化工熱力學(xué)第三版課后答案_朱自強(qiáng).pdf

1 第二章第二章 流體的壓力、體積、濃度關(guān)系：狀態(tài)方程式流體的壓力、體積、濃度關(guān)系：狀態(tài)方程式 2-1 試分別用下述方法求出 400、4.053MPa 下甲烷氣體的摩爾體積。 （1） 理想氣體 方程； （2） RK 方程； （3）PR 方程； （4） 維里截?cái)嗍剑?-7） 。其中 B 用 Pitzer 的普遍化關(guān) 聯(lián)法計(jì)算。 解 （1） 根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，可求出甲烷氣體在理想情況下的摩爾體積 id V為 331 6 8.314 (400273.15) 1.381 10 4.053 10 id RT Vmmol p （2） 用 RK 方程求摩爾體積 將 RK 方程稍加變形，可寫(xiě)為 0.5 () () RTa Vb Vb pTpV Vb （E1） 其中 22.5 0.42748 0.08664 c c c c R T a p RT b p 從附表 1 查得甲烷的臨界溫度和壓力分別為 c T=190.6K, c p=4.60MPa，將它們代入 a, b 表 達(dá)式得 22.5 6-20.5 6 0.42748 8.314190.6 3.2217mPa molK 4.60 10 a 531 6 0.08664 8.314 190.6 2.9846 10 4.60 10 bmmol 以理想氣體狀態(tài)方程求得的 id V為初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到 1 V值為 5 1 6 8.314 673.15 2.9846 10 4.053 10 V 35 0.56335 3.2217 (1.381 102.9846 10 ) 673.154.053 101.381 10(1.381 102.9846 10 ) 355 331 1.381 102.9846 102.1246 10 1.3896 10 mmol 第二次迭代得 2 V為 2 35 35 2 0.56335 355 331 3.2217 (1.3896 102.9846 10 ) 1.381 102.9846 10 673.154.053 101.3896 10(1.3896 102.9846 10 ) 1.381 102.9846 102.1120 10 1.3897 10 V mmol 1 V和 2 V已經(jīng)相差很小，可終止迭代。故用 RK 方程求得的摩爾體積近似為 331 1.390 10Vmmol （3）用 PR 方程求摩爾體積 將 PR 方程稍加變形，可寫(xiě)為 () ()() RTa Vb Vb ppV Vbpb Vb （E2） 式中 22 0.45724 c c R T a p 0.07780 c c RT b p 0.520.5 1 (0.37464 1.542260.26992)(1) r T 從附表 1 查得甲烷的=0.008。 將 c T與代入上式 0.520.5 673.15 1 (0.37464 1.54226 0.0080.26992 0.008 )(1 () 190.6 0.659747 0.435266 用 c p、 c T和求 a 和 b， 22 62 6 8.314190.6 0.457240.4352660.10864 4.60 10 amPa mol 531 6 8.314 190.6 0.077802.68012 10 4.60 10 bmmol 以 RK 方程求得的 V 值代入式（E2） ，同時(shí)將 a 和 b 的值也代入該式的右邊，藉此求式（E2） 左邊的 V 值，得 5 6 35 6335535 355 8.314 673.15 2.68012 10 4.053 10 0.10864 (1.390 102.68012 10 ) 4.053 101.390 10(1.390 102.68012 10 )2.68012 10(1.390 102.68012 10 ) 1.381 102.68012 101.8217 10 1.3896 V 331 10 mmol 3 再按上法迭代一次，V 值仍為 331 1.3896 10 mmol ，故最后求得甲烷的摩爾體積近 似為 331 1.390 10 mmol 。 （4）維里截?cái)嗍角竽栿w積 根據(jù)維里截?cái)嗍剑?-7） 11() cr cr BppBp Z RTRTT （E3） 01 c c Bp BB RT （E4） 01.6 0.0830.422/ r BT（E5） 14.2 0.1390.172/ r BT（E6） 其中 673.15 3.5317 190.6 r c T T T 4.053 0.8811 4.60 r c p p p 已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）（E6）可計(jì)算得到 01.6 0.0830.422/3.53170.02696B 14.2 0.1390.172/3.53170.1381B 0.026960.008 0.13810.02806 c c Bp RT 從式（E3）可得 0.8811 1 0.028061.007 3.5317 Z 因 pV Z RT ，故 3331 1.007 1.381 101.391 10 id ZRT VZVmmol p 四種方法計(jì)算得到的甲烷氣體的摩爾體積分別為 3 1.381 10、 3 1.390 10、 3 1.390 10和 3 1.391 10 31 mmol。