（有機化學專業(yè)論文）木材溶液代替聚醚制備聚氨酯涂料的研究.pdf

摘要 本文利用天然可再生的木質生物資源為原料，將其溶液化后與異氰酸酯反應 制備了聚氨酯涂料。此項目研究無論從節(jié)約能源、資源的有效利用還是從環(huán)保的 角度都具有十分重要的現實意義。 木質生物資源是由纖維素、半纖維素和木質素組成，結構中含有大量潛在的 羥基，可以與異氰酸酯發(fā)生親核加成反應制備聚氨酯。但是前人的研究只要集 中在使用多元醇、苯酚為液化試劑，本文采用不含羥基的試劑( d b e ) 作為木材 的液化試劑，而且以d b e 與乙酸丁酯的混合溶劑作為液化試劑制得了聚氨酯涂 料，不僅解決了涂料工業(yè)中溶劑的污染問題，而且制得的聚氨酯涂料及聚氨酯樹 脂的各方面性能良好。具體內容包括以下幾個方面： 1 從溶液化的角度考慮，利用d b e 與其它試劑混合溶劑為液化試劑，通過測定 不同溶液化條件下制得溶液的羥基值及穩(wěn)定性，確定了苯甲基化木材最佳的 溶液化條件：增重率為8 0 左右的改往木粉：d b e ：乙酸丁酯：h e l 比例為 1 9 ：25 9 ：0 5 9 ：0 1 m l ，于7 5 8 0 反應2 5 3 小時。所制得溶液的羥基值為 2 1 7 m g k o h g 木粉，粘度為2 1 0 m p a * s ，2 0 天內不分層。 2 從聚氨酯涂料的性能角度考慮，通過測定a 組分中催化劑用量、增塑劑用量 及b 組分固化劑種類及用量對聚氮酯涂膜性能的影響，確定了蒜4 各雙組分聚 氨酯涂料的最佳工藝條件：3 2 9 的木材溶液，分子量為4 0 0 的增塑劑4 9 ，o 8 4 m l 催化荊，5 0 v 反應3 0 r a i n 制得a 組分；a 組分7 5 ，鐵紅防銹顏料( 底漆專 用j2 5 0 ，二甲苯；乙酸丁酯( 1 ：i ) 為5 0 ，縮二脲( b a y e r n 7 5 ) 2 0 ，二甲苯：乙酸丁酯( 7 ：3 ) 稀釋至噴涂粘度( 涂一4 杯，2 3 l ，1 6 2 0 秒) 即可。所制得的聚氨酯底漆的性能：固體含量( 色漿) ，6 5 士2 ；表 干時吲不大于2 h ：實干時間不大于2 4 h ；沖擊強度不小于5 0 k g c m ；附著力 不大于1 級；耐l o h ：s n 性( 2 4 h ) 、1 0 n a 0 h 性( 2 4 h ) 1 0 n i l o h 性( 2 4 h ) 均無明顯變化：耐鹽霧試驗綜合等級評定二級：紫外凝露老化試驗綜合等級 評定為二級，各項性能指標均達到鐵紅聚氨酯防銹底漆的國家標準。 3 利用f t - i r 、d s c 、x r d 、s e m 及d t a 等測試手段研究了固化劑用量、固化 溫度及熱處理方式對苯甲基化木材制得的聚氨醣微觀結構得影響。隨固化劑 用量的增加，聚氯酯微相分離程度增大，耐熱性能得到改善；提高固化溫度， 聚氨酯微相分離程度降低，硬段初始分解溫度降低，軟段初始分解溫度提商； 聚氨酯進行淬火處理、退火處理及常溫固化的微相分離程度依次增大，硬段 初始分解溫度依次升高。軟段初始分解溫度降低。 關鍵詞：苯甲基化本材羥基值聚氨酯微觀結構微相分離 t h ep o l y u r e t h a n ec o a t i n gi sp r e p a r e df r o mr e n e w a b l er e s o u r c e l i q u e f i e dw o o d a n d i s o c y a n a t ei nt h i sp a p e r t h ep o t e n t i a lo f t h i sp r o j e c ts e e m s t ob eg r e a ti nt h ev i e w o fe i t h e rt h ee f f i c i e n tu s eo f e n e r g ya n d r a wm a t e r i a lo rt h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t t h ew o o dr e s o u r c ei s c o m p o s e do fc e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i n i t i s e v i d e n tt h a tm a n y p o t e n t i a lh y d r o x y l se x i s ti ni t ss t r u c t u r e ；t h e yc a ne a s i l yr e a c tw i t h i s o c y a n a t e t o p r o d u c ep o l y u r e t h a n e b u tr e c e n ts t u d i e sm a i n l yc o n c e n u a t eo nt h e p o l y o l sa n dp h e n o la sl i q u e f i e dr e a g e n t s t h i sp a p e ru s ed b e a ss o l v e n t sf o rt h e l i q u e f a c t i o no f m o d i f i e dw