材料分析測試方法.ppt

材料分析測試方法,X射線衍射方法,三種主要的衍射方法：勞埃法連續(xù)X射線入射固定的單晶體周轉(zhuǎn)晶體法單色X射線入射繞某晶軸轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體粉末法單色X射線入射多晶粉末,上節(jié)課要點(diǎn),結(jié)構(gòu)因子（Fhkl）,結(jié)構(gòu)因子定量表征原子排布以及原子種類對衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)，用單胞內(nèi)所以原子的散射波在衍射方向上的合成振幅來表示。,材料分析測試方法,上節(jié)課要點(diǎn),一個(gè)電子對X射線的散射,電子對X射線散射的本質(zhì)X射線光子與電子作用時(shí)，迫使電子繞平衡位置振動(dòng)，產(chǎn)生相同頻率和波長與入射束相同。電子散射強(qiáng)度湯姆孫公式電子散射強(qiáng)度與散射角有關(guān)（2=0處，散射強(qiáng)度最強(qiáng)，為相干散射）,材料分析測試方法,上節(jié)課要點(diǎn),一個(gè)原子對X射線的散射,原子對X射線散射：完全由其中所含的電子產(chǎn)生。原子的散射強(qiáng)度：Ia=fIe（fZ）原子散射因子以一個(gè)電子散射波振幅為單位度量的一個(gè)原子的散射波的振幅，反映一個(gè)原子將X射線散射到某一方向的效率。,材料分析測試方法,上節(jié)課要點(diǎn),一個(gè)晶胞對X射線的散射結(jié)構(gòu)振幅或結(jié)構(gòu)因子F,材料分析測試方法,F表示以一個(gè)電子散射振幅度量的單胞中所有原子的散射波在（hkl）反射方向上的合成振幅。當(dāng)時(shí)，（HKL）面既使與入射X射線滿足布拉格方程也無衍射稱為系統(tǒng)消光。,上節(jié)課要點(diǎn),結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算,材料分析測試方法,掌握簡單點(diǎn)陣、體心點(diǎn)陣、面心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算。方法：確定單胞中原子個(gè)數(shù)和位置坐標(biāo)，分別帶入結(jié)構(gòu)因子計(jì)算公式中，歸納、討論導(dǎo)出結(jié)果。當(dāng)F=0消光；當(dāng)F0衍射結(jié)論：體心立方：h+k+l偶數(shù)衍射、奇數(shù)消光面心立方：hkl全奇或全偶衍射，奇偶混雜消光,上節(jié)課要點(diǎn),一個(gè)晶體對X射線的衍射形狀因子,按位相對所有晶胞的散射波進(jìn)行疊加，就得到整個(gè)晶體的散射波的合成波，即得到衍射束強(qiáng)度。強(qiáng)度與振幅的平方成正比，故,材料分析測試方法,上節(jié)課要點(diǎn),消光規(guī)律：,簡單點(diǎn)陣：任意(hkl)晶面均可產(chǎn)生衍射，無消光體心點(diǎn)陣：當(dāng)h+k+l=2n，(hkl)晶面衍射當(dāng)h+k+l=2n+1，(hkl)晶面消光面心點(diǎn)陣：當(dāng)h、k、l全奇或全偶，(hkl)晶面衍射當(dāng)h、k、l奇偶混雜，(hkl)晶面消光,材料分析測試方法,上節(jié)課要點(diǎn),3.3多晶的衍射強(qiáng)度,多晶粉末的衍射強(qiáng)度除了與結(jié)構(gòu)因子有關(guān)外，還與衍射方向、樣品吸收等因素有關(guān)。,材料分析測試方法,結(jié)構(gòu)因子角因子多重性因子吸收因子溫度因子,多晶衍射強(qiáng)度,（包括極化因子和洛倫茲因子）,一、多重性因子,對多晶體試樣，因同一hkl晶面族的各晶面組面間距相同，由布拉格方程知它們具有相同的，其衍射線構(gòu)成同一衍射圓錐的母線。通常將同一晶面族中等同晶面數(shù)P稱為多重性因子，用Phkl表示。顯然，在其它條件相間的情況下，多重性因子越大，則參與衍射的晶粒數(shù)越多，或者說，每一晶粒參與衍射的幾率越多。