（有機化學專業(yè)論文）tio_2膨潤土柱撐復合材料的制備及應用研究.pdf

摘要本文以各種改性膨潤土( 鈣基、鈉基、酸性、有機土) 和四氯化鈦為原料，采用水熱法制各m i o j 膨潤土柱撐復合材料?？疾炝伺驖櫷翍腋∫簼舛?、鈦土比、柱化劑老化時間、滴加順序、水熱反應強度等制各因素的影響，采用x 射線衍射( x r d ) 、熱重差熱( d t a t g ) 、傅利葉變換紅外( f t - i r ) 等多種測試手段進行了表征。并以甲基橙的光降解為研究重點，探討了催化劑吸附性能和光降解過程，對催化反應機理進行了研究。結果顯示：用各種膨潤土合成的t i o 。膨潤土柱撐復合材料層間距都有不同程度的增大，增加順序為鈦有機膨潤土( 2 1 8 2 a m ) 鈦鈉基膨潤土( 1 9 8 6 n m ) 鈦鈣基膨潤土( 1 8 2 6 n m ) 鈦酸性膨潤土( 1 5 2 3 7 ) ；水熱合成中未發(fā)生t i 取代s i 生成s i o t i 鍵；各類復合物均為外包膜納米級銳鈦型二氧化鈦與層間插入二氧化鈦的膨潤土復合材料，包膜二氧化鈦為2 卜2 3 n m ；各鈦復合材料具有較好的熱穩(wěn)定性。在考察各影響因素的基礎上，優(yōu)化出合成的最佳條件為：初始膨潤土懸浮液固含量為l o w t ，鈦土比為1 0m m o l g ，柱撐液老化 2 4 h ，正向滴加順序( 懸浮液滴加到柱撐液中) ，水熱強度為1 0 0 。c ，5 h 時。t i o ：膨潤土柱撐復合材料在平衡濃度為。一6 m g l 范圍內吸附等溫曲線符合f r e u n d l i c h吸附等溫方程，吸附動力學曲線遵循l a n g m u i r 方程，吸附速率常數(shù)依次為k o r - t i - m c = o 5 0 8 4 、k - n a - t i m t = o 3 4 0 3 、kh 娟批= o 4 2 1 3 、k 。耵m t ：o 4 1 6 2 ，可作為很好的吸附污染有機物的材料。吸附方式是分配和表面吸附的協(xié)同效應，且以分配作用為主；吸附量的大小順序依次為o r - t i m t o r - t i n a t i m t h 3 一t i m t h 3 一m t c a - t i - m t n a m t c a - m t ：吸附劑經4 5 0焙燒可重復使用。各t i 0 2 膨潤土柱撐復合材料對甲基橙的光催化遵循級動力學方程機理，受吸附的影響，其降解效率順序為：o r - t i m t n a t i m t c a t i m t h t i m t t i 0 2 ；甲基橙的降解是由于發(fā)色基團的破壞所致，并不是簡單的漂白或變色，染料的一n = n 一鍵是易被攻擊的活性位點：復合材料在所考察 n a t i m t ( 1 9 8 6 n m ) c a - t i m t ( 1 8 2 6 n m ) h t i m t( 1 5 2 3 7 ) ，i nw h i c hr e p l a c e m e n to fs ib yt id u r i n gh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nw e r en o to c c u r e d d i v e r s i f i e dc o m p o s i t ec o n s i s t e do ft i 0 2p i l l a r e dc l a y sw i t hs i z e da b o u t2 1 2 3 n ma n a t a s eo ni t ss u r f a c e v a r i o u sc o m p o s i t es h o w e dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yt h es y n t h e t i cc o n d i t i o nw a so p t i m i z e da sf o l l o w s ：i n i t i a ls u s p e n s i o nd e n s i t yo fb e n t o n i t e ( 10 w t ) ，t i c l a y 210m m o l g ，d i g e s t i o nt i m eo fp i l l a ra g e n t 2 4 h ，p o s i t i v ed i r e c t i o no r d e r ( d r o p p i n gf r o ms u s p e n s i o nt op i l l a r e ds o l u t i o n ) ，h y d r o t h e n n a lt r e a t m e n tc o n d i t i o n s ( 10 0 。