o o da n dt h ep r e p a r a t i o no fp o l y u r e t h a n e i ti so b v i o u st h a t t h e s es o l v e n t sh a v e1 1 0 h y d r o x y li ni t ss t r u c t u r e u n d o u b t e d l yt h eu s eo fd b e a s s o l v e n tc a ne l i m i n a t et h e p o l l u t i o n ，w h i c h e x i s t s p r e v a l e n t l y i nc u l t e n t c o a t i n g i n d u s t r yf u r t h e r m o r e ，t h ep o l y u r e t h a n e c o a t i n ga n df i l m sh a v eg o o dp r o p e r t i e s t h e a l lr e s u l t sa sf o l l o w i n g ： 1 c o n s i d e r i n g t h el i q u e f a c t i o n w es e l e c td b ea n do t h e rs o l v e n t 船l i q u e f i e dr e a g e n t b ym e a s u r i n gt h eh y d r o x y l n u m b e ra n ds t a b i l i t yo ft h es o l u t i o n ，t h e o p t i m a l l i q u e f a c t i o n c o n d i t i o ni s o b t a i n e d ，t h a ti s ，w o o d 謝t hw e i g h t g a i n o f 8 0 ：d b e ：n b u t y l ：h y d r o c h l o r i c a c i d b e i n gl g ：2 5 9 ：0 5 9 ：0 1 m l ； r e a c t i o n t e m p e r a t u r e7 5 8 0 ；r e a c t i o nt i m e i s2 5 - - 3 h u n d e rt h i s c o n d i t i o n ，t h e h y d r o x y ln u m b e rr e a c h e st o2 1 7 m gk o h gw o o dp o w e r , v i s c o s i t yi s2 1 0m p a + s ， s t a b i l i t yi s2 0d a y s 2 c o n s i d e r i n gt h ep r o p e r t i e s o fp o l y u r e t h a n ec o a t i n g ，t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o no fp r e p a r a t i o no fp o l y u r e t h a n ec o a t i n gi so b t a i n e db ym e a s u r i n gt h e p r o p e r t i e so ff i l m ，t h a ti s ，t h ea m o u n to fw o o ds o l u t i o ni s3 2 9 ；t h ea m o u n to f p l a s t i z e rw i t hm o l e c u l ew e i g h t 一4 0 0i s4 9 ；t h ea m o u n to fc a t a l y s ti so 8 4 m l ；t h e a m o u n to fr e d p i g m e n t i s 1 4 9 ，t h ea m o u n to fs o l v e n t s ( d i t o l u e n e ：n - b u t y l h y d r o c h l o r i c i s 1 ：1 ) i s2 8 9 ，t h ea m o r n to fb a y e r n 7 5 i s11 2 9 u n d e rt h i s c o n d i t i o n s o l i dc o n t e n ti s6 5 士2 ：e x t e r i o rd r yi sl e s st h a n2 h ；u l t i m a t ed r yi sl e s s t h a n2 4 h ；i m p a c ti n t e n s i t yi sm o r et h a n5 0 k g c m ：a d h a n s i o nf o r c ei sl e s st h a n1 ； c a u s t i c i t y i s v e r yg o o d a n do t h e r p r o p e r t i e s a r er e a c h e dn a t