（有機化學(xué)專業(yè)論文）離子液體中sn（Ⅱ）鹽參與的羰基烯丙基化反應(yīng)研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t i n t h i s p a p e r , w e p r e s e n t e d f o r t h e f i r s t t i m e t h e s n c i z m e d i a t e d b a r b i e r - t y p e a l l y l a t i o n r e a c t i o n o f a l d e h y d e s a n d k e t o n e s i n i o n i c l i q u i d . i n t h i s n o v e l s y s t e m , t h e a l l y l a t i o n o f a l d e h y d e s a n d k e t o n e s c o u l d b e f u l f i l l e d u n d e r mi l d c o n d i t i o n s w i t h h i g h y i e l d s . n o o t h e r m e t a l c a t a l y s t s o r s u p e r s o n i c r a d i a t i o n w e r e n e e d e d a n y m o r e . s o m e o p e r a t i o n a l p r o b l e m w as a v o i d e d b y t h e a p p l i c a t i o n o f i o n i c l i q u i d . a l d e h y d e s c o u l d b e a l l y l a t e d i n h i g h y i e l d s i n t h i s s y s t e m . t h e c r o ty l a t i o n r e a c t i o n o f a l d e h y d e s i n t h e s y s t e m d e m o n s t r a t e d a y r e g i o s e l e c t i v i ty a n d a n t i - d i as t e r e o s e l e c t i v i ty . t h e c i n n a m y l a t i o n o f a l d e h y d e s d e m o n s t r a t e d a u n i q u e y - r e g i o s e l e c t i v i ty a n d a n t i - d i as t e r e o s e l e c t i v i ty . f u r t h e r m o r e , t h e a l l y l a t i o n a n d c r o ty l a t i o n o f k e t o n e s we r e a l s o a c h i e v e d i n t h i s s y s t e m . c o m p a r i n g t o a l d e h y d e s , k e t o n e s w e r e m u c h m o r e i n e r t i n a l l y l a t i o n r e a c t i o n t h a n a l d e h y d e s . t h e c r o ty l a t i o n o f k e t o n e s w as y r e g i o s e l e c t i v e a n d s y n - d i as t e r e o s e l e c t i v e . f u r t h e r s t u d i e s o n m e c h a n i s m r e v e a l e d t h e . re as o n f o r t h e u n e x p e c te d s y n - d ia s te r e o s e le c tiv ity . in io n ic l iq u id ， th r o u g h 1h n m r st u d y , w e f o u n d i m p o r t a n t e v i d e n c e w h i c h s tr o n g l y s u g g e s t e d t h e e x i s t e n c e o f a l l y l t i n ( i i ) s p e c i e s . a n d w e t h o u g h t t h e a l l y l a t i o n a n d c r o ty l a t i o n o f k e t o n e s w e r e f u l f i l l e d b y t h e s e a l l y l