c ，5 h )t h ei s o t h e r m a la b s o r p t i o no ft i 0 2 b e n t o n i t ep i l l a r e dc o m p o s i t ef o l l o w e dt h ef r e u n d l i c he q u a t i o nf o re q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o nb e t w e e n0w i t h6 m g l a b s o r p t i o nk i n e t i c sw e r ec o n f o r m e dw i t hl a n g m u i re q u a t i o nt h ea b s o r p t i v er a t ec o n s t a n tw e r ek o r - x i m f o 5 0 8 4 ，k - n a t i m f = o 3 4 0 3 ，kh - t i m= o 4 2 1 3 ，k - c a t 1 - m c = 0 4 1 6 2r e s p e c t i v e l y i tw a sa n t i c i p a t e dt h a tt h e yc o u l db eu s e da sa d s o r b e n tf o rp o l l u t i n go r g a n i cs u b s t a n c e s y n e r g i s mo fd i s t r i b u t i o na n ds u r f a c ea b s o r p t i o ni na b s o p t i o np r o c e s sw a so b s e r v e d ，a n dt h ed i s t r i b u t i o ns h o w e dt h el e a d i n ge f f e c t a d s o r p t i v ec a p a c i t yo r d e ra sf o l l o w s ：o r - t i m t o r - t i n a t i - m t h 3 一t i - m t h 3 一m t c a - t i m t n a m t c a m t t h ea d s o r b e n tc o u l db er e g e n e r a t e db yc a l c i n a t i o no n4 5 0 。ct h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o no fm e t h y lo r a n g ew i t ht i 0 2 b e n t o n i t ep i l l a r e dc o m p o s i t ew a si na c c o r d w i t hf i r s t - o r d e rr a t ee q u a t i o nm e c h a n i s m ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e da sf o l l o w s ：o r t i - m t n a t i m t c a - t i m t h - t i - m t t i o z t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e ，i e ，b r e a k a g eo ft h ec h r o m o p h o r ew e r er e s p o n s i b l ef o rt h ec h a r a c t e r i s t i cc o l o ro ft h ea z od y e s ，r a t h e rt h a ni t sd i s c o r l o r a t i o no rb l e a c h i n g t h e n = n b o n do ft h ed y e si nt h i ss t u d yt h em o s ta c t i v es i t e sf o ro x i d a t i v ea t t a c k i tw a sa p p l i c a b l ef o rp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o no fp o l l u t e do r g a n i cs u b s t a n c eb e c a u s eo fi t st e r r i f i cc a t a l y t i ca c t i v i t yw i t hc o n c e n t r a t i o n 2 0 m g l c a t a l y s tc o u l d b er e g e n e r a t e db yt r e a t m e n to fh 2 s 0 4 和h 2 0 2k e y w o r d s ：m o d i f i e db e n t o n i t e ；t i t a n i u mp i l l a r e d ；a b s o r p t i o np h o t o c a t a l y s i s ；w a s t ew a t e rt r e a t m e n t山西大學碩士學位論文第一章文獻綜述與課題選擇1 1 納米膨潤土復合材料1 1 1 納米復合材料納米復合材料( n a n o c o m p o s i t c s ) 是由r o y 和k o m a r n e n i 1 1 提出的，他們1 9 8 4 年采用溶膠一凝膠法制各了兩相和多相的納米納米非均質材料。納米復合材料不同于納米結晶材料和納米相材料，它是指作為分散相材料的尺寸至少在一維方向以納米級大小復合，通常在1 1 0 0 n m 之間。