i o n a ls t a n d e ro f p o l y u r e t h a n ec o a t i n g 3w e s t u d yt h ee f f e c t so f t h es o l i d i f yr e a g e n tc o n t e n t 、s o l i d i f y i n gt e m p e r a t u r ea n d h e a td e a l i n go nt h ep r o p e r t i e so f p o l y u r e t h a n er e s i nb yf t - i r 、d s c 、x r d 、s e m a n dd t a w i t h i n c r e a s i n g o fs o l i d i f y i n g r e a g e n t c o n t e n ta n dw e a k e n i n go f s o l i d i f y i n gt e m p e r a t u r e ，t h ed e g r e eo fm i c r o s p h a s es e p a r a t i o ni si n c r e a s e da n d t h e r m a lp r o p e r t yo fp o l y u r e t h a n ei s i m p r o v e d w i t hd i f f e r e n th e a td e a l i n g ，t h e d e g r e eo f m i c r o s p h a s es e p a r m i o ni si n c r e a s e di nt u r no f q u e n c h i n g 、a n n e a l i n ga n d n od e a l i n g ，t h ei n i t i a l i z a t i o nd e c o m p o s e t e m p e r a t u r eo fh a r ds e g m e n ti si n c r e a s e d ， t h ei n i t i a l i z a t i o nd e c o m p o s e t e m p e r a t u r eo f s o f ts e g m e n ti sw e a k e n e d k e y w o r d ：b e n z y l a t e dw o o d ；h y d r o x y ln u m b e r ；p o l y u r e t h a n e ；m i c r o s p h a s e s t r u c t u r e ；m i c r o s p h a s es e p a r a t i o n 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特另0 加以標注和致謝之處外，論文中不包含其他入已經發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得墨壅盤堂或其他教育機構的學位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 學位論文作者簽名槲簽字日期：朋年，月易日 學位論文版權使用授權書 本學位論文作者完全了解盤壅盤堂有關保留、使用學位論文的規(guī)定。 特授權叁生盤莖可以將學位論文的全部或部分內容編入有關數據庫進行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學校 向國家有關部門或機構送交論文的復印件和磁盤。 ( 保密的學位論文在解密后適用本授權說明) 學位論文作者簽名：耋廈蓐 簽字日期：w 年肛月涉日 導師簽名： 簽字日期：力。多年膳月移日 第一章緒論 1 1 引言 第一章緒論 能源、環(huán)境、材料已成為當今世界各國發(fā)展的焦點問題，這三個問題嚴重影 響著世界經濟的發(fā)展，對未來世界的發(fā)展起著決定性作用。而產量巨大、可再生、 可生物降解的環(huán)境友好型生物原料，尤其是木質生物原料是保護環(huán)境和可持續(xù)發(fā) 展戰(zhàn)略的一個重要方面。據統(tǒng)計 1 ，其中作為農作物廢棄物( 剩余物) 的麥稻草， 僅在小麥產區(qū)北美和歐洲就要產生3 億噸年麥草，而在我國，估計稻草、麥草 的產量約為2 億噸年，但這種可再生的天然資源卻至今沒有得到充分利用。雖 然在我國稻草、麥草被廣泛用作造紙原料，但由于稻草、麥草化學組成的特點， 其制漿廢液的處理，迄今沒有行之有效的方法，大量的廢液仍然直接或者間接排 放，造成了嚴重的環(huán)境污染，這也是困擾我國造紙工業(yè)發(fā)展的一大難題。另一方 面，森林和木材加工業(yè)產生的大量伐根、板椏等采伐剩余物及邊角料、碎木、踞 木、刨花等加工剩余物也未加以充分利用，這也造成了資源的極大浪費。隨著工 業(yè)化進程的發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，對木材及木制品的需求量越來越大， 但是為了人類的可持續(xù)發(fā)展，減輕環(huán)境壓力，又需要對林木進行有效保護，如何 有效利用木材等生物物質這種儲量巨大的可再生資源已成為許多研究者共同關 心的問題。 