（凝聚態(tài)物理專業(yè)論文）丙烷氧化脫氫制丙烯nivo氧化物催化劑的研究.pdf

中文摘要 丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)的核心問(wèn)題是高活性、高丙烯選擇性催 化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)。本文首先制備表征了m g o 、c a o 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 t i 0 2 、z r 0 2 、l a 2 0 3 、c e 0 2 ；接著以這些氧化物為載體，浸漬法制備 了n i o 氧化物v 2 0 j 氧化物n i o 9 v o 1 0 y 氧化物催化劑，用b e t 、 x r d 、h 2 - t p r 、t e m 、電導(dǎo)等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表征。研究了不同氧化 物載體與活性組分之間的相互作用對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和活性氧物種的 形成以及對(duì)丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)的影響。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，氧化物 載體的比表面積大小、半導(dǎo)體類(lèi)型、酸堿性、氧化還原性能等對(duì)其與 活性組分之間的相互作用有影響。所以，活性組分在載體表面上的分 散狀態(tài)，所制備出的負(fù)載型催化劑的比表面積、活性氧物種的量及其 反應(yīng)性能等物理、化學(xué)性質(zhì)都不相同；這些負(fù)載型催化劑在丙烷氧化 脫氫制丙烯反應(yīng)中所表現(xiàn)的催化性能也不同。本文以z r o z 載體，研 究了n i o 9 v o 1 0 y 負(fù)載量對(duì)丙烷氧化脫氫反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 高負(fù)載量催化劑的低溫反應(yīng)和低負(fù)載量催化劑的高溫反應(yīng)均有利于 丙烯的形成。當(dāng)負(fù)載量1 時(shí)，n i o 9 v 0 1 0 r z r 0 2 催化劑的催化性能為 最好。 關(guān)鍵詞n i o 氧化物，v 2 0 5 氧化物，n i 0 9 v 0 ： 氧化脫氫 t h ed e s i g na n dd e v e l o p m e n to fh i g h - a c t i v e a n dh i g hp r o p y l e n e s e l e c t i v i t yc a t a l y s ta r ev i t a lf o ro x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o n ( o d h ) o f p m p a n et op r o p y l e n e a tf i r s tm g o ，c a o ，a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ， r i o ：，z r 0 2 ，l a 2 0 3 ， c e 0 2 w e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d t h e nu s i n gt h e s eo x i d e sa sc a r r i e 墻， n i o o x i d e ，v 2 0 d o x i d ea n dn i o 9 v o 1 0 r o x i d ec a t a l y s t sw e r ep r e p a i d b y i m p r e g n a t i o nm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e dw i t hb e t 、x r d 、h 2 - t p r 、t e m 、 e l e c t r i c c o n d u c t i v i t yt e c h n i q u e s t h ee f f e c to fi n t e r a c t i o nb e t w e e n d i f f e r e n to x i d ec a r r i e r sa n da c t i v ec o m p o n e n t so nt h es t m c t u r ea n dt h e f o r m a t i o no fa c t i v eo x y g e ns p e c i e so ft h e c a t a l y s t s ，t h e i ri n f l u e n c e0 n o d ho fp r o p a n et o p r o p y l e n ew e r es m d i c d i tw a sf o u n dt h a tt h e p r o p e r t i e so fo x i d ec a r r i e r ss u c ha sb e ts u r f a c ea r e a ，s e m i e o n d u c t i v i t y t y p e ，a c i d - b a s ea n dr e d o x ，a f f e c tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eo x i d e c a r r i e r sa n da c t i v ec o m p o n e n t s t h e r e f o r e ，t h ed i s p e r s i o ns t a t eo fa c t i v e c o m p o n e n t so nt h ec a r d e r s ，b e ts u r f a c ea t g a ，a m o u n ta n dr e a c t i o n a c t w i t yo fa c t i v eo x y g e ns p e c i e so ft h eo