這些分散相可以是非晶質、半晶質、晶質或者兼而有之，也可以是無機、有機或二者兼而有之。人工合成的納米復合材料可以根據材料的功能、物理和化學的差異，形成的溫度等因素分成五大類【2 】：( 1 ) 溶膠一凝膠納米復合材料；( 2 ) 層間化合物納米復合材料；( 3 ) 包埋型納米復合材料；( 4 )電陶瓷納米復合材料；( 5 ) 結構陶瓷納米復合材料。近2 0 年來，人工合成的納米復合材料發(fā)展迅速，受到了材料界和產業(yè)界的普遍關注，形成了納米材料的研究熱潮。1 1 2 膨潤土的性能及應用1 1 2 1 膨潤土的晶體結構和化學組成1 3 】膨潤土是一種在自然界分布較為廣泛的層狀硅酸鹽粘土礦物，其主要成分是蒙脫石；它具有獨特的2 ：1 型層狀晶體結構，即每一蒙脫石晶胞由兩層硅氧四面體片和一層夾于其間的鋁( 鎂) 氧( 羥基) 八面體片構成，其晶體結構式為( m 。n h 2 0 )( a 1 2 。m g 。) s i 4 0 1 0 ( o h ) 2 ，理論化學成分為s i 0 26 6 7 ，a 1 2 0 32 5 - 3 ，h 2 05 。其結構屬于單斜晶系c 2 m 空間群；a 0 4 0 5 2 3 n m ，b o o 9 0 6 n m ，c o 值可變，當結構單元層之間無水時c 0 一o 9 6 0 n m ；如果結構單元層之間有水分子存在，則c o 值將隨水分子的多少以及層間可交換的陽離子不同而不同。單位晶胞中z = 2 ，它屬于- a 面體蒙皂石礦物。硅氧四面體片由處于同一平面的硅氧四面體的三個頂點氧與相鄰硅氧四面體共用而連接成一系列近似六方環(huán)網格的硅氧片；鋁( 鎂) 氧( 羥基) 八面體是以鋁( 鎂) 為中心原子，并與彼此頂點相對的四面體片的四個頂點氧處于同一平面的兩個羥基構成六配位的鋁( 鎂) 氧( 羥基) 八面體，這些八面體彼此借0 - ( o h ) 與相鄰八面體中心原子配位相連組成鋁( 鎂) 氧( 羥基) a m i 體片。其具體結構示意圖見圖l - 1 【4 】。1 1 2 2 膨潤土的基本性質膨潤土的特殊結構使其具有較大的比表面積以及一些獨特的性質：( 1 ) 吸濕性及吸水膨脹性：主要是由于膨潤土吸水( 或有機物質) 后晶層晶面第一章文獻綜述與課題選撣間距加大，表現(xiàn)為自身的膨脹性。膨潤土的吸水性很高，鈉基膨潤土吸水后膨脹倍數(shù)可達4 0 倍以上。室健一千枷l 簟艟彳i 拇避示蕈腳體& 一。卅一儺組成 肯耳的千控蓐簽馘i i 硅氧四面體m 鋁( 鎂) 氧( 氯氧) 八面體片立體幽圖i - i蒙脫石結構示意圖( 2 ) 分散懸浮性：由于膨潤土的粒徑小，晶胞內存在很多的金屬陽離子和羥基親水基團，使其具有強烈的親水性能和分散性。鈉基膨潤土等高膨脹倍數(shù)粘土在水中可以形成永久性的乳濁液或懸浮體。( 3 ) 陽離子交換性：一般鈉基膨潤土的陽離子交換容量高達1 0 0 mm o l 1 0 0 9 左2山西大學碩士學位論文右，而低膨脹倍的鈣基膨潤土僅為5 0mm o l 1 0 0 9 左右。( 4 ) 吸附性：膨潤土的吸附性主要與蒙脫石中的交換性陽離子的性質有關。同時，蒙脫石中的晶胞內含有高價硅離子和鋁離子，因而能部分或全部被其它低陽離子置換成為一個大的負離子，這個大的負離子具有吸附某些陽離子極性有機分子的作用。( 5 ) 電負性：一般膨潤土晶格置換連同內部的補償置換可形成晶格靜電荷，這是蒙脫石電負性的主要方面。( 6 ) 穩(wěn)定性：膨潤土性能穩(wěn)定，可耐3 0 0 以上的高溫( 1 4 0 逸出自由水和吸附水，3 0 0 c 逸出層間水，5 0 0 失去結晶水) ，基本不溶于水，在強酸、強堿中微溶，常溫下不被強氧化劑、強還原劑破壞，不溶于有機溶劑，具有良好的化學穩(wěn)定性。( 7 ) 可塑性：膨潤土具有較好的可塑性能，它的可塑性水的百分含量大大高于高嶺石和伊利石，而形變所需要的力則較其它粘土小。( 8 ) 粘結性：膨潤土與水混合后，由于膨潤土親水粒徑小，晶體表面電荷多樣化，顆粒不規(guī)則，羥基與水形成氫鍵，對微量有機物具有吸附作用和多種聚附形式形成膠束，在聚集、絮凝、凝膠時帶來很大的粘結性。( 9 ) 觸變性：膨潤土具有良好的觸變性。即在外加攪動時懸浮液表現(xiàn)為流動性很好的溶膠液，停止外加攪動時，就會自行排列成具有網狀結構凝膠，再施加外力攪動時凝膠又能迅速被打破，恢復原有流動性。膨潤土的這種特性在油漆、涂料和鉆井泥漿調制方面，具有特別重要的意義。( 1 0 ) 無毒性：膨潤土無毒，對人體、畜、植物等無毒害，可用于醫(yī)藥載體、飼料添加劑。土質改良劑及化肥等。1 1 2 3 膨潤土的高層次開發(fā)與應用( 1 ) 有機膨潤土引有機膨潤土的制備是將有機銨鹽或季銨鹽在分散劑的作用下加入到蒙脫石的水分散體系中，由于陽離子交換，蒙脫石原有的可交換陽離子被有機陽離子取代，層間距增大，使原來親水疏油的蒙脫石改變?yōu)橛H油疏水的有機蒙脫石【5 】。有機膨潤土主要作為有機體系的觸變劑、懸浮劑、粘度調節(jié)劑、乳膠穩(wěn)定劑及有毒有機印染污水的吸附劑。目前，已在油漆、油墨、潤滑脂、化妝品、深井鉆井泥漿、玻璃纖維樹脂、密封橡膠防水材料及有毒有機印染污水處理等領域得到應用。