聚氨酯材料作為一類高分子材料，以其優(yōu)異的力學強度、高彈性、耐磨性、 潤滑性、耐疲勞性、生物相容性等性能自發(fā)明以來，廣泛應用于國民經濟的各個 領域，并在交通運輸、冶金、建筑、輕工( 造紙、制鞋、皮革) 、印屆t j $ i 印染等 領域有著廣闊的應用前景1 2 。近年來，聚氨酯的消費量一直以5 1 0 的速度遞 增，1 9 9 5 年已超過6 0 0 0 k t ，預計到2 0 0 0 年將達到8 7 0 0 k t f 3 l 。美國的化工雜志預 測【4 1 廉氨酯材料將成為人類生活中最重要的合成材料之一。中國的聚氨酯工業(yè)發(fā) 展更加迅速，年消費量增長率高達1 8 ，市場潛力很大。盡管聚氨酯生產的材 料性能好，質量穩(wěn)定，在國際市場上有相當強的競爭力，由于它不能自然降解， 以及材料中所含的有毒溶劑的排放、游離異氰酸酯的釋放等，在其迅速發(fā)展的同 時也給環(huán)境造成了巨大的污染，因而研究開發(fā)可降解聚氨酯材料勢在必行，研究 和開發(fā)可生物降解聚氨酯材料被認為是解決這一問題的理想途徑之一。而聚氨酯 的合成和使用與能源密切相關。自上世紀5 0 年代以來，石油工業(yè)和化學工業(yè)得 到了迅速發(fā)展，豐富了聚氨酯工業(yè)的原料來源，提高了許多產品的性能，帶動聚 氨酯工業(yè)以前所未有的速度向前發(fā)展。然而，近年來，作為世界經濟發(fā)展重要支 柱的石油，因其價格的波動和供給的不可靠性直接影響著社會的發(fā)展，西方國家 第一章緒論 上世紀六七十年代出現的“石油危機”仍使人們心有余悸。根據不同的預測，石 油資源短則數十年、長則l o o 年左右將會枯竭，石油替代品的開發(fā)研究迫在眉睫。 隨著社會的進步和飛速發(fā)展，石油資源日趨枯竭，各種來自石油的高分子單體受 到嚴重的限制，嚴重影響了聚氨酯工業(yè)的原料來源，并時刻影響著聚氨酯工業(yè)的 發(fā)展。面對這種能源和原料的緊張局面，人們自然把目光轉向對生物物質資源的 更有效利用的問題上來。因此，尋求和發(fā)展新的生物物質資源的利用方法對于開 創(chuàng)未來生物物質的利用途徑、緩解能源和原料危機有著重要的意義。此外，以石 油為基礎的化學工業(yè)給環(huán)境造成了嚴重污染，隨著人們物質生活水平的提高，環(huán) 保意識的增強，從環(huán)保的角度也需要大力研究和開發(fā)可以從源頭上減少和消除污 染的綠色化學品，綠色燃料和綠色材料。 1 2 利用天然高分子制備可降解聚氨酯材料的研究進展 隨著高分子材料的迅速發(fā)展，在其重要性臼益突出的同時，大部分人工合成 的高分子材料在自然界難以降解，造成的“白色污染”，也越來越受到人們的關 注，為解決這個問題，人們開展了各種研究工作，制成了各種可降解材料。 目前，可降解材料主要分為三大類：可生物降解材料、光降解材料和光生 物雙降解材料【5 】。為使材料獲得廣泛的應用，并具有一定的使用年限，一般可采 用下面四種方法來增強材料的可降解性：( 1 ) 在高聚物中添加可生物降解或光降 解組分；( 2 ) 對合成高聚物的主鏈進行化學改性，引入可氧化或可水解基團；( 3 ) 使用可生物降解高聚物及其衍生物；( 4 ) 設計新的可水解結構嘲。 可生物降解高分子材料是指在一定時間和適當的自然條件下能夠被微生物 ( 如細菌、真菌、藻類等) 或其分泌物在酶或化學分解作用下發(fā)生降解的材料【”。 影響可生物降解性的化學因素有高分子的親水性、構型、形態(tài)結構、鏈段的活動 性、分子量、高聚物的組成以及上述因素之間的相互關系。高分子的親水性越強， 越易水解，水解酶對酯鍵、酰胺鍵和氨基甲酸酯鍵都有較強的作用；無定形態(tài)的 高聚物比結晶狀態(tài)的容易水解；分子鏈段越柔順，玻璃化溫度越低，越有利于降 解：鏈段活動性越大，自由體積越大，越容易受到酶的進攻，也就越容易降解； 可降解性隨分子量增大而降低；高聚物的組成，如共混、共聚等也影響著高聚物 的可降解性【引。在酶催化和化學降解作用下，高分子可以降解為可被生物吸收的 低分子量產物，或是生成較低分子量的高聚物，以有利于生物降解。 生物降解材料的研究和開發(fā)很大程度上取決于天然原料的利用，人們已經很 清楚的認識到天然原料基本上能在自然界降解，而且以其為原料的合成材料通常 也會生物降解，特別在自然界存在羞大量的多糖類高分子，如淀粉、纖維素、木 第一章緒論 質素等都是很好的生物降解化合物。在一些發(fā)達國家已達到相當高的利用水平， 特別是通過化學修飾和共聚等方法對這些天然高分子進行改性，合成了許多有用 的環(huán)境可降解高分子材料 9 - 1 4 。下面就對其分別進行簡單的介紹： 1 2 1 糖類部分和全部取代聚醚多元醇制備聚氨酯材料 ( 1 ) 聚糖中含有多個羥基，可以和異氰酸酯基反應生成氨基甲酸酯鍵。p e r z e t t e r l u n d 等【15 】將葡萄糖、果糖、蔗糖添加到由p e g m d i 合成的聚氨酯預聚物 中，以溶于二甘醇的1 ，4 重氮- - 環(huán)( 2 ，2 ，2 ) 辛烷為催化劑，一n c 0 一o h 比例為1 o ， 在1 0 m p a ，1 2 0 下熱壓一定時間，再在1 2 0 的干燥箱固化，總的固化時間為 2 5 小時。