,材料分析測試方法,對于立方晶系100晶面族有_個(gè)等同晶面，P100=_111晶面族有_個(gè)等同晶面，P111=_123晶面族有_個(gè)等同晶面，P123=_注意多重性因子P與晶系有關(guān)！不同晶系和指數(shù)的P值見附錄,材料分析測試方法,6,6,8,8,48,48,二、角因子,因?yàn)閷?shí)際晶體不一定是完整的，存在大小、厚薄、形狀等不同；另外，X射線的波長也不是絕對單一，入射束之間也不是絕對平行，而是有一定的發(fā)散角。這樣，X射線衍射強(qiáng)度將受到X射線入射角、參與衍射的晶粒數(shù)、衍射角的大小等因素的影響。在偏離布拉格角時(shí)衍射強(qiáng)度也不為零衍射線衍射峰,材料分析測試方法,將上述幾種因素合并在一起，有：分別表示晶粒大小、晶粒個(gè)數(shù)、單位弧長積分強(qiáng)度的影響，總稱為洛倫茲因子與極化因子合并，則有：化簡得,材料分析測試方法,角因子,三、吸收因子,X射線穿過試樣時(shí)，必然有一些被試樣所吸收。試樣的形狀各異，X射線在試樣中穿過的路徑不同，被吸收的程度也各異。1.圓柱試樣的吸收因素，反射和背反射的吸收不同，吸收與有關(guān)。2.平板試樣的吸收因素，在入射角與反射角相等時(shí)，吸收與無關(guān)。,材料分析測試方法,圓柱樣品的吸收隨角降低而增大,材料分析測試方法,四、溫度因子,原子本身是在振動(dòng)的，且振幅隨溫度升高而增大。當(dāng)溫度升高，原子振動(dòng)加劇，必然給衍射帶來影響，主要表現(xiàn)在：1.晶胞膨脹；2.衍射線強(qiáng)度減??；3.產(chǎn)生非相干散射。溫度因子定義：有熱振動(dòng)時(shí)的衍射強(qiáng)度與無熱振動(dòng)時(shí)的衍射強(qiáng)度之比綜合考慮，溫度因子為e-2M(M為與、T有關(guān)的函數(shù)),材料分析測試方法,五、粉末法衍射強(qiáng)度,1.強(qiáng)度絕對值,材料分析測試方法,吸收因子和溫度因子隨的變化規(guī)律相反，可認(rèn)為這兩個(gè)因子互相抵消，要求不嚴(yán)時(shí)可忽略。,2.相對強(qiáng)度,實(shí)際工作時(shí)無需測量I0值，一般只需要強(qiáng)度的相對值，即相對積分強(qiáng)度，它時(shí)同一衍射花樣的同一物相各衍射線的相互比較。去掉常數(shù)項(xiàng)，得：,材料分析測試方法,德拜法的衍射相對強(qiáng)度衍射儀法的衍射相對強(qiáng)度,材料分析測試方法,衍射強(qiáng)度公式的適用條件,存在織構(gòu)時(shí)，衍射強(qiáng)度公式不適用。對于粉末試樣或多晶體材料，如果晶粒尺寸粗大，會(huì)引起強(qiáng)度的衰減，此時(shí)強(qiáng)度公式不適用,材料分析測試方法,3.4積分強(qiáng)度計(jì)算,例：以CuK線照射銅多晶粉末樣品，試計(jì)算前4條衍射線的位置和相對強(qiáng)度。（已知：=0.15405nm，a=0.3615nm）,材料分析測試方法,材料分析測試方法,材料分析測試方法,材料分析測試方法,111,200,220,311,222,400,第三章作業(yè),P41，第6題（W，bcc，aw=0.3164nm）,材料分析測試方法,第四章多晶體分析方法,照相法（德拜法）衍射儀法,材料分析測試方法,多晶體X射線衍射分析方法,材料分析測試方法,勞厄法周轉(zhuǎn)晶體法粉末（多晶）法,照相法衍射儀法,德拜法聚焦法平板底片法,照相法：用照片的感光程度估計(jì)衍射線強(qiáng)度，是早期的原始方法，設(shè)備簡單，精度低，拍照時(shí)間長。,衍射儀法：用電子計(jì)數(shù)管直接測定X射線衍射強(qiáng)度，精度高，速度快，信息量大，分析簡便。,4.1德拜照相法,粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的衍射圓錐。如何記錄下這些衍射花樣呢？一種方法是用平板底片，記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到若干個(gè)同心圓環(huán)，這就是所謂的針孔照相法。,材料分析測試方法,但是受底片大小限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣（還存在背射）。