（物理化學專業(yè)論文）la2mg17型儲氫合金電化學性能研究.pdf

摘要 鎂基合金具有商的儲氫容量，是新型n i m h 電池的潛在的負極材料之一。m g 一稀土 儲氫合金( 包括l a 2 m g l 7 ) 的晶格是由l a n i 5 合金的晶格衍生而來，由于l a n i 5 合金優(yōu)良 的儲氫性能，研究者對l n 2 m g - 。的儲氫性能寄予很大希望。 但是，l n m g 系合金的儲氫性能并不令人滿意，其較差的動力學、熱力學性能及吸 氫后分解的特性使其電化學儲氫的無法實現?，F在，在球磨非晶化作用下，l a - - m g 系合 金的可逆電化學儲氫能力得到了很大的提高。在本論文中，在加入2 倍質量n i 粉的條件 f ，與l a 2 m g l 7 進行機械合金化，可以使其放電容量達到1 0 0 0 m a h g ( v s l a 2 m g l 7 ) 。在研 究中發(fā)現，加入n i 粉質量及臺金的非晶化過程對合金的可逆放電起到關鍵作用。加n i 球 磨的作用就是使合金和鎳粉非晶合金化，降低氫化物的穩(wěn)定性。 鎂基合金儲氫容量衰減一般多是m g 的腐蝕引起，生成的氫氧化物疏松，不能阻止體 相f 勻進一步氧化。但l a m g n i 體系非晶合金的腐蝕機理并非如此。經研究發(fā)現循環(huán)中 生成穩(wěn)定氫化物，氫原子不能在電化學反應中釋放是合金容量衰減的主要原因。 在合金晶格中用n i 部分取代m g ，可以降低球磨中加入n i 粉的質量，經e i s 測試發(fā) 現，n i 取代量高的樣品球磨后w a r b u r g 阻抗明顯減小，即高n i 取代量使氫在合金體相中 擴散能力提高。本論文發(fā)現在本合金體系中，氫化物的穩(wěn)定性和氫原子在合金體相中的擴 散能力對合金的放電起決定性的作用。 關鍵詞： 儲氫，l a 2 m g l 7 合金， 球磨，電化學，腐蝕 a b s 仃a c t m g - b a s e dh y d r o g e n - s t o r a g ea l l o y sh a v e t h eh i g hh y d r o g e n - s t o r a g ec a p a c i t y , w h i c hc a l lb e a p p l i e dt ot h ep o t e n t i a ln e g a t i v em a t e r i a lf o rt h en i m hb a t t e r y l a - m ga l l o ys y s t e ma l l o y s ， i n c l u d i n gl n 2 m g l 7a l l o y , w e r ed e r i v e d f r o mt h ec r y s t a ll a t t i c eo fl a n i s c o m p a r e dt ot h eb e s t h y d r o g e n - s t o r a g ep r o p e r t yo f t h el a n i s a l l o y ，g r e a ti n t e r e s to f t h eh y d r o g e n 。s t o r a g ep r o p e r t yi n l a m ga l l o y sw a s a b s t r a c t e d h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o ni nt h ee l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e ns t o r a g eo f t h el a - m ga l l o y sc a l l h a r d l yb ep e r f o r m e db e c a u s et h ep o o rk i n e t i c ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sa n dt h ei r r e v e r s i b l eo r d i s p r o p o r t i o n a t e r e a c t i o n n o w a d a y s ，t h el a - m ga l l o y s c a nr e v e r s i b l eb e c h a r g e d a n d d i s c h a r g e dw i t ht h ed e v e l o p m e n t o ft h em a t e c h n o l o g y i nt h i sw o r k 。