簇穩(wěn)定的可能方法或許是像理論計 算所建議的那樣，在硅籠團簇的中心引入一個客體原子。另一方法是利用s p 3 四 重配位硅原子或使硅籠團簇發(fā)生輕微畸變而使其穩(wěn)定。最近的研究成果1 4 e - 4 z l 表 明，在這一范圍內(nèi)的硅富勒烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定也依懶于s i5 環(huán)和s i 6 環(huán)的數(shù)目及其幾何 結(jié)構(gòu)?？傊?，s i n 籠可能的分子結(jié)構(gòu)及其衍生物是當前理論研究的一個目標。 過渡金屬由于其特有的d 殼層電子結(jié)構(gòu)，在材料科學領(lǐng)域占有重要地位。特 別是過渡金屬與半導體混合團簇在微電子技術(shù)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用前景，引起了廣 大理論工作者的極大興趣。對過鍍會屬半導體混合團簇的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及化學鍵 的本質(zhì)進行系統(tǒng)的研究。一方面可以促進我們對相關(guān)半導體材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的 理解，另一方面可為探索新的以混合團簇內(nèi)稟性質(zhì)為基礎(chǔ)的微電子技采應(yīng)用和合 成新材料提供重要的思路和科學依據(jù)。例如：目前已經(jīng)應(yīng)用密度泛函法研究了 c r s i 。( n = 1 - - 6 ) 團簇，m s i i s ( m = c r 、m o 、叻團簇喳i l ，并在雜化d f t - b 3 l y p 水平下， 采用l a n l 2 d z 基組或6 3 1 + + g ( d ，p ) 基組考慮彌散函數(shù)，對g e 。c l ( n = i - 6 ) 及 g c 。c l - ( n = l 一6 ) 團簇的幾何構(gòu)型做了優(yōu)化，進行頻率分析，給出了帶有普遍性結(jié)論。 這里的雜化b 3 l y p 是b c c k c 的雜化交換函數(shù)b 3 與i c e 、y a n g 、p a r r s ( l y p ) 的非 局域函數(shù)的組合，因為非局域效應(yīng)非常重要且應(yīng)加以考慮的效應(yīng)。理論計算結(jié)果 分析表明，c r s i 。( n = l - , 6 ) e p 的c r 原子的3 d 亞層就像個電子接收器，影響著s i 。團簇 主體的電子布居及化學成健性質(zhì)。對g c i l c l ( n = l 撕) 及g c 。c i - ( n = 1 6 ) 團簇，計算得 到了它的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)。分裂能及h o m o l u m og a p ，m u l l i k e n 原子凈 布居。重疊布居等。表明g e _ i c l ( n = 1 棚團簇的穩(wěn)定性隨n 的增大而增大，而且 g c 。c i _ ( n = 1 6 ) 比g c 。c l 穩(wěn)定。利用密度泛函方法對稀土金屬攜入s i 的團簇的研究 是我們目前的主要工作，其中i a s i 。( n = i 一6 ) 團簇的研究是本文第四章的內(nèi)容。 1 4 有關(guān)團簇材料設(shè)計的量子化學計算方法 從原理上說通過量子力學理論及量子化學方法可以進行分子設(shè)計或材料設(shè) 計刪。但是求解有關(guān)的量子力學方程卻絕非易事。早在1 9 2 9 年量子力學奠基人 之一狄拉克( d i r a cp a m ) 就說過：“物理學的大部分和化學的全部問題的數(shù)學 處理所需要豹基本定律已經(jīng)完全知道了，困難只在于運用這些定律得到的方程太 復雜了，無法求解?！贝_實，按當時人類的計算能力，要通過解量子力學方程來 嚴格地進行材料的理論設(shè)計是根本不可能的。