( 2 ) 聚合物納米膨潤土復合材料【6 j納米膨潤土復合材料的制各一般分為有機化和插層兩個步驟，即首先將有機陽離3第一章文獻綜述與課題選擇子( 季銨鹽等) 與膨潤土層間的可交換陽離子發(fā)生離子交換，使有機基團覆蓋于膨潤土表面，改變其表面性能，從而使膨潤土由親水疏油改變?yōu)橛H油疏水的有機膨潤土；膨潤土有機化以后，再利用物理和化學作用，先將聚合物單體或聚合物插入經插層劑處理過的層狀硅酸鹽片層間，并依靠膨潤土和聚合物的相互作用，使硅酸鹽片層逐步解離成厚度小于5 0 r i m 、長寬為i o o xl o o n m 的基本納米單元，并均勻分散到基體中，最終實現(xiàn)膨潤土與聚合物在納米尺度上的復合。其具體過程如圖1 2 所示。聚合物，粘土插層型納米復合材料將無機硅酸鹽晶片的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、易加工性等完美地結合起來，其結構特殊、性能優(yōu)異、可廣泛地應用于各個領域。這種材料力學強度高、韌性好、耐熱性好，用作結構材料已被人們廣泛接受。因其無機物含量少而質量輕、更有加工方便的優(yōu)點，可應用于汽車、飛機部件等各種場合：同時，因其電學性能、光學性能等得到相應的改善，可用作功能材料；利用其電學性能開發(fā)電氣、電子、光電器件；利用其透氣性降低可用作包裝材料；其阻隔性好，可制作各種容器、密封件等。虢奏瀚m a c r o m i c r o i n t e r c a l a t e dd e l a m i n a t e dc o m p o s i t e圖1 - 2聚合物，納米膨潤土復合材料的制各過程( 3 ) 活性白土【7 】活性白土的一般制備過程是用一定濃度的酸在9 0 c 左右活化4 小時后經過漂洗到中性而得?；钚园资考瓤芍苯佑糜卺t(yī)藥、化妝品、涂料等的生產原料，t g 硼t -油品制造的脫色和堿性、極性基團的吸附工藝；同時，還可用作中間產物，繼而加4山西大學碩士學位論文工成為n a a 型沸石等其它產品。( 4 ) 柱撐膨潤土柱撐膨潤土屬柱撐粘士礦物的一種，它作為一種大層間距的多酸型層柱微孔材料，是一種性能優(yōu)異的催化劑和吸附劑，是沸石分子篩潛在的替代品。( 在1 1 3 將做詳細介紹)( 5 ) 增效膨潤土【8 】根據膨潤土的陽離子交換能力及非均勻性電荷分布的電負性，增效膨潤土是一種三層式的粘土礦物，它在層間形成具有極性的水合薄膜，而病毒、病菌也具有很好的極性，兩者之間可通過范德華力而非化學鍵結合，對消化道內的病毒、病菌及其產生的毒素有極強的固定和抑制作用。( 6 ) 沸石分子篩1 9 】強堿處理過的膨潤土通過一定方法用鋁酸納可以合成沸石分子篩。工業(yè)用沸石分子篩一般采用化工原料法合成，性能和純度均優(yōu)于天然沸石，但成本高價格貴。利用膨潤土合成沸石分子篩為膨潤土高層次開發(fā)利用開辟了新途徑，也為沸石分子篩的合成提供了一種來源豐富、價格低廉的原料。1 1 3 柱撐粘土的研究背景及現(xiàn)狀柱撐粘土( p i l l a r e di n t e r l a y e rc l a y s ，簡稱p i l c ) ，是一種二維的類分子篩多孔物質。它是利用粘土礦物的層問化學活性，通過離子交換方式把一些物質引入其層間域，并交替形成分子級別的柱子而制成的一類孔徑大、分布規(guī)整的新型分子水平的復合多孔材料，具有能吸附、轉化有機大分子的特點。由于粘土礦物種類繁多，以及支柱化合物的可調性，柱撐粘土的孔徑大小及其分布、吸附特性、固體酸性和催化活性等都可以人為地加以控制，因此可以根據使用目的的不同而制備出不同特性的柱撐粘土，在環(huán)境保護和石油化工等方面有著廣闊的應用前景。世界上柱撐粘土的首次合成是在1 9 5 5 年，b a r r e r 和m a c l e o d t l 川在研究有機分子吸附劑時，將四烷基胺離子引入到蒙脫石層間域制成了有機柱撐粘土。這類物質因為具有良好的選擇吸附特性和催化活性，且其孔徑較分子篩大，適合于重質油的催化裂化而引起了人們的極大關注。但由于有機柱撐粘土的熱穩(wěn)定性很差( 耐熱溫度 9 5 。經測定，該膨潤土膠質價是4 0 2 m l g ，膨脹容是5 7 5m l g ，離子交換容量( c e c ) 為5 1 7 m m o l 1 0 0 9 。s i 0 2 含量為6 9 5 ，a 1 2 0 3 含量為1 5 1 7 ，硅鋁摩爾比為3 8 9 ，經元素結果分析其化學成分如表2 1 。表2 - 1 蒙脫石的化學成分分析結果( 單位：州：)成分s i 0 2a 1 2 0 3m g oc a on a 2 0k 2 0f e 2 0 3t i 0 2總計蒙脫石6 9 51 5 1 74 12 2 4o 2 70 1 61 0 00 2 29 2 6 6精制膨潤土x r d 衍射圖如圖2 - 1 所示圖2 - 1 鈣基蒙脫石的x r d 圖譜由精制鈣基膨潤土的x r d 圖譜可以看出，本鈣基膨潤土的d o o i 衍射角20 為5 6 2 。，根據b r a g g 公式d = 丟南可以計算出其兩層硅酸鹽層間距為1 5 7 2m ，為典型的鈣基膨潤土。2 2 實驗試劑山西大學碩士學位論文t i c l 4 ( 化學純)無水乙醇( 分析純)氯化鈉( 分析純)碳酸鈉( 分析純)丙三醇( 分析純)十二烷基苯磺酸鈉( 分析純)鹽酸( 分析純)磷酸( 分析純)無水甲醇( 分析純)甲基橙( 分析純)十六烷基三甲基溴化銨分析純( 分析純)硝酸銀( 分析純)二氧化鈦( 分析純)2 3 主要實驗設備及儀器7 2 2 分光光度計( v i s 7 2 0 0 )水浴恒溫振蕩器無噪音空壓機( w s - 3 型)高剪切分散乳化機( f m 3 0 0 型)k q - - 2 5 0 d b 超聲清洗器x 射線衍射儀( d m a x 一2 s o o x )熱重差熱分析儀( d t 一4 0 )電子天平馬弗爐電熱鼓風干燥箱( d h g - - 9 0 5 5 a )p h s 一3 c 型酸度計3 0 w 醫(yī)用殺菌紫外燈高速離心機磁力攪拌器溫度計2 4 產品的物性表征條件北京化學試劑廠北京化工廠天津化學試劑二廠天津化學試劑二廠北京化學試劑廠上海化學試劑公司天津化學試劑廠天津化學試劑廠上?