德拜和謝樂等設(shè)計(jì)了一種長條形底片，將其圈成一個(gè)圓筒，以試樣為圓心，以X射線入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片。這樣圓筒底片和所有衍射圓錐相交，形成一個(gè)個(gè)弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜-謝樂照相法。將記錄衍射花樣的圓筒底片展平，測量弧形線對的距離2L，計(jì)算出L對應(yīng)的反射圓錐的半頂角2，從而標(biāo)定衍射花樣。,材料分析測試方法,一、德拜照相法原理,材料分析測試方法,德拜相機(jī),德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡單，主要由相機(jī)外殼、光欄、承光管和位于圓筒中心的試樣架構(gòu)成。相機(jī)外殼為金屬圓筒，圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與圓筒內(nèi)壁周長相等的底片，圈成圓筒緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒。,材料分析測試方法,德拜相機(jī),試樣架位于試樣圓筒中心軸線上，用于承載固定樣品。光欄的作用是限制照射到樣品光束的大小和發(fā)散度。承光管有兩個(gè)作用，其一可以檢查X射線對樣品的照準(zhǔn)情況，其二可以將透過試樣后入射線在管內(nèi)產(chǎn)生的衍射和散射吸收，避免這些射線混入樣品的衍射花樣，給分析帶來困難。,材料分析測試方法,德拜相機(jī)的直徑,相機(jī)圓筒通常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長為180mm和360mm，對應(yīng)的圓直徑為57.3mm和114.6mm。目的是使底片在長度方向上每毫米對應(yīng)圓心角為2或1，為將底片上測量的弧形線對距離2L折算成2角提供方便。,材料分析測試方法,底片安裝方法,1.正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時(shí)光欄穿過兩個(gè)半圓孔和成的圓孔，承光管穿過中心圓孔。特點(diǎn)：幾何關(guān)系和計(jì)算較簡單，常用于物相分析。,材料分析測試方法,低角線,高角線,高角線,底片安裝方法,2.反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時(shí)光欄穿過中心孔特點(diǎn)：高角線對間距較小，測量誤差小，適用于點(diǎn)陣常數(shù)測定。,材料分析測試方法,高角線,低角線,低角線,底片安裝方法,3.偏裝法：底片上開兩個(gè)圓孔，間距仍然是R。底片安裝時(shí)光欄穿過一個(gè)圓孔，承光管穿過另一個(gè)圓孔。特點(diǎn)：有反裝法的優(yōu)點(diǎn)，可直接測出真實(shí)的圓周長，消除誤差，常用。,材料分析測試方法,低角線,高角線,偏裝法相機(jī)真實(shí)圓周長計(jì)算,根據(jù)衍射幾何關(guān)系，偏裝法固定了兩個(gè)圓孔位置后就能求出相機(jī)的真實(shí)圓周長度。由圖可見AB+AB=2R，其中R就是真實(shí)半徑。所以偏裝法可以消除底片收縮、試樣偏心、相機(jī)直徑不準(zhǔn)等造成的誤差。,材料分析測試方法,德拜法的試樣制備,樣品要求：1.試樣必須具有代表性；2.試樣粉末尺寸大小要適中；3.試樣粉末不能存在應(yīng)力。粉末制取：脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲?。粚τ谒苄圆牧希ㄈ缃饘?、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末樣品尺寸：德拜法中的試樣尺寸為0.40.8510mm的圓柱樣品。幾種制備方法：（1）用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，捻動(dòng)玻璃絲粘結(jié)粉末。（2）采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來制備試樣。將粉末填入石英毛細(xì)管或玻璃毛細(xì)管中即制成試樣。