改良劑對中國兩種典型土壤銅鋅有效性的影響及機理

生態(tài)環(huán)境 2007, 16(4): 1139-1143 Ecology and Environment E-mail: 基金項目： 國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目 （ 2002CB410809） 作者簡介： 王寶奇 （ 1981） ，男，碩士研究生，主要從事土壤污染與食品安全研究。 *通訊 作者， E-mail: 收稿日期： 2006-11-22 改良劑 對 中 國 兩種 典型 土壤銅鋅有效性 的影響 及機理 王寶奇 1, 2，李淑芹 1，徐明崗 2* 1. 東北農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院， 黑龍江 哈爾濱 150030； 2. 中國農(nóng)業(yè)科學院土壤肥料研究所，北京 100081 摘要： 研究了改良劑對土壤銅鋅有效性的影響，以期 對 重金屬復合污染土壤的修復 有 一定的指導意義。 在紅壤與 黃泥土中 施用石灰、重鈣和沸石，觀測土壤有效 態(tài) 銅鋅含量及 pH，并測定了不同 pH 值下土壤有效態(tài)銅鋅含量，以闡明改良劑影響土壤重金屬有效性的機理。 向供試土壤中 外源加入一定量的銅鋅溶液，制成銅、鋅污染土壤，穩(wěn)定平衡 30 d，采用 CaCl2 浸提法測定土壤有效態(tài)銅鋅的含量。 結(jié)果表明，施用改良劑能顯著降低土壤銅鋅的有效性，其中石灰的效果最佳，沸石次之，重鈣最差。兩種土壤中，復合污染 下銅鋅 有效態(tài)含量均高于單一污染，其中銅單一污染有效態(tài)含量與復合污染差異顯著 (P0.05)?？赡苁且驗殇\比銅競爭力更強，更易于被土壤吸附固定。隨著土壤 pH 升高，兩種土壤的有效態(tài)銅鋅含量均顯著下降，且復合污染高于單一污染；而在相同 pH 值下，兩種土壤中有效態(tài)銅鋅含量的差異不顯著?？梢?， pH 值是影響土壤 重金屬有效性的關鍵因素。改良劑影響土壤重金屬有效性的主要機理在于其能顯著提高土壤 pH 值，致使有效態(tài)重金屬含量明顯下降。 關鍵詞： 銅；鋅；有效性；紅壤；改良劑 中圖分類號： X53 文獻標識碼： A 文章編號： 1672-2175（ 2007） 04-1139-05銅鋅是植物所必需的微量營養(yǎng)元素 ， 以往的研究 主要集中在銅鋅的營養(yǎng)研究領域 ，而將其作為毒性元素 的 研究相對較少 。 石灰等改良劑能顯著降低土壤重金屬的有效性，減小重金屬對作物的危害 1-2。 因此， 研究 改良劑對 土壤銅鋅 有效性 的影響 對于利用 改良劑調(diào)控重金屬有效性 具有 重要的 現(xiàn)實意義。 已有 研究表明， 土壤對銅鋅具有較強的吸附能力 3-4。 Minnich5和 Alexander6通過試驗得出，銅的有效性與土壤 pH 值 、質(zhì)地及內(nèi)部 各離子間的活動強度有關。 Lock7認為， 與其它環(huán)境因素相比，pH 是影響土壤鋅 有效性 最為重要的因素。 在改良劑方面， Okamoto8研究表明 ，施加石灰能夠顯著提高土壤對銅的固定能力。 Paola9通過研究得出 ，施加沸石與堆肥可以明顯降低土壤中鋅的有效性。目前，改良劑 用于 土壤重金屬修復的研究已有 一些報道 10-11， 但 多限于單一污染情況下， 致力于復合污染修復的研究很少 。 本 研究 以中 國兩種典型土壤紅壤與黃泥土為例，著重研究 不同改良劑 對 復合污染 下土壤銅鋅 有效性的影響 及機理 ， 為重金屬復合污染土壤的修復 提供 理論 依據(jù)。 1 材料與 方法 1.1 試驗 材料 供試土壤 為 紅壤 和 黃泥土 (水稻土亞類 )，分別采自 中國 湖南祁陽與浙江嘉興。 其中紅壤為典型的酸性土，養(yǎng)分含量較低；而 黃泥土 為中性 偏酸性 土，養(yǎng)分含量相對較 高。兩種土壤的基本 理化性質(zhì)見表 1。 1.2 試驗設計 土壤粉碎過 2 mm 篩，外源加入 Cu(NO3)23H2O和 Zn(NO3)26H2O(均為分析純 )，制成 銅 、 鋅 污染土壤，污染水平采用國家土壤環(huán)境質(zhì)量三級標準，即銅為 200 mgkg-1、鋅為 400 mgkg-1，銅鋅復合采用簡單交互，用量不變；在田間持水量的 70%條件下穩(wěn)定和平衡 30 d 后進行培養(yǎng)試驗。 試驗選用三種改良劑 ， 石灰、重鈣和沸石，施表 1 供試土壤的理化性質(zhì) Tab 1 Physical and chemical properties of tested soils 土壤 pH w(有機質(zhì) ) /(gkg-1) b(CEC) /(cmolkg-1) w (全氮 ) /(gkg-1) w (全磷 ) /(gkg-1) w (速效磷 ) /(mgkg-1) w (速效鉀 ) /(mgkg-1) w (有效銅 ) /(mgkg-1) w (有效鋅 ) /(mgkg-1) 紅壤 4.74 14.9 5.9 0.9 0.4 6.0 49.5 0.22 1.17 黃泥土 6.21 45.6 16.1 2.3 2.0 243.3 71.2 0.20 1.11 1140 生態(tài)環(huán)境 第 16 卷第 4 期（ 2007 年 7 月） 入量分別為 2.50 gkg-1、 4.00 gkg-1 和 9.00 gkg-1。