；瘜W試劑公司上海化學試劑公司天津化學試劑廠天津化學試劑廠中國有色金屬化學研究所上海天美儀器廠天津市科學器材公司上?？茖W儀器廠上海弗魯克設備廠昆山市超聲儀器有限公司日本島滓日本島滓天津電子天平儀器廠天津市科學器材設備公司上海一恒科技有限公司第二章實驗原料、設備、試劑及實驗過程2 4 1x r d 檢測基本條件采用日本d m a x - 2 5 0 0 x 粉晶衍射儀測定晶相結構參數(shù)，將樣品粉末直接制片測試，測試條件為：銅靶射線( = o 1 5 4 1 8 7n m ) ，管壓4 0k v ，管流i 0 0m a ，掃描速度8 度分，掃描范圍2 。- - 8 0 。2 4 2 紅外光譜分析( f t i r )采用日本島津f t i r 8 3 0 0 型紅外光譜分析儀測定樣品的m 光譜，樣品充分干燥研細后與k b r 以體積比為1 ：1 0 0 混合，于8 0 m p a 下壓片，室溫記譜。2 4 3d t a t g 分析采用日本島津d t 一4 0 熱分析儀做樣品的d t a t g 結果分析，測試條件為：氮氣氣氛，氣體流量4 0 m l m i n ，升溫速率2 0 。c m i n ，升溫范圍2 0 - - 9 0 0 。2 4 4 紫外吸收光譜分析紫外吸收光譜采用日本島津u v 一2 6 5 型紫外測定儀測定。2 5 實驗過程2 5 1 膨潤土的提純稱取一定量膨潤土礦加入l o 倍的水高速攪拌制得膨潤土懸浮液。自然沉降1 0分鐘后，除去下層雜質，再用高剪切分散乳化機高速剪切1 0 分鐘，再次沉降沉降去除下沉雜質，反復幾次后制得精制的鈣基膨潤士漿料，干燥碾細后得到鈣基膨潤土。2 5 2 精制鈣基膨潤土的鈉化改性精制的鈣基膨潤土漿料按每1 0 0 克膨潤土加3 克碳酸鈉的比例加入配好的碳酸鈉溶液，在恒溫8 0 。c 下攪拌2 小時，陳化2 4 小時，然后用去離子水反復洗至p h 值為中性為止，制得納基膨潤土漿料，1 0 0 ( 2 干燥后碾細后得到納基膨潤土。2 5 3 酸性膨潤土的制備稱取1 0 0 9 精制膨潤土按文獻【7 7 1 方法用3 m o l l 的h 3 p 0 4 制各酸性膨潤土。2 5 4 有機膨潤土的制備將改性后的鈉基膨潤土液按文獻【7 8 1 制得有機改性膨潤土。2 5 5tio ：膨潤土柱撐復合材料的制備方法i ) 將1 0 m l 的t i c l 4 移入2 0m l 的無水乙醇中，充分攪拌3 小時后老化5 小時，制得透明溶液a 。2 ) 將充分攪拌后的體積比為1 ：l 的丙三醇與水的混合溶液4 0 0m l 加入透明溶液a 中，繼續(xù)攪拌5 小時，老化2 4 小時，制得淡黃色透明液b 。山西大學碩士學位論文3 ) 透明液b 在充分攪拌過程中加入一定量各類膨潤土懸浮液( 用前高速剪切1 0 分鐘) ，攪拌3 小時后移入內襯聚四氟乙烯的高壓釜中水熱合成，在8 0 1 8 0 。c 恒溫1 1 5 小時，出料用去離子水洗至0 1m o l l 的硝酸銀溶液檢測無c 1 - 為止，6 0 。c 干燥后即得成品。2 5 6 吸附實驗方法取一組1 0 0 m l 碘量瓶，分別加入1 0 m l ，2 5m l ，5 0 m l ，1 0 0 m l ，1 5 0 m l 濃度為2 0 m g l 的甲基橙溶液，再分別加入o 1 9 各種改性膨潤土，蓋緊塞子，在給定溫度下振蕩一定時間，離心分離后取上層清夜，在甲基橙的最大吸收波長九。s x = 4 7 5 n m處測定其吸光度，依據朗伯比爾定律，以公式c = c o a a o式中c o 為甲基橙的初始濃度( m g l ) ，a o 和a 分別為吸附前后的吸光度；計算甲基橙的殘余量濃度。2 5 7 光催化降解實驗方法取一組5 0 m l 的錐形瓶，分別加入2 5 m l2 0 m g l 的甲基橙溶液，然后再分別加入o 1 9 所制得的各種膨潤土復合材料，置于距3 0 w 的紫外燈1 5 c m 處攪拌，定時取出離心測其吸光度，按公式d = ( a b - a ) a o式中a b 為不加催化劑光照同樣時間后空白樣品的吸光度，a 為加催化劑降解后的吸光度，d 為降解率( ) ：計算其降解率。第三章t i 0 2 膨潤土柱撐復合材料的制各和表征第三章ti0 2 膨潤土柱撐復合材料的制備和表征3 1 用鈣基膨潤土制備ti0 ：膨潤土復合材料及其表征3 1 1 制備1 ) 將1 0m l 的t i c l 4 移入2 0 m l 的無水乙醇中，充分攪拌3 小時后老化5 小時，制得透明溶液a 。2 ) 將充分攪拌后的體積比為i ：l 的丙三醇與水的混合溶液4 0 0m l 加入透明溶液a 中，繼續(xù)攪拌5 小時，老化2 4 小時，制得淡黃色透明的聚合羥基鈦離子溶液b 。3 ) 以2 0 m m o l g 的鈦土比將剪切后固含量為1 0 的鈣基膨潤土懸浮液在充分攪拌過程中滴加到透明液b 中，繼續(xù)攪拌5 小時后室溫老化2 4 小時，然后將其移入內襯聚四氟乙烯的高壓釜中在1 0 0 c 水熱合成，5 小時后出料用去離子水洗至o 1 m o l i l的硝酸銀溶液檢測無c l _ 為止，6 0 * ( 2 干燥后即得成品。