t i n ( i i ) s p e c i e s . w e a l s o p e r f o r m e d s o m e e x p l o r a t i o n o n e n a n t i o s e l e c t i v e a l l y l a t i o n o f a l d e h y d e s . t h i s p a r t o f w o r k w as n e c e s s a ry f o r o u r f u r t h e r s t u d i e d o n s e t e r e o s e l e c t i v e a l l y l a t i o n . k e y wo r d s i o n i c l i q u i d , s n c i z , b a r b i e r t y p e r e a c t i o n , a l l y l a t i o n , k e t o n e 南開大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人完全了 解南開大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 同意如下各項內(nèi)容:按照學(xué)校要求提交學(xué)位論文的印刷本和電子版 本;學(xué)校有權(quán)保存學(xué)位論文的印刷本和電子版，并采用影印、縮印、 掃描、 數(shù)字化或其它手段保存論文; 學(xué)校有權(quán)提供目 錄檢索以及提供 本學(xué)位論文全文或者部分的閱覽服務(wù); 學(xué)校有權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國家有 關(guān)部門或者機構(gòu)送交論文的 復(fù)印件和電子版; 在不以 贏利為目的的前 提下，學(xué)?？梢赃m當(dāng)復(fù)制論文的部分或全部內(nèi)容用于學(xué)術(shù)活動。 學(xué)位論文作者簽名: 年月日 經(jīng)指導(dǎo)教師同意，本學(xué)位論文屬于保密，在年解密后適用 本授權(quán)書。 指導(dǎo)教師簽名:學(xué)位論文作者簽名: 解密時間:年月日 各密級的最長保密年限及書寫格式規(guī)定如下: 內(nèi)部 5 年 ( 最長5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最長1 0 年，可少于1 0 年) 機密 2 0 年 ( 最長2 0 年，可少于2 0 年) 南開大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明: 所呈交的學(xué)位論文， 是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下， 進行 研究工作所取得的成果。 除文中己 經(jīng)注明引用的內(nèi)容外， 本學(xué)位論文 的研究成果不包含任何他人創(chuàng)作的、 己 公開發(fā)表或者沒有公開發(fā)表的 作品的內(nèi)容。對本論文所涉及的研究工作做出貢獻的其他個人和集 體， 均己 在文中以明 確方式標(biāo)明。 本學(xué) 位論文原 創(chuàng)性聲明的 法律責(zé)任 由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名: 年月日 第一章 緒論 第一章 緒 論 在有機合成化學(xué)研究中， 碳碳鍵形成是合成碳骨架的最重要方式。 一直以來 ， 人們發(fā)展了 一系列方法來實 現(xiàn)碳碳鍵的形成。金屬 有機化合物在此 類碳 碳鍵形 成 反 應(yīng) 中占 有 重 要地 位。 以 格氏 試 劑 和 烷基 鏗 試劑 為 代 表 的b a r b ie r - g r ig n a r d 反應(yīng)是形成碳碳鍵最重要的反應(yīng)之一。近幾年，通過醛和酮烯丙基化反應(yīng)來形 成碳碳鍵的 合成方法日益受到 廣大研究人員的關(guān)注。該合成方法不僅是碳碳鍵 形成的一種重要方法，同時，醛酮烯丙基化反應(yīng)得到的產(chǎn)物高烯丙基醇也是一 種重要的有機合成中間體。 在高 烯丙基醇結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和經(jīng)基兩種官能團， 可以 進行多 種形式的 變化，從而 滿足有機合成化學(xué)對中間 體多 變的 要求。即使 不 做 任 何官 能 團 修 飾， 高 烯 丙 基 醇 也 是 非 常 重要的 有 機 合 成中 間 體 ， 在 靈然 產(chǎn) 物合成上有重要用途。這是因為它能夠通過p r i n s 環(huán)化反應(yīng)與醛作用生成四氫毗 喃， 而四氫毗喃是天然產(chǎn) 物中 常見的 結(jié)構(gòu)單元。 在醛烯丙基化反應(yīng)中，烯丙基供體的種類是多樣的。常見的有三丁基烯丙基 錫，三丁基烯丙基硅，三氯烯丙基硅以及烯丙基硼試劑等。