b t a i n e dp r o m o t e dc a t a l y s t s ，a n d t h e i rc a t a l y t i cb e h a v i o rf o ro d ho f p r o p a n et op r o p y l e n ea r ed i f f e r e n t u s i n gz r 0 2a sc a r r i e bt h ei n f l u e n c eo fl o a d i n ga m o u n to f n i o 9 v o 1 0 y o no d ho fp r o p a n ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a th i g h l o a d i n gc a t a l y s t sa tl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o wl o a d i n gc a t a l y s t sa t h 鋤r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r eb e n e f i c i a lt op r o p y l e n ef o r m a t i o n w h e n n i o 9 v o 1 0 yl o a d i n g i s1 ，t h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro fn i o o v o 1 0 y z r 0 2 c a t a l y s ti sb e t t e r k e yw o r d s n i o o x i d e ，v 2 0 s o x i d e ，n i o g v o 1 0 y o x i d e ，p r o p a n e ， o x i d a t i o nd e h y d f o g e n a t i o n 內(nèi)蒙古師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 1 1 丙烯在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用及分布情況 丙烯是僅次于乙烯的一種重要石油化工基本原料，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、苯酚、 丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸以及異丙醇等。近1 0 年來(lái)，全球丙 烯需求的增長(zhǎng)率超過(guò)了乙烯，未來(lái)全球可能面臨丙烯資源短缺的問(wèn)題【1 】。美國(guó)化學(xué) 品市場(chǎng)公司( c m a i ) 研究報(bào)告指出【2 】，全球丙烯供應(yīng)量將由2 0 0 3 年的5 7 6 0 萬(wàn)噸增至 2 0 1 0 年的8 0 3 0 萬(wàn)噸，平均增速為5 年。2 0 0 4 年【2 1 ，美國(guó)丙烯需求量比上年增長(zhǎng)4 4 達(dá)1 6 5 0 萬(wàn)噸，產(chǎn)量為1 6 2 0 萬(wàn)噸；歐湘丙烯需求量增長(zhǎng)3 8 達(dá)1 6 4 0 萬(wàn)噸，產(chǎn)量為1 6 2 0 萬(wàn)t ；亞洲丙烯需求量增長(zhǎng)4 5 達(dá)2 2 0 0 萬(wàn)噸，產(chǎn)量為2 1 8 0 萬(wàn)噸；我國(guó)丙烯需求量 增長(zhǎng)4 1 達(dá)到6 5 0 萬(wàn)噸，產(chǎn)量達(dá)6 4 0 萬(wàn)噸。 世界丙烯的來(lái)源有蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯、煉廠催化裂化裝置于氣、丙烷脫氫、 甲醇制烯烴以及近年所開(kāi)發(fā)的烯烴轉(zhuǎn)化、烯烴轉(zhuǎn)移等工藝【3 】。約3 2 的丙烯來(lái)自煉 油廠的f c c 裝置，6 3 來(lái)自乙烯裂解裝置【2 】。在世界各地，煉油廠都是最重要的丙 烯來(lái)源，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)路線已經(jīng)不能滿足需求的增長(zhǎng)，有必要根據(jù)具體情況開(kāi)發(fā)丙 烯生產(chǎn)的其他技術(shù)，作為丙烯資源的補(bǔ)充，發(fā)展丙烯及下游產(chǎn)品的生產(chǎn)。今后通過(guò)丙 烷脫氫( p h d ) 、異位反應(yīng)、深度催化裂化p c c ) 、重烯烴裂解、甲醇制丙烯( m t p ) 等專 產(chǎn)丙烯工藝所產(chǎn)丙烯的份額將不斷提高，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)由“副產(chǎn)”逐漸向“聯(lián)產(chǎn)” 和“主產(chǎn)”轉(zhuǎn)變【4 】a 。 、 隨著石化燃料等資源的日趨短缺，如何將資源相對(duì)豐富的c 1 c 5 低碳烷烴轉(zhuǎn)化為 更有價(jià)值的化工原料是擺在所有催化工作者面前重要的研究課題之一。近年來(lái)，許多 科學(xué)工作者致力于該領(lǐng)域的研究并取得了一定成果，如：乙烷、丙烷、丁烷氧化脫氫 生成烯烴【5 7 】或選擇氧化制含氧化合物( 乙酸、丙烯醛、丙烯酸) 8 - 1 0 等。到目前為 止，除丁烷選擇氧化制馬來(lái)酸酐和乙酸外 1 1 1 ，其他反應(yīng)均未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。丙烷 是一種化學(xué)性質(zhì)不活潑的輕烴，大量存在于天然氣、油田輕烴、煉廠氣，一般只能用 于民用燃燒甚至放空。據(jù)報(bào)道油田氣中丙烷約占6 ，濕天然氣中約占1 5 ，液化石 油氣中可達(dá)6 0 n 1 2 。這對(duì)其開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了充足的原料來(lái)源。 