3 1 2 表征3 i 2 1x r d 圖譜分析用鈣基膨潤土所制得的納米二氧化鈦膨潤土復合材料的x r d 圖譜如圖3 1 所示。由圖可知：鈣基膨潤土的d o o i 衍射角20 為5 6 2 。，所制得的鈦復合材料其d o o l衍射峰十分明顯，d o o l 衍射角20 為4 8 4 。，根據b r a g g 公式d = 二二! 蘭可以計算出其z s i n 兩層硅酸鹽層間距為1 8 2 6 n m ，比原土的層間距1 5 7 2a m 明顯增大，說明此復合材料的層間有序度較好，能很好的保持膨潤土的層狀結構；在20 為2 5 3 。處顯示出銳鈦型二氧化鈦的特征衍射峰，表明所生成的t i 0 2 為銳鈦型，且經s c h e r r e r 公式d = = ! 蘭j 計算二氧化鈦為2 4 n m 左右，從兩個對比圖還可以看出復合后所有峰的b c o s 伊強度都明顯下降，這表明本合成物為外包膜納米級銳鈦型二氧化鈦與層間插入二氧化鈦的柱撐膨潤土的復合材料。本制備方法以乙醇和丙三醇為原料制得聚合羥基陽離子 ( 甄0 ) 8 ( o h ) 1 2 】4 + ，采用水熱法進行晶型轉換，合成后液相中p h 值約為2 0 左右，不會造成原有膨潤土結構的破壞，這較文獻唧】有明顯優(yōu)點。后者以四氯化鈦和鹽酸為原料，因其較強的酸性條件( p h 值為1 0 以下) 使它的d o o l 衍射峰不明顯，會發(fā)生不同程度的彌散，導致膨潤土層狀結構的破壞。山西大學碩士學位論文圖3 - 1 鈣基土及其鈦復合材料的x r d 譜a 鈣基膨潤土b 復合材料3 1 2 2 瓜紅外光譜分析由鈣基土的紅外光譜圖( 見圖3 - 2 ) 可以看出，其中3 6 1 8c m 、3 4 2 1c m o 分別為膨潤土的結構羥基a i - - o h 振動和層間水伸縮振動，1 6 3 5c m “處為層間水分子的彎曲振動，1 0 9 1c m 。1 為膨潤土四面體s i o s i 的面內伸縮振動，4 6 8c l t i o 和5 2 0c m 。1 為s j 一0 彎曲振動，】0 3 5 鋤“歸屬于膨潤土八面體層a 1 - - o ( o h ) - - a i 的平移振動；鈦復合材料的i r 圖譜見圖3 3 所示，對比可知：后者s i 一0 一s i 的面內伸縮振動峰由1 0 9 1c m l 移到1 0 9 5 c m 。處，表明引入二氧化鈦后s i o s i 鍵增強，a l o ( o h ) - - a 1 的平移振動峰由1 0 3 5c l n “移到1 0 3 9c m 。處，說明層間域內成分發(fā)生了變化，但蒙脫石基本骨架振動未變，仍保持原有的結構狀態(tài)。從鈦復合后的譜圖上，我們沒有發(fā)現(xiàn)9 6 0c m 。1 或9 7 6c m 。峰的存在，即并沒有發(fā)現(xiàn)s i o t i 。因此，說明在制備復合物質時并沒有發(fā)生n 取代s i 現(xiàn)象的發(fā)生。但復合材料中5 2 0c m 。峰的強度明顯減弱，說明鈦的鑲嵌也影響了s i o 鍵的強度7 9 1 。第三章t i 0 2 , 膨潤土柱撐復合材料的制備和表征4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 7 5 01 5 0 01 2 5 01 0 0 07 5 05 0 0v c m 1圖3 - 2 鈣基膨潤土的紅外光譜4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0i 7 5 01 5 0 01 2 5 0l o o o7 5 05 0 0v c m 1圖3 - 3由鈣基土制得的鈦復合材料的紅外光譜3 1 2 3t g d t a 結果分析比較鈣基土和所制的鈦復合材料的t g d t a 圖譜( 圖3 - 4 和圖3 5 ) 可以看出，山西大學碩士學位論文鈣基膨潤土在9 7 8 附近的吸熱峰屬于膨潤土層間吸附水的熱效應，過程失重1 1 左右，其所示雙峰體現(xiàn)出典型的鈣基膨潤土的特點【。7 8 0 。c 附近的吸熱峰為脫羥所致：含鈦復合材料的t g d t a 圖譜顯示膨潤土層間吸附水脫水峰移至8 4 。c 附近，過程失重8 左右，同時，1 8 0 。c 處的峰消失，表明復合材料已不是鈣基土形式，其層間物質有所改變。在4 0 0 - - 9 0 0 。c 附近并沒有明顯出現(xiàn)二氧化鈦的晶型轉變峰，說明復合物中的二氧化鈦為銳鈦型，且比較穩(wěn)定，不會向晶紅石型轉變。這就更有利于發(fā)揮復合材料的光催化性能，除此以外幾乎沒有出現(xiàn)其它變化，可以說明合成的鈦復合材料具有較好的穩(wěn)定性。1 r c1 圈3 4 鈣基膨潤土的t g - d t a 圖譜圖3 - 5 由鈣基膨潤土制得鈦復合材料的t g d t a 圖譜3 2 用鈉基膨潤土制備ti0 ：膨潤土柱撐復合材料及其表征3 2 1 制備制備過程類同3 1 1 ，僅是將鈣基膨潤土懸浮液交換為鈉基土懸浮液，其它條件一樣。3 2 2 表征3 t 2 2 1x r d 圖譜分析從鈉基膨潤土的x r d 圖譜( 圖3 6 ) 可以看出，鈉基膨潤土的d o or 衍射角20 由原來的5 6 2 。變?yōu)闉? 0 8 。，說明已經成功的進行了鈉交換。