試驗處理分別為： CK1(加 銅 、不施改良劑 )； CK2(加鋅、不施改良劑 )； CK3(加銅鋅、不施改良劑 )；Cu+L(施用石灰 )； Cu+S (施用重鈣 )； Cu+Z(施用沸石 )； Zn+L； Zn+S； Zn+Z； Cu+Zn+L； Cu+Zn+S；Cu+Zn+Z。 重復三次。 在常溫條件下密封保存，每隔 10 d 用去離子水 調(diào)整 一次土樣濕度 (調(diào)至 土壤田間持水量的 70%)， 30 d 后取樣分析重金屬有效態(tài)含量和 pH。 pH 對土壤 銅鋅 有效性的影響試驗中 ， 兩種土壤 用氫氧化鈉與硝酸溶液調(diào)整 pH 到 4、 5、 6 或 7，銅鋅 設 單一與 復合 污染， 污染水平同上， 重復三次 。在常溫下 密封保存，每隔 10 d 用去離子水調(diào)整土樣濕度到田間持水量的 70%，培養(yǎng) 30 d 后進行取樣分析。 1.3 分析方法 土壤 有效態(tài)銅鋅含量 采用 SP-3520AAPC 型 原子吸收分光光度計測定，其主要方法如下： 將土樣研磨，過 1 mm 篩， 稱取 1.000 g 置于 50 mL 塑料離心管中， 加入 10 L 0.1 molL-1 的 CaCl2 溶液 ，加蓋 后于 (251) 條件下震蕩 2 h，離心 15 min， 用濾紙過濾上清液， 測定 濾液中的 Cu2+和 Zn2+即為土壤有效態(tài) 銅鋅含量 。 土壤 pH 值測定 采用 水土比 2.51。 數(shù)據(jù)采用 SPSS11.5 統(tǒng)計軟件進行分析。 2 結(jié)果與討論 2.1 不同改良劑對土壤銅鋅有效性的影響 在相同處理下，紅壤有效態(tài)銅鋅的含量高于 黃泥土 (表 2)。兩種土壤無論是單一污染還是復合污染，在施用的三種改良劑中，均為石灰的效果最佳、重鈣最差，其 大小 順序依次為：石灰 ， 沸石 ， 重鈣。施用石灰時， 黃泥土 銅單一污染的有效態(tài)銅含量最低，為 6.02 mgkg-1，占 添加量 的 3.0%； 黃泥土 鋅單一污染的有效態(tài)鋅含量最低，為 13.02 mgkg-1，占 添加量 的 3.3%。 可見，石灰是最佳的土壤改良劑，這與前人的研究結(jié)果相一致 12-13。 對兩種土壤單一與復合污染的有效態(tài)重金屬含量分析表明，銅鋅復合污染有效態(tài)含量要高于單一污染，無論是紅壤還是 黃泥土 ，銅單一與復合污染處理間均差異顯著，而對于鋅單一與復合污染處理，差異不顯著。因此，在本試驗條件下，與 銅相比鋅在土壤中更加穩(wěn)定，更容易被土壤吸附而固定；而從重金屬復合 作用來看，鋅受彼此間競爭作用的影響較小。 無論是紅壤還是 黃泥土 ，施用改良劑后，土壤pH 值均顯著提高 (圖 1、圖 2)，其中紅壤 pH 值的增幅較大。紅壤施用石灰， pH 平均提高 2.1 個單位，施用重鈣和沸石 pH 平均提高 1.71.8 個單位。 黃泥土 施用石灰、重鈣和沸石， pH 平均提高 0.8、 0.5表 2 不同改良劑下兩種土壤有效態(tài)銅鋅含量 Tab 2 The available Cu and Zn contents in two soils with different amendments mgkg-1 處理 Cu 處理 Zn 紅壤 黃泥土 紅壤 黃泥土 CK1 32.00a 15.30a CK2 54.34a 23.42a Cu+L 9.92b 6.02b Zn+L 19.05b 13.02b Cu+S 16.39c 10.18c Zn+S 26.33c 18.51cd Cu+Z 13.11d 8.09d Zn+Z 22.69de 17.87cd CK3 35.82e 16.47a CK3 56.92a 24.09a Cu+Zn+L 12.73d 8.61d Cu+Zn+L 20.68bd 13.96b Cu+Zn+S 16.85c 13.18e Cu+Zn+S 26.66c 20.23c Cu+Zn+Z 16.03c 10.55c Cu+Zn+Z 23.98e 17.53d 同列相同字母表示在 p 0.05 水平下不顯著。 L-石灰； S-重鈣； Z-沸石。 3.544.555.566.577.5Zn Cu Cu+Zn銅鋅單一與復合處理pHCK 石灰 重鈣 沸石 圖 1 施用不同改良劑后的紅壤 pH Fig. 1 The pH of red soil with different amendments 5.566.577.5Zn Cu Zn+Cu銅鋅單一與復合處理pHCK 石灰 重鈣 沸石 圖 2 施用不同改良劑后的黃泥土 pH Fig. 2 The pH of paddy soil with different amendments 王寶奇等：改良劑對中國兩種典型土壤銅鋅有效性的影響及機理 1141 和 0.6 個單位。三種改良劑，石灰對土壤 pH 的增幅作用最大、沸石次之、重鈣最小。 