e l e c t r o c h e m i c a p r o p e r t i e s o ft h em e t a s t a b l en a n o c r y s t a l l i n e a r n o r p h o u sa l l o y s p r e p a r e dt h r o u g hb a l l m i l l i n g l a 2 m g l 7a l l o y 、v i t l l n i p o w d e r s w e r e i n v e s t i g a t e d 1 1 1 e i n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t y o ft h e b a l l m i l l i n gl a 2 m 9 1 7a l l o y s 塒m n ip o w d e r si naw e i g h tr a t i oo f1 ：2w a sn e a r1 0 0 0m a h g c o r r e s p o n d i n g t oh y d r o g e n s t o r a g ec a p a c i t yo f3 6 9w t i na d d i t i o n w ef i n dt h a tt h eh y d r o g e n d i f f u s i o ni nt h el a 2 m 9 1 7a l l o yp l a yak e yr o l ei nt h ed i s c h a r g ep r o c e s s b yt h eb a l l m i l l i n g p r o c e s s ，t h es t a b i l i t y o ft h eh y d r i d ed e c r e a s e da n dt h eh y d r o g e nd i f f u s i o nw a ss i g n i f i c a n t i m p r o v e d u s u a l l y , t h ec a p a c i t yd e g e n e r a t i o no ft h em g b a s e dw a sa t t r i b u t e dt ot h ep o o rc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fm e t a l l i cm g h o w e v e r t h ee i sr e v e a l e dt h a tt h ec o r r o s i o no ft h e b a l l m i l l i n g l a 2 m g l 7a m o r p h o u sa l l o y sw a sn o tt h ep r i m ef a c t o r w i t hi n c r e a s i n gt h ec y c l en u m b e r ，t h e s t r u c t u r eo f a m o r p h o u sa l l o yw a sc h a n g e dg r e a t l ya n dt h es t a b i l i t yo f t h eh y d r i d ew a se n h a n c e d a sa r e s u l t ，t h eh y d r o g e na t o mc a n n o tb er e l e a s e df r o mt h es t a b l em e t a lh y d r i d e t h cs u b s t i t u t i o no fn if o r m g i nt h e c r y s t a ll a t t i c eo fl a 2 m g l 7a l l o yc a r li m p r o v et h e d i s c h a r g ep r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yf o rm ea l l o y sh a l l m i l l e dw i t ht h el o wn ic o n t e n t s t h r o u g ht h e m e a s u r e m e n to ft h ee i s ，w ef o u n dt h a tt h e w a r b u r gr e s i s t a n c ed e c r e a s e do b v i o u s l yw i t h i n c r e a s i n gt h es u b s t i t u t e dn ic o n t e n t i nt h eo t h e rh a n d ，t h ei n c r e a s eo fn ic o n t e n ti nt h ec r y s t a l l a t t i c ec a n i m p r o v et h eh y d r o g e nd i f f u s i o n i ng e n e r a l ，w ef o u n dt h a tt h eh y d r o g e nd i f f u s i o na n d t 1 1 es t a b i l i t yo f t h e h y d r i d e w 鷦t h e p r i m e f a c t o ri nt h ed i s c h a r g e p r o c e s s k e y w o r d s ： h y d r o g e ns t o r a g e ，l a 2 m g l 7a l l o y , b a l lm i l l i n g ，e l e c t r o c h e m i s t r y , c o r r o s i o n 南開大學學位論文電子版授權使用協議 ( 請將此協議書裝訂于論文首頁) 論文z 砂鋤型锫象鎰電i 確芏弘鋪屯 系本人 在南開大學工作和學習期間創(chuàng)作完成的作品，并已通過論文答辯。