其中后三種方法求得的甲烷的摩爾體積基本相等， 且與第一種方法求得的值差異也小，這是由于該物系比較接近理想氣體的緣故。 4 2-2 含有丙烷的 0.5 3 m的容器具有 2.7Mpa 的耐壓極限。出于安全考慮，規(guī)定充進(jìn)容器 的丙烷為 127，壓力不得超過(guò)耐壓極限的一半。試問(wèn)可充入容器的丙烷為多少千克? 解 從附表 1 查得丙烷的 c p、 c T和，分別為 4.25MPa，369.8K 和 0.152。則 127373.15 1.08 369.8 r c T T T 2.7 0.318 4.25 2 r c p p p 用普遍化壓縮因子關(guān)聯(lián)求該物系的壓縮因子 Z。根據(jù) r T、 r p值，從附表（7-2） ， （7-3）插 值求得： (0) 0.911Z， (1) 0.004Z，故 (0)(1) 0.911 0.152 0.0040.912 ZZZ 丙烷的分子量為 44.1，即丙烷的摩爾質(zhì)量 M 為 0.00441 kg。 所以可充進(jìn)容器的丙烷的質(zhì)量 m 為 6 1.35 100.5 0.0441 9.81 0.912 8.314 (127373.15) t pV mM ZRT kg 從計(jì)算知，可充 9.81 kg 的丙烷。本題也可用合適的 EOS 法和其它的普遍化方法求解。 2-3 根據(jù) RK 方程、SRK 方程和 PR 方程，導(dǎo)出其常數(shù) a、b 與臨界常數(shù)的關(guān)系式。 解（1）RK 方程式， 0.5 () RTa p VbTV Vb （E1） 利用臨界點(diǎn)時(shí)臨界等溫線拐點(diǎn)的特征，即 2 2 ()()0 cc T TT T pp VV （E2） 將式（E1）代入式（E2）得到兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)方程，即 20.522 11 ()0 ()() c cccc RTa VbTb VVb （E3） 30.533 11 ()0 ()() c cccc RTa VbTb VVb （E4） 5 臨界點(diǎn)也符合式（E1） ，得 0.5 () c c cccc RTa p VbTV Vb （E5） 式（E3）（E5）三個(gè)方程中共有 a、b、 c p、 c T和 c V五個(gè)常數(shù)，由于 c V的實(shí)驗(yàn)值誤差較大， 通常將其消去，用 c p和 c T來(lái)表達(dá) a 和 b。解法步驟如下： 令 cc c c p V Z RT （臨界壓縮因子） ，即 cc c c Z RT V p 。 同理，令 22.5 ac c R T a p ， bc c RT b p ， a 和 b 為兩個(gè)待定常數(shù)。將 a、b、 c V的表達(dá)式 代入式（E3）（E5） ，且整理得 222 (2)1 ()() acb ccbcb Z ZZZ （E6） 22 333 (33)1 ()() acbcb ccbcb ZZ ZZZ （E7） 1 1 () a ccbcb ZZZ （E8） 式（E6）除以式（E7） ，式（E6）除以式（E8）得 3223 330 cbcbcb ZZZ （E9） 32223 2320 ccbcbcbb ZZZZ （E10） 對(duì)式（E8）整理后，得 ()(1) ccbcb a cb ZZZ Z （E11） 式（E9）減去（E10） ，得 22 (1 3)(2)0 cbbcc ZZZ （E12） 由式（E12）解得 1 3 c Z ，或 ( 21) bc Z （此解不一定為最小正根） ，或 ( 21) bc Z （ b 不能為負(fù)值，宜摒棄） 6 再將 1 3 c Z 代入式（E9）或式（E10） ，得 32 11 0 327 bbb （E13） 解式（E13） ，得最小正根為 0.08664 b 將 1 3 c Z 和0.08664 b 代入式（E11） ，得0.42748 a ，故 22.5 0.42748 c c R T a p （E14） 0.08664 c c RT b p （E15） 式（E14）和式（E15）即為導(dǎo)出的 a、b 與臨界常數(shù)的關(guān)系式。 （2） SRK 方程 立方型狀態(tài)方程中的 a、b 與臨界常數(shù)間的通用關(guān)系式可寫(xiě)為 22 c ac c c b c R T aa p RT b p SRK 方程的是 c T與的函數(shù)，而 RK 方程的 0.5 r T，兩者有所區(qū)別。至于 a 與 b 的 求算方法對(duì) RK 和 SRK 方程一致。