鉛電解精煉過程的理論和實(shí)踐研究報(bào)告

鉛電解精煉過程 的理論和實(shí)踐研究報(bào)告 電解精煉時(shí)，各種主要技術(shù)條件都應(yīng)適宜控制，互相協(xié)調(diào)，如電流密度、電解液成份和溫度、電解液的循環(huán)量及添加劑等。從而獲得表面致密、光滑的析出鉛。 粗鉛電解過程中，標(biāo)準(zhǔn)電極電位較鉛更負(fù)的金屬，如銦、鐵、鋅、錫等與鉛一起電化溶解進(jìn)入溶液，而電極電位較鉛更正的金屬，如銀、銅、砷、銻、鉍等不溶解而形成陽極泥沉于電解槽底。粗鉛電解進(jìn)行到一定的程度后，硅氟酸電解液中的銦、鋅、鐵、錫等雜質(zhì)會(huì)積累，從而在陰極析出；此外電解液中的硅氟酸也會(huì)消耗，使得陰極電流效率降低，此時(shí)電解液（電解廢液）應(yīng)放 出處理后再返回電解工藝體系使用。電解廢液中的銦可考慮回收，而鋅則為有害成分，應(yīng)分離除去。從硅氟酸電解液中回收銦以及除去鋅的文獻(xiàn)國(guó)內(nèi)報(bào)道較國(guó)外多，但也是很有限，主要有以下工藝： 王瑞祥，李金輝等人 13提出了電溶一萃取處理含銦鉛合金的工藝，其過程為：將銦鉛合金鑄成陽極板，用硅氟酸和硅氟酸鉛為電解液進(jìn)行電解，然后采用萃取法萃取回收銦和分離鋅等有害金屬。在電解過程中，電解液組成與煉鉛工藝中的粗鉛電解液組成相同，采用非平衡萃取發(fā)從氟硅酸鉛電解液中提銦：以 P204和磺化煤油按體積比為3： 7配制成萃取劑，而反萃劑為 6 mol/L的鹽酸 . 在萃取過程中，銦萃取率可高達(dá) 98.69%，反萃率為 100%，銦的總回收率可高達(dá) 97.23%，反萃后溶液含銦可高達(dá) 60.830g/L；鋅的萃取率很高 (維持 73左右 )，反萃率卻很低 (最高僅有 0.24%)，反萃液中鋅離子濃度為 0.208g/L，總收率不到 0.2%，在萃取過程中可以實(shí)現(xiàn)鋅與銦的分離；此外錫、鐵等在萃取過程中從電解液中分離出來，從而達(dá)到了除雜的目的。反萃后，有機(jī)相可采用草酸再生。此工藝在廣東韶關(guān)冶煉廠進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn) 4，在電解過程中，銦、鋅的電位較鉛負(fù)故均溶于電解液中。隨電解不斷進(jìn)行，電解液中的銦會(huì)不斷富集，可高達(dá) 4.99g/L，從而達(dá)到富集的目的，但試驗(yàn)中并沒有提到電解液中鋅的的行為以及銦鋅的分離。 楊顯萬等人 5研究從焊錫硅氟酸電解液中提取銦，試驗(yàn)所用料液的化學(xué)成分為 (g/L)： In3+3.685， Sn2+67.63， Sn4+16.19， Pb2+27.77，總酸度 198.76，游離酸 132.6。在有機(jī)相組成 30%P204+70%磺化煤油、1級(jí)萃取的條件下，銦萃取率大于 95%。以 8 9 mol/L鹽酸反萃負(fù)載有機(jī)相，經(jīng) l級(jí)反萃基本上能將有機(jī)相中的金屬離子反萃下來反萃液首 先采用中和水解沉錫，繼而采用海綿銦置換即可使溶液中的含錫量降至 0.1 g/L以下所得凈化液經(jīng)鋅板置換產(chǎn)出海綿銦，銦置換率大于 99.9 %，銦總收率為 90.89%。 