1 9 9 3 年，y a ma mo t o 曾 綜述過各種烯丙基金屬試劑對 撥基的加成反應(yīng)， 。 對此類烯丙基供體參與的烯 丙 基化 反應(yīng)研究最為充分，目 前已 經(jīng)有很多 成功報道。例如手性烯丙基 錫烷與 醛在 手 性t i/ b i n o l 作 用 下 進 行 的 烯 丙 基 化 反 應(yīng)。 1 9 9 3 年， t a g lia v in i 和k e c o 同時 采用b i n o l和t i ( i v ) 手 性絡(luò)合物催化烯丙基錫烷與醛的不對 稱加成反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)果如下表所示 ( 表 1 ) . 第一章 緒論 表 1 . 1 b i n o l / t i ( i v ) 絡(luò)合物催化的 醛的 烯丙基 化反應(yīng) o ,s n b u3 r 火 ， ( s ) - b i n ol ( 2 0 mo 1%) t ic 1 2 ( o i p r ) 2 ( 2 0 m o 1% ) c h 2 c i2 , 4 a m s r 人氣( ， ) 0 ,:,s n b u3 ， 大 。 ( s ) - b in ol ( 2 0 mo 1%) t i( oi p r ) 4 ( 1 0 mo 1%) oh r ( b ) e n t r y_ r c a t . t e m p t i m e ( h ) y i e l d ( % ) e e ( % ) 1 p h a rt 4 8 9 6 8 2 2 p h b r 3 8 5 8 8 . 8 3因- p h c h = c h a r t 2 4 8 5 8 9 4 ( e ) - p h c h = c h b r t 4 3 7 7 8 5 5 c - c a i a rt 2 4 7 5 9 2 . 6 6 a c 6 h, 1 b 0 0 c 4 6 5 9 8 3 7 c 7 1 -1 1 5 a - 2 0 0 c 2 4 8 3 9 7 . 4 8 p h c h 2 c h 2 b 0 0 c 4 6 9 1 9 3 從表格中我們可以 看出 ，反 應(yīng)的收率和選擇性都很高， 而且反 應(yīng)為催化不對 稱加成。 同時 b i n o l mq v ) 絡(luò)合物 對于0 一取代的烯丙基錫 烷的 加成也是有效 的4 , 5 。在表 2中我們列出了另一 個三丁基烯丙 基錫作為 烯丙 基供體進行的醛烯 丙基化反應(yīng)6 , 7 ，反應(yīng)同樣具 有較好收率和很高的選擇性。 從這兩個例子中我們 可以 看出，以三丁基烯丙 基錫為烯丙基供體的醛烯丙基化反應(yīng)己 經(jīng)發(fā)展的相當(dāng) 完善了。 表 2 . 1 b i n o l / z r ( i v ) 絡(luò)合物催化的醛的 烯丙 基化反 應(yīng) (s )- b in o z r ( o - i- p r ) 4 備 l i- pl o , s n b u 3 +產(chǎn)， c h 2 c i2 , 4 入 m s oh r 人 第一章 緒論 co n di t i o n s - 4 0 0 c , 6 h - 2 0 0 c , 3 h 0 0 c , 6 h - 2 0 0 c . 6 h y i e l d , % ph ( 習(xí)- p h c h = c h n - c 邢i s c - c6 hi i c c , % 9 2 . 8 9 1 8 7 . 2 9 0 . 4 79815834 另一 種重要的醛 烯丙基化反 應(yīng)類型為b a r b i e r 類型醛 烯丙 基化反應(yīng)。 在這類 反應(yīng)中，反應(yīng)過程中出 現(xiàn)的金屬 烯丙基化合物由原 位生 成， 而不需如三丁基烯 丙基錫 類金屬烯丙基 化合物一樣預(yù)先制備。最初的b a r b i e r 反 應(yīng)是在鎂存在的 情 況下 ， 鹵 代 烴 對撥 基 的 加 成 反 應(yīng) 氣 由 于 這一 類反 應(yīng)的 中 間 體 對 水 汽 敏 感，因 此 反 應(yīng)必 須 在隔 絕水 的 條 件 下 進 行 。 直 到1 9 7 7 年k illi n g e r 在 研 究 鋅 誘 導(dǎo)的b a r b ie r 反應(yīng)時， 發(fā)現(xiàn)在含5 % 水的乙 醇中回流， 可以得到高烯丙基醇， ， 以 及后來l u c h e 和d a m i a n o 發(fā)現(xiàn)即 使在含 水溶劑中， 超聲波仍然能 夠促進l i 和碑 金屬有機中 間 體生 成1o ， 隨 后 越 來 越 多 的 化 學(xué) 家 才 把目 光 投入 到 研究 水 相 中 的b a r b ie r 類型 的反應(yīng)。 如今的b a r b i e r 類型的反應(yīng)是指金屬有機試劑原位產(chǎn)生， 并且作為親核 試劑進 攻親電試劑 ( 主 要是撥基 化合物)的反應(yīng)。 