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作權人?，F本人同意將本作品 收錄于“南開大學博碩士學位論文全文數據庫”。本人承諾：已提交的學位論文 電子版與印刷版論文的內容一致，如因不同而引起學術聲譽上的損失由本人自 負。 本人完全了解直趕太堂圖盤綰羞壬堡在! 使用堂縫論塞數萱堡壺選。同 意南開大學圖書館在下述范圍內免費使用本人作品的電子版： 本作品呈交當年，在校園網上提供論文目錄檢索、文摘瀏覽以及論文全文 部分瀏覽服務( 博士論文前2 4 頁，碩士論文前1 6 頁) 。公開級學位論文全文電 子版于提交1 年后，在校園網上允許讀者瀏覽并下載全文。 注：本協議書對于“非公開學位論文”在保密期限過后同樣適用。 院系所名稱：億犖統(tǒng)能孵 1 作者簽名彳。氐 學 號；o | ；鸛 | 日期： 2 0 0 4 年f 月；口日 前言 隨著石油等天然能源的逐步枯竭和環(huán)境污染的日益嚴重，世界各國都在積極尋求一種 新型的清潔無污染的能源以替代傳統(tǒng)能源。氫能作為一種新型二次能源，具有能量高，無 污染，取之不盡、用之不竭的優(yōu)勢，已被公認為新型能源的首選。隨著一次能源的進一步 開發(fā)利用和氫制備技術的發(fā)展，氫能與電力必將成為2 1 世紀能源體系的兩大支柱，解決 人類面臨的能源危機和環(huán)境污染問題n - 4 。 氫能的大規(guī)模應用必須建立適合各種情況下的氫能的供給、輸送、儲存、消耗系統(tǒng)【3 】。 氫氣常用利用高壓氣體、低溫液態(tài)儲運，存在著重大安全缺陷，且儲氫量小，極大的限制 了氫能的利用。固態(tài)儲氫材料的出現在很大程度上解決了這一矛盾。氫氣在固態(tài)儲存和釋 放過程中經歷了擴散、相變、化合等過程，這些過程受到熱效應和反應速度的制約，不易 爆炸，安全程度高；而且固態(tài)儲氫材料的儲氫密度較大，有些金屬氫化物儲氫密度可達標 準狀態(tài)下氫氣的l o o o 倍，與液氫相同甚至超過液氫【1 】。 1 儲氫合金概述 金屬氫化物是固態(tài)儲氫材料主要組成部分。某些金屬或合金與氫反應后以金屬氫化物 的形式吸收氫，而生成的金屬氫化物：在加熱后，又能把氫釋放出來。金屬的這一特性可 有效儲氫。此外，金屬氫化物還具有氫氣純化、壓縮的功能。主要的儲氫合金包括：稀土 基合金，如l a n i 5 等；鈦基合金，如t i f e 等；鋯基合金( l a v e s 相合金) ，如z r m n 2 等；鎂 基合金，如m 9 2 n i 等；v 基圃溶體型合金，如v 3 7 n n i ；( x = o 一0 7 5 ) 。其中，鎂基合金以其 較大的儲氫容量而倍受矚目，也是本文的研究重點。此外，隨著納米技術的發(fā)展，一些非 金屬儲氫材料的研究也取得了重大的進展。碳納米管和某些金屬硫化物的納米結構同樣也 具有儲氫性能【5 6 】。利用儲氫材料的可逆儲放氫性能及伴隨的熱效應和平衡壓特征，可以 進行化學能、熱能和機械能等能量交換，具體可以用于氫的高效儲運、電池的負極材料、 離純氫氣的制各、熱泵、同位素的分離、氫壓縮機和催化劑等，形成一類新型功能材料。 金屬氫化物一鎳電池( m h n i ) 的商業(yè)化是儲氫材料研究成果最有經濟價值的突破，而m h n i 電池的推廣應用又促進了便攜式電器和電動車輛發(fā)展。 表1 一l 儲氫合金性能比較 1 1 金屬氫化物的儲氫原理 1 1 1 氣一固儲氫 把儲氫合金在一定溫度和壓力下放在氫氣氛中，氫以原子態(tài)溶解于過渡金屬或內過渡 金屬晶格內形成間隙型化合物，這時的化合物以“固態(tài)”形式存在，且具有一定的穩(wěn)定性， 比較有利于儲存和運輸。在一定溫度下，儲氫合金的吸氫過程分三步進行： ( 1 ) 吸收少量氫后，形成含氫固溶體( 即。相) ，合金的結構保持不變，其溶解度 朋。 與固溶體平衡氫壓p 的平方根成正比： p h 2 “2 。c h h 。 ( 2 ) 迸一步吸氫，固溶相刪。與氫反應，產生相變，生成金屬氫化物( 即b 相) 。此過 程形成n 相和b 相之間的平高線區(qū)域，稱之為n + b 相區(qū)。在此區(qū)域，氫壓不隨氫濃度( 洲) 變化，為一定值，此時的氫壓稱之為平臺壓。據吉布斯相律，在一定氫壓p m ( 平高線壓 力) 下進行m h x 固溶相與m h y 氫化物相的生成反應為【7 】： 矗m i - i x + 凰# 矗m 耳+ q 式中：x 是固溶體中的氫平衡濃度，y 是金屬氫化物中氫的濃度( y y x ) ，( y - x ) y 為儲氫材 料效率。生成金屬氫化物的反應大多為放熱反應，q 為負值。 2 ( 3 ) 增加氫氣壓力，生成含氫更多的金屬氫化物。 根據此過程，氫濃度對平衡壓力作圖，得壓力一濃度等溫線，即p - c t 曲線，如圖1 1 所示。此曲線對于篩選性能優(yōu)良的儲氫材料具有重要意義。 