丙烷氧化脫氫制丙烯n i v - 0 氧化物催化劑的研究 1 2 丙烯生產(chǎn)及丙烷氧化脫氫反應(yīng)技術(shù) 1 2 1 丙烷直接脫氫制丙烯 低碳烷烴脫氫過(guò)程早在2 0 世紀(jì)3 0 年代末就已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。當(dāng)時(shí)，該過(guò)程主要 用于生產(chǎn)丁烯及丁二烯，其最終目的是合成烷基化汽油和聚丁烯橡膠。2 0 世紀(jì)7 0 年 代因石油危機(jī)，使低碳烷烴脫氫制烯烴的研究重新得到加強(qiáng)和發(fā)展。開(kāi)發(fā)丙烷催化脫 氫工藝成功的有u o p 公司的o l c n e x 工藝和a b bh 徹礬s 公司的c a l o f mi - 藝， s n a m p r o g e r i 公司的流化床( f b d ) t 藝，u h d e 的蒸汽活化重整( s t 觚) 工藝，林德公司 的p d h 工藝，其中o l e f l e x 和c a t o f i n 工藝己商業(yè)化【1 3 】。 傳統(tǒng)的丙烷直接脫氫是熱裂解反應(yīng)，該反應(yīng)方程式可表示為： c 3 h a - - - ) c 3 i - 1 6 + h 2 a h ( 7 0 0 k ) = + 1 2 8 8 k j m o l ，a g ( 7 0 0 k ) = + 3 2 1 k j m o l 霉 蓼 專 ：是 銣 m x l 啪l 珥t b e r m o d y n m 雌ky 蝴d 囊【t t t ；a _ 1 螂p e - i t 搬r er 秭 圖1 - 1 丙烷直接脫氫理論丙烯產(chǎn)率與溫度關(guān)系 圖卜l 是根據(jù)g i b b s 自由能計(jì)算得到的丙烯產(chǎn)率與溫度關(guān)系阿1 1 】a 丙烷在無(wú)氧 條件下直接脫氫是一個(gè)可逆、增分子的強(qiáng)吸熱反應(yīng)，受熱力學(xué)平衡限制。常壓下5 0 0 ( 2 時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率為1 8 ，6 0 0 c 時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率為5 0 左右。為了獲得較高的丙烷轉(zhuǎn)化率， 反應(yīng)溫度一般控制在7 0 0 以上。但高溫操作不易控制，而且在較高溫度下，c - c 鍵 2 內(nèi)蒙古師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 斷裂的裂解反應(yīng)在熱力學(xué)上比c - h 鍵斷裂的脫氫反應(yīng)有利，丙烷更易裂解生成甲烷 和乙烯。同時(shí)，生成的丙烯會(huì)進(jìn)一步脫氫聚合成多環(huán)芳烴等深度脫氫產(chǎn)物。而多環(huán)芳 烴又恰恰是造成催化劑結(jié)焦失活的重要原因。 1 2 2 丙烷氧化脫氫制丙烯 丙烷氧化脫氫反應(yīng)則提供了另外一條由丙烷和空氣反應(yīng)生成丙烯的路線。它也是 現(xiàn)在廣泛研究和運(yùn)用的一種工藝方向。該反應(yīng)可表示為： c 3 凰+ 0 2 - + c 3 h 6 + h 2 0 z x h ( 7 0 0 k ) = 1 1 6 8 k j t o o l ，a g ( 7 0 0 k ) = 1 4 5 2 7 k j m o l 此反應(yīng)有水生成，為強(qiáng)放熱反應(yīng)，可以在3 0 0 5 0 0 溫度范圍內(nèi)進(jìn)行而不受熱力學(xué)平 衡限制。無(wú)需外界加熱，從而提高了整個(gè)過(guò)程熱效率，可節(jié)省大量能源。其次氧存在 條件下，催化劑表面的積炭容易被燒掉，從而抑制催化劑結(jié)焦失活問(wèn)題。 1 3 丙烷氧化脫氫反應(yīng)催化劑體系 隨著對(duì)丙烷氧化脫氫反應(yīng)催化劑的研究的深入，很多種催化劑在大量的文獻(xiàn)當(dāng)中 出現(xiàn)。所研究體系大致集中在釩基催化劑、镅基催化劑、磷酸鹽類(lèi)催化劑、稀土催化 劑。 1 3 1 釩基催化劑 釩基催化劑大體上可分為v - m g - o 和負(fù)載型釩基催化劑。釩基催化劑中v - m g - o 催化劑具有較高的活性和選擇性，是研究較多的一類(lèi)含釩催化劑，人們較系統(tǒng)地研究 了v m g 比、制備方法、不同活性相的形成、摻雜離子等對(duì)丙烷氧化脫氫反應(yīng)催化性 能的影響，并用各種手段較詳細(xì)地表征了催化劑 1 4 - 2 6 1 ，研究結(jié)果表明，當(dāng)催化劑為 單純物質(zhì)時(shí)，催化性能均不如多種物相共存的體系，其中當(dāng)釩含量較低時(shí)，v - m g - o 有良好的催化性能。p a n t a z i d i s 等【2 6 】認(rèn)為過(guò)量的m g o 的存在不僅調(diào)整了催化劑的氧 化還原( r c d o x ) 性能，而且改變了表面酸堿性，因而提高了丙烯產(chǎn)率。k u n g 等人1 2 7 認(rèn)為v - m g o 催化劑活性相是正釩酸鎂，在v m g o 催化劑上，丙烷首先斷裂亞甲基 上的一個(gè)c - h 鍵形成丙烷基，然后繼續(xù)失掉甲基上的一個(gè)氫生成丙烯。反應(yīng)中無(wú)含 氧有機(jī)產(chǎn)物生成的原因是m 9 3 v 2 0 8 中沒(méi)有v = o 鍵，以及催化劑的堿性有利于丙烯分 子的脫附。s a m 等人【2 8 】認(rèn)為焦釩酸鎂是活性相，催化劑中與氧缺位形成有關(guān)的v “ 離子能穩(wěn)定存在，活性位是共角v 2 西四面體，而正釩酸鎂中不存在v “離子，相對(duì) 3 丙烷氧化脫氫制丙烯n i v - o 氧化物催化劑的研究 有利于深度氧化。方智敏等人【2 2 】則認(rèn)為含有適量v “離子的正、焦釩酸鎂才可能是 丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑的活性相。這主要是由于催化劑內(nèi)各種價(jià)態(tài)釩之間易于進(jìn) 行氧化還原反應(yīng)和形成氧缺位。 