余躇明等人 67也采用 P204直接從焊錫硅氟酸電解液中萃取銦，并進(jìn)行了工業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果表明，以 30%P204+70%200號(hào)汽油作為萃取劑，從 40的焊錫硅氟酸電解液中經(jīng) 3級(jí)逆流萃取銦，銦的萃取率為 79.20%93.62%。以 6mol/L鹽酸經(jīng) 3級(jí)逆流反萃負(fù)載有機(jī)相，銦的反萃率大于 98%。中和水解除錫時(shí)的 pH控制在 3.5左右，除錫效 果最佳，整個(gè)工藝流程銦的總回收率大于 95%。萃余液過濾后即可返回硅氟酸電解正常使用，說明萃取銦后電解液的組成和物質(zhì)的結(jié)構(gòu)未被破壞，可確保整個(gè)工藝流程實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)。 P204直接萃取分離富集銦，整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)短，操作方便，銦回收率高，生產(chǎn)成本低。但 P204較為黏稠，在萃銦過程中易發(fā)生乳化，造成銦萃取率下降，兩相澄清分離困難，使生產(chǎn)效率大為降低 89。Fe2+和 Zn2+以及 Sn4+均可不同程度地進(jìn)人負(fù)載有機(jī)相，需采取各種技術(shù)措施避免這些雜質(zhì)對(duì)萃銦過程的負(fù)面影響，這就使得整個(gè)工藝流程被拉長(zhǎng)，工序操作也變得復(fù)雜 由此，銦的特效萃取劑的研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用就成為萃銦工藝今后重要的發(fā)展方向近年來，國(guó)外用于銦萃取的新型萃取劑有 DS5834(類似于單脂一磷二酸 )， Cyanex301，三羥基磷酸及其與二酸磷氧化物的混合物 C-HPP等 10-13。我國(guó)在銦特效萃取劑方面尚無相關(guān)研究。許秀蓮等人 14的研究發(fā)現(xiàn)， P507的萃銦能力與P204相當(dāng)，但具有更好的選擇性，也易于反萃和再生，具有更強(qiáng)的抗老化性。此外，液一液萃取工藝還存在易產(chǎn)生乳化和三相、兩相澄清分層困難、工藝放大不易等諸多工程難題近年來，在充分利用溶劑萃取工藝優(yōu)點(diǎn)的 基礎(chǔ)上，結(jié)合材料科學(xué)的最新成果，研發(fā)出液膜萃取，CL-P204萃淋樹脂吸萃，螯合樹脂，微膠囊技術(shù) 15-21。今后的研究工作中，可考慮將這些高效分離工藝應(yīng)用于硅氟酸水溶液體系銦的分離與富集。 本研究都鉛電解精煉的理論和基本原理進(jìn)行研究探討，簡(jiǎn)述如下： 一、鉛電解精煉過程的電極反應(yīng) 鉛電解精煉時(shí)屬于下列的電化學(xué)系統(tǒng) 陰極 電解液 陽極 Pb(純 ) PbSiF6.H2SiF6.H2o Pb(含雜質(zhì) ) 由于電 解液的電離作用，形成 Pb2+、 H+陽離子和 SiF62-、 OH-陰離子： PbSiF6= Pb2+ SiF62- H2SiF6= 2H+ SiF62- H2o=H+ OH- 由電化學(xué)系統(tǒng)分析，當(dāng)通入直流電后，各種離子將作定向運(yùn)動(dòng)，陽離子奔向陰極，陰離子奔向陽極，電解液中的陰離子 SiF62-、 OH-向陽極移動(dòng)，陽離子 Pb2+和 