因此就可順利地寫(xiě)出 SRK 方程中 a、b 與臨界常數(shù)間的 關(guān)系式為 22 0.42748 c c R T a p （E16） 0.08664 c c RT b p （E17） （3）PR 方程 由于 PR 方程也屬于立方型方程， a、 b 與臨界常數(shù)間的通用關(guān)系式仍然適用， 但 a 、 b 的值卻與方程的形式有關(guān)，需要重新推導(dǎo) PR 方程由下式表達(dá) ()() RTa p VbV Vbb Vb 因() c T T p V =0 7 22 ()20 ()()() c cc T Tc cccc RTVbp a VVbV Vbb Vb （E18） 經(jīng)簡(jiǎn)化，上式可寫(xiě)為 222222 2() ()()4() ccc cccc RTa Vb VbVbbV Vb （E19） 把 cc c c Z RT V p 、 22 ac c c R T a p 、 bc c RT b p 代入式（E19）中，化簡(jiǎn)得出 22222 2()1 ()()4() acb cbcbcbcb Z ZZZZ （E20） 對(duì)式（E18）再求導(dǎo)，得 2222232232 23222222 22()4()()(44124) () ()()4() c ccccccccc T T cccc RTaVbbV VbVbVb VbVbp VVbVbbV Vb 0（E21） 將上式化簡(jiǎn)后得出 432234 387263544536278 22(3121445) ()8208268208 cccccc ccccccccc RTaVbVb Vb Vb VbVbVb Vb Vb Vb Vb VbVb （E22） 再將 cc c c Z RT V p 、 22 ac c c R T a p 、 bc c RT b p 代入式（E22）中，化簡(jiǎn)得出 432234 387263544536278 (3121445)1 ()8208268208 acbcbcbcb cbcbcbcbcbcbcbcbcb ZZZZ ZZZZZZZZZ （E23） PR 方程的 c Z=0.3074，將其分別代入式（E21）和（E23）后，就可聯(lián)立解出 a 與 b ，得 到 a =0.45724 和 b =0.0778。最后得到 22.5 0.45724 c c R T a p 和 0.0778 c c RT b p 2-4 反應(yīng)器的容積為 1.213 3 m，內(nèi)有 45.40kg 乙醇蒸氣，溫度為 227。試用下列四種 方法求算反應(yīng)器的壓力。已知實(shí)驗(yàn)值為 2.75Mpa。 （1）RK 方程； （2）SRK 方程； （3）PR 8 方程； （4） 三參數(shù)普遍化關(guān)聯(lián)法。 解（1）用 R-K 方程法計(jì)算 從附表 1 查得乙醇的 c p和 Tc分別為 6.38MPa 和 516.2K。則 RK 方程參數(shù) a, b 為 22.522.5 620.5 6 0.427480.42748 8.314516.2 28.039 6.38 10 c c R T amPa molK p 531 6 0.086640.08664 8.314 516.2 5.828 10 6.38 10 c c RT bmmol p 再求乙醇在該狀態(tài)下的摩爾體積，V 331 3 1.213 1.229 10 (45.40/46) 10 t V Vmmol n 按 R-K 方程求算壓力，有 0.5 () RTa p VbTV Vb 350.5335 66 8.314 (227273.15)28.039 1.229 105.828 10500.151.229*10(1.229 105.828 10 ) (3.55190.7925) 102.759 102.759PaMPa （2）用 SRK 方程計(jì)算 從附表 1 查得乙醇的為 0.635。SRK 方程中的 a 和 b 分別計(jì)算如下： 500.15 0.9689 516.2 r T 0.520.5 2 1 (0.480 1.574 0.6350.176 0.635 )(1 0.9689)1.022 1.0221.0446 22 62 6 531 6 0.42748 8.314516.2 1.04461.2891 6.38 10 0.08664 8.314 516.2 5.828 10 6.38 10 amPa mol bmmol 在給定條件下乙醇摩爾體積為 331 1.229 10 mmol ，將上述有關(guān)數(shù)值代入 SRK 方程，得 35335 6 8.314 500.151.2891 1.229 105.828 101.229 10(1.229 105.828 10 ) (3.55190.8148) 102.737 p PaMPa （3）用 PR 方程計(jì)算 0.520.5 2 1 (0.37464 1.54226 0.6350.26992 0.635 )(1 0.9689)1.0195 1.01951.0394 9 22 62 6 531 6 0.45724 8.314516.2 1.03941.37203 6.38 10 