d s c 分析表明：隨著p u 中糖含量的增加，交聯密度增大，硬段含量增 加，材料的玻璃化轉變溫度升高，熱分解溫度降低：d m a 研究表明，隨著p u 中 糖含量的增加，儲能模量、耗散因子、斷裂應力、斷裂伸長及楊氏模量增大，而 斷裂應變降低，彈性增加，黏性降低。 ( 2 ) g a r c o n 和c l e r k 掣m 】以2 ，6 一二特戊酰一2 一d 一吡喃型葡萄糖苷和甲基 一4 ，6 o 苯亞甲基一2 一d 一吡喃型葡萄糖為多元醇組份，t h f 為溶劑， d a b c o 為催化劑，分別與h d i 反應制備了產率分別為9 4 和9 2 的聚氨酯， 并利用1 h n m r 和“c - n m r 研究了這兩種聚氨酯的結構。此外，還利用g p c 、 d s c 分別研究了兩種不同結構聚氨酯的分子量分布及熱轉變。 寸唉 jo = fo 吼l ipf i 忻忡 吼，一 圖1 _ 1 糖與己二異氟馥醴合成的聚氨醋的結構式 f i 9 1 1s t u c t u r eo f p o l y m e rs y n t h e s i z e d f r o ms u g a r a n d h d i ( 3 ) 方志杰等以二甲基甲酰胺為溶劑，將麥芽糖與二甲基甲酰胺混合均勻后 與4 ，4 一二苯甲烷二異氰酸酯( m d i ) 直接加聚反應合成主鏈含有麥芽糖基的 線性聚氨酯，元素分析及紅外譜圖都證明了氨基甲酸酯鍵的生成。 此外，k e i s u k e 等研究了纖維二糖與二異氰酸酯得到的聚氨酯衍生物及其 第一章緒論 最終性能：s h i l o v 等研究了主鏈中含有糖單元的嵌段聚氨酯的超分子結構； c i m e r o l 等 2 0 1 研究了以甲基配糖物制備的聚氨酯泡沫材料及其各項性能，m i c h a e i j d o n n e l l y 等( 2 1 1 研究了由葡萄糖和木糖合成的聚氨酯材料的各種性能，另外還有 其它報道 2 ”。 1 2 2 淀粉部分取代聚醚多元醇制備聚氨酯材料 自上世紀7 0 年代人們致力于生物降解性塑料的研究開發(fā)起，淀粉一直是不 可缺少的重要原料之一。人們把淀粉及其衍生物摻混到聚合物中，倉造微生物生 長繁殖的條件，從而加速聚合物的分解，賦予這種共混物生物降解性能。近年來， 各國普遍將研究重心放在盡可能提高淀粉塑料的淀粉含量上，最終得到不含其它 聚合物的純淀粉產品，即熱塑性淀粉。同時，采用廉價易得的可再生資源淀粉代 替部分聚醚多元醇等化工原料，不但可以減少對石油產品的依賴性，降低成本， 而且對發(fā)展聚氨酯工業(yè)和淀粉的綜合利用尋找了新的途徑，都具有非常重要的現 實意義。 r l c u n n i n g h a m 等口3 】曾直接將玉米面粉或淀粉與聚醚多元醇及其它試劑 混合，再與聚異氰酸酯反應制備硬質聚氨酯泡沫塑料。研究表明，只有當玉米面 粉或淀粉含量約為1 0 w t ( 玉米面粉或淀粉的含量均以占多元醇含燕的多少來表 示) 時，彳能既起到填充作用又保證聚氨酯泡沫塑料特殊的性能要求，如壓縮強 度( 1 9 2 k n i t l 3 ) 、導熱性( 0 0 2 3 2 w m k ) p a 及濕、熱老化條件下的尺, - j - 穩(wěn)定性等。 后來，他們又采用了玉米淀粉和變性玉米淀粉( 2 0 w t ) ( 包括蠟質玉米淀粉、酸 變性玉米淀粉、麥芽糖糊精和黃糊精等) 與聚醚多元醇等助劑混合，并與聚異氰 酸酯反應制備泡沫塑料( 2 4 1 。研究發(fā)現。添加糊精韻聚氨酯泡沫塑料的壓縮強度 ( 1 4 2 1 5 8 k n m 3 ) 明顯大于添加玉米淀粉的聚氨酯泡沫塑料( 8 6 1 3 7 k n 1 1 1 3 ) ， 但均小于空白試樣( 1 9 6 k n m 3 ) 。此外，前者與空白試樣相同，在變形達1 0 以 前，在壓縮應力作用下出現屈服點，并且在熱老化和濕老化實驗中有更好的尺寸 穩(wěn)定性，但由于淀粉中濕含量較大，水與異氰酸酯反應放出c 0 2 ，使體系泡孔含 量增大、密度降低、導熱性增加。之后他們還將一種稱為f a m e s k 的淀粉一油復 合物與聚酯多元醇混合來制備聚氨酯泡沫塑料c 2 5 1 。f a n t e s k 是利用蒸煮器中的高 溫和湍流使油呈液滴均勻分散在淀粉一水基體中，然后通過噴射蒸煮而胄9 得復合 物 2 6 1 。通過f t - i r 分析發(fā)現，隨著體系中f a n t e s k 含量的不斷增加，氨酯鍵含量 也逐漸增大，這說明異氰酸酯已經與淀粉形成氨酯交聯鍵。但通過光學顯微鏡和 掃描電鏡觀察發(fā)現，加人t a n t e s k 后體系粘度增加，泡孔規(guī)整性下降t 泡沫塑料 表面粗糙，所以他們又采用乙二醇、聚l ：- 醇和聚丙二醇與干的f a n t e s k 固態(tài)復 合物混合，再與聚異氰酸酯反應制備聚氨酯泡沫塑料口7 1 。研究表明，按這種方 第一章緒論 法合成的聚氨酯泡沫塑料的泡孔結構和混合均勻性比前者有所改善。n m r 光譜 分析表明，f m l 中的油滴與異氰酸酯發(fā)生了交聯反應；微觀組織檢查表明在該 泡沫塑料中存在完整的f a n t e s k 片料，從而使其更易于生物降解。 此外，qj l g r i f f i n 等【2 塒把p u 樹脂和5 0 的已預干燥的玉米淀粉混合起來， 造粒、焙融、擠壓制成一種具有高斷裂應力的可生物降解p u 薄膜。