p q t 2 ) i 1 2 電化學儲氫 c h i t 圖1 1 壓力一濃度等溫線和v a n th o f t 圖 除用于氣【司儲氫以外，儲氫材料也可應用于鎳金屬氫化物( n i m h ) 二次電池負極材料。 目前已實現了n i m h 電池的商品化，這是當前儲氫合金在應用方面最有經濟價值的突破。 儲氫合金作為n i m h 電池負極材料是因為它能在堿性水溶液中發(fā)生電化學反應，儲氫合金 電極的電化學儲氫過程包含以下步驟 8 ，9 ： m + h 2 0 + e 。苗m h a d + o h + ( 1 ) m h 8 d 咎m h a b 靜m h ( 2 ) m h a a + e _ + h 2 0 螢m + i 2 + o h 。 2 m h a d 曹h 2 + 2 m “) 其中，乩和h “分別表示合金表面吸附的氫和合金體相吸收的氫。 儲氫合金電極的電化學儲氫過程可分為界面反應和圍相反應兩個階段：界面反應主要 包括界面電荷轉移過程和氫的表面吸附，即：水分子在電極表面還原產生吸附氫( 方程f 1 ) ) ； 固相反應包括表面氫向合金體相擴散以及a 相與0 相之間的轉移形成氫化物，即：陰極貯 氫( 方程( 2 ) ) 。方程( 1 ) 和( 2 ) 反向進行時代表吸氫電極的放電反應。這里的儲氫合金擔負著 儲氫與電化學反應的雙重任務：充電時，水在儲氫合金表面電解氫化物電極作為陰極貯存 3 電解出的氫：放電時，金屬氫化物作為陽極放出氫并在電極表面氧化成水。鎳金屬氫化物 ( n i m h ) 電池采用負極容量過剩的配置方式，由于負極容量高于正極，在過充時，正極析 出的氧在氫化物電極上被還原成水( 消氧反應) ：過放時，在正極上析出的氫被氫化物電 極合金吸收( 消氫反應) ，故n i m h 電池具有良好的過充放電能力。 在金屬合金電化學儲氫過程中同樣不容忽視氫在合金中的擴散過程。假設儲氫合金粉 是球形的，當儲氫合金電極充放電時，氫在儲氫合金粉中的擴散如圖所示 1 0 ： f i g ，1 2 儲氫合金電極充放電過程中氫在儲氫合金粉中的擴散 儲氫合金電極具有多相反應的催化界面。充電時，在其表面上進行的氫擴散假若足夠 快，且儲氫合金又具有大量儲氫的性能，那么可以實現儲氫合金電極在常溫常壓下的陰極 儲氫。但在充電后期或是用大電流充電時，會有氫氣從電極上逸出。原因是由于在充電后 期合金內部與合金表面氫的濃度梯度降低，使擴散步驟控制著充電反應的速度；對于大電 流充電的情況，則是由于氫擴散來不及進行，吸附氫便通過( 3 ) 式或( 4 ) 式脫附。 1 2 儲氫合金材料的種類 一般來說，用于氫儲存的金屬或合金應具有如下特性 1 ) 合金有較大的儲氫容量： 2 ) 反應的可逆性好，吸放氫過程中的滯后現象小 3 ) 生成的金屬氫化物的穩(wěn)定性適中； 4 ) 擴散速度、吸放氫速度快，容易活化； 5 ) 室溫下，平臺壓適中，組分一壓力曲線寬而平坦； 6 ) 充放氫循環(huán)壽命長： 7 ) 抗雜質氣體毒害性能好： 8 ) 成本低廉。 4 如果在電化學條件下儲氫還要考慮到以下幾個因素： 1 ) 合金的可逆儲氫容量較高，平臺壓力適中( o 0 1 0 5 m p a ) ，對氫的陽極氧化具有良好的 電催化性能。 2 ) 在氫的陽極氧化電位范圍內儲氫合金具有較強的抗氧化能力； 3 ) 在堿性電解質溶液中有良好的化學穩(wěn)定性； 4 ) 在反復充放電循環(huán)過程中，合金的抗粉化性能優(yōu)良； 5 )良好的導電導熱性能； 幾乎所有的金屬都可以與氫氣發(fā)生反應，但是不同的儲氫合金在以上特性方面各有不 同表現。根據不同的應用，已開發(fā)出不同性能的儲氫合金，從而為儲氫材料在科研和工業(yè) 生產領域的應用展現了廣闊的前景。迄今為止，趨于成熟和具備實用價值的儲氫材料主要 有鈦系、稀土系、鎂系和l a v e s 相系四大系列。 2 鎂基合金 美國能源部( d o e ) 規(guī)定了儲氫材料儲氫量的目標值：在室溫和常壓下，可逆吸放氫 的重量密度為5 w t ：體積密度為6 2 k g h 2 m 3 。直到現在，還沒有達到這一標準的儲氫材料 的可靠報道。鎂及鎂基合金的儲氫容量( m g ：7 6 w t ) 較大，是最有希望達到這一標準的儲氫 材料。所以，鎂基合金業(yè)成為各國科學家研究的重點。 2 1 鎂基合金簡介 鎂與氫反應生成化合物m g h 2 ，理論儲氫量可達7 6 w t 。但是由于m g h 2 熱力學性質過 于穩(wěn)定，放氫溫度過高，在6 7 3 1 ( 左右。并且在動力學性能m g 作為儲氫材料也存在一定的 缺陷：首先，鎂表面的氧化膜非常致密，不利于氫原子的吸附和透過；更為重要的是生成 的m g h 2 對氫原子的擴散有嚴重阻礙作用，使吸氫的金屬鎂的粒度不得大于5 0um ，否則 氫化反應不完全 1 1 。綜上所述，金屬鎂吸放氫的溫度較高，且動力學特性較差，不是理 想的儲氫材料。 自1 9 6 7 年r e i l y 與w i s w a l l 發(fā)現m g e n i 吸放氫動力學和熱力學性能與鎂相比有了極大 的提高，活化溫度降低l o o c i 2 。由此m g a n i 成為鎂基合金研究的起點，為了改進其儲氫 性能，各國科學家進行了大量的工作。