0.0778 8.314 516.2 5.2334 10 6.38 10 amPa mol bmmol 331 1.229 10Vmmol 將上述數(shù)值代入 PR 方程，得 35 335535 6 8.314 500.15 1.229 105.2334 10 1.37203 1.229 10(1.229 105.2334 10 )5.2334 10 (1.229 105.2334 10 ) (3.53390.83848) 102.695 p PaMPa （3）用普遍化維里系數(shù)法計(jì)算 根據(jù)臨界常數(shù)和以 RK 方程求出的 p 為初值，求出對(duì)比溫度和對(duì)比壓力，即 2.759 0.4324 6.38 r c p p p ， 500.15 0.9689 516.2 r c T T T 故 01.61.6 0.0830.422/0.0830.422/0.96890.3609 r BT 14.24.2 0.1390.172/0.1390.172/0.96890.0574 r BT 已知乙醇的偏心因子=0.635，按下式求壓縮因子 Z 的值， 01 0.4324 1 ()()1 0.36090.635 ( 0.0574)() 0.9689 0.8227 r r p ZBB T 所以 3 0.8227 8.314 500.15 2.784 1.229 10 t ZnRT pMPa V 因 2.784 和 2.759 比較接近，不需再迭代。 將 4 種方法計(jì)算得到的結(jié)果列表比較。 計(jì)算方法 p實(shí)測(cè)（MPa） 計(jì)算 p（MPa） 誤差% 12.759-0.33 22.752.7370.47 32.6952.00 42.784-1.24 由上表知，所用四種方法的計(jì)算誤差都不大，但以 RK 方程法求得的值和實(shí)驗(yàn)值最為接 近。 其余的方法稍差。 第一和第四種方法得到的是負(fù)偏差， 而第二和第三種方法卻是正偏差。 10 2-5 某氣體的 p-V-T 關(guān)系可用 RK 方程表述，當(dāng)溫度高于 c T時(shí)，試推導(dǎo)出以下兩個(gè)極限 斜率的關(guān)系式： （1） 0 lim()T P Z p ； （2）lim()T P Z p 。兩式中應(yīng)包含溫度 T 和 RK 方程的常 數(shù) a 和 b。 解 根據(jù)壓縮因子的定義 pV Z RT （E1） 將式（E1）在恒 T 下對(duì) p 求偏導(dǎo)，得 1 ()()() TTT ZVpVVpp pRTRTpRTRTV （E2） 根據(jù) RK 方程 0.5 () RTa p VbTV Vb 可求出()T p V ， 20.522 (2) () ()() T pRTaVb VVbTVVb （E3） 將（E3）代入（E2） ，得 1 20.522 (2) () ()() T ZVpRTaVb pRTRTVbTVVb （E4） p RT 也用 RK 方程來(lái)表達(dá)，即 1.5 1 () pa RTVbRT V Vb （E5） 將（E5）代入（E4） ，得 1 1.520.522 1.52222 22.5222 1(2) () ()()() ()() ()(2)() T ZVaRTaVb pRTVbRT V VbVbTVVb bRT VVbaVVbX R TVVbaRTVb VbY 記 （1）當(dāng)0p ，V ，故 44 4422.5 0 / lim()lim / T PV Zd X dVba pd Y dVRTR T （2）當(dāng)p ，Vb，故 11 1.522 22.522 () lim()lim () T PVb ZXbRT VVbb pYR TVVbRT （1） 、 （2）兩種情況下得到的結(jié)果即為兩個(gè)極限斜率的關(guān)系式。 2-6 試分別用普遍化的 RK 方程、 SRK 方程和 PR 方程求算異丁烷蒸氣在 350K、 1.2Mpa 下的壓縮因子。已知實(shí)驗(yàn)值為 0.7731。 解 （1） 將 RK 方程普遍化，可見(jiàn)原書(shū)中的（2-20c）和(2-20d)，即 1.5 14.9340 () 11 r h Z hTh （E1） 0.08664 h= r r P ZT （E2） 式（E2）的右邊的 Z 以 1 為初值代入進(jìn)行迭代，直至得到一收斂的 Z 值。由附表 1 查得異 丁烷的 c p、 c T分別為 c p=3.65MPa , c T=408.1K，則 350 0.8576 408.1 r c T T T ， 1.2 0.3288 3.65 r c p P p 以 Z=1 代入式（E2）右邊，得 1 0.08664 0.3288 h =0.03322 0.8576 把 1 h代入式（E1）右邊，得 1 1.5 14.93400.03322 () =0.8346 1 0.033220.85760.03322 1 Z 再把 1=0.8346 Z代入式（E2） ，解得 2 h，代入式（E1） ，得 2=0.8037 Z 按此方法不斷迭代，依次得 3=0.7965 Z， 4=0.7948 Z， 5=0.7944 Z 5 Z和 4 Z已非常接近，可終止迭代。