劉軍等【2 9 1 向 聚醚型p u 預聚體中添加改性的木薯醚化淀粉( 取代度為0 0 5 0 0 7 ) ，再進一步 交聯可得到p u 彈性體。結果表明，填充量為6 3 0 的木薯醚化淀粉對p u 彈 性體的力學性能除扯斷伸長率外，其他均有明顯提高，熱老化穩(wěn)定性也好。陳大 俊和李瑤君等p0 】淀粉為多元醇合成生物可降解p u 彈性體的研究。廈門大學的郭 金全、林劍清等口l j 用玉米淀粉對p u 進行化學改性，制得了高吸水性的泡沫。 德國k a d e ，j o c k e n 等熱塑性淀粉改性p u 共聚物的研究，也得到了可降解的p u 泡沫。另外d o s m a n 和s t e l l 等發(fā)現，淀粉加入到p u 體系中、可以制得具有吸 收震動作用的泡沫體。b e n n e t t 等報道了一種制各含1 0 4 0 淀粉的p u 硬質 泡沫的方法。他們的研究表明，該種p u 泡沫體具有較好的阻燃性和生物降解性 能 3 2 1 。s a l v a t o r e 等f 3 3 j 研究了淀粉基聚氨酯泡沫材料的熱、機械特性及生物降解 性：r o m e r o 等”4 j 人曾用直鏈和支鏈淀粉部分( 5 0 ) 取代聚醚多元醇制各聚氨 酯泡沫；另外，四川大學的李天政等人p 副利用淀粉與環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合，成功 合成了含有五個羥基的聚醚多元醇，為發(fā)展聚氨酯工業(yè)以及淀粉的有效利用尋找 了新的途徑。 123 纖維素制備可降解聚氨酯材料 纖維素是地球上一種可再生的綠色材料資源，本身無毒，且分子中含有許多 的羥基，它可與異氰酸酯反應制各聚氨酯材料，作為可再生的天然材料也是生物 降解材料的良好資源【3 6 1 ，它不僅可以提高農林生產的經濟效益，還對緩解以石 油為原料的聚氨酯工業(yè)繼續(xù)發(fā)展過程中的資源枯竭問題具有積極的作用。目前以 纖維素i 葛分子材料為基質制造聚氨酯可降解材料已經成為各國競相開發(fā)的熱點。 1 2 3 1利用三醋酸纖維制備可降解聚氨酯材料 早在1 9 7 2 年s t e i n m a n 在美國專利中報道了利用醋酸纖維素嵌段共聚物紡 絲，制成彈性纖維。除去三醋酸纖維素嵌段上的乙?；梢陨闪硗庖活惽抖喂?聚物纖維素嵌段共聚物。利用這種方法通過改變嵌段共聚物的組成，可以制 備不同性能的可生物降解聚氨酯1 3 7 1 。例如將充分乙?；娜姿崂w維素在酸性 條件下水解，生成具有端羥基的三醋酸纖維素低聚物，此種低聚物和二異氰酸酯 第一章緒論 反應，制成二元共聚物，再與聚丙二醇或聚丁二醇反應，生成三元共聚物。這兩 種共聚物在甲醇中很容易脫掉乙酰基而生成纖維素二元共聚物和三元共聚物。共 聚物的生物降解性能實驗結果表明，這些共聚物很容易被a 淀粉酶降解掉，而 且降解速度與纖維素嵌段的取代度有關。因為a 一酶存在于人體中，所以這類共 聚物可應用于生物醫(yī)學領域。 12 32 天然纖維制備聚氨酯板 周應才等1 3 目將木質纖維先制成板坯在1 0 5 。c 下烘干2 h ，然后均勻地加入一 定濃度的p a p i c h 2 c 1 2 和催化劑有機錫溶液，于一定溫度下熱壓1 0 m i n ，得聚氨 酯板。通過對異氰酸酯用量、催化劑用量及溫度三因素水平正交試驗分析，得出 最佳的工藝條件p a p i 為3 7 、催化劑3 、溫度9 0 。c 時所制得的聚氨酯成品率 較高、質地良好。 1 2 3 3 利用麻纖維和蘆葦纖維多元醇制備生物降解聚氯酯發(fā)泡材料 戈進杰等1 3 9 1 以p e g 4 0 0 ：d e g ：濃硫酸：木質纖維= 1 0 0 ：2 0 ：5 ：4 0 的質 量配比組成將木質纖維液化，將液化產物測其羥基值和酸值。然后將液化產物、 催化劑( 三亞乙基二胺和二丁基二月棱酸錫) 、表面活性齊u ( 硅油) 、交聯荊( 單 寧) 和發(fā)泡劑( 水) 混合，控制混合物中n ( n c 0 ) ：n ( o h ) 為0 9 i 2 ，然后攪拌、 注模、發(fā)泡并固化得到生物可降解聚氨酯發(fā)泡材料。性能測定結果表明，制得的 材料，其密度町達4 0 k g m 3 、壓縮強度1 5 0 k p a 、彈性模量4 m p a ，而且多元醇中 植物原料含量越大，其性能越好；熱重分析及土壤微生物降解實驗結果表明：植 物原料的引入提高了聚氨酯泡沫體的熱解溫度，單寧的引入有效地降低了材料的 密度、提高了壓縮強度；在土壤微生物的作用下，表現出良好的生物降解性。 1 2 4 木質素、單寧及樹皮制備可降解聚氨酯材料 木質素是植物界僅次于纖維素的一種最豐富且重要的大分子有機物質，它是 由苯丙烷結構單元相互以一定方式聚合起來的復雜的芳香族聚合物，它具有酚羥 基，醇羥基等多種宮能團，這些基團可以與異氰酸酯進行反應，因此有可能利用 木質素代替部分或全部的聚醚或聚酯多元醇用于制備聚氨酯。以木質素作為合成 聚氨酯的原料早有報道，但由于木質素的相對分予量分布較寬，不同木質素產品 各種官能團的含量不同，因而限制了木質素在聚合物合成中的應用，關于木質素 制備聚氨酯材料的研究主要集中在以下幾方面； s h i d ah 等人將木質素分級后，采用中等分子量大小、分布較為均一的木質 6 第一章緒論 素( m 。