而由鈉基土所制得的鈦復合材料d 0 0 l 衍射角20 為4 4 5 。處峰十分明顯，根據b r a g g 公式d - 羔可以z s i l l 口第三章t i 0 2 膨潤土柱撣復合材料的制備和表征計算出其兩層硅酸鹽層間距為1 9 8 6n l n ，比原土的d 0 0 i 明顯增大，此復合材料的層間有序度也較好，能很好的保持膨潤土的層狀結構；在2e 為2 5 - 3 。處顯示出銳鈦型厶，二氧化鈦的特征衍射峰，表明所生成的t i 0 2 為銳鈦型，經s e h e r r e r 公式d = = 二2 一占l 2c o s 計算二氧化鈦為2 1n l n 左右，從兩個對比圖還可以看出復合后所有峰的強度都明顯下降，這說明本合成物為外包膜納米級銳鈦型二氧化鈦與層間插入二氧化鈦的膨潤土復合材料?？傮w來說，鈉基土制得的復合材料比鈣基土制得的復合材料層間距更大，包膜的二氧化鈦顆粒更小，預期它會具有更好的吸附催化性能。圖3 - 6 鈉基土及由其鈦復合材料的x r d 譜c 一鈉基膨潤土d 復合材料3 2 2 2i r 紅外光譜分析由鈉基土的服紅外光譜( 圖3 7 ) 可看出，其譜圖與鈣基土的譜圖在1 6 3 5c m 。1處層問水分子的彎曲振動、1 0 9 1c m 。1 處四面體s i o s i 的面內伸縮振動、4 6 8c m “和5 2 0c m 。的s i - - o 彎曲振動、1 0 3 5c m 。處八面體層a i - - o ( o h ) - - a 1 的平移振動方面基本相似，只是膨潤土的層間水伸縮振動峰由3 4 2 1c m “向右稍稍偏移為3 4 2 3c m o一些，這是鈉離子交換的結果。由鈉基土所制得的鈦復合材料的紅外光譜( 圖3 8 )變化比較大，膨潤土四面體s i o s i 的面內伸縮振動峰由原來的1 0 9 1c m 。1 移到1 0 9 9 c m “處，說明引入二氧化鈦后s i o s i 峰更加增強，膨潤土八面體層a l o ( o h ) 一a l 的平移振動變?yōu)? 0 4 3 4c m ，說明層間域內成分發(fā)生了比較大的變化：山西大學碩士學位論文從鈉基土鈦復合后的譜圖上，我們也沒有發(fā)現(xiàn)9 6 0c m “或9 7 6e m l 峰的存在，即并沒有發(fā)現(xiàn)s i o t i 鍵的生成，即并沒有t i 取代s i 現(xiàn)象的發(fā)生。但復合材料中5 2 0鋤。峰的強度明顯減弱，說明層中鈦的鑲嵌也影響了s i - - o 鍵的強度。但蒙脫石基本骨架振動未變，仍保持原有的結構狀態(tài)。4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 7 5 01 5 0 01 2 5 01 0 0 07 5 05 0 0v e m - 1圖3 7 鈉基膨潤土的紅外光譜4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 7 5 01 5 0 01 2 5 01 0 0 07 5 05 0 0v c m 。1圖3 - 8由鈉基土制得的鈦復合材料的紅外光譜2 73 2 2 等：禁竺黧鼉湖配9 ，鈉基膨潤土層間吸附水脫水峰在9 6 3 左右，一苧掣翟= 慧蘭籌：鬻篡沒萎i 近。箍成妻孝竺：三凳禁黛毳震凳罷筆墨鬟鬻圣羆4 o 蕓蓑黧蘭黧祭竺襲黑篇荔撼囂焉巍聶磊i翌簍黧黧化裝黧然蘭囂譽淼鬻磊i 并沒有向晶紅石型轉變，在這之間沒有任伺明顯酮天皇阢州匕懸同“”“t 弋1 | 弋鈉基膨潤土! 拘t g - e ，t a 圖譜圈3 1 。由鈉基膨潤土制得鈦復合材料的t g - d t a 斟譜3 - & ：l | 罷蘭程啦同，11 ，1 v 是將鈣基膨潤土懸浮液換為酸性膨潤土懸浮液，其它條制備過程類同3 ，僅是將鈣基膨潤土懸浮液抉為敝任膨。上思“1 ”3 3 2 二裟，罕莩美霎出，酸性膨潤土的“刺刪艙科，2 0 凇1 。處二酬芝昱= 黧言巍罷了冀囂纛簍：篡蕓薹；囂磊篇下篇苧蘭慧黧萎凳罷蕓莖簍麓婁霧= 篡黧翼篡芝蒜嘉嘉：景秈零重篡篡黧篙囂黧茹焉580o 變?yōu)?。，兩者相差不大，說明該復合材料層l h j 珀居八“。一乳m “”7 。山西大學碩士學位論文溶出的二氧化硅影響了聚合陽離子的交換；在2e 為2 5 3 。處顯示出銳鈦型二氧化鈦的特征衍射峰，, 9 9 s c h e 仃e r 公式d 2 i b 。善c 生o s 一 計算二氧化鈦粒徑為2 2m 左右，與i 2。一前面所制復合材料b 、d 相比，其二氧化鈦的衍射峰更強，表明此復合材料外包膜的納米二氧化鈦更多。圖3 - 1 1 酸性土及由它制得的鈦復合材料的x r d 譜e 酸性膨潤土f - 復合材料3 3 2 2i r 紅外光譜分析從酸性膨潤土的紅外光譜( 圖3 - 1 2 ) 可以看出，酸性土的3 6 1 8c m “處的o h 基伸縮振動吸收峰和9 2 0c m 1 處的o h 基彎曲振動峰由峰變肩，膨潤土八面體層a l o ( o h ) 一燦的平移振動峰變?yōu)? 0 4 7 3c m ，變化比較大，說明層間域內成分發(fā)生了比較大的變化，可能是溶出的二氧化硅留在層間所引起的【8 0 1 。由酸性膨潤土制得的鈦復合材料其o h 基伸縮振動吸收峰完全消失( 圖3 - 1 3 ) ，而膨潤土八面體層a i - - o ( o h )- - a 1 的平移振動峰由1 0 4 7 3c m 1 變?yōu)? 0 4 1 5c m 1 ，說明層間也有少量二氧化鈦引入導致峰強度變化。