（3）用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出23mm長作為試樣。,材料分析測試方法,德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇,選擇陽極靶和濾波片是獲得一張清晰衍射花樣的前提。,材料分析測試方法,德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇,獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射X射線中僅K產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。以K的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長曝光時(shí)間或衍射線的接受時(shí)間。,材料分析測試方法,德拜法的實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇,實(shí)驗(yàn)中還需要選擇的參數(shù)有X射線管的電壓和電流。通常管電壓為陽極靶材臨界激發(fā)電壓的35倍，此時(shí)特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可以達(dá)到最佳值。管電流可以盡量選大，但不能超過額定功率的最大值。曝光時(shí)間:試樣、相機(jī)尺寸、底片感光性能等都影響到曝光時(shí)間。曝光時(shí)間的變化范圍很大，常常在一定的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，再通過實(shí)驗(yàn)來確定曝光時(shí)間。,材料分析測試方法,德拜相的指數(shù)標(biāo)定,在獲得一張衍射花樣的照片后，我們必須確定照片上每一條衍射線條的晶面指數(shù)，這個(gè)工作就是德拜相的指標(biāo)化。進(jìn)行德拜相的指數(shù)標(biāo)定，首先得測量每一條衍射線的幾何位置（2角）及其相對強(qiáng)度，然后根據(jù)測量結(jié)果標(biāo)定每一條衍射線的晶面指數(shù)。,材料分析測試方法,衍射花樣照片的測量與計(jì)算,衍射線條幾何位置測量可以在專用的底片測量尺上進(jìn)行，用帶游標(biāo)的量片尺可以測得線對之間的距離2L，且精度可達(dá)0.020.1mm。用比長儀測量，精度可以更高。當(dāng)采用114.6的德拜相機(jī)時(shí)，測量的衍射線弧對間距（2L）每毫米對應(yīng)的2角為1；若采用57.3的德拜相機(jī)時(shí)，測量的衍射線弧對間距（2L）每毫米對應(yīng)的2角為2。,材料分析測試方法,衍射花樣照片的測量與計(jì)算,實(shí)際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機(jī)尺寸不準(zhǔn)等因素的影響，真實(shí)相機(jī)尺寸應(yīng)該加以修正。德拜相衍射線弧對的強(qiáng)度通常是相對強(qiáng)度，當(dāng)要求精度不高時(shí)，這個(gè)相對強(qiáng)度常常是估計(jì)值，按很強(qiáng)（VS）、強(qiáng)（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5個(gè)級別。精度要求較高時(shí)，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值，再求出其相對強(qiáng)度。精度要求更高時(shí)，強(qiáng)度的測量需要依靠X射線衍射儀來完成。,材料分析測試方法,衍射花樣標(biāo)定,完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對對應(yīng)的2角，根據(jù)布拉格方程可以求出產(chǎn)生衍射的晶面面間距d。如果樣品晶體結(jié)構(gòu)是已知的，則可以立即標(biāo)定每個(gè)線對的晶面指數(shù)；如果晶體結(jié)構(gòu)是未知的，則需要參考試樣的化學(xué)成分、加工