= 1 7 0 0 ，m w m 。= 2 0 ) 與m d i 和聚醚三元醇為原料，以四氯呋哺為溶劑， 在室溫下聚合8 h ，得到的聚氨酯可制成透明且兩相均勻的薄膜。結果表明， 木質素在此體系中充當交聯劑及硬鏈段的雙重作用，這種作用在- n c o o h i 時，尤為明顯。在本實驗條件下的所有n c o o h 比例范圍內，當木質素含量為 1 5 2 0 時，其制得的材料的物理機械性能比單獨使用聚醚三元醇有了很大的提 高。最佳的條件為：- n c o 一o h 比例為l ：2 ( m 0 1 ) 、木質素含量為1 0 1 5 。 此外，他們還研究了不同木質素分子量對制得聚氨酯泡沫材料性能的影響及不同 p e g 分子量對l i g n i n - - p e g - - m d i 體系形成的聚氨酯材料性能的影響。 另外，s a r a f , v e 和g l a s s e r ，w g 采用羥丙基木質素制備聚氨酯材料并對如何 提高材料的最終強度及性能做了大量的研究 4 “”；s h i g e o 等人 4 5 l 還利用t g f t i r 研究了含有木質素的聚氨酯材料的熱降解機理，z h a n gl i n a 等 4 q 研究了硝基木素 制備的聚氨酯的機械性能，t 一m t a n 【4 7 j 還研究了豆寇木素制各的聚氨酯涂膜， 并研究了涂膜的交聯密度、玻璃化轉變溫度及機械特性。 木質生物資源中除了木質素、纖維素及半纖維素外，還含有一定數量的單 寧，如黑荊樹是一種富含單寧的樹種，樹皮中的單寧含量達5 0 。單寧是具有 大量的酚羥基和少量醇羥基的天然高分子，通過以單寧的重復結構單元兒茶素與 苯異氰酸酯的反應，證明了兒茶素的3 、4 的酚羥基很容易與異氰酸酯反應，生 成氨酯化兒茶素一。 基于兒茶素和異氰酸酯的反應研究，戈進杰和坂井克幾等【4 目進行了單寧聚 氨酯彈性體的合成，并對反應條件、生成聚氨酯彈性體的強度性質及生物降解性 進行了初步的研究。研究結果表明，聚氨酯彈性體中，隨單寧含量的增加，彈性 體的密度線性地緩慢上升，而其強度和彈性模量卻指數上升。這一現象說明單寧 在聚氨酯中起了交聯的作用。按用途的需要，選擇合適的二異氰酸酯和單寧改性 后，具有了微生物降解性。g e j j 等【4 9 】利用黑荊樹皮合成的聚氨酯彈性體，與單 寧聚氨酯的彈性體性質相似，比純粹的單寧聚氨酯彈性體顯示出更好的生物降解 性。通過紅外光譜分析得知，樹皮成分不但在聚氨酯中作為交聯點提高了聚氨酯 的強度，而且在微生物的存在下作為微生物的分解對象，使得聚氨酯材料降解。 戈進杰等 5 0 】以樹皮為原料，合成了生物降解型聚氨酯泡沫材料，并考察了其作 為化肥緩釋的包膜材料時( 常用氮肥硫酸銨的控制) 的釋放性能。研究結果表明， 以水作為發(fā)泡劑的多孔性聚氨酯包裹硫酸銨后，在模擬自然界雨淋的作用下，釋 放曲線大致呈拋物線形。釋放的速度與所包裹的硫銨量關系不大：發(fā)泡時水的比 例越高，釋放速度越快；顆粒越大、釋放越慢；樹皮的比例越高，釋放越慢a 對 包膜材料生物降解性方面的初步實驗結果表明：該材料在土壤中能夠自然降解。 此外，畢紅等1 以茶葉中浸提的茶單寧為原料，合成了生物降解型聚氨酯 第一章緒論 泡沫材料，并考察了它對n h 4 c i 包覆的控制緩釋性能。在模擬自然界雨淋的作 用下，釋放曲線大致呈拋物線形。對該材料的機械強度做了拉伸實驗，表明茶單 寧在聚氨酯網絡中起交聯作用，增加了其強度，該聚合物可用作包裝材料。通過 三方面的實驗( 堿煮、微生物侵蝕及酶水解) 定性地說明了茶單寧聚氨酯比普通聚 氨酯易于生物降解，并通過d s c 譜圖對其原因做了初步探討。 1 2 5 木質生物原料制備可降解聚氨酯材料 1 2 5 1 概述 木質生物原料是由5 0 5 5 的纖維素、1 5 2 5 的半纖維素和2 0 3 0 的 木質素為主要成分構成的天然復臺材料，另外還有果膠質、單寧、蠟等少量成分。 木質原料是由結晶度高達6 0 7 0 的纖維素以纖維索微纖的形式作為木材的骨 骼，周圍是半纖維素和傳統(tǒng)觀念認為的三維網狀結構的巨分子木素的化學結合體 填充包圍麗形成的天然增強結合體，故木質原料不具備熱塑性，不顯示流動性并 且不溶于有機溶劑；而且木質生物原料結構中不論是纖維素、半纖維素還是木質 素，它們之間大多以醚鍵相連，可以說木材中含有豐富的羥基，這為我們提供了 一種可能，即：如果木材可以代替聚醚多元醇制備聚氨酯材料，那么不僅可以降 低原料的生產成本，而且可以解決資源的浪費問題，從而提高木質原料的利用率， 為聚氨酯工業(yè)提供廉價的原料來源。 與聚醚多元醇相比，木材是一個多元體系，并且支化點多，最重要的是術材 中的結晶結構及木質素、半纖維素形成的網狀結構，使得木材上的羥基被包埋在 罩而難于參與反應。為解決這一難題，人們研究了多種途徑，其中主要的途徑是 將木材溶液化。 近來研究表明，經液化制備新材料和燃油是利用木質生物原料的新途徑。木 材等生物物質的液化產物一般類似于酚醛樹脂1 5 弱，可用于制造膠粘劑、三維固 化膜材料、泡沫材料、聚氨酯薄膜等。此外，有些液化方法，還可以將木材轉化 為類似石油的便于運輸的能源物質?？傊夯蟮哪静纳镂镔|不僅可制得各 種高分子材料，也可用作燃料和化學原料。 自1 9 7 7 年人們開始研究本材溶液化以來，各國研究者們對木材的溶液化已 經做了大量的研究，并取得了一定的進展。