由上述討論可看出，在v - m g o 催化劑中，由v 和m g 形成的物相外，v “離子 在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中可能起著重要作用。 n i v - o 催化劑的丙烷氧化脫氫制丙烯實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在4 2 5 c 得到的丙烷轉(zhuǎn)化 率和丙烯選擇性結(jié)果相當(dāng)于文獻(xiàn)中其他催化劑體系在5 5 0 時(shí)得到的結(jié)果，脫氫反應(yīng) 溫度比文獻(xiàn)值降低了1 0 0 多度。并對(duì)n i v - o 催化劑做了原位電導(dǎo)分析，得出p 型半 導(dǎo)體對(duì)丙烯選擇性有利。丙烯選擇性與n i 3 v 2 0 8 相有關(guān)，n i o 和n i 3 v 2 0 8 在反應(yīng)中起 著協(xié)同作用 2 9 3 3 。另外還有v - m o - o 、v - n b - o 【3 4 ，3 5 1 等復(fù)合催化劑研究發(fā)現(xiàn)，所形 成的物相、化合物的空間結(jié)構(gòu)，催化劑表面酸堿性、釩離子的價(jià)態(tài)、氧化還原性的改 變和m v - o 催化劑體系中m 的不同等對(duì)丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)，均有影響。 v 2 0 5 屬n 型半導(dǎo)體酸性氧化物，其催化活性高，但目的產(chǎn)物選擇性低，很少用純 v 2 0 5 為催化劑，常見(jiàn)的是負(fù)載型v 2 0 5 催化劑。適當(dāng)?shù)妮d體可以抑制丙烷和丙烯的深 度氧化，因而改善催化劑活性的同時(shí)提高丙烯選擇性。常用的載體有t i 0 2 ，s i 0 2 ， a 1 2 0 3 ，m g o 3 6 4 0 等單一氧化物載體，以及混合氧化物t i 0 2 s i 0 2 ，t i 0 2 a 1 2 0 3 ， s i 0 2 , a 1 2 0 3 ，水合變白云石( m g - a 1 o 混合氧化物) ，海泡石( m g s i o 混合氧化物) ， 以及稀土氧化物載體，如y 2 0 3 ，l a 2 0 3 ，c e 0 2 ，n d 2 0 3 等 4 1 1 。在這些負(fù)載型催化劑 中活性順序的依次為v 2 0 3 f f i 0 2 v 2 0 s z r 0 2 v e o s a 1 2 0 3 v 2 0 s m g o 3 7 。a r e n a 等 人f 4 2 】和m a t r a 等人【4 3 】的研究也得到了相同的順序：然而，丙烯選擇性的高低順序 依次為v 2 0 3 a 1 2 0 3 v 2 0 3 z r 0 2 v 2 0 s m g o v 2 0 5 t i 0 2 1 3 7 。當(dāng)使用強(qiáng)堿性的載體， 如k ，c a ，b a 的氧化物時(shí)，由于載體堿性過(guò)強(qiáng)，反應(yīng)條件下生成了穩(wěn)定的碳酸鹽， 因此釩物種很難被還原，反應(yīng)活性很差 4 4 1 。對(duì)負(fù)載型催化劑的另一研究方向?yàn)榛钚?組分負(fù)載量對(duì)催化性能的影響。其中，單層負(fù)載量的催化劑顯示出了很高的烯烴選擇 性。當(dāng)釩負(fù)載量較低時(shí)，v o x 在載體上以高分散狀態(tài)釩以孤立四面體v 0 4 存在。當(dāng) 釩的含量超過(guò)理論單分子層時(shí)，出現(xiàn)各種聚合變形的八面體v 0 6 和v 2 0 5 晶相。其中， v - o v 和v = o 可能是選擇氧化的活性物種，在此活性位上同樣發(fā)生丙烯的完全氧化。 對(duì)于負(fù)載型釩基催化劑的活性物種研究，張偉德等 4 4 1 認(rèn)為，載體的金屬離子與釩氧 化物形成了v - o m 橋鍵，該橋鍵氧較易移動(dòng)，可能是丙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性氧物 4 內(nèi)蒙古師范大學(xué)硬士學(xué)位論文 種。同時(shí)，就象v - m g o 催化劑中所討論一樣，一些研究者認(rèn)為，在負(fù)載型釩基催化 劑中v “物種的形成有利于丙烷氧化脫氫制為烯的進(jìn)行，v “物種的形成與載體的酸堿 性有關(guān)【4 5 ，4 6 】。在堿性較強(qiáng)的載體上負(fù)載的活性物種的v “e r s 信號(hào)較強(qiáng)，v 4 + 也較穩(wěn) 定。因此其催化性能也較好；反之，在酸性較強(qiáng)載體上的活性物種v “的e r s 信號(hào)較 弱，v “也較易被氧化，因此其催化性能較差【4 6 】。為了進(jìn)一步改善催化劑的性能，部 分研究者，加入堿土金屬( l i ，n a ，k ，r b ) 【4 7 - 4 9 和稀土元素，l 丑，c e 等) 【5 0 】， 加強(qiáng)了釩與載體的相互作用，提高了丙烯選擇性。 1 3 2 鉬基催化劑 含鉬催化劑是另一類(lèi)廣泛使用的烷烴氧化催化劑。m 0 0 3 為八面體結(jié)構(gòu)的酸性氧 化物，m o 在八面體中心，周?chē)? 個(gè)氧原子包圍。鋁氧化物催化劑的活性和選擇性 取決于鋁離子的價(jià)態(tài)，周?chē)h(huán)境和暴露在催化劑表面的晶面。m 0 0 2 很容易還原成 m 0 0 2 。在還原氣氛中m 0 0 3 表面先形成孤立的氧空位，電子流向m 0 6 + ，使其還原為 m o “。這些鋁離子能夠活化烷烴，使碳?xì)滏I斷裂 5 1 1 。m 0 0 3 為非嚴(yán)格化學(xué)計(jì)量的氧 化物，它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中存在大量氧空穴。這些缺陷和氣相氧之間保持動(dòng)態(tài)的平衡，因 此它的表面總存在親電氧物種。正是這些親電氧物種導(dǎo)致了烷烴的完全氧化。 多組分鉬基催化劑也顯示出較好的丙烷氧化脫氫反應(yīng)活性。如n i m o 一0 5 2 5 7 】、 m g m o 0 5 8 ，5 9 、c o m o o 6 0 , 6 1 】等體系催化劑和擔(dān)載在鐳基催化劑 6 2 ，6 3 】- 鉬酸 鎳是一個(gè)非常有效的氧化脫氫催化劑，尤其是對(duì)丙烷氧化脫氫制丙烯。