H+向陰極移動(dòng)，與此同時(shí)，在電極與電解液的界面上，發(fā)生相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng) (即電極反應(yīng) )，在陽極上可以進(jìn)行下列反應(yīng)： Pb-2e= Pb2+ 2 OH 2e= H2O+1/2O2 SiF62- 2e= SiF6 同時(shí)， SiF6+H2o= H2SiF6+1/2O2 實(shí)際上，在正常的電解條件下，只發(fā)生 Pb 2e= Pb2+反應(yīng)，而不發(fā)生 OH- 和 SiF62-離子的放電。 在陰極上，有可能發(fā)生 Pb2+和 H+的放電反應(yīng)： Pb2+2e= Pb 2 H+2e= H2 在正常的電解條件下，只發(fā)生 Pb2+2e= Pb 反應(yīng)，而不發(fā)生2 H+2e= H2反應(yīng)。 綜上所述，鉛的電解精煉主要電極反應(yīng)為： 在陽極上： Pb-2e= Pb2+(氧化，進(jìn)入電解液 ) 在陰極上： Pb2+2e= Pb(還原在電極 上析出 ) 顯然，在電解過程的進(jìn)行中，陽極會(huì)逐漸溶解變薄，陰極則會(huì)因金屬Pb的析出而逐漸變厚，陽極泥層的增厚會(huì)使槽電壓變高，過高的槽 電壓會(huì)導(dǎo)致電化序在鉛以下的雜質(zhì)金屬溶解，并在陰極上析出，因此陽極泥的厚度必須加以控制。 正常的陰極是平滑致密的，沿陰極長(zhǎng)度方向存在著明顯的寬約1-1.5mm的紋路，呈鉛灰間白色，并有金屬光澤。 不正常的陰極結(jié)晶呈海綿狀，疏松粗糙且發(fā)黑色，有時(shí)長(zhǎng)樹枝毛刺，或圓頭粒狀、瘤狀的疙瘩。陰極的異常結(jié)晶不僅影響到它的質(zhì)量，而是導(dǎo)致電流效率的下降。 陰極的結(jié)晶受下列因素的影響： 1、電解液中 鉛離子的濃度 鉛離子的濃度過高會(huì)使陰極結(jié)晶粗糙，過低則又會(huì)使海綿狀結(jié)晶產(chǎn)生，而且隨電流密度的增大而加劇。海綿狀結(jié)晶疏松多孔，極易脫落，一般生產(chǎn)中 Pb2+濃度控制在 80-120g/L為宜。 2、電解液含酸 當(dāng)電解液中游離硅氟酸太低時(shí)，也會(huì)惡化陰極結(jié)晶條件，甚至產(chǎn)生海綿狀結(jié)晶。 3、添加劑 加入添加劑，在電極上吸附時(shí)，使得界面反應(yīng)的不可遞性增大。結(jié)晶過電位增大，為形成數(shù)目眾多且尺寸小的晶核創(chuàng)造條件，添加劑是使鉛電解精煉得以正常進(jìn)行的極重要因素。加入膠質(zhì)添加劑大大地改善了陰極的結(jié)晶狀態(tài)，能對(duì)任何原因造成的陰極不規(guī) 則結(jié)晶起到不同程度的抑制作用。析出鉛的強(qiáng)度也與電解液含膠量有關(guān)，膠多則硬少則軟。為了使添加劑獲得最好效果，一般采用膠合添加劑，其種類和配比一般需要通過實(shí)驗(yàn)確定。 4、電力線分布 電力線集中處結(jié)晶變壞，陽極邊緣常因電力線密集而出現(xiàn)樹枝狀或羊齒狀結(jié)晶。為消除此狀，通常陰極尺寸作得比陽極稍大，電解生產(chǎn)操作中，若陰極和陽極的位置沒有對(duì)正，也會(huì)造成局部電力線密集，而產(chǎn)生上述現(xiàn)象。在兩極的毛面，往往會(huì)存在一些突出部分，也會(huì)造成局部電力線密集而使陰極結(jié)瘤。 