異丁烷蒸氣的壓縮因子為=0.7944Z （2） SRK 的普遍化形式如下（見(jiàn)原書(shū)式（2-21） ） 14.9340 11 Fh Z hh （E3） 0.52 1 1(1) r r FmT T （E4） 12 2 0.480 1.5740.176m（E5） 0.08664 r r p h ZT （E6） 迭代的過(guò)程為：求 m 和 F 值取 0 Z=1求 h 值 循環(huán)迭代 求 Z 值得收斂的 Z 值。 查得異丁烷的偏心因子，0.176，故根據(jù)式（E5）和式（E4）可得 2 0.480 1.574 0.1760.176 0.1760.7516m 0.52 1 1 0.7516 (1 0.8576)1.299 0.8576 F 以 0 Z=1 代入式（E6）右邊，得 1 0.08664 0.3288 h =0.03322 0.8576 再由式（E3）可得 1 14.9340 0.03322 1.299 0.8283 1 0.033220.03322 1 Z 按上述方法，依次可得 2=0.7947 Z， 3=0.7864 Z， 4=0.7843 Z， 5=0.7839 Z， 6=0.7837 Z 6 Z和 5 Z已非常接近，可終止迭代。故=0.7837Z （3）用普遍化的 PR 方程計(jì)算 若要按例 2-4 的思路來(lái)計(jì)算，必先導(dǎo)出類似于式（2-21）的普遍化的 PR 方程。 令 b h V ，則 (1) b Vbh h ，(1) b Vbh h ， hZRT p b 將上述 4 式代入式（2-18） ，并簡(jiǎn)化后，得 (1)(1)(1) RTahZRT p bbbb b hhbh hhhh ，即 2 11 (1)(1) 11(1)(1) hRTaah Z h bh b RThhhbRThh h hh （E7） 將 PR 方程中的 a、b 代入式（E7） ，則 22 0.45724/1 10.0778/(1)(1) cc cc R Tph Z hRT RTphh h 15.8771 1(1)(1) r h hThh h （E8） 13 令 0.5220.52 11 1(1)1 (0.37464 1.542260.26992)(1) rr rr FkTT TT ， 則 1 5.8771 1(1)(1) h ZF hhh h （E9） 且 0.0778/0.0778/0.0778 / ccccr r RTpRTppb h VVZRTpZT （E10） 通過(guò)式（E9）和（E10）就可迭代求得 Z。 第一次迭代，設(shè) 0 Z=1，則 1 0.0778 0.3288 0.02983 1 0.8576 h 2 0.37464 1.54226 0.1760.26992 0.1760.6377k 0.52 1 1 0.6377 (1 0.8576)1.2786 0.8576 F 1 15.8771 1.2786 0.02983 0.8190 1 0.02983(1 0.02983)(1 0.02983)*0.02983 Z 繼續(xù)迭代，依次可得 Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。由于前后 兩次迭代出的 Z 值已很接近，從而得出異丁烷的 Z=0.7697，與實(shí)驗(yàn)值 0.7731 相比，誤差為 0.44%。 由 RK 和 SRK 方程計(jì)算得到的異丁烷的 Z 分別為 0.7944 和 0.7837，它們與實(shí)驗(yàn)值的計(jì) 算誤差分別為-2.76%和-1.37%?？梢?jiàn)，三種方法中，普遍化 PR 方程計(jì)算結(jié)果顯得更好些。 2-7試用下列三種方法計(jì)算 250、2000Kpa 水蒸氣的Z和V。 （1）維里截?cái)嗍剑?-8） ， 已知B和C的實(shí)驗(yàn)值分別為 31 0.1525Bmkmol 和 262 0.5800 10Cmkmol ；（2） 式（2-7） ，其中的B用 Pitzer 普遍化關(guān)聯(lián)法求出； （3）用水蒸氣表計(jì)算。 解 （1）用維里截?cái)嗍剑?-8）計(jì)算 先求出理想氣體狀態(tài)時(shí)的摩爾體積， id V 331 3 8.314 (250273.15) 2.175 10 2000 10 id RT Vmmol p 維里截?cái)嗍剑?-8）為 2 1 pVBC Z RTVV （2-8） 以 id V為初值，即 0id VV，代入上式右邊，求得 1 V 10 2 00 (1) BC VV VV （E1） 14 38 3331 33 2 0.1525 100.58 10 2.175 1012.020 10 2.175 10(2.175 10 ) mmol 將 1 V再代入式（E1）右邊得 20 2 11 38 3331 33 2 (1) 0.1525 100.58 10 2.175 1012.008 10 2.020 10(2.020 10 ) BC VV VV mmol 同理， 331 3 2.007 10Vmmol 。 