鉬酸鎳有低溫 相a n i m 0 0 4 和高溫相b n i m 0 0 4 。電導(dǎo)測(cè)定表明，a n i m 0 0 4 和b n i m 0 0 4 均為n - 型半導(dǎo)體，表面護(hù)參與了丙烷氧化脫氫反應(yīng)【5 2 】。在這些含镅催化劑中，一般畬有 m o o , 和其它混合相，其中m o o 。團(tuán)簇被認(rèn)為是丙烷氧化脫氫反應(yīng)的活性位和選擇相 【6 0 。在c o - m o o 催化劑體系中，當(dāng)m o 稍過(guò)量時(shí)，催化劑的活性和選擇性很好，認(rèn) 為是少量m 0 0 3 存在覆蓋了表面相對(duì)較強(qiáng)的酸位，提供了弱酸位【5 9 】。在m g - m o - o 催化劑體系中，含有過(guò)量m g 的m g i 0 0 9 9 0 催化劑反應(yīng)活性很低。但用酸除去過(guò)量的 m g 時(shí)，反應(yīng)活性大大增加。當(dāng)用堿除去m g m 0 1 o s o 催化劑中過(guò)量的m o 后，活性迅 速- f g * 6 0 。 m e u n i e r 等【6 1 把鉬負(fù)載于各種氧化物( n 0 2 ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，m g o ，7 _ z 0 2 ) 載體 上后發(fā)現(xiàn)，其中m o o ：n 0 2 在相同轉(zhuǎn)化率下，對(duì)丙烯有最好的選擇性。研究者1 5 9 ，6 4 】 認(rèn)為催化劑表面的晶格氧化物離子是丙烷氧化脫氫制丙烯活性氧物種的源泉c a d u s 5 丙烷氧化脫氫制丙烯n i - v - o 笨化物催化劑的研究 等人【6 5 】通過(guò)e p r 測(cè)量發(fā)現(xiàn)，對(duì)丙烷氧化脫氫反應(yīng)具有活性的m g - m o - o 催化劑中有 m 0 5 + ，并認(rèn)為這種配位未飽和狀態(tài)的萌0 5 + 是活性位，催化劑表面上它是丙烷的還原 而生成的，m 0 0 3 存在有利于m 0 5 + 的形成，所以m 0 0 3 稍微過(guò)量時(shí)催化劑具有良好的 催化活性。另有研究證明，當(dāng)堿金屬鉬比小于0 2 時(shí)，堿金屬的存在不會(huì)影晌m o o x 的結(jié)構(gòu)，但會(huì)影響催化劑的電子性質(zhì)和催化性能【6 6 】。 1 3 3 磷酸鹽催化劑 磷酸鹽類(lèi)催化劑可分為焦磷酸鹽( 如m 2 p 2 0 7 ，m = c u 2 + ，n i “， c 0 2 + ，和m n 2 + 等) 【6 7 】，具有a f i 結(jié)構(gòu)的釩取代磷酸鋁( v a p o 一5 ) 【6 8 7 0 】和含鉬磷酸鹽( 如 c s 2 聲c u o o s h 3 3 4 p v 3 m 0 4 0 和a g m 0 3 p 2 0 1 4 等) 【7 1 ，7 2 】。v a p o - 5 催化劑對(duì)丙烷氧化脫氫具 有良好的催化性能1 7 3 】，丙烯選擇性均高于釩負(fù)載于非晶形a l p o 5 上得到的結(jié)果 【7 4 】，a f i 結(jié)構(gòu)的釩取代磷酸鋁骨架中v 5 + 物種是丙烷氧化脫氫制丙烯的活性選擇中 心，骨架以外的釩物種的催化性能差。顯然，當(dāng)v 5 + 加入到骨架中以后，與骨架中的 其它組分作用而減弱或消除了v = o 鍵，抑制了丙烯的迸一步氧化，提高了丙烯選擇 性。 1 3 4 稀土復(fù)合氧化物催化荊 稀土復(fù)合氧化物主要包括稀土釩酸鹽、稀土氧化氟化物體系和摻雜過(guò)渡金屬元素 的復(fù)合氧化物。f a n g 等人制備的稀土釩酸鹽 7 5 1 催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫氧化脫氫活 性，引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，這方面的研究目前有升溫趨勢(shì)。 稀土基氟化物對(duì)低碳烷烴的選擇氧化具有很好的催化性能 7 6 ，7 7 1 ，尤其在對(duì)丙烷 氧化脫氫制丙烯反應(yīng)【7 8 1 。反應(yīng)溫度為5 0 0 。c 時(shí)，在3 c s 2 0 2 c e o - d c e f 3 上得到的丙 烷轉(zhuǎn)化率為5 3 4 ，丙烯選擇性和產(chǎn)率分別為6 7 5 和3 6 o ，這一結(jié)果是目前為止 最好的丙烯產(chǎn)率之一這主要是由于c c f 3 的加入使得稀土氧化物中的晶格0 2 被f 交換，形成氧缺位和表面f 離子的存在可以分隔催化劑表面的活性氧物種，避免深度 氧化，有利于提高催化劑的選擇性【7 6 】。 在不同的反應(yīng)條件下，l a v 0 4 ( l a 為鑭系元素) 對(duì)丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)具有良 好的催化活性【7 9 - 8 1 】，丙烯的選擇性隨丙烷轉(zhuǎn)化率的增加而下降，其催化性能也因制 備方法的不同而變化 7 9 , 8 0 。在丙烷氧化脫氫i m v 0 4 催化劑中，加入一定量的過(guò)渡 金屬，過(guò)渡金屬氧化物助催化劑與i l v 0 4 的相互作用抑制了氧化能力強(qiáng)的活性位， 提高丙烯選擇性【8 2 】z h a n gwd 等【8 1 】研究證明，在l l l v 0 4 催化劑中與氧缺位形成 6 內(nèi)蒙古師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 有關(guān)的v “離子是活化氧分子的活性中心。 劉永梅1 8 3 ，8 4 1 等用草酸鹽膠態(tài)共沉淀法制備了不同c e n i 摩爾比的c e 。s i 。o 系列 催化劑。x r d ，l a s e rr a m a l l ，h 2 - t p r 、x p s 等表征手段研究發(fā)現(xiàn)；c e , n i 。o 樣品中 有三種鎳物種存在；團(tuán)聚的n i o 顆粒、高度分散在c e 0 2 表面的n i o 顆粒及迸入c c 0 2 晶格形成固融體的n i “。c e 。n i 。o 系列催化劑具有良好的催化活性。