但是，到目 前為止， 親核試 劑主要局限于烯丙 基化 試劑，人 們的研究主要限于 烯丙基化反應(yīng)，而且絕大部 分b a r b i e r 類型醛 烯丙 基化反應(yīng)都是在水相或者水相一 有機相兩相中 進行的。 近幾年來，人們陸續(xù)發(fā)展了一系列金屬用于水相中 b a r b i e r型醛烯丙基化反 應(yīng)。 較早的水相中金 屬錮參與的醛烯丙基化反應(yīng)是由 李朝軍等 在 1 9 9 1 年報道的 錮參與 的水相b a r b i e r 類型撥基烯丙基化反應(yīng)， ( 圖 1 . 1 ) 。 在此以后， 關(guān)于 i n 參 與的 此類反應(yīng)報道陸 續(xù)出 現(xiàn)1 2 ， 水相中b a r b i e r 類型反 應(yīng)受到 廣泛關(guān)注。 . o日 ，. n丫 ” r c o r z 十3 r - - - - 甲 丫二戶_ ， 刁 、 2 咬 卜 一 h b o r - ; v - ; , 二 ，”r y ie ld = 6 0 - 9 7 % 圖 1 . 1 錮參與的 水相中b a r b i e r 類型醛烯丙基化反 應(yīng) 除金屬錮以外， 常見的還有， a l 1 3 , f e 1 4 , z n , g a 1 6 , s n 1 7 等。 據(jù)報道， 金 屬錫在超聲波的 促進下同 樣可以 參與b a r b i e r 類型撥基烯丙基化反應(yīng) ( 圖 1 .2 ) , 第一章 緒論 反應(yīng)收率 較好氣 o _義十 ri一 r2 . _s n / s o n i c a t i o n i 一 夕 / 。 一萬丁下一 r ，才、 / 、 丁 日 卜h 2 o 凡 圖 1 . 2超聲波促進下錫參與的 撥基烯丙基 化反 應(yīng) 除在水相中， b a r b i e r 類型 撥基烯丙基化反應(yīng)還 可以 在離子液體中進行。 2 0 0 2 年，t a k h a n g c h a n等 人報道了 離子液體中i n , s n 等金屬參與的撥基烯丙 基化 反 應(yīng)，反 應(yīng)收率較好 ( 圖 1 .3 ) ， 。 o r 產(chǎn) 、 ,b r i n o r sn b mi間b f 4 。 e mim b f 4 o h r ;衣- r2 y ie l d = 5 2 - 9 6 % 圖 1 . 3離子液體中b a r b i e r 類型撥基 烯丙 基化反應(yīng) 當(dāng)烯丙基部分和撥基部分位于同一個分子內(nèi)時，分子內(nèi)反應(yīng)也可以進行。在 乙 醚 一 水 體 系中 ， 在 錫 、 鋁 和 氫 澳 酸的 作 用 下 ， 可以 得 到 關(guān) 環(huán) 化合 物 ( 圖 1 .4 )2 0 0 sniav hb r e t 2 0 - 1- 12 0 , r t c 0 2 e t 曹 c 0 2 e t yie l d二61 % 圖 1 . 4 . 分子內(nèi)撥基 b a r b i e r 類型烯丙基化反應(yīng) 水相中 b a r b i e r 反應(yīng)具有很多 優(yōu)點。 第一， 反應(yīng)中的金 屬烯丙基 試劑原位生 成，避免了制備金屬烯丙基試劑，而且反應(yīng)無需除水除氧，同時反應(yīng)結(jié)束后水 解過程同 時完成， 簡化了 反應(yīng)操作。 第二，反應(yīng)以 最簡單的 烯丙基鹵 代烴起始， 提高了 反應(yīng)原子經(jīng)濟性。 第三，b a r b i e r反應(yīng)中 用水作為溶 劑， 減少了有機溶劑 的使用，反應(yīng)具有綠色特征。 在撥基烯丙基化反應(yīng)中，底物往往是潛手性化合物，加成時有對映選擇性問 題。 而且當(dāng)使用帶有取代基的 烯丙基進行烯丙基化反應(yīng)時，反應(yīng)還存在區(qū)域選 擇性和非對映選擇性選等擇 性問題。從前面所述內(nèi) 容可知，化學(xué)工作者們在以 三丁基烯丙基錫類烯丙基供 體進行的撥基烯丙 基化反應(yīng)選擇性問 題上做的 研究 第一章 緒論 比 較充分，成功的 例子不在少數(shù)2 1 .但涉及到 b a r b i e r 類型 撥基烯丙基化反應(yīng)對 映選擇性，區(qū)域選擇性和非對映選擇性問題，相關(guān)報道相對較少。 2 0 0 5 年， s i n g a r a m等 人報道了i n 參與的b a r b i e r 類型 對映選擇性撥基烯丙基 化反 應(yīng)，反應(yīng)中使 用了 氮氧配體，反應(yīng)收率和 選擇性都較高，如表 1 . 3 所淤2 . 這是近期對映選擇性b a r b i e r 類型毅基烯丙基化反應(yīng)較成功的一個例子。 表 1 . 