2 V和 3 V很接近，停止迭代，則水蒸氣的摩爾體積為 331 2.007 10Vmmol 。所以 2.007 0.9228 2.175 id pVV Z RTV （2）用維里截?cái)嗍剑?-7）計(jì)算 維里截?cái)嗍剑?-7）為 11() cr cr BppBp Z RTRTT （E2） 01 c c Bp BB RT （E3） 由附表 1 查得水蒸氣的 c p、 c T和分別為 22.05Mpa， 647.3K 和 0.344，則 2.0 0.0907 22.05 r c p p p ， 250273.15 0.8082 647.3 r c T T T 根據(jù) Pitzer 的普遍化關(guān)聯(lián)式，有 01.61.6 0.0830.422/0.0830.422/0.80820.5103 r BT 14.24.2 0.1390.172/0.1390.172/0.80820.2817 r BT 再由式（E3）和式（E2）得 0.51030.344 0.28170.6072 c c Bp RT 0.0907 1 ( 0.6072) ()0.9319 0.8082 Z 故 3331 0.9319 2.175 102.027 10 id ZRT VZVmmol p 15 （3）用水蒸氣表計(jì)算 從水蒸氣表（附表 3）查得 250，2000Kpa 時(shí)的水蒸氣的比容為 31 0.11144vmkg 由于水的摩爾質(zhì)量為 18.02，故 33331 18.02 100.11144 18.02 102.008 10Vvmmol 同理 2.008 0.9232 2.175 id pVV Z RTV 將三種方法計(jì)算得到的結(jié)果列表比較。 計(jì)算方法Z V（ 31 mmol） 偏差（%） （1）0.92282.00710-3-0.04 （2）0.93192.02710-3-0.94 （3）0.92322.00810-3/ 計(jì)算結(jié)果表明， （1） 、 （3）兩種方法所得的結(jié)果比較接近。 （2）方法偏差較大，主要是 忽略了第三維里系數(shù)之故。 2-8 試用 Magoulas 等法、Teja 等法、CG 法和 Hu 等法等估算正十九烷的臨界溫度、臨 界壓力（原書(shū)中有誤，沒(méi)有計(jì)算壓縮因子的要求） 。查閱其文獻(xiàn)值，并與所得計(jì)算值進(jìn)行比 較。 解 正十九烷的分子式為 1940 C H，故19 c N （1）用 Magoulas 等法 按式（2-36） ， 2/3 ln(958.98)6.815360.211145 195.311959 959.98exp(5.311959)959.98202.75757.23 c c T TK 按式（2-37） ， 0.6032 ln4.33980.3155 192.47624 exp(2.47624)11.896 c c p pbar （2）用 Teja 等式 按式（2-38） ， 0.469609 ln(1143.8)7.159080.303158 195.951386 1143.8exp(5.951386)1143.8384.29759.51 c c T TK 按式（2-39） ， 0.890006 ln(0.84203)1.750590.196383 190.9484 exp( 0.9484)0.842030.387360.842031.215612.156 c c p pMPabar （3）用 CG 法 16 按式（2-40） ， 186.481ln2 1.3788(192) 3.1136746.91 c TK 按式（2-41） ， 2 1 11.332 0.10682 0.018377(192) 0.00903 c pbar （4）用 Hu 等式 按式（2-42） ， 0.5 0.38106 19 758.4 0.00384320.0017607 190.00073827 19 c TK 按式（2-43） ， 0.5 100 11.347 0.196940.059777 190.46718 19 c pbar 經(jīng)查閱， c T、 c p的手冊(cè)值如下表所示： 手冊(cè)名稱 / c TK/ c pbar Poling B E 等，氣液物性估算手冊(cè)（2006）755.0011.60 青島化工學(xué)院等編寫(xiě)，化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)（2002）75611.10 Nikitin E D, Pavlov P A, Popov A P，F(xiàn)luid Phase Equilib.， 1997, 141:135 75611.6 從上表知，文獻(xiàn)中的 c T、 c p手冊(cè)值并不完全一致，特別 c p間的差值還有些大。由于 Nikitin 等的數(shù)據(jù)和 Poling B E 等專著的手冊(cè)值更為接近， 以 Nikitin 等的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)手冊(cè)值， 計(jì)算出上述各法的誤差列于下表。