其中自石信夫、l i nl i a n z h e n 的研究 主要集中在以含有羥基的試劑為液化試劑如苯酚、多元醇等【5 3 5 舯，山田等以環(huán)碳 酸酯為液化試劑實現了木質生物資源的快速液化。后來研究發(fā)現，將傳統(tǒng)的纖維 素酯化或醚化改性反應用于木材化學改性可使木材轉化為可溶可熔的新一類高 分子材料。而且，自石信夫等發(fā)現未化學改性的木材液化條件要比化學改性的木 第一章緒論 材苛刻的多，他們首先報道了經酯化改性或醚化改性的木材可溶于中性有機溶劑 或其混合溶劑【59 1 。在化學改性木材的場合，酯化或醚化多糖衍生物，多是溶于 溶劑分解用溶劑的，因此，無需多糖低分子化的情況下，整體化學改性木材就溶 解了。 木材的溶液化中，酸和堿都可以作為催化劑，堿的作用主要是促使纖維素溶 脹，破壞其結晶結構，提高反應的可達度，在高溫下纖維素大分子斷裂、降解， 最終達到液化的目的。然而在酸催化下，木材在酚類或多元醇中溶解的機理尚缺 少專門的研究。據木素和纖維素的研究結果推論認為，首先是術素在催化劑作用 f 發(fā)生溶劑分解( s o l v o l y s i s ) ，即在適當條件下木素中富反應性的苯甲醇和苯甲 醚類的醚鍵斷裂，同時溶劑片斷與木素側鏈n 位的碳原子結合，使木素發(fā)生酚解 ( p h e n o l y s i s ) 或醇解( a l c o h o l y s i s ) 作用使之溶于所用的有機溶劑【6 。 綜上所述，利用木材這種產量巨大、可再生、易生物降解的環(huán)境友好型木質 生物原料，通過物理化學方法將其溶液化，獲取燃料、化學品及新型材料是利用 木質生物原料地新途徑，并且也是緩解能源危機，保護環(huán)境的有效方法，日益受 到人們的廣泛關注。 1 2 52 木質生物原料制備可降解聚氨酯材料 ( 1 ) 本材溶液制備聚氨酯膜 以甘油一聚乙二醇( 平均分子量4 0 0 ) 作為液化試劑，硫酸為催化劑，于1 5 0 反應7 5 r a i n 制得的液化木材，除去不溶物及溶劑，取1 0 9 溶于1 0 m t 二氯甲烷 中與4 9 0 l o 7 5 9 的p m d i 混合，制得的聚合物，經溶液一澆注法可得到聚氨酯 膜，干燥后，最終得到膜的楊氏模量最高達o 5 8 g p a ，彈性強度達3 6 7 m p a ，最 大拉伸長度達4 7 3 m m 。據文獻報道，k u r i m o t o 在這方面作了大量的研究 6 l 剖】。 ( 2 ) 木材溶液制各聚氨酯泡沫材料 王東華1 6 5 用溶液化后的苯甲基化木材為基體，按照一定的配比與異氰酸酯、 乙二醇、催化劑、硅油、氟利昂混合均勻后倒入帶有活動盞板的模腔內，經過一 段時j 刨的固化后，打開蓋板取出泡沫塊，置于室內干燥處熟化2 4 小時制得聚氨 酯泡沫材料。 甲基化木材的已二醇醇解溶液與等體積7 5 聚合m d i 甲苯溶液混合后，于 1 0 0 。c 發(fā)泡1 0 m i n 再固化1 0 r a i n ，可獲得淺黃棕色密度0 0 4 9 ，c m 3 具有良好抗張強 度的泡沫材料。烯丙基化木材用1 ，6 一己二醇醇解的溶液與聚合m d i 甲苯溶液 充分混合后于1 0 0 發(fā)泡固化可獲得密度為0 0 4 9 c m 3 具有一定強度的泡沫材料。 若用雙酚a 代替已二醇，則更易溶解且可在更溫和的條件下發(fā)泡固化制備了密 度0 1 9 c m 3 的泡沫材料1 6 ”。 9 第一章緒論 ( 3 ) 木材溶液制備聚氨酯膠粘劑 王東華【65 j 以甲苯為溶劑，增重率為1 4 0 1 5 0 的苯甲基化木材按l ：2 ( 重 量比) ，濃鹽酸為催化劑( 用量l m l 1 5 9 改性木粉) ，在1 0 0 c 下溶解3 h 制得木材 溶液。取7 9 苯甲基化木材溶液，2 9 聚乙二醇，3 9 增塑劑，o 0 4 m l 催化劑作為a 組分，5 9 p a p i 作為b 組分，于1 0 0 。c 下固化1 2 h 制得聚氨酯粘合劑。此時，所 制得的聚氨酯粘合劑的剪切強度最高可達1 3 0 0 m p a ，t 剝離強度可達1 0 2 n c m 1 2 6 其它天然高分子制備可降解聚氨酯材料 y o s h i k u n it e r a m o t o 等”叫以p e g 4 0 0 和丙醇( 重量比為4 ：1 ) 為液化試劑， 硫酸為催化劑，將廢紙于1 5 0 。c 下，以2 0 0 r p m 速度均勻攪拌3 0 1 8 0 m i n 使其液 化，然后將其與異氰酸酯反應制各了聚氨酯泡沫，這種泡沫材料同用多元醇液化 的木材和淀粉制備的聚氨酯泡沫材料相同，具有良好的密度和機械性能。熱穩(wěn)定 ( t g a ) 實驗研究結果表明，這種泡沫材料在2 0 0 時沒有發(fā)生明顯的分解行為， 而且與初期熱失重( 0 5 0 ) 具有基本上同樣的熱穩(wěn)定性。同時還進行了生物降 解實驗，6 個月，土壤掩埋實驗的失重為2 0 ，說明它具有生物降解性能；而且 u m u 實驗表明，這種泡沫材料的水提取物中不含誘導有機體突變的物質或致癌 物質。 1 3 本文研究的目的和意義 鑒于文獻報道，液化木質原料多采用含有多羥基的溶劑，如醇類、酚類，這 樣就使得液化木材代替聚醚多元醇使用時，羥基來源不明確，液化過程模糊。而 且，剝未改性木材來晚，其溶解條件苛刻，降解產物均一性差，有相當比例的碳 化物