3 . i n 參與的 撥基b a r b i e r 類型對映 選擇性烯丙基化反應(yīng) o r 火， in 0 , p y , ,b r h o b n h z p d p h 下 h f / n - h e x a n e , - 7 8 , ， 5 h r v e n t ry 1 ye l d ( %)e e ( %) ( s ) 9389888778 9092949297 ph 4 - c h 3 0 c 6 h 4 o - c h 3 c 6 h 4 p -c h 3 c 6 h 4 2 - c i c 6 h 4 ，j月峙、 一般來說b a r b i e r 類型撥基烯丙 基化反應(yīng)在區(qū) 域選擇性上表現(xiàn)為遞 擇性，產(chǎn) 物 的 非對 映 選擇 性以a n ti 為主 ， 例如 m a s u y a m a 等 人 報 道的 p d / s u c 12 /a l ly lic a lc o h o l 體 系 23 。 最 近， w a n g 等 人 報 道了s n /n a b f 4/ h 20 體 系， 該體 系以 a 選 擇 性 為 主 ， 反 應(yīng)的 結(jié) 果 如 下 所 示 ( 表 1 .4 ) 2 4 . 表1 .4 s n / n a b f 4 / h 2 0體系撥基烯丙 基化反應(yīng)選擇性結(jié)果 o_ 、 r 產(chǎn)、 b ra v 、 s n / n a b f 4丫 n -不 , o一 r ,寸、, , r 3 “r c 2 e n tr y yi e l d % a ( z : e ) y ( s y m a n t i) 7 4 ( 2 :9 8 ) 6 2 ( 1 :9 9 ) 5 4 ( 5 3 :4 7 ) 7 5 ( 4 1 :5 9 ) 5 8 ( 7 6 :2 4 ) 2 2 ( 3 7 : 6 3 ) eee3弓 oochh 00ccc ucc hhhhh phphphphph .且偉乙門jd.勺 第一章 緒論 以 上這些報道表明，目 前 關(guān)于撥基 b a r b i e r 類型烯 丙基化選擇性問 題研究還 在 進行中， 化學(xué)工作者 們正 在開 展更深入的工 作， 力 求找出其中的 必然規(guī)律。 在這些零 價金屬參與的 b a r b i e r 類型撥 基烯丙基化反 應(yīng)中，盡管往往能 夠得 到很好的收率，但是零價金屬在反應(yīng)過程中存在一些不可克服的問題。第一， 金屬用量較大， 這使得 有時反應(yīng)體系很難攪拌。第二，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的金屬 氧化物或者金屬氫氧化物會沉積在金屬表面，減慢甚 至阻礙反應(yīng)進行。 第三， 有些零價金屬活性較高，反應(yīng)副產(chǎn)物多。 在此情況 下，易 溶于水的金屬鹽不失成為 b a r b i e r 類型撥基烯丙基化反 應(yīng)另 一 種選擇。 因b a r b i e r 類型的反應(yīng)往往是在水相或 水相一有機相兩相體系中 進行， 金屬鹽在水相中 較好的 溶解性能克服零價金屬在反應(yīng)中產(chǎn)生的一系列問題。同 時，低價金屬鹽 有可能 與烯丙基鹵 化物發(fā)生氧化加成反應(yīng)原位得到金屬烯丙 基 試劑，完成烯丙基化反應(yīng)。 基于以 上調(diào)查， 結(jié)合 本課題組多年從事有機 錫化學(xué)研究的基礎(chǔ)， 我們將s n c 12 作為新的b a r b i e r 反 應(yīng)的 低價金屬促進劑 開展研究。與s n . i n . z n 等b a r b i e r 類 型烯丙基化反應(yīng)中常見 的金屬相比， s n c 1 2 具有價格低 廉，水溶性相對較好的優(yōu) 點。 經(jīng)文獻調(diào)查發(fā)現(xiàn)， 此類報道與零 價金屬參與的b a r b i e r 類型烯丙 基化反應(yīng)報 道相比 較少。 此方 面研究開展并不完善， 因此， 找到 操作更簡單， 成本更低的 新 烯丙基化條件仍有重要 研究的 意義。 如上所述， b a r b i e r 類型的 撥基烯丙基 化反 應(yīng)往往是在 水相或者水 相一 有機相 兩相體系中進行。水作為一種不可缺少的溶劑， 在此反 應(yīng)中扮演者重要角 色。 吳云東等人曾 對水在b a r b i e r 類型撥基 烯丙 基化反應(yīng)中的作用做過一些計 算化學(xué) 方面研究， 他們 通過計算得出 ， 水的強極性特點 對此 類反應(yīng)有重要意義 2 5 。 這種 強極性溶劑環(huán)境很可能 有利于c -x鍵的斷裂。 但從已 有的為數(shù)不多的s n c 1 2 促 進的b a r b i e r 反應(yīng)報道看， 大量水的存在并不利 于反應(yīng)進行“ 。 近幾年來， 離子液體作為一種新興綠色溶劑， 具有高極性， 低毒，不易揮發(fā)， 可重復(fù)利用等特點，吸引了 廣大化學(xué)工作者的關(guān) 注。 進幾年來，有關(guān)離子 液體 在有機化學(xué)研究中應(yīng)用的報道層出不窮，離子液體被應(yīng)用到多種有機化學(xué)研究 第一章 緒論 領(lǐng)域。 