5、電解液循環(huán) 電解液由于重力的作用，其成份會(huì)發(fā)生分層現(xiàn)象。電解 槽下部的電解液比上部含鉛離子濃度高，其差可達(dá) 10-15g/L，而游離酸濃度較上部低了 3-8g/L，因而造成電解槽下部陰極結(jié)晶比上部粗糙的現(xiàn)象。為消除這種不均勻性，必須加強(qiáng)電解液循環(huán)，以消除分層現(xiàn)象。但是過高循環(huán)使陰極極化作用降低，對(duì)電結(jié)晶沉積出致密鉛不利，也容易使電解液攪混，因此循環(huán)量一般 15-25升 /分為宜。 6、電解液溫度 提高電解液溫度，會(huì)降低陰極極化作用，使晶粒變粗，所得沉積物較松軟。但升高溫度可以使陽極均勻溶解，電解液導(dǎo)電性好。溫度升高，添加劑用量相應(yīng)增大，可以獲得好的沉積物。 7、電流密度 電流 密度較小時(shí)，得到粗晶粒，電流密度較大時(shí)，得到細(xì)晶粒。然而電流密度非常大時(shí)，將引起雜質(zhì)離子放電，甚至導(dǎo)致氫的析出，結(jié)果晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部夾附有大量的氫氣，所得產(chǎn)品是松軟海綿狀的，而電流密度很小時(shí)，陰極上沉積出分散的粗粒結(jié)晶產(chǎn)物，因此電流密度應(yīng)控制在一個(gè)好的范圍。 8、電解液中的雜質(zhì)濃度 當(dāng)電解液含 Cu、 Ag、 Sb 等雜質(zhì)過高，或電解液混濁時(shí)，會(huì)導(dǎo)致瘤狀結(jié)晶產(chǎn)生，它們大多是圍繞著粘附在陰極表面的陽極泥小點(diǎn)而生長(zhǎng)，電解液嚴(yán)重混濁時(shí)，會(huì)使陰極表面長(zhǎng)滿疙瘩，且呈暗黑色，當(dāng)陰極局部結(jié)晶呈現(xiàn)暗色，表示雜質(zhì)析出，若邊緣出現(xiàn)黑色幅帶 ，這可能是電極重溶 (不導(dǎo)電 )所致。 9、周期反向電流 采用周期反向電流電解時(shí)，所獲得的陰極析出鉛結(jié)晶比不反向電流電解時(shí)所獲得的要好得多，其突出的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)晶致密，厚度均勻，表面平整。 電解精煉的主要技術(shù)條件的控制 電解精煉時(shí)，各種主要技術(shù)條件都應(yīng)適宜控制，互相協(xié)調(diào)，如電流密度、電解液成份和溫度、電解液的循環(huán)量及添加劑等。從而獲得表面致密、光滑的析出鉛。 一、電流密度： 電流密度是單位有效面積通過的電流強(qiáng)度，通常指陰極電流密度，由下式表示： Dk=I/S 式中： Dk-陰極電流密度 (A/m2) I-電流強(qiáng)度 (A) S-每一個(gè)電解槽內(nèi)的陰極總有效面積 (m2) 一般電解槽內(nèi)的陰極比陽極多一片，設(shè)電解槽內(nèi)有 n片陰極，每片陰極寬為 w米，浸沒在電解液中的有效長(zhǎng)度為 L米，則上式可寫為：Dk=I/LW(2n-2) 盡管采用高電流密度電解會(huì)給過程的正常進(jìn)行帶來一定困難，但一些工廠仍采用高電流密度來強(qiáng)化生產(chǎn)，以達(dá)到提高產(chǎn)量的目的。