此外，鎂與其它金屬形成的合金如m g - - l a 1 3 ， m g c a ，m g - - l i 1 4 合金等同樣具有儲氫能力，特別是m g - - l a 合金在經過加n i 球磨處理 5 后，有極好的電化學儲氫性能，成為本論文研究的重點。 鎂基合金的儲氮性能較金屬鑊有了極大的提高t 但依然存在鎂媸氫所固有儲氫溫度高， 吸放氫動力學差的缺陷。 儲氫合金電化學應用實現以來，具有高比容量的電極材料一直是人們追求的目標。按 m 9 2 n i l t 4 計算，m 9 2 n i 合金理論電化學儲氫容量可達9 9 9 m a h g ，且鎂的資源豐富，價格 低廉，作為電極材料應用具有潛在優(yōu)勢。但m 9 2 n i 合金屬中溫型儲氫合金，形成的氫化物 穩(wěn)定性高，其釋放氫平臺壓在l a t i n 時需要控制在2 5 5 0 c ，晶態(tài)m 9 2 n i 合金一般難以實現電 化學儲放氫?？蒲泄ぷ髡邔Ω倪M鎂基合金的儲氫性能做出了不懈的努力，采用表面處理包 覆、元素取代、機械研磨( m g ) 、復合等方法，比較有效她提高了鎂基合金電化學及氣固 儲氫性能。1 9 8 6 年s a p m 采用濺射法獲得m 9 4 s n i 5 2 無序合金，其室溫電化學儲氫容量達到 5 6 6 m a h g 1 5 1 。l e i 采用機械合金化制備出m g - n i 非晶合金，初步實現了電化學儲放氫， 合金初期放電容量接近5 0 0 m a h g 1 6 。此后研究雖然有更高電化學儲氫容量的報道，但多 數是基于理論分析，采用以m 9 2 n i 合金作為活性物質計算，將在機械合金化中添加n i 粉 含量扣除在外。c u i 研究m g l9 5 y 0 0 5 n i 0 9 2 a 1 0 0 8 合金發(fā)現 1 7 1 ，機械球磨后形成的納米晶與 完全非晶化合金相比可表現出更加優(yōu)越的電化學儲氫性能，鑲嵌在鎂基合金表面的納米級 金屬鎳有利于降低電荷轉移電阻。因此，納米晶和非晶的形成在一定程度上改善了鎂基合 金儲氫的熱力學性能、電催化性能和氫擴散能力，是鎂基儲氫合金作為電極材料研究的關 鍵。應該指出，理想非晶態(tài)結構的原子在三維空間呈拓撲無序狀排列，因此它不存在晶界、 偏析、位錯等缺陷，麗納米晶擁有大量缺陷。在研究機械化合金制備的鎂基合金中，需要 結合x r a y 衍射譜和t e m 電子衍射的圖譜來判斷非晶態(tài)合金的形成，而多數文獻報道的機 械化合金方法制備的非晶態(tài)鎂基合金是以納米晶形式存在。另外，y u a n 在固相擴散制備的 m 9 17 5 t i 0 2 5 n i os m n 0 2 合金中發(fā)現主相為立方結構的新相 1 8 】，其化學式為a 3 b c 2 ，空間群 f d 3 m ，m g - n i 鍵長0 2 9 2 1 n m ，略大予六方結構m 9 2 n i 的o 2 6 4 2 n m 和0 2 6 8 2 n m ，有利于 氫在合金中的擴散。該晶態(tài)合金的電化學儲氫容量可以達到3 3 5 m a h g ，其氫化物熱力學 穩(wěn)定性降低的機制還需要進行深入研究。金屬鎂在堿性介質中處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，因 此鎂基合金在強堿性電解質中的腐蝕制約其循環(huán)穩(wěn)定性，近十年來人們一直探索表面修 飾、多元合金化和與其它儲氫材料( a b 5 型、a b 2 型、b c c 相、石墨和納米碳材料) 復合等 方式來改善抗腐蝕性能和循環(huán)穩(wěn)定性，但進展緩慢。特別是當采用多元替代或復合方式改 善電極的循環(huán)壽命時，容量往往跌至3 5 0 m a h g 以下，失去了鎂基合金高容量的優(yōu)勢。鎂 基合金作為電極材料在m h - n i 電池中的應用還需進行長期的基礎研究探索。同時，作為電 化學儲氫材料，鎂基合金的抗腐蝕性較差。在水溶液p h 1 0 的條件下極易被腐蝕成為 m g ( o h h ，從而污染了合金的表面。m g ( o h ) 2 既不導電，又不具有吸放氫能力，面且這種 氫氧純物并不是致密的，溶液裰荔透過其空豫繼續(xù)腐蝕體褶的鎂警致鎂系含盒放電容照 隧鍵強弱攢靜增熱衰減瓣菲常襖。這嚴重限制了鎂基含金在電化學方面的應用。 2 2 耩g 一稀系鎂基合企發(fā)鼴 m g - 稀土系合金，包括l n m g l 2 ，l n 妒c l g n ，l n ) m 踟l ( l 小稀土元素) 。i l n 。m g l 7 是m g 原 子取代一個n i 原子激及2 個m g 淼子取代一半或i 3 l n ，從l a n i 5 晶格衍生出來的產物 1 9 i 。 由予l n n i 5 ； 鬻遙鯔予德氫，入稍氌毒希望予l n 2 m g l 7 也表現出良爵的儲氯位能。 鍵實際情流并囂翔魏。稀士一鎂系合金在吸氡后發(fā)生政化反應，臺金分解，循環(huán)性能 較差。徨h a g e n m u l l 等入發(fā)鬻富m g 一稀體系 & 稀作為催純幫爵其有疑為髓好的脫氯 性能f 1 3 ，2 0 - 2 1 。 