例如， n a m b o o d i r i 等人將離子液體用于苯乙 烯的 催化氧化反應(yīng)中， 可選擇性 的得到苯乙 酮而避免苯甲 酸，苯甲醛等副產(chǎn)物的 生成 2 6 6 p d c l2 , b m im b f 4 h 2 0 2o 圖1 .5離子液體中苯乙 烯氧化反應(yīng) 在化學(xué)工業(yè)上應(yīng)用最廣， 最重要 的反應(yīng)之一d i e l s - a l d e r反應(yīng)也可以在離子液 體中進行。例如， e a r l e等人報道在 ! b m im 1 17 6 , b m i m b f 4 , b m i m o t f , b m i m l a c t a t e 等離子液體中 的 d i e l s - a l d e r 的反應(yīng)， 可高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的 產(chǎn) 物。 當(dāng) 用 b m im 1 17 6 為 溶 劑 時 ，內(nèi) 型 與 外 型比 例 為8 / 1 2 7 0 。 。2:c 一 bm im bfbch2=chcozch3 z/ , lcoch3 c o c h 3 圖1 . 6離子液體中d i e l s - a l d e r 反應(yīng) 文獻中也出現(xiàn)了離子液體作為一種強極性溶劑在 b a r b i e r類型撥基烯丙基化 反應(yīng)中 應(yīng)用的 報道，例如， 2 0 0 2年， g o r d a n等人報道了 i n促進的離子液體 b m i m b f 4 中 碳基烯丙基化反應(yīng)， 反應(yīng)對 芳香醛收率 較高， 酮在此體系中 有中等 收率 ( 圖 1 .5 ) 2 氣 9一、” _o h r ia r 2 b r v bm im b f 4一 r rfi y i e ld = 5 2 - 9 5 % 圖 1 . 7 . b m i m b 凡中i n 促 進的 撥基烯丙基化反應(yīng) 結(jié)合本課題 組近幾 年來在離子液體方面的 工作，我們考慮離子液體 作為 一種 高 極性溶劑， 應(yīng)用 于 s n c 1 2 參與的 b a r b i e r 型撥基烯丙基化反應(yīng)后也許帶 來一些 新特性。 第一章 緒論 參考文獻 1 . y a m a m o t o , y; 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b o u g h t o n , n. a . ; r u n g e , t . a . ; wo l i n s k y , j . j . o r g a n o m e t a l l i c s . c h e m . 1 9 7 7 , 1 2 4 ( 2 ) , 1 3 1 . 1 0 . l u c h e , j . l . ; d a m i a n o , j . c . j . a m . c h e m . s o c . 1 9 8 0 , 1 0 2 ( 2 7 0 ) , 7 9 2 6 . 1 1 . l i ， c . j . ; c h a n , t . h . t e t r a h e d r o n l e t t . 1 9 9 1 , 3 2 ， 7 0 1 7 . 1 2 . ( a ) p a q u e t t e , l . a . ; b e n n e tt , g d . ; i s a a c , m. b . ; c h h a t r i w a l l a ,a . j . o r g . c h e m. 1 9 9 8 , 6 3 , 1 8 3 6 . ( b ) l i , c . j ; c h a n , t . h . t e t r a h e d r o n . 1 9 9 9 , 5 5 , 1 1 1 4 9 a n d r e f e r e n c e s t h e r e in . 1 3 . e s t e v a m, 1 . s， b i e b e r , l . w. t e t r a h e d r o n l e t t . 2 0 0 3 , 4 4 , 6 6 7 . 1 4 . c h a n , t . c . ; l a u , c . p ; c h a n , 丁h. t e t r a h e d r o n l e t t . 2 0 0 4 , 4 5 , 4 1 8 9 . 1 5 . ( a ) p e t r i e r , c; l u c h e , j . l . j . o r g . c h e m . 1 9 8 3 , 5 0 , 9 1 0 . ( b ) e i n h o r n , c . ; l u c h e , j . l . j . o r g a n o m e t c h e m . 1 9 8 7 , 3 2 2 , 1 7 7 . 