其中c e n i 2 0 催 化劑在2 7 5 1 2 、v ( c 3 戰(zhàn)) n ( 0 2 ) = 0 7 、空速5 5 1 - 抽的條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率為1 2 8 時(shí)， 丙烯選擇性高達(dá)8 2 7 。原位紅外漫反射研究結(jié)果表明，在n i o ，c e 0 2 上丙烷氧化 脫氫反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到吸附態(tài)c = c 的信號(hào)，而在c e 。n i 。0 催化劑上檢測(cè)到了該 信號(hào)，因此可以認(rèn)為鈰鎳相互作用固融體是該反應(yīng)的活性位，并提出了丙烷在 c 七m n i , o 催化劑上經(jīng)由烯丙基生成丙烯的分子反應(yīng)機(jī)理。稀土復(fù)合氧化物催化劑的研 究一直得到人們的重視，文獻(xiàn)還報(bào)道了其它體系f 8 5 8 9 】等。 1 3 5 其他催化劑 丙烷氧化脫氫反應(yīng)研究中，有少量催化劑不含鉬和釩，而是以過(guò)渡金屬鈮，鎢， 錳，或鉻等作為催化劑的活性9 1 分 9 0 。文獻(xiàn)關(guān)于鉻系催化劑有些報(bào)道1 9 1 9 3 1 。李靜 等人【9 1 】研究了釩元素在c r - a i - o 丙烷氧化脫氫催化劑中的助催化作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明，釩元素的添加，使得催化劑表面產(chǎn)生o 。物種，并且改變催化劑的表面組成，提 高催化劑表面c p 的濃度，從而提高了催化劑的催化性能。這些催化劑的催化性能比 鉬基催化劑和釩基催化劑低。 在n i o - 基硫酸化2 1 0 2 【9 4 j f gn i ，m 9 1 x m 2 0 4 尖晶石【9 5 】上丙烷氧化脫氫制丙烯的 研究顯示，n i 0 中心為活性位 以傳統(tǒng)的微孔硅鋁分子篩為載體的催化劑對(duì)丙烷脫氫芳構(gòu)化等反應(yīng)有良好的催 化效果，但用于氧化脫氫反應(yīng)，由于催化劑表面過(guò)強(qiáng)的酸中心使得深度氧化十分嚴(yán)重 【8 2 1 ，造成丙烯選擇性比較低。介孔材料負(fù)載釩氧化物催化劑用于丙烷氧化脫氫反應(yīng) 時(shí)，高活性、高選擇性的催化劑應(yīng)該具有這樣的特點(diǎn)，較弱的酸性中心，足夠量的、 高度分散的活性釩物種、單一孔徑分布及較大的孔徑。曹勇f 9 6 ，9 7 】等實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， 介孔分子篩催化劑中，載體是s b a 系列具有規(guī)整的兩維或三維納米孔道結(jié)構(gòu)的孔徑 在5 3 0 納米的純硅介孔分子篩。該類(lèi)分子篩在活性組分過(guò)渡金屬氧化物或其混合氧 化物浸漬負(fù)載后，可制得丙烯收率高達(dá)3 2 的丙烷氧化脫氫制丙烯催化劑，若再用 普通金屬氧化物修飾上述催化劑摻雜、修飾，則催化效果更好。 7 一耍塑墨些些塾型耍墮望：蘭堅(jiān)些竺堡些型竺塹壅 硼基催化劑用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)，比較容易失活。劉永梅【9 8 】等采用浸漬法制 備了不同硼氧化物負(fù)載量的b s b a 0 1 5 系列催化劑，活性測(cè)試結(jié)果表明，b s b a 1 5 催化劑上丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值超過(guò)5 0 ，此時(shí)丙烯產(chǎn)率達(dá)到2 5 7 ，而烯烴總收率 超過(guò)4 4 。研究表明介孔s b a - 1 5 為載體硼氧化物催化劑具有目前文獻(xiàn)報(bào)道最高的催 化活性。 膜催化劑是一個(gè)新型領(lǐng)域，膜反應(yīng)器具有分離和催化的作用，在丙烷直接脫氫的 反應(yīng)中，透氫膜對(duì)反應(yīng)可以起到很高的促進(jìn)作用。r a q u e l1 【a i n o s 等【9 9 1 0 2 研究了膜 反應(yīng)器用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)。方小敏【1 0 2 】在透氧膜材料b a o j s r o s c o o s f e o a 0 3 i d 和 y b a 2 g u 3 0 t - a 氧化物催化劑上進(jìn)行了丙烷氧化脫氫的反應(yīng)嘗試。但由于這兩神催化劑 表面有大量反應(yīng)活性過(guò)高的親電氧物種存在，反應(yīng)主要產(chǎn)物為完全氧化產(chǎn)物，結(jié)果并 不理想a 葛善海等【1 0 3 】比較了惰性膜反應(yīng)器( i m r ) 與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器( f b r ) 在丙 烷氧化脫氫反應(yīng)中的性能。結(jié)果表明i m r 優(yōu)于f b r 。 隋志軍等 1 0 4 1 0 6 考察了納米碳纖維在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表 明，納米碳纖維表面的含氧基團(tuán)可能是催化活性中心。納米碳纖維不僅具有較好的催 化性能，而且在反應(yīng)條件下具有較高的熱穩(wěn)定性。在5 5 0 c 下，魚(yú)骨式納米碳纖維上 丙烷轉(zhuǎn)化率為4 9 時(shí)，丙烯選擇性為3 3 0 ，其催化性能與v - m g o 等金屬氧化物催 化劑相當(dāng)【1 0 4 】。 由于某些特定相的存在對(duì)反應(yīng)起著極為重要的作用，多組分金屬氧化物催化劑在 丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中應(yīng)用最多【1 0 7 】。 1 4 本論文的設(shè)計(jì) 高活性、高丙烯選擇性催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)是丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)的核心問(wèn) 題之一。