經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)踐，采用高電流密度生產(chǎn)時(shí)，要獲得較高質(zhì)量的電鉛和較低的電能消耗，必須創(chuàng)造以下條件： 1、提高陽極品位 (含 Pb 98.5%)，并控制其有豁雜質(zhì)的含 量。 2、在陽極鉛中保留適當(dāng) As與 Sb，使陽極泥有足夠的附著強(qiáng)度。 3、確定合理的生產(chǎn)周期和陽極厚度，以保持陽極泥層適當(dāng)?shù)暮穸群洼^低的槽電壓。 4、適當(dāng)?shù)靥岣唠娊庖褐秀U離子及游離硅氟酸的濃度。 (鉛離子濃度 100-130g/L)，游離酸： 80-90 g/L 5、適當(dāng)加大電解液循環(huán)量 (30L/槽，分鐘 ) 6、提高電極外形質(zhì)量，縮短極距。 7、采用較高的電解液溫度。 (40-45 ) 鉛電解精煉的電解液是硅氟酸與硅氟酸鉛的水溶液，鉛在電解液中呈二價(jià)離子存在。由于硅氟酸鉛易水解而產(chǎn)生硅氟酸，因此電解必須加入適量的游離 硅氟酸，以抑制硅氟酸鉛的水解，并能提高電解液的導(dǎo)電率。 骨膠分解產(chǎn)物氨基乙酸的濃度。 鉛離子濃度一定時(shí)，電解液比電阻隨總酸的濃度增大而降低；即隨著游離酸濃度增大而降低，并且隨總酸濃度增大，比電阻恒定于某一值。當(dāng)總酸一定時(shí)，電解液的比電阻隨鉛離子濃度的升高而升高，并且硅氟酸離子總含量愈低時(shí)相差愈大。 游離硅氟酸是電解液性質(zhì)的一個(gè)重要因素，隨著電解液中游離酸含量的增加，槽電壓不斷下降。 生產(chǎn)實(shí)踐表明，雜質(zhì)金屬離子濃度對(duì)電解液比電阻影響不大，但是添加劑尤其是骨膠的長(zhǎng)期使用，可使電解液比電阻增加 0.7-1倍。 提高 電解液中游離硅氟酸，不僅是為了改善電導(dǎo)率，而且還能提高電流效率和陰極結(jié)晶質(zhì)量。 電解液成份一般依據(jù)下列原則進(jìn)行控制： 1、控制電解液含鉛在一定范圍。 2、控制游離硅氟酸濃度稍高一些。 3、在電解液成份控制范圍內(nèi)，鉛、酸濃度應(yīng)成比例的增減，盡量避免電解液成份劇烈的波動(dòng)；成份突變會(huì)引起電解正常生產(chǎn)的失調(diào)，導(dǎo)致電流下降，析出鉛結(jié)晶惡化。 4、控制雜質(zhì)金屬的濃度，盡可能地使之降低。 一般酸耗 1.0-3.5kg/tpb，酸耗成本占加工費(fèi)很大一部分，一般約 10%，對(duì)鉛電解來說，降酸耗具有很大經(jīng)濟(jì)意義。降酸耗的措施是： 1、合理控制陽極成份。 2、合理控制電解液的含酸量，可高些但不能太高。 3、控制適當(dāng)?shù)碾娊庖簻囟取?4、加強(qiáng)電解管理，嚴(yán)守技術(shù)操作規(guī)程，加強(qiáng)設(shè)備的管理和維修，使機(jī)械損失減少到最大程度。 5、精細(xì)洗滌陽極泥，使其中的酸盡量得到回收。 電解液溫度的提高不僅使比電阻降低，而且還會(huì)使溶液中離子活度減小，所有存在的離子放電電位改變，金屬析出和氫氣放出的超電位都降低等，同時(shí)擴(kuò)散速度隨溫度升高而加快。擴(kuò)散速度加快將使陰極附近溶液不易產(chǎn)生貧化層。此外，金屬的超電位也降低，這兩種情況，都能促使獲得粗結(jié)晶的沉積物。因此，當(dāng)溫度 升高時(shí)，必須采用提高電流密度，以使溫度的影響變?yōu)椴伙@著，以獲得細(xì)結(jié)晶的沉積物。