1 6 . ( a ) w a n g , z . ; y u a n , s . ; l i , c . j . t e t r a h e d r o n l e t t. 2 0 0 2 , 3 2 , 5 0 9 7 . ( b ) t s u j i , t . ; u s u g i , s . ; y o r i m i t s u , h . ; s h i n o k u b o , h . ; ma t s u b a r a , s . ; o s h i m a , k . c h e m . l e t t . 2 0 0 2 , 2 . ( c ) u s u g i , s .; y o r i mi t s u , h . ; o s h i m a , k . t e t r a h e d r o n l e t t . 2 0 0 1 , 4 2 , 4 5 3 5 . 第一章 緒論 1 7 . ( a ) z h o u , j . y ; c h e n , z . g; j i a , y ; w u . s . h . a c t a . c h i m . s i n . 1 9 9 8 , 5 6 , 9 3 . ( b ) c h a n , t . h . ; y a n g , y;l i , c . j . j . o r g . c h e m . 1 9 9 9 , 6 4 , 4 4 5 2 . ( c ) z h o u , c . l .; z h a , z . - g ; w a n g , z . y ; wu , j .一; z h a n g , j : h . c h i n . j . c h e m . 2 0 0 2 , 2 d , 7 1 8 . 1 8 e i n h o r n . c . ; l u c h e . j . l . , j . o r g a n o m e t . c h e m . 1 9 8 7 , 3 2 2 , 1 7 7 . 1 9 . l a w , m . c . ; w o n g k - y ; c h a n , t . k . g r e e n c h e m i s t r y , 2 0 0 2 , 4 , 1 6 1 . 2 0 . ( a ) n o k a m i , j . ; w a k a b a y as h i , s .; o k a w a r a , r . ; c h e m . l e t t . 1 9 8 4 , 8 6 9 . ( b ) z h o u , j . 丫 ， c h e n , z . g .; wu , s . h . , j . c h e m . s o c . c h e m . c o m m u n . 1 9 9 4 , 2 7 8 3 2 1 . f o r a r e v i e w , s e e ; y a m a mo t o , y . ; a s a n o , n . c h e m . r e v . 1 9 9 3 , 9 3 , 2 2 0 7 2 2 . h i r a y a m a , l . c . ; g a m s e y , s ; k n u e p p e l , d . ; s t e i n e r , d . ; d e l a t o r r e , k . ; s i n g a r a m, b . t e t r a h e d r o n l e t t . 2 0 0 5 , 4 6 ( 1 3 ) , 2 3 1 5 2 3 . m as u y a m a , y . j . 勻 m t h . o r g . c h e m . 勿”1 9 9 2 , 5 0 , 2 0 2 . 2 4 . z h a , z . ; x i e , z . ; z h o u , c . ; c h a n g , m. ; w a n g , z . y . .n e w j o u r n a l o f c h e m i s t ry. 2 0 0 3 , 2 7 ( 9 ) , 1 2 9 7 - 1 3 0 0 2 5 . m i a o , w . ; c h u n g , l . w . ; wu , y - d . ; c h a n , t . h . j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 4 , 1 2 6 , 1 3 3 2 6 2 6 . v , n a mb o o d i r i ; 凡 s . v a r m a ; e . s a h l e - d e me s s i e . g r e e n c h e m . , 2 0 0 2 , 4 , 1 7 0 . 2 7 . m. j . e a r l e ; p b . me c o r m a c ; k . 凡 s e d d o n g . g r e e n c h e m， 1 9 9 9 , 1 , 2 3 . 2 8 . g o r d o n , c . m.; r i t c h i e , c . g r e e n c h e m i s 勺、 2 0 0 2 , 4 , 1 2 4 . 