由表知，對(duì) c T、 c p的推算，分別以 Magoulas 等法和 Hu 等法為最好，且 c p的推算誤差比 c T要大。 推算方法臨界常數(shù) / c TK 誤差% / c P bar 誤差% Magoulas 等法757.23-0.1611.896-2.55 Teja 等法759.51-0.4612.156-4.79 CG 法746.911.2011.3322.31 Hu 等法758.4-0.3211.3472.18 Nikitin 等也給出了 c T和 c p的推算方程如下：據(jù)此也可推算正十九烷的 c T和 c p。 0.51 0.51 1258.732654.381992 1258.732654.38 191992 19754.61 ccc TNN K 17 誤差： 756754.61 1000.18% 756 1.522.5 1.522.5 138.77578.5279476.45 138.775 1978.5279 19476.45 1911.55 cccc pNNN bar 誤差： 11.60 11.55 1000.43% 11.60 由 Nikitin 等法估算正十九烷的 Tc，其誤差僅比 Magoulas 等法稍差，但比其它三種方法 都要優(yōu)越些；相反，該法估算 pc的誤差卻最小，比以上四種方法都好，誤差要小近半個(gè)數(shù) 量級(jí)，甚至更好。由此可見(jiàn)經(jīng)常查閱文獻(xiàn)，與時(shí)俱進(jìn)是很重要的。 2-9 試用 Constantinou, Gani 和 OConnell 法估算下列化合物的偏心因子和 298.15K 時(shí)液 體摩爾體積。 （1）甲乙酮， （2）環(huán)乙烷， （3）丙烯酸。 解 此題如何計(jì)算？首先要查閱原書(shū) P34 腳注中的文獻(xiàn) 4。 從該文獻(xiàn)中知曉應(yīng)用何種方 程、并查表（此兩表已在附表 9 和附表 10 中給出）獲得一階和二階的數(shù)據(jù) 1i 、 1i 和 2 j 、 2 j 等。 （1）甲乙酮 應(yīng)注意到式（2-48）僅能用于正烷烴的偏心因子估算。對(duì)于甲乙酮?jiǎng)t應(yīng)從查閱的文獻(xiàn)中 得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一階計(jì)算的方程為 0.5050 1 exp()1.1507 0.4085 ii N （E1） 式中， i N為要估算化合物分子中基團(tuán) i 出現(xiàn)的次數(shù)； 1i 為 i 的偏心因子一階基團(tuán)貢獻(xiàn)值。 甲乙酮可分解為 3 CH、 2 CH和 3 CH CO三種基團(tuán)，從附表 9 中可以查得 1i 和 1i ，并列表 如下： 基團(tuán) 1i 1i / 31 mKmol 3 CH 0.296020.02614 2 CH 0.146910.01641 3 CH CO 1.015220.03655 將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式（E1） ，得 0.5050 exp()1.15071 0.29602 1 0.14691 1 1.015221.45815 0.4085 0.5050 exp()2.60885 0.4085 解得0.376。 從附表 1 中查得甲乙酮的0.329， 0.3290.376 10014.28% 0.329 誤差。 18 一階估算的誤差較大，試進(jìn)行二階估算。從文獻(xiàn)得出的計(jì)算方程為 0.5050 12 exp()1.1507 0.4085 iijj NAM （E2） 式中1A ； j M是在要估算的化合物分子中基團(tuán) j 出現(xiàn)的次數(shù)； 2 j 為 j 的偏心因子二階 基團(tuán)貢獻(xiàn)值。經(jīng)查附表 10 知，甲乙酮的二階基團(tuán)為 32 CH COCH，其 2 j 和 2 j 分別為了 2.0789 和 0.0003 31 mkmol。將相關(guān) 1i 和 2 j 值代入式（E2） ，得 0.5050 exp()1.15071 0.29602 1 0.14691 1 1.01522 1 ( 0.20789) 0.4085 1.458150.207891.25026 將上式簡(jiǎn)化并解得0.314， 0.3290.314 1004.56% 0.329 誤差。 從文獻(xiàn)查得估算 298K 時(shí)的 l V估算式為 12 0.01211 liijj VNAM （E3） 一階估算時(shí)，0A ，將已查得的各基團(tuán)的一階飽和液體貢獻(xiàn)值代入式（E3） ，得 31 0.01211 1 0.02614 1 0.01641 1 0.036550.09121 l Vmkmol 從化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)查得甲乙酮在 20和 40時(shí)的密度分別為 804.2 3 kg m 和 794.8 3 kg m。