以l a 2 m g l 7 為例，m g 一稀土合金氫化過程如下： l a 2 m g l 7 + 2 0 h 2 2 l a h 3 + 1 7 m g l - 1 2 2 l a i - 1 3 + 1 7 m g h 2 2 l a h + 1 7 m g + ( 2 0 x ) h 2 表1 2 幾種鎂稀土基儲氫合金儲氫性能對比 為改蔣m g - - 稀主合金的氫化性能，研究者翊不同原子彈數的第四周期過渡元素v ， c r ，m n ，f e ，c o ，n i ，c u ，z n 等取代部分m g ，形成多元合金， 1 3 1 1 2 0 - 2 2 用c a 部分取 代l a ， 2 3 】【2 4 】部分改善了合金吸放氨速度，但問題沒有得到根本解決，歧化反應依然存 在。 2 3 m g 一稀土系臺金電化學儲氫讎能的發(fā)展 長期以來，m g 一稀土系含金虹壬羹皇皇數缺陷( 吸氫后分怨，德琢，黢髓蓑，及氯純物 過于穩(wěn)定) 不能應用予電化學儲氨。與之類似，蕈純弱m g ：n i 合念電化學蹶放氫性髓撮差， 即使緞球壤處理聰放電性8 仍不理攫。毽竅文藏報道2 5 j ，熬入n i 粉經一定時聞的球痦 處理，其敷邀爨達5 0 0 m a h g v s 鹺覯n i ) 。受這一發(fā)現酌啟發(fā)，球磨技術開始應用于改善 醢一魄鐮氮性能。 w a n g 等利用球磨改善t l a z m 9 1 6 n i 的氣固儲氫性能【2 6 】；c h e l a 1 2 7 等利用球磨機術， 加入1 0 0 叭的n i 粉，成功的使l a - m g 系四元合金l a l - s c a 0 2 m g l 4 n i 3 可逆充放電放電容量 達1 0 0 0 m a b j g ( v s l a l s c a o2 m g l a n i 3 ) 。類似的研究發(fā)現，非晶態(tài)t i f e 合金也具有電化學儲 氫特征 2 8 1 。舍金在球磨過程中完全韭晶化過其放電性能有極其重要的作用。但是這種 新型電極材料的循環(huán)性能和放電平臺還不理想，應講一出進l 五! i 【進。 2 4 本論文研究的主要內容 鎂基合金儲氫量大，無污染，且價格低廉，是n i ，m h 電池負極的首選材料；但鎂基合 金儲氫動力學差，生成氫化物穩(wěn)定性極高，就極大的限制了鎂基合金電化學儲氫的應用。 m a ，機械合金化技術的應用使鎂基合金的電化學應用大大前進了一步。經過球磨的處理， 使l a m g 系合金的得以應用于電化學儲氫。 本論文主要研究l a 2 m 9 1 7 型m g - 7r e 二元及多元合金的電化學性能。 首先，對l a 2 m g l 7 的電化學性能進行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現加入兩倍質量的n i 粉，進行 球磨處理，可以使合金完全非晶化，放電容量達到最大。同時對球磨時間對l a 2 m g 電化 學性能的影響及l(fā) a 2 m g t 7 的循環(huán)腐蝕機理，用e i s 等手段進行了初步研究。 其次，為了減小球磨時加入n i 粉的質量及改善其循環(huán)性能，研究合金系列l(wèi) a 2 m g ，7 一 x n i x ( x = l 4 ) 的電化學性能，改進了合金的電化學性能。 參考文獻 1 町田育彥，山| 主i 谷時夫，淺沼滿；日本金屬學會志4 1 ( 1 9 7 7 ) 1 2 1 7 2 大角泰章，金屬寓紀釤的籃牙專應羈北京化學工業(yè)出版社1 9 9 0 3 張允什，林蔭濃，汪根時，物| 理，2 9 ( 2 ) ( 2 0 0 0 ) 8 6 4 申泮文編著，棚碰紹的動力_ 葑每象話p 南開大學出版社2 0 0 0 年8 月 5 a c h a m b e r s ，c ，p a r k ，r t e r r y , e ta 1 ，p h y s c h e m b ，1 0 2 ( 2 2 ) ( 1 9 9 8 ) 4 2 5 3 6 c h e nj ，k u r i y a m an ，y u a nhte ta l ，a m c h e m s o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ：1 1 8 1 3 7 鄭青榕，顧安忠，新鈷掰，2 2 ( 12 ) ( 2 0 0 0 ) 1 2 0 8 黃勁松，周作祥，姚風儀等，蔚發(fā)術通御，5 ( 1 9 9 4 ) 3 4 9 p h l n o t t e n ，p ，h o k k e l i n g ，je l e c t r o c h e m s o c ，1 3 8 ( 1 9 9 1 ) 1 8 7 7 1 0 孫俊才，季世軍，無蒼簿事力學擎攢，2 7 ( 4 ) ( 2 0 0 1 ) 7 8 11 v i g e h o l mb k j o i l e rj l a r s e nb j = l e s s - c o m m o nm e t a l ，19 8 0 ，7 4 ：3 4 1 1 2 j j r e i l l y , r h w i s w a l l ，j r i n o r g c h e m ，6 ( 1 9 6 7 ) 2 2 2 0 1 3 b d a r r i e t ，m p e z a t ，a h b i k aa n dp h a g e n m u l l e r , n t j h y d r o g e ne n e r