第二章 離子液體中s n c l z 參與的 醛烯丙基化反應(yīng)研究 第二章 離子液體中s n c l : 參與的醛烯丙基化反應(yīng)研究 1 .離子液體中s n c l : 參與的醛烯丙基化反應(yīng)研究 1 . 1引言 近 幾年來， 在b a r b i e r 類型撥 基烯丙 基化研究中， s n ( i i ) 鹽因 其價 格低廉易 得， 水溶性較 金屬好而受到化學(xué)工作者的關(guān) 注。 經(jīng)過文獻調(diào)查， 我們 得到了s n c 1 2 參與的 撥基b a r b i e r 類型烯丙基化反 應(yīng)相關(guān) 報道。 從查到的報道來 看， 這方 面工 作主要集中在醛毅基的烯丙基化反應(yīng)上，關(guān)于酮撥基反應(yīng)的報道較少. 據(jù)報道， s n c 1 2 能在多種金 屬離子參與下 促進醛的 b a r b i e r 類型 撥基烯丙 基 化反 應(yīng)。 1 9 8 8 年， m as u y a m a 等 人報道了s n c 1 2 能在 p d參與 下促進醛 撥基烯丙 基化反應(yīng)。反應(yīng)中的烯丙基供體為醋酸高烯丙基醋或者高烯丙基醇，反應(yīng)得到 中 等收 率， 該體系對酮撥基無活 性t 。如下圖 所示 ( 圖 2 . 1 ) . 子之 、 p d 一 j 1 ) r c h o s n 2 ) h 3 0 辦沐r 丫ie l d = 2 4 8 5 % 圖 2 . 1 . p d - s n c i z 系統(tǒng)促進的 醛撥基烯丙基化反 應(yīng) 隨 后 ， 在1 9 8 9 年和1 9 9 8 年m as u y a m a 2 等 人 和t o m a n o k a n o 3 等 人 又 相 繼 分 別 報道了 p d ( i i ) 存在下 s n c 1 2 促 進的醛 烯丙 基化反應(yīng)。圖 2中所示 為 t o m a n o k a n o 等 人的 報道， 反應(yīng)在兩相 體系中 進行， 反應(yīng)收率較高， 該體系同 樣對酮撥 基無活性。 oh a r c h o +x - - - , .-+s n c l 2 p d c l 2 l 2 . h 2 0 - h e p t a n e a r人/ s 0 3n a x = c i, o h l = p h 2 p 魂 少y ie ld = 3 2 -8 5 % 圖 2 .2 p d ( i i ) 存在下s n c 1 2 促 進的 醛烯丙基化反應(yīng) 第二章 離子液體中s n c 1 2 參與 的醛烯丙基化反應(yīng)研究 1 9 9 7 年， s u j i t r o y 等人報道了c u ( i i ) 存在下 s n c i z 參與的 醛撥基烯丙基化 反 應(yīng)例子。本 體系 對 4 -氯苯甲 醛有 8 8 % 的 烯丙基化收率，如圖 2 . 3所示。改 課 題 組 還 報 道 過該c u ( i i ) - s n c iz 體 系 在 其 他 反 應(yīng)中 ( 如 炔丙 基 化) 的 用 途 4 o h / c h o + 、 日r s nc 12.2h20 br合凡、 c ia一c u c 12 2 h z 0 . + c l -11 1 曰 2 甘一 . ， . yie ld = 8 8 % 圖 2 . 3 c u ( i i ) - s n c iz 參 與的醛烯丙基 化反 應(yīng) 2 0 0 2 年，郭慶祥等人 報道了c u - s n c 1 2 促進的撥基烯丙 基化反應(yīng)， 反應(yīng)在 水相中 進行， 不需要使用其他有機 溶劑， 反應(yīng) 收率高。 該反應(yīng)對酮撥基有效 5( 圖 2 .4 ) 。 還有文 獻報道，c u( i )也可以 催化s n c 1 2 參與的 撥基 烯丙基化反 應(yīng)6 。_ _ _oh r遠 rz 咒 黔一妙、 x = c i , b r y ie ld = 8 0 - 9 9 % 圖 2 .4 c u - s n c 1 2 促進的 撥基烯丙基化反應(yīng) 2 0 0 3 年， 郭慶祥課題組又 報道了s n c 1 2 - t i c 1 3 體系， 用于水相中醛撥基b a r b i e r 類型 烯丙基化反應(yīng) ( 圖 2 . 5 ) 。 該反應(yīng)收率 高， 對醛活性好， 但是 對酮沒有活性7 。 o r 火。， x s n c i2 tc 1 3 h 2 o r ; v x= cl , b r yie ld = 8 0 - 9 9 % 圖 2 . 5 s n c i 2 / t i c i 3 促進的 撥基烯丙基化反 應(yīng) w a n g 等人報道了水相中的z n - s n c i z 促進的 撥基烯丙基化反 應(yīng)， 反應(yīng) 對醛收 率 較高 ( 圖2 . 6 ) 0 o r 火。， ,.b r z n / s n c 1 2 h 2 o r i人n yie ld