2.2 改良劑影響 土壤銅鋅有效性 的 主要 機理 改良劑影響土壤重金屬有效性的機理有多方面 8-11， 包括 改變土壤對重金屬的吸附固定能力、改變土壤表面性質(zhì) 、改變土壤 pH 等。本文重點研究了改變 pH 對土壤重金屬有效性的影響。 兩種土壤中 有效態(tài) 銅鋅 含量均隨著土壤 pH 值的升高而降低 (圖 3、圖 4)， 這與先前 的 研究結(jié)果 一致 14-15。 以紅壤單一污染為例， 當土壤 pH 值分別為 4、 5、 6 和 7 時，土壤中 有效態(tài)銅 含量分別為 37.22 mgkg-1、 22.65 mgkg-1、 12.60 mgkg-1 和 11.74 mgkg-1， 占添加 量的 18.6%、 11.3%、 6.3%和 5.9%；有效態(tài)鋅含量分別為 70.43 mgkg-1、 36.20 mgkg-1、28.37 mgkg-1 和 20.14 mgkg-1， 占 添加量 的 17.6%、9.1%、 7.1%和 5.0%。 土壤 銅鋅 有效性 隨 pH 升高而降低的 主要 原因 可能 是 ， 隨著 土壤 pH 升高， 銅鋅發(fā)生了 一定的 沉淀作用 16；隨著 pH 的不斷升高，土壤對銅鋅的吸附 能力 顯著增強 17。 統(tǒng)計 分析 表明 ， 在 相同 pH 條件下， 銅鋅 復合污染 有效態(tài) 含量均 高于 單一污染， 其 中紅壤銅單一與復合污染差異顯著。 這 可能 是因為， 復合污染 土051015202530354045503 4 5 6 7 8pHw(有效態(tài)銅)/(mgkg-1)Cu Cu+Zn010203040506070803 4 5 6 7 8pHw(有效態(tài)鋅)/(mgkg-1)Zn Cu+Zn 圖 3 單一與復合污染土壤中不同 pH 值下紅壤有效態(tài)銅鋅含量 Fig. 3 The available Cu and Zn contents in single and combined contamination red soils with different pH 0102030403 4 5 6 7 8pHw(有效態(tài)銅)/(mgkg-1)Cu Cu+Zn 01020304050607080903 4 5 6 7 8pHw(有效態(tài)鋅)/(mgkg-1)Zn Cu+Zn 圖 4 單一與復合污染土壤中不同 pH 值下黃泥土有效態(tài)銅鋅含量 Fig. 4 The available Cu and Zn contents in single and combined contamination paddy soils with different pH 1142 生態(tài)環(huán)境 第 16 卷第 4 期（ 2007 年 7 月） 壤 中的銅鋅在 土壤中存在著一定的離子競爭關系，而 這種競爭作用導致 銅鋅復合 污染 的 有效性要比單一 污染 條件下有所增強 。 單一污染 不同 pH 值 下 紅壤與 黃泥土 中有效態(tài) 銅鋅 含量 的 結(jié)果對比 （ 圖 5） ， 紅壤與黃 泥土在pH、質(zhì)地和有機質(zhì) 含量 等方面均存在差異， 這些是 制約 土壤 重金屬 有效性 的主要原因 。 試驗結(jié)果表 明， 經(jīng)過酸堿 調(diào)節(jié)后 紅壤 與 黃泥土 具有相同 pH值 ， 則土壤 有效態(tài)銅鋅 的 含量無顯著 差異。 因此 ，與 其它因素 相比 ， pH 值 是 影響 土壤 重金屬 有效性的關鍵因素 。 3 結(jié)語 石灰、沸石和重鈣三種改良劑均能顯著提高土壤 pH 值，降低土壤銅鋅的有效性，其影響土壤重金屬有效性的效果 由大到小 依次為 ： 石灰 ， 沸石 ，重鈣。隨著土壤 pH 升高，紅壤與黃泥土中有效態(tài)銅鋅含量均 顯著 下降；在相同 pH 條件下，兩種土壤銅鋅有效性的差異不顯著。因此，與土壤質(zhì)地、CEC 以及有機質(zhì)含量等因素相比， pH 是影響土壤銅鋅有效性的關鍵因素。改良劑的修復作用在于通過提高土壤 pH 值這一關鍵因素來降低銅鋅的有效性。本試驗的 銅鋅用量僅僅是依據(jù)國家規(guī)定的土壤環(huán)境質(zhì)量三級標準進行設定，銅鋅用量不同，且采用簡單復合的形式，而對于不同濃度銅鋅的復雜交互作用還有待做進一步的研究和探討。 參考文獻： 1 DEROME J. Detoxification and amelioration of heavy-metal contami-nated forest soils by means of liming and fertilisationJ. Environmen-tal Pollution, 2000, 107(1): 79-88. 2 LEE Tseming, LAI Hungyu, CHEN Zuengsang. Effect of chemicals amendments on the concentration of cadmium and lead in long-term contaminated soilsJ. Chemosphere, 2004, 57(10): 1459-1471. 