g y ，5 ( 1 9 8 0 ) 1 7 3 4j f n a c h m a na n d d a r o h y , p r o c m i a m ih a t s y m p o nm e t a l h y d r o g e ns y s t e m s m i a m i b e a c h ，f l o r i d a ，1 3 1 5a p r i l1 9 8 1 , p 5 7 7 ，p e r g a m a n p r e s s , n e wy o r k ( 1 9 8 2 ) l5 s a p r uk ，r e i c h r n a nb ，r e g e r 氣o v s h i n s k ysr u sp a t e n t 4 6 2 3 5 9 7 ，1 9 8 6 1 6 l e i y q ，w u y m ，y a n g q m ，w uj ，w a n g q d zp h y s c h e m ，1 9 9 4 ，1 8 3 ：3 7 9 1 7 c u in ，h ep ，l u ojl e l e c t r o c h i m a c t a ，1 9 9 9 ，4 4 ：3 5 4 9 1 8 y u a n h t ，c a o r ，w a n g l b ，w a n g yj ，g a o xp ，y a n g h b ，l i m z ，w a n gs e j a l l o y a c o m p d , ，2 0 0 1 ，3 2 2 ：2 4 6 1 9 j v f l o r i o , n c b a e n z i g e ra n dr e r t m d l e ，a c t ac r v s t a l l o g r ，9 ( 1 9 5 6 ) 3 6 7 2 0 b d a r r i e t ，m p e z a t ，a h b i k aa n d p h a g e n m u l l e r , m a t r e s b u l l 1 4 ( 1 9 7 9 ) 3 7 7 2 1 m p e z a t ，b d a r r i e t ，a h b i k a a n d e h a g e n m u l l e r , j l e s s c o m m o nm e t a l s 7 4 ( 1 9 8 0 ) 4 2 7 2 2 b d a r r i e t ，m p e z a t ，a h b i k aa n dp h a g e n m u l l e r , c o m m e u rc o m m u n i t i e s , e u r 6 7 8 3 ( f r ) ( 1 9 8 0 ) ，c h e m a b s t ，9 5 ，n o 1 0 0 5 4 8 q ( 1 9 8 1 ) 2 3 - k u h u p a l ( n e ed u t t a ) i n t e r n a t i o n a lj o u r n a l o f h y d r o g e ne n e r g y2 4 ( 1 9 9 9 ) 5 3 7 。5 4 l 2 4 tg m c a i ，c p c h e n ，y c h e n ，l x c h e n ，q d w a n g ，n t h y d r o g e n e n e r g y2 8 f 2 0 0 3 ) 5 0 9 5 1 3 9 2 5 yq l e i ，y ：m w u ，q m y a n g ，j w u ，q d w a n g ，zp h y s c h e m ，1 8 3 ，3 7 9 ( 1 9 9 4 ) 2 6 w e iw a n g ，c h a n g p i nc h e n ，l i x i n c h e n ，q i d o n gw a n g ，a l l o y sc o m p d ，3 3 9 ( 2 0 0 2 ) 1 7 5 - 1 7 9 2 7 y c h e n ，c ，s e q u e i r a , c ，pc h e n ，q d w a n g ，za l l o y sc o m p d ，3 5 4 ，1 2 0 ( 2 0 0 3 ) 2 8 m - j u r c z y k ，e j a n k o w s k a ，m n o w a k ，j j a k u b o w i e z ，a l l o y sc o m p d ，2 2 6 ，2 6 5 ( 2 0 0 2 ) l o 第二章實驗方法 2 1 合金的制備的選擇 2 1 1 儲氫合金的制備方法 制備方法對于鎂基合金的性能有很大影響。從儲氫合金到現在，合成技術不斷進步， 主要有以下三種方法： 1 高溫熔煉法 高溫熔煉法是最經典的制備方法【1 ，此法的優(yōu)點在于設備簡便易得，產率高，易于 產業(yè)化。但不適用于高揮發(fā)性鎂基合金的制各。 2 固相擴散法 2 此種方法利用金屬鎂易于擴散的特點，將原料壓片后在惰氣保護下高溫擴散從而合成 鎂基合金a 這種方法可視為對熔煉法的改進，由于采取了一定措旌，如高壓惰氣保護等， 抑制了鎂的揮發(fā)。 3 機械合金化法： 此種方法是近年來公認性能比較出色的新制備方法。