但是，經(jīng)過7 0 年許多物理學家、數(shù) 學家和化學家的努力，特別是借助計算技術(shù)的極大進步，情況已經(jīng)有了很大變化。 量子化學的各個分支都得到了富有成果的應(yīng)用岱q 勻。1 9 9 8 年諾貝爾化學獎授予兩 位量子化學家w a l t e rk o h n ( 科恩) 和j o h np 0 p l e ( 波譜爾) ，表彰他們在發(fā)展密 度泛函理論和量子化學計算方法中作出的貢獻?，F(xiàn)在，通過量子化學計算進行分 子設(shè)計和材料設(shè)計已逐步成為可望亦可及的現(xiàn)實了。有關(guān)團簇材料設(shè)計的量子化 學計算方法主要有： 1 4 1 從頭算方法踟 通過嚴格求解由核及電子組成的多粒子體系的量子力學方程，可以獲得物質(zhì) 的結(jié)構(gòu)和性能方面的信息，但目前還不可能做到這一點。作為初步近似，引進以 下三個假設(shè)把問題簡化。非相對論近似，即求解非相對論的薛定諤方程而不是 6 相對論性的狄拉克方程。波恩奧本海默( b o r n o p p e n h e i m a r ) 絕熱近似，即 假定電子和核的運動是相對獨立的。由于核的質(zhì)量比電子質(zhì)量大幾千倍到一力倍 以上，核的運動速度比電子慢的多，因而在考察電子運動時，在瞬陽j 可以認為核 是靜止不動的，即所謂固定核近似。這樣就可以把體系的薛定諤方程分解為描述 核運動狀態(tài)的方程和描述電子運動狀態(tài)的方程。在電子薛定諤方程中，核的空問 配置建立起約束電子運動的一種勢場：而在核薛定諤方程中。處于不同狀態(tài)的電 子的總能量是核坐標的函數(shù)，表現(xiàn)為約束核運動的一種勢場。單粒子近似或軌 道近似，即把體系中電子的電子運動看成是每個電子在其余電子的平均勢場作用 下運動，從而把多電子的薛定諤方程簡化為形式上的單電子方程。單電子方程的 解即為單電子狀態(tài)波函數(shù)，通常稱為分子軌道。由于體系中電子的數(shù)目很大，電 子的量子效應(yīng)很突出，其薛定諤方程的求解十分困難，這一近似的簡化是非常有 用的。 所謂從頭計算法，在其起始階段就是基于上述三個假設(shè)的求解電子薛定諤方 程的方法，又稱為h a r t r e e f o c l 【方法岱7 l 。取由分子軌道構(gòu)成的單行列式函數(shù)為體 系的波函數(shù)，通過總能量對軌道變分求得單電予方程，成為h a t t r e e f o c k 方程。 h a r t r e e - f o e k 方程還是很復雜的偏微分積分方程，直接求解仍然十分困難。通常 是將單電子波函數(shù)用基函數(shù)展開，把h a r l r e e f o c k 方程轉(zhuǎn)變?yōu)橐唤M代數(shù)本征方程， 成為h a r t r e c - f o c k r t b 拍n 方程，求解該代數(shù)方程即可得到單電子波函數(shù)用基函 數(shù)展- 丌的系數(shù)及其本征值。常用的基函數(shù)為s l a t e r 型函數(shù)( s l a t e r n p eo r b i t a l s ， 簡稱s t o ) 或者高斯函數(shù)( g a u s i a n t y p eo r b i t a l s 。簡稱g t o ) 。當基組取得足夠大 ( 完備基組) 時，h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程的解即逼近h a r t r e e f 0 c k 方程的解。 用h a r t r e e - f o c k 方法計算得到的體系總能量達到實際值的9 9 以上，說明上述三 個假定是很好的近似。不過物理或化學過程及與其相聯(lián)系的體系的性質(zhì)只取決 于不同狀態(tài)下體系能量的差異，其量值常常只有總能量的千分之幾甚至力分之幾 以下。在總能量計算值的誤差范圍之內(nèi)，上述計算結(jié)果的精度可能不符合要求， 需要時可對上述近似做必要的校正，即進行相對論效應(yīng)校正( 考慮電子振動互 相作用) 和電子運動相關(guān)作用的校f 。