我研究室的前期研究結(jié)果表明，n i - v - o 催化劑體系對(duì)丙烷氧化脫氫制丙烯 反應(yīng)具有良好的催化性能；當(dāng)n i o 和n i 3 v 2 0 s 共存、n i v - o 催化劑體系中加入微量 的其它過(guò)渡金屬時(shí)均能提高丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)的催化性能。本工作的目的是研 究不同氧化物載體對(duì)n i - v - o 催化劑體系作用。制備n i x v l - x 0 y 氧化物( x = 0 ，1 和 o 9 ) 系列催化劑，運(yùn)用b e t 、x r d 、t e m 、h 邛r 等技術(shù)手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征， 研究不同氧化物載體與n i x v l x o y 催化劑活性組分之間的相互作用對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu) 和活性氧物種的形成、r e d o x 以及對(duì)丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)的影響。 內(nèi)蒙古師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 參考文獻(xiàn)： 【1 】李玉芳，伍小明丙烯需求旺盛供應(yīng)仍緊 j 中國(guó)石油和化工，2 0 0 5 ( 5 ) ：3 5 - 3 9 【2 】李建生丙烯世界性緊俏依稀可見(jiàn)【j 國(guó)際化工信息，2 0 0 5 ( 9 ) ：1 0 - 1 3 【3 1 胡玉梅我國(guó)丙烯行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)及市場(chǎng)分析f j 3 國(guó)際石油經(jīng)濟(jì)，2 0 0 5 ，1 3 0 ) ：2 0 - 2 7 【4 】饒興鶴丙烯供需現(xiàn)狀及增產(chǎn)技術(shù) j 中國(guó)石油和化工，2 0 0 5 ( 2 ) ：2 4 - 2 8 【5 1e v k o n d r a t c n k o ，0 v b u y e v s k a y a , m b a e r u s c h a r a c t e r i s a t i o no fv a n a d i u m - - o x i d e - b a s e dc a t a l y s t s f o rt h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no f p r o p a n et op r o p e n e j t o p i c si nc a t a l ，2 0 0 1 ，1 5 ( 2 4 ) ：1 7 5 1 【6 】j l eb a r s , j c v e d r i n e ，aa u r o u x ，e ta 1 c a l o r i m e t r i cs t u d yo fv a n a d i u mp e n t o x i d ec a t a l y s t su s e d mt h er e a c t i o no fe t h a n eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o nl j j p h y s c h e m 。1 9 9 2 , 9 6 ：2 2 1 2 2 2 1 【刀m ck u n g ，h h k u n g t h ee f f e c to fp o t a s s i u mi nt h ep r e p a r a t i o no fm a g n e s i u mo r t h o v a n a d a t e a n dp y r o v a n a d a t eo nt h eo x i d a t i v ed e h y d r o g a n a t i o no f p r o p a n ea n db u t a n e j j c a t a l ，1 9 9 2 ，1 3 4 ： 6 6 8 - 6 7 7 【8 】m r o y , m gb o n n e a u ，h p o n e e b l a n c , e ta 1 v a n a d i u m m o l y b d e n u mp h o s p h a t e ss u p p o r t e db y t i o z - a n a t a s ea sn e wc a t a l y s t sf o rs e l e c t i v eo x i d a t i o no fe t h a n et oa c e t i ca c i d j c a t a l l e t l 1 9 9 6 , 4 2 ：9 3 9 7 【9 1y lc k i m ，w ：u e d a , ym o r o - o k a s e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n et oa c r o l e i no v e ra g - d o p e d b i s m u t hv a n a d o m o l y b d a t ec a t a l y s t s j j j c h e m s o c c h e m c o m m u n 。