該法通過機械研磨( m g ) 可以得到 晶態(tài)的、非晶態(tài)的以及準晶態(tài)的合金 3 。通過此種方法可以大大提高含金的比表面，從 而改善了活化性能和反應動力學。同時機械合金化法可以使熔點相差懸殊的元素形成合 金，且有成本低，成分均勻的優(yōu)點。 采用機械合金化法來制備非晶態(tài)的鎂基合金是提高鎂基儲氫合金電極放電容量的有效 方法，并且能夠在合金的表面和內部產生大量的缺陷。 此外，儲氫合金的制備方法見于文獻報道的還有熔融旋轉法 4 ，物理氣相沉積法 5 ， 氫化燃燒合成法 6 ，等方法。 2 1 2 制備方法的選擇 l a m g 系合金的合成具有其特殊性，首先金屬l a 的熔點在9 2 0 。c ，m g 的熔點較低， 在6 4 9 ，且沸點在1 0 9 0 c ，揮發(fā)性相當強。這就決定合金不可能用傳統(tǒng)的熔煉法制得； 同時熱擴散法要求金屬在熱擴散前粉碎且充分混合均勻，原料中有極易氧化的金屬l a ，使 l l 這一方法不能應用。機械合金化法同樣由于l a 的易于氧化，不能事先粉碎，麗不自應用。 但機械合疊化對于合金的后處理起極為關鍵的作用， 經對魄，l a 一魄系眾鼴靜鍘薈采蠲了改送懿熔煉方法，薅鏊覆蓋熔煉法，有效逡季牽裁 了的揮發(fā)。 2 1 3 熔鹽覆蓋熔煉法e 7 及熔鹽的選取 在原料金屬上覆蓋某種鹽，在一般的馬弗爐中中煉制。在溫度升高時，鹽首先熔融， 保護原料金屬不被氧化，同時阻止揮發(fā)性金屬( l g ) 的揮發(fā)。該方法較為適合l a m g 合 金的煉制。但是該方法存在一定的缺點，主要是合金成分不如感應爐煉制合金均勻。有時 合金內部容易夾雜鹽。 熔鹽的選擇對合金的制備極為重要。在本實驗中，采用k c i l i c i 混合鹽作為融熔鹽。 以下是是原料的熔沸點數據。 表2 ik c i - - l i c i 體系熔點 從上表得知，含5 5 t k c i 的k c i - - l i c l 體系熔點最低，滿足實驗的要求。 表2 2 幾種物質的物理性質 2 。2 實驗材糕 金自霉l a ( 9 9 9 ) 、m g ( a r ) 、n i ( 9 9 9 ) 、 k c l ( a r ) 、l i c l ( a r ) 剛玉坩堝。 2 3 合金的熔煉及球磨處理 將按化學計量比粉碎的m g 屑，l a 小塊，n i 屑等原料按比重由輕到重放在剛玉坩堝中， 在原料上覆蓋k c l - - l i c i 混合鹽，在馬弗爐中8 5 0 下恒溫3 5 小時。 熔煉后的樣品在去除表面熔鹽后，粉碎至2 0 0 m e s h ，稱取一定質量羰基n i 粉和合金加 入1 5 0 m l 球磨罐中，以球料比2 0 ：1 的比例，進行球磨。球磨轉速5 8 0 轉m i n 。 2 4 體相結構和表面狀態(tài)分析 2 4 1x 射線結構分析( x r d ) 8 多晶粉末衍射法( x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，x r d ) 被最廣泛地用于多晶材料的定性 分析，我們可以根據多晶物質對x 射線的衍射譜圖來鑒定晶體結構類型和晶胞參數等。本 實驗的樣品物相分析采用r i g a k ud m a x 一2 5 0 0 型x 射線衍射儀。條件：c u k 。靶，石墨單色 器，功率5 0 k v x2 0 0 m a ，掃速i 0 。m i n ，測試范圍5 8 0 。 2 4 2 表面形貌測試( s e m ) 8 樣品的表面形貌采用日立s 一3 5 0 0 n 型掃描電子顯微鏡( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ， s e m ) 觀察a 樣品粘在樣品臺上，真空鍍金后進行測試。 2 4 3 透射電鏡分析( t e m ) 將樣品放入無水乙醇溶液中，用超聲波分散1 0 m i n ，取少量分散液滴在有銅網支撐的 碳膜上。然后，在f e it e c n a i 2 0 型透射電子顯微鏡下進行形貌觀察。加速電壓是1 5 0 k v ， 真空度高于6 7 1 0 4 p a 。 2 5 電化學性能測定 2 5 1 容量及循環(huán)壽命測試 2 5 1 1 測試電極的制備 將5 0 r a g 儲氫臺金或復合材料與1 5 0 m g 的2 5 5 羰旗鎳粉在瑪瑙研缽中混合均勻，然蜃 在3 0 m p a 壓力下冷壓成真徑為l e m 的圓片。用2 2 e m 2 的泡沫鎳包住圓片，在2 0 m p a 的 壓力下冷壓成凝，制備成測試用電極。 2 5 1 2 電化學容蹙及循環(huán)壽命的測定 電化攀蜜凝及鑷環(huán)壽命是采用三遐援蠖瞧流法寒測量蛉。爨燒結式n i o o 掰n i ( o h h 為 輔助電極，h g h g o 為參比電極，電解波力6 m o l l 的k o h 湛滾。農測試茲，工終魄掇先 在電解液中浸泡半小時，以使電極充分浸潤，然后碳a b l 和a b 2 型儲氫合金電極分別以 1 0 0 0 m a l g 和5 0 m a g 的電流密度：i 掛行充放電循環(huán)測試，中間靜攝5 分鐘。室溫下測定，放 電終止電壓為- 0 6 v ( v s h g h g o ) ，以儲氫合金粉的薰作為活性物質。熬個測試過程婦 l a n d -