最后一種校f 最難進行，雖然有很多種理 論處理方法( 組態(tài)相互作用、多體微擾理論、量子蒙特一卡洛方法等) ，但計算 量非常大( 與體系電子數(shù)目的4 次方乃至6 次方成薩比) 很難用來處理大些的 實際體系岱射。 1 4 2 密度泛函理論方法1 5 】 量子力學描述n 粒子體系的波函數(shù)包含3 n 個坐標，相應(yīng)的薛定諤方程是含3 n 個變量的偏微分方程，當n 比較大時是非常復雜的。密度泛函數(shù)理論用粒子密度 而不是波函數(shù)來描述體系。不管粒子數(shù)目是多少，粒子密度分布只是三個變量的 函數(shù)，用它來描述體系顯然比波函數(shù)描述要簡單的多，特別是在處理大的體系時， 問題可以得到極大的簡化。量子力學剛建立，t h o m a s 和f e r m i 就試圖建立密度泛 函數(shù)理論，但只取得很有限的成功?；瘜W家在實驗結(jié)果的分析中憑直覺選擇電子 密度分布函數(shù)來描述分子體系的狀態(tài)，可以認為是經(jīng)驗的“密度泛函”方法，但 沒有嚴格的理論基礎(chǔ)。1 9 6 4 年，h o h n b e r g 和k o i i l i 證明了一個定理刪：體系基態(tài) 的電子密度分布完全決定體系的性質(zhì)，從而奠定了現(xiàn)在密度泛函理論的基礎(chǔ)。如 果能夠找到密度函數(shù)滿足的方程，密度泛函理論還是不能實際用來處理問題。 為了解決這一困難，1 9 6 5 年勛l i i l 和s h a m 提出t k o h n s h a m 方法i 。其基 本方程原則上是精確的，只要知道精確的能量密度泛函形式，就可以列出方程求 出密度分布函數(shù)。但由于目前只能采用近似的能景密度泛函公式，應(yīng)用中的 k o h n s h a m 方法還只是一種近似的可以操作的方法。k o h n s h a m 方法的計算量大 體比從頭計算法少很多，因而在大體系的量子化學計算中得到了廣泛的應(yīng)用。目 前它最大的局限性有兩點：一是由于還不知道精確的能量密度泛函形式，對計算 結(jié)果的精度有限制，特別是不能像從頭計算法那樣有一種可以不斷地提高計算精 度的途徑：二是還不能很好地嚴格處理與激發(fā)態(tài)有關(guān)的過程和性質(zhì)。這些缺陷限 制了它的應(yīng)用范圍。 密度泛函方法的主要理論依據(jù)有兩點：( 1 ) 處于外場v ( r ) 中的相互作用的多 電子系統(tǒng)，電子密度分枷函數(shù)“r ) 是決定該系統(tǒng)基念物理性質(zhì)的基本規(guī)律：( 2 ) 系統(tǒng)的能量是電子密度分鈿函數(shù)的泛函數(shù)，當電子密度分布處于系統(tǒng)的基態(tài)時， 系統(tǒng)的能量泛函達到極小值，且等于基態(tài)的能量。密度泛函方法的中心問題是解 如下的k o h n s h a m 方程： 1i 【- v 2 + p k 【p ( ，) 】p ，( ，) ；e 緲，( ，) 8 斛：+ 借r t + 錯 如，糾為交換相關(guān)能，而解k o h n s h a m 方程關(guān)鍵就是選取合適的交換- 相關(guān)能。局 域密度近似( l d a ) 的基本思想是利用均勻電子氣的密度函數(shù)p ( 0 得到非均勻電 子氣的交換一關(guān)聯(lián)泛函的具體形式，通過k - s 方程和p k 方程進行自洽計算。而廣 義梯度近似( g g a ) 是在對l d a 的校正包括在二級梯度展開近似中，略去p c 【，7j 的f o u d c r 變換中不真實的小波矢分量后得到的( 詳細的推導過程請見底二章) 。 在大部分情況下，g g a 得到結(jié)果的誤差要比u ) a 結(jié)果的誤差小一些。 1 4 3 半經(jīng)驗量子化學方法吲 從頭計算法和密度泛函理論方法，又統(tǒng)一稱為第一性原理計算方法，因為是 直接根據(jù)量子力學原理進行計算，不需要引進可以人為調(diào)整的( 半) 經(jīng)驗參數(shù)。 量子化學發(fā)展的早期，由于極有限的計算能力，不可能在真正意義上去求解多粒 子體系薛定諤方程，不得不采用半經(jīng)驗方法，最著名的有休克爾近似、a m l 方 法等。