3 KURDI F, DONER H E. Zinc and copper sorption and interaction in soilsJ. Soil Science Society of America Journal, 1983, 47(6): 873-876. 4 DIAZ-BARRIENTOS E, MADRID L, MAQUEDA C, et al. Copper and zinc retention by an organically amended soilJ. Chemosphere, 2003, 50(7): 911917. 5 MINNICH M M, MCBRIDE M B. Copper activity in soil solution: I. Measurement by ion-selective electrode and Donnan dialysisJ. Soil Science Society of America Journal, 1987, 51(4): 568-572. 6 ALEXANDER A P, HERBERT E A, AMANDA J A. Copper activity in soil solutions of calcareous soilsJ. Environmental Pollution, 2006, 145(1): 1-6. 7 LOCK K, JANSSEN C R. Influence of ageing on zinc bioavailability in soilsJ. Environmental Pollution, 2003, 126(3): 371-374. 8 OKAMOTO T. Form and behavior of some heavy metals in a soil with long-term applications of limed sewage sludge J. Japanese Journal of Soil Science and Plant Nutrition, 2000, 71(2): 231-242. 9 PAOLA C, LAURA S, PIETRO M. Heavy metal immobilization by chem-ical amendments in a polluted soil and influence on white lupin growthJ. Chemosphere, 2005, 60(3): 365-371. 10 陳宏 , 陳玉成 , 楊學春 . 化學添加劑對土壤和萵筍中重金屬殘留 量的影響試驗 J. 農(nóng)業(yè)工程學報 , 2005, 21(7): 120-123. CHEN Hong, CHEN Yucheng, YANG Xuechun. Effects of chemical additives on the residual amount of heavy metals in soil and asparagus lettuceJ. Transactions of the CSAE, 2005, 21(7): 120-123. 11 孫健 , 鐵柏清 , 周浩 , 等 . 不同改良 劑對鉛鋅尾礦污染土壤中燈心草生長及重金屬積累特性的影響 J. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報 , 2006, 25(3): 637-643. SUN Jian, TIE Baiqing, ZHOU Hao, et al. Effect of different amend-010203040504 5 6 7pHw(有效態(tài)銅)/(mgkg-1)紅壤 黃泥土010203040506070804 5 6 7pHw(有效態(tài)鋅)/(mgkg-1)紅壤 黃泥土 圖 5 單一污染土壤中不同 pH 值下兩種土壤中有效態(tài)銅鋅含量 Fig. 5 The available Cu and Zn contents in two soils of single contamination with different pH 王寶奇等：改良劑對中國兩種典型土壤銅鋅有效性的影響及機理 1143 ments on the growth and heavy metals accumulation of juncus effuses grown on the soil polluted by lead/zinc mine tailingsJ. Journal of Agro-Environment Science, 2006, 25(3): 637-643. 12 陳曉婷 , 王果 , 張亭旗 , 等 . 石灰與泥炭配施對重金屬污染土壤上小白菜生長和營養(yǎng)元素吸收的影響 J. 