溫度過高時(shí)，還會(huì)使加入電解液中的膠老化而降低其性質(zhì)。電解液蒸發(fā)損失增大，電解槽的瀝青襯里軟化鼓泡等。 電解液溫度過低，則對(duì)陰極結(jié)晶狀態(tài)不利，使析出鉛表面粗糙，而且槽電壓升高，電能耗增大。 粗鉛精煉： 火法；電解法 火法 經(jīng)過除銅（先熔析或凝析除銅，再加硫深度除銅）、除碲（加苛性鈉）、除砷銻錫（氧化法或堿性精煉法： 原理基于在 450條件下，砷、銻、錫在 NaNO3強(qiáng)氧化劑的作用下氧化成高價(jià)氧化物 變成軟鉛）、除銀（加鋅回收金銀 ）、除鋅（鎂鈣）、除鉍后，最終精煉成精鉛。 電解法 經(jīng)過初步除銅，然后鑄型成粗鉛陽極，電解，精鉛在陰極析出，析出鉛入精煉鍋精煉再次除雜質(zhì)成型。 優(yōu)缺點(diǎn)： 火法：（優(yōu)）投資少，生產(chǎn)周期短，占用資金少，生產(chǎn)成本低，特別適用于處理含鉍低的粗鉛；（缺）工序多，鉛直收率低，勞動(dòng)條件差。 點(diǎn)解法：（優(yōu)）產(chǎn)品質(zhì)量高，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，操作條件較好，尤其適用于處理含銀、含鉍高的粗鉛；（缺）生產(chǎn)周期長(zhǎng)，占用資金多、投資較大、生產(chǎn)設(shè)備成本略高。 鉛電解精煉 1. 電解液制備 以 HF 作原料加石英粉攪拌制成硅氟酸（ 350g/L） ，再加黃丹（ Pb3O4）與硅氟酸反應(yīng)制成硅氟酸鉛 ,含硅氟酸 320g/L、 Pb2+ 200g/L，然后加水稀釋到所需濃度。 反應(yīng)如下： 6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O H2SiF6+PbO=PbSiF6+H2O 2. 陰極片 3. 陽極制造（鑄型） 陽極含銻要求 0.4%0.8%，低于 0.4%，陽極泥松軟，導(dǎo)致陽極泥脫落，從而使電解液渾濁，造成析出鉛含 Ag、 Bi、 Cu升高；高于 0.8%，陽極泥較致密，給陽極泥洗刷帶來難度，陽極板含錫 0.0004%。 4. 殘極洗刷機(jī)（左圖：臥式 右圖：立式） 5. 析出鉛 的熔化與鑄錠 析出鉛的成分不均勻，強(qiáng)度較低，所以析出鉛必須熔化、鑄錠才能銷售。 過程： 先熔化，撈去黑渣（夾帶少量陽極泥），加入 NaOH0.10.2Kg/噸鉛，攪拌 0.51小時(shí)，進(jìn)一步出去其中的微量砷、銻、錫。攪拌后溫度應(yīng)控制在 450480。 鑄錠流程： 熔化撈渣澆鑄刮渣打印脫模碼垛堆放儲(chǔ)存 主要參考文獻(xiàn) 1 王瑞祥，李金輝，張鵬， 劉維， 張文海 .采用電溶一非平衡萃取法從含銦鉛合金中回收銦的研究 J. 江西理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007,28（ 4）： 10-13 2 何靜，張鵬，吳斌秀，劉維，賴復(fù)興，魯君樂 . 含銦鉛合金提銦新工藝研究 J. 稀有金屬， 2006（ 30）專輯： 10-14 3 王瑞祥，何靜，張鵬，劉維，張文海 . 從含銦鉛合金中回收銦 J. 有色金屬 (冶煉部分 ),2008(1):26-29 4 呂伯康，劉洋 . 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