半經(jīng)驗量子化學方法實質(zhì)上是在量子力學理論框架下的一種插值方法：從 量子力學代數(shù)本征方程出發(fā)，用比較簡單的含參數(shù)的公式計算方程中的矩陣元； 選擇一組分子作為標樣進行計算，通過計算結(jié)果與實驗值的擬合來確定有關(guān)參 數(shù)。用半經(jīng)驗方法進行計算，如果被計算的分子的結(jié)構(gòu)或性質(zhì)與標樣分子接近， 則一般可以獲得相當可靠的近似結(jié)果。 隨著計算能力的提高，從頭算法和密度泛函理論方法不斷發(fā)展，它們在量子 化學計算中占有豹份額也不斷提高半經(jīng)驗方法逐步退居次要地位，但仍然在發(fā) 揮作用，因為對于實際化學問題中經(jīng)常遇到的大的體系，從頭計算法或密度泛函 理論方法計算仍然無法進行。當前常用的量子化學半經(jīng)驗方法有1 n d o 、m l n d o 、 m n d o 、a m l 、p m 3 等。經(jīng)過對大量標樣分子的計算，選擇合適的半經(jīng)驗函數(shù) 以及優(yōu)選其中的參數(shù)，上述幾種方法能給出相當可靠的計算結(jié)果。特別是有機分 子體系，它常常很大，結(jié)構(gòu)很復雜，但其中包含的化學鍵類型較少而且隨環(huán)境變 化麗發(fā)生的變異比較小，因而有關(guān)參數(shù)有相對比較恒定的值半經(jīng)驗量子化學方 法的應(yīng)用相當成功。 9 1 5 所做工作和本文研究的意義 1 5 1 所做工作 本文的主要工作有兩部分，一是對過s i 摻雜過渡會屬n b 的小團簇的穩(wěn)定性和 電子結(jié)構(gòu)特性進行研究；二是對s i 摻雜稀土金屬l a 的小團簇的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu) 特性的研究。主要有以下創(chuàng)新點： 1 、首次利用密度泛函理論對n b s i 。( n = 1 1 2 ) 團簇進行了研究，得到了一系 列穩(wěn)定的構(gòu)型，討論了它們們的穩(wěn)定性和幾何構(gòu)型。并研究了n 取不同值時相對 最穩(wěn)定構(gòu)型的分裂能、電子轉(zhuǎn)移特性、h o m o l u m o 能隙以及磁性。 2 、利用相對論密度泛函理論對l e s i 。( n = 1 “) 團簇進行研究，得到了一系 列穩(wěn)定的l 丑s i n 團簇，討論了它的穩(wěn)定性、幾何構(gòu)型，并研究了n 取不同值時各最 穩(wěn)定構(gòu)型的電子布居以及分裂能、束縛能和最高占據(jù)和最低未占據(jù)軌道的能隙等 性質(zhì)。 1 5 2 研究意義 本文主要對s i n ( n = l 一1 2 ) 嬲l a s i , ( n = l 蟈團簇進行了研究，揭示了這兩 種團簇的內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)，并對其幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性進行了討論；另外，研究團簇 的主要目的主要是尋找新的功能材料，本文的研究對尋找新的功能材料有一定的 理論指導意義。 參考文獻： 【1 】r o h l f i n gea c o xdm k a l d o ra p r o d u c t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s u p e r s o n i cc a r b o nc l u s t e rb e a m ，j c h e m p h y s 1 9 8 4 ，8 1 ：3 3 2 2 【2 】2 k r o t ohw h e a t hjro b r i e nsce ta i ，c 6 0 ：b u c k m i n s t e rf u l l e r e n c e ， n a t u r e1 9 8 5 ，3 1 8 ：1 6 2 【3 】k r a t s c h e m e rw l a m bld ，f o s t i r o p o a l o sk e ta 1 ，s o l i dc ：an e wf o r