第三章 n 0 2 膨潤土柱捧復合材料的制各和表征4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 7 5 01 5 0 01 2 5 01 0 0 07 5 0v c m 1圖3 1 2 酸性膨潤土的紅外光譜4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 7 5 01 5 0 01 2 5 01 0 0 07 5 05 0 0v c m 。1圖3 - 1 3由酸性土制得的鈦復合材料的紅外光譜3 3 2 3t g d t a 結果分析由圖3 一1 4 和圖3 1 5 可以看出，其t g d t a 圖譜變化不大，酸性土的層間吸附水山西大學碩士學位論文脫水峰在8 8 5 。c 左右，失重約9 ( 圖3 - 1 4 ) ；而生成的含鈦復合材料的吸附水脫水峰在8 4 5 。c 左右( 圖3 - 1 0 ) ，失重約6 2 ，在4 0 0 9 0 0 。c 附近同樣沒有出現(xiàn)二氧化鈦的晶型轉變峰，也說明復合物中的二氧化鈦為銳鈦型，在這之前沒有任何別的失重，表明它具有較好的熱穩(wěn)定性。tt圖3 一1 4 酸性膨潤土的t g - d t a 圖譜圖3 - 1 5 由酸性膨潤土制得鈦復合材料的t g d t a 圖譜3 4 用有機膨潤土制備tjo 。膨潤土柱撐復合材料及其表征3 4 1 制備制備過程類同3 1 1 ，只是把鈣基膨潤土懸浮液換為有機膨潤土土懸浮液，其它條件一樣。3 4 2 表征3 4 2 1x r d 圖譜分析從圖3 1 6 可以看出，膨潤土經有機改性后，其d 0 0 1 衍射角2o 由6 0 8 。變?yōu)? 2 8 。，根據b r a g g 公式n = 2 d s i n0 計算可得出兩層硅酸鹽層間距增大為2 0 6 4h i l l ，說明鈉基膨潤土已經成功進行了有機改性，使其層間距增大：由有機膨潤土制得的鈦復合材料其d o o l 衍射角20 變?yōu)? 0 5 。，計算得層間距為2 1 8 2n l t l ，表明又有部分二氧化鈦粒子插層進入層問，使層間距進一步增大，且在2o = 2 5 3 。附近同樣可以觀察到銳鈦型t i 0 2 的特征衍射峰，說明所生成的t i o z 為銳鈦型，t i 0 2 粒徑通過s c h e r r e r 公式計算大約為2 4 n m 左右，復合后各峰的強度明顯降低也說明本合成材料為外包膜納米級銳鈦型二氧化鈦與層間插入二氧化鈦的膨潤土復合材料。第三章t i 0 2 膨潤土柱撐復合材料的制各和表征2 b圖3 1 6 有機土及由它制得的鈦復合材料的x r d 譜3 4 2 2i r 紅外光譜分析從圖3 。1 7 有機膨潤土的紅外光譜圖看，有機膨潤土在波數(shù)為2 9 2 7 7c m o 處c h伸展振動特征吸收峰，2 8 5 2 5 c m “處出現(xiàn)c h 2 對稱伸展吸收峰，1 4 7 1c m 。附近出現(xiàn)的是剪式振動和反對稱變形振動特征吸收峰，這些數(shù)值與文獻【7 8 1 的情況基本一致。與鈉基膨潤土的紅外光譜圖進行比較，發(fā)現(xiàn)在這些波數(shù)附近，鈉基土是不出現(xiàn)此類吸收峰的，這足以說明有機季銨鹽已經成功進入膨潤土的層間。而在3 4 2 3c m 、1 6 3 5c m 、1 0 3 9c m l 等處都出現(xiàn)了吸收峰，這與鈉化改型土的紅外光譜基本一致，說明有機改性劑進入膨潤土層間后并未改變膨潤土原有的骨架結構。有機膨潤土經過鈦復合后( 圖3 - 1 7 ) ，膨潤土四面體s i o s i 的面內伸縮振動峰移到1 0 9 9 e m 1 處，說明引入二氧化鈦后s i 一0 一s i 鍵更加增強，膨潤土八面體層a l o ( o h ) 一a j 的平移振動變?yōu)? 0 4 3 4c m l ，說明層間域內成分發(fā)生了比較大的變化；從圖上也沒有發(fā)現(xiàn)9 6 0c m 4 或9 7 6c m - 1 峰的存在，即并沒有發(fā)現(xiàn)s i 一0 一t i 鍵，表明在制備復合物質時并沒有發(fā)生t i 取代s i 現(xiàn)象的發(fā)生。蒙脫石基本骨架振動也未改變，仍保持原有的結構狀態(tài)。山西大學碩士學位論文4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 7 5 01 5 0 01 2 5 01 0 0 07 5 05 0 0圖3 1 7 有機膨潤土的紅外光譜4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 7 5 01 5 0 01 2 5 01 0 0 07 5 05 0 0v c m 一1圖3 - 1 8 由有機土制得的鈦復合材料的紅外光譜3 4 2 _ 3t g d t a 結果分析從有機膨潤土的t g d t a 曲線( 圖3 - 1 9 ) 可以看出，在8 6 5 。c 附近是它的層間3 3笙翌型壁塑圭壁塑笪塑塑塑生一的吸附水脫出吸熱谷，失重約9 ，表明在有機膨潤土中也吸附了一定量的水份。與鈉基土的不同之處在于，有機膨潤土在3 5 0 8 0 0 范圍內有幾個強的放熱，這是因為有機膨潤土中有機物的燃燒放熱所致，在這期間有機膨潤土有2 6 8 的失重，由此可知膨潤土的有機化改性是成功的。有機膨潤土經過鈦復合后( 圖3 2 0 ) ，層間的吸附水脫出吸熱谷位于8 7 ，失