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護 , 2002, 21(5): 453-455. CHEN Xiaoting, WANG Guo, ZHANG Tingqi, et al. Incorporation of lime with peat on growth and Nutrient elements uptake of pakchoi grown in heavy metal contaminated soilJ. Agro-Environmental Pro-tection, 2002, 21(5): 453-455. 13 張青 , 李菊梅 , 徐明崗 , 等 . 改良劑對復合污染紅壤中鎘鋅有效性的影響及機理 J. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報 , 2006, 25(4): 861-865. ZHANG Qing, LI Jumei, XU Minggang, et al. Effects of amendments on bioavailability of cadmium and zinc in compound contaminated red soilJ. Journal of Agro-Environment Science, 2006, 25(4): 861-865. 14 JEFFERY J J, UREN N C. Copper and zinc species in the soil solution and the effects of soil pH. Australian Journal of Soil ResearchJ, 1983, 21(4): 479-488. 15 OUHADI V R, YONG R N, Sedighi M. Influence of heavy metal con-taminants at variable pH regimes on rheological behaviour of benton-iteJ. Applied Clay Science, 2006, 32(3/4): 217-231. 16 MARTINEZ C E, MCBRIDE M B. Aging of coprecipitated Cu in alumina: changes in structural location, chemical form, and solubilityJ. Geo-chimica et Cosmochimica Acta, 2000, 64(10): 1729-1736. 17 MESQUITA M E, CARRANCA C, MENINO M R. Influence of pH on copper-zinc competitive adsorption by a sandy soilJ. Environmental Technology, 2002, 23(9): 1043-1050. Effects of amendments on availability of Cu and Zn in two types of soils in China WANG Baoqi1,2, LI Shuqin1, XU Minggang2 1. College of Resource & Environment, Northeast Agriculture University, Harbin150030, China； 2. Soil and Fertilizer Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China Abstract: The effects of amendments on availability of Cu and Zn in soils were researched, which in order to provide certain signif-icance for amending combined contamination soils. The available Cu and Zn contents and pH of red and paddy soils were observed with applying different amendments(lime、 superphosphate and zeolite). The article also discussed the effects of amendments on availability of heavy metal through mensurating available Cu and Zn contents with different pH value. It could be made combined contamination soils by adding Cu and Zn solution. The available Cu and Zn contents were mensurated by CaCl2 leaching after 30 days. The results showed that application of amendments could significantly reduce the availabil