內(nèi)插得 25時(shí)液體的摩爾密度為 11.1276 3 kmol m，則可得出其摩爾體 積為 0.08987 31 mkmol。以此為文獻(xiàn)值，進(jìn)行一階估算結(jié)果的誤差計(jì)算，得 0.089870.09121 1001.49% 0.08987 誤差 二階估算時(shí)，A=1，除 1i 外，尚需要 2 j ，以上都已查得備用，依次代入式（E3） ，得 31 0.01211 1 0.02614 1 0.01641 1 0.03655 1 ( 0.0003)0.09091 l Vmkmol 0.089870.09091 1001.16% 0.08987 誤差 （2）環(huán)乙烷 偏心因子的一階估算時(shí)，環(huán)乙烷可作如下分解，得出基團(tuán)，并查出基團(tuán)貢獻(xiàn)值： 基團(tuán) 1i 1i 2 CH 0.146910.01641 按式（E1） 1/0.505 0.4085ln(1.15076 0.14691)0.207 19 從附表 1 查得環(huán)乙烷的偏心因子為 0.213， 0.2130.207 1002.82% 0.213 誤差 偏心因子的二階估算時(shí)，從附表 10 中查得六元環(huán)的基團(tuán)貢獻(xiàn)值為 0.3063，A=1，則按 式 E2 得 1/0.505 0.4085ln(1.15076 0.14691 0.03065)0.198 0.2130.198 1007.04% 0.213 誤差 298K 時(shí)環(huán)乙烷的摩爾體積按式（E3）作一階估算，此時(shí) A=0，則 31 0.01211 6 0.016410.11057 l Vmkmol 從 Poling B E 等著的氣體物性估算手冊(cè)中查得 298.15K 時(shí)環(huán)乙烷的飽和液體摩爾體積為 0.10875 31 mkmol。以此為文獻(xiàn)值，則 0.108750.11057 1001.67% 0.10875 誤差。 按式（E3）作二階估算時(shí)，A=1，從附表 10 中查得六元環(huán)的基團(tuán)貢獻(xiàn)值為 0.0063 31 mkmol，因此 31 0.01211 6 0.01641 1 0.000630.1112 l Vmkmol 0.108750.1112 1002.25% 0.10875 誤差 對(duì)環(huán)乙烷而言，不論是或是 l V，二階估算的結(jié)果都沒(méi)有一階估算的精確。 （3）丙烯酸 丙烯酸可分解成如下的基團(tuán)，并查得其基團(tuán)貢獻(xiàn)值。 基團(tuán) 1i 1i 2 j 2 j CH=CH0.408420.3727 -COOH1.670370.02232 CH-COOH0.08774-0.0005 一階估算，按式（E1） ， 1/0.505 0.4085ln(1.1507 1 0.40842 1 1.67037)0.5596 從化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)查得丙烯酸的值為 0.56，以此為文獻(xiàn)值，進(jìn)行誤差計(jì)算， 0.560.5596 1000.07% 0.56 誤差 二階估算，按式（E2） ，A=1， 1/0.505 1/0.505 0.4085ln(1.1507 1 0.40842 1 1.67037) 1 0.08774 0.4085ln(3.229490.08774)0.585 0.560.585 1004.46% 0.56 誤差 一階估算 l V，按式（E3） ，A=0， 20 31 0.01211 1 0.3727 1 0.022320.0717 l Vmkmol 丙烯酸的密度數(shù)據(jù)來(lái)自化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè) ，經(jīng)換算，丙烯酸在 25時(shí)的液體摩爾體 積為 0.0692 31 mkmol，以此為文獻(xiàn)值，則 0.06920.0717 1003.61% 0.0692 誤差 二階估算 l V，按式（E3） ，A=1， 31 0.01211 1 0.3727 1 0.02232 1 0.0050.0712 l Vmkmol 0.06920.0712 1002.89% 0.0692 誤差 二階估算結(jié)果顯示出，的估算結(jié)果不如一階的好，而 l V則相反，二階估算結(jié)果要比一階 的好。 現(xiàn)把全部所得結(jié)果示于下表。由表的結(jié)果可以得出如下一些看法和觀點(diǎn)： 物質(zhì)估算估算 Vl/m3kmol-1 一階誤差/ %二階誤差/ %一階誤差/ %二階誤差/ % 甲乙酮0.376-14.280.3144.560.09121-1.490.090911.16 環(huán)己烷0.2072.820.1987.040.11057-1.670.1112-2.25 丙烯酸0.55960.070.585-4.460.0717-3.610.0712-2.89 （a）Consfantinou, Gani 和 OConne