1 9 8 9 ：6 5 2 - 6 5 3 【1 0 m a m o r u a i o x i d a t i o n o f p r o p a n e t oa c r y l i ca c i d o n v 2 0 s - p 2 0 s - b a a e d c a t a l y s t s e j j 跚a 1 ，1 9 8 6 ， 1 0 1 ：3 8 9 - 3 9 5 【1 l 】b s 礎(chǔ)c kb r u c ew a t s o n t h ep h y s i c a l ，c h e m i c a l ，a n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fm o l y b d e n u m o x i d ec a t a l y s t ss u p p o r t e do v e rt h eb i n a r yo x i d eo fs i l i c a t i t a n i aa n dr e l a t i o n s h i p st ot h e i rb e h a v i o r i nt h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n ea n de t h a n e d s c h o o lo ft h eo h i os t a t e u n i v o r s i t y 2 0 0 1 【1 2 】張偉德，李基濤，傅錦坤等丙烷在n i - m g - m o - o 催化劑上的氧化脫氫 j 天然氣化工( a 化學(xué) 與化i ) , 2 0 0 0 ，2 5 ( 4 ) ：1 - 4 一 【1 3 陳建九，史海英，汪泳丙烷脫氫制丙烯工藝技術(shù)口 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2 0 0 0 , 1 ( 1 2 ) ：2 3 - 2 8 1 1 4 1n g u y e nk i m m a i l ，k u n gh a r o l dh a n a l y s i so ft h es u r f a c e - e n h a n c e dh o m o g e n e o u sr e a c t i o n d u r i n go x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n eo v e r av - m g - oc a t a l y s t j i n d u s t r i a l e n g i n e e r i n gc h e m i s t r yr e s e a r c h ，1 9 9 1 , 3 0 ( 2 ) ：3 5 2 3 6 1 【1 5 】x i n g t a og a d ，q i nx i n ，x i e x i a ng u o s u p p o r te f f e c t so l lm a g n e s i u m - v a n a d i u mm i x e do x i d e si nt h e o x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n e j a p p l c a t a l a ：g e n e r a l 1 9 9 4 , 1 1 4 ：1 9 2 0 5 【1 6 1f a n gz h i m i n ，w e n gw e i z h e n g , w a nh u i l i n ，e ta 1 b i p h a s i cs y n e r g yc a t a l y s i so ft h eo x i d a t i v e 9 丙烷氧化脫氫 5 4 丙烯n i v - o ，氧化物催化劑的研究 d e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n eo v e rv m g oc a t a l y s t s j j o u r n a lo fm o l e c u l a rc a t a l y s i s ( c h i n a ) 1 9 9 5 ， 9 ( 6 ) ：4 0 1 - 4 1 0 【1 7 】方智敏，翁維正丙烷氧化脫氫v m g o 催化劑雙相協(xié)同催化作用和活性位的研究 j 科學(xué) 通報(bào)，1 9 9 6 , 4 1 ( 2 0 ) ：1 9 1 9 - 1 9 2 0 【1 8 】vs o e n e n ，j m h e m n a n n ，j c v o h i ns i t ue l e c t r i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no fm a g n e s i u mv a n a d a t e r e f e r e n c e p h a s e ( m e t a - m g v 2 0 t , p y r o - - m 9 2 v 2 0 7a n do r t h o - m g s v 2 0 s ) u s e di no x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n et op r o p e n e 口】j c a t a l ，1 9 9 6 ，1 5 9 ：4 1 0 - 4 1 7 【1 9 s r gc a r r a z a n ，cp e r e s ，j p b e r n a r d ，e ta 1 c a t a l y t i cs y n e r g yi nt h eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o n o fp r o p a n eo v e rm g v oc a t a l y s t s j j c a t a l ，1 9 9 6 ，1 5 8 ：4 5 2 - 4 7 6 【2 0 1ap a n t a z i d i s ，s ab u c h o l z ，h wz a n t h o f f , e ta 1 a t a pr e a c t o ri n v e s t i g a t i o no ft h eo x i d a t i v e ，d e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n eo v e rav - m g - 0c a t a l y s tl j j c a t a l t o d a y , 1 9 9 8 ，4 0 ：2 0 2 1 4 2 1 1ap a n t a z i d i s ，ab u r r o w s ，c j k i e l y , e ta 1 d i r e c te v i d e n c eo fa c t i v es u r f a c er e c o n s t r u c t i o nd u r i n g o x i d a t i v