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物理化學主要公式第一章 氣體的pVT關(guān)系1. 理想氣體狀態(tài)方程式或 式中p，V，T及n單位分別為Pa，m3，K及mol。 稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3 mol-1。 R=8.314510 J mol-1 K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體。2. 氣體混合物（1） 組成摩爾分數(shù) yB (或xB) = 體積分數(shù) 式中 為混合氣體總的物質(zhì)的量。表示在一定T，p下純氣體A的摩爾體積。為在一定T，p下混合之前各純組分體積的總和。（2） 摩爾質(zhì)量式中 為混合氣體的總質(zhì)量，為混合氣體總的物質(zhì)的量。上述各式適用于任意的氣體混合物。（3） 式中pB為氣體B，在混合的T，V條件下，單獨存在時所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨存在時所占的體積。3. 道爾頓定律pB = yBp，上式適用于任意氣體。對于理想氣體4. 阿馬加分體積定律此式只適用于理想氣體。5. 范德華方程式中的單位為Pa m6 mol-2，b的單位為m3 mol-1，和皆為只與氣體的種類有關(guān)的常數(shù)，稱為范德華常數(shù)。 此式適用于最高壓力為幾個MPa的中壓范圍內(nèi)實際氣體p，V，T，n的相互計算。6. 維里方程及 上式中的B，C，D,.及B，C，D.分別稱為第二、第三、第四維里系數(shù)，它們皆是與氣體種類、溫度有關(guān)的物理量。適用的最高壓力為1MPa至2MPa，高壓下仍不能使用。7. 壓縮因子的定義Z的量綱為一。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實際氣體的壓縮因子。但計算結(jié)果常產(chǎn)生較大的誤差，只適用于近似計算。第二章 熱力學第一定律1. 熱力學第一定律的數(shù)學表示式 或 規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負。式中 pamb為環(huán)境的壓力，W為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。2. 焓的定義式3. 焓變（1） 式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功。（2） 此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。4. 熱力學能(又稱內(nèi)能)變此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。5. 恒容熱和恒壓熱 6. 熱容的定義式（1）定壓熱容和定容熱容（2）摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容上式分別適用于無相變變化、無化學變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程。（3）質(zhì)量定壓熱容（比定壓熱容）式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量。（4） 此式只適用于理想氣體。（5）摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系 式中, b, c及d對指定氣體皆為常數(shù)。（6）平均摩爾定壓熱容7. 摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系或 式中 = (g) (l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。8. 體積功（1）定義式或 （2） 適用于理想氣體恒壓過程。（3） 適用于恒外壓過程。（4） 適用于理想氣體恒溫可逆過程。（5） 適用于為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。9. 理想氣體可逆絕熱過程方程上式中，稱為熱容比（以前稱為絕熱指數(shù)），適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程p，V，T的計算。10. 反應(yīng)進度上式是用于反應(yīng)開始時的反應(yīng)進度為零的情況，為反應(yīng)前B的物質(zhì)的量。為B的反應(yīng)計量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。11. 標準摩爾反應(yīng)焓 式中及分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓。上式適用于=1 mol，在標準狀態(tài)下的反應(yīng)。12. 與溫度的關(guān)系式中 ，適用于恒壓反應(yīng)。13. 節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式 又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。第三章 熱力學第二定律主要公式及使用條件1. 熱機效率式中和分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫熱源T1吸收的熱量和向低溫熱源T2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程。2. 卡諾定理的重要結(jié)論 任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。3. 熵的定義4. 克勞修斯不等式5. 熵判據(jù) 式中iso, sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程。可逆，即系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進行的過程，都是向熵增大的方向進行，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。6. 環(huán)境的熵變7. 熵變計算的主要公式對于封閉系統(tǒng)，一切的可逆過程的計算式，皆可由上式導出（1）上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過程（2） 此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程。（3） 此式使用于n一定、 為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。8. 相變過程的熵變此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時衡T，p下的可逆相變化。9. 熱力學第三定律或 上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10. 標準摩反應(yīng)熵上式中=，適用于在標準狀態(tài)下，反應(yīng)進度為1 mol時，任一化學反應(yīng)在任一溫度下，標準摩爾反應(yīng)熵的計算。11. 亥姆霍茲函數(shù)的定義12. 此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。13. 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù) 只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。14. 吉布斯函數(shù)的定義15 此式適用恒溫恒壓的可逆過程。16. 吉布斯函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。17. 熱力學基本方程式 熱力學基本方程適用于封閉的熱力學平衡系統(tǒng)所進行的一切可逆過程。說的更詳細些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p, V, T變化的過程。也可適用于相平衡或化學平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。18. 克拉佩龍方程此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。19. 克勞修斯-克拉佩龍方程此式適用于氣-液（或氣-固）兩相平衡；氣體可視為理想氣體；與相比可忽略不計，在的溫度范圍內(nèi)摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。 對于氣-固平衡，上式則應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。20. 式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。和為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計算外壓對熔點的T的影響。21. 麥克斯韋關(guān)系式 適用條件同熱力學基本方程。第四章 多組分系統(tǒng)熱力學主要公式及其適用條件1. 偏摩爾量：定義: (1) 其中X為廣延量，如VUS.全微分式： (2)總和： (3)2. 吉布斯-杜亥姆方程在Tp 一定條件下， 或 。此處，xB 指B的摩爾分數(shù)，XB指B的偏摩爾量。3. 偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在。例：H = U + PV HB = UB + PVB ； A = U - TS AB = UB - TSB ；G = H TS GB = HB - TSB ；4. 化學勢 定義 5. 單相多組分系統(tǒng)的熱力學公式 但按定義，只有 才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。6. 化學勢判據(jù)在dT = 0 , dp = 0 W= 0 的條件下，其中，指有多相共存，指 相內(nèi)的B 物質(zhì)。7. 純理想氣體B在溫度T壓力p時的化學勢pg 表示理想氣體，* 表示純態(tài)，為氣體的標準化學勢。真實氣體標準態(tài)與理想氣體標準態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標準壓力 = 100 kPa。8. 理想氣體混合物中任一組分B的化學勢其中，為B的分壓。 9. 純真實氣體B在壓力為p時的化學勢其中，為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故積分項為零。10. 真實氣體混合物中任一組分B的化學勢其中，VB(g)為真實氣體混合物中組分B在該溫度及總壓下的偏摩爾體積。低壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。11. 拉烏爾定律與亨利定律（對非電解質(zhì)溶液）拉烏爾定律： 其中，為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為稀溶液中A的摩爾分數(shù)。 亨利定律： 其中，為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。12. 理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。其中，0xB1 , B為任一組分。13. 理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學勢其中，為純液體B在溫度T壓力p下的化學勢。若純液體B在溫度T壓力下標準化學勢為，則有：其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。14. 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) ； ； ； 15. 理想稀溶液 溶劑的化學勢： 當p與相差不大時，最后一項可忽略。 溶質(zhì)B的化學勢： 我們定義： 同理，有： 注：（1）當p與相差不大時，最后一項積分均可忽略。(2）溶質(zhì)B的標準態(tài)為下B的濃度分別為 , 時，B仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學勢分別為。16. 分配定律在一定溫度與壓力下，當溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體間達到平衡時，若B在兩相分子形式相同，且形成理想稀溶液，則B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。17. 稀溶液的依數(shù)性 溶劑蒸氣壓下降： 凝固點降低：（條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出） 沸點升高：（條件：溶質(zhì)不揮發(fā)） 滲透壓： 18. 逸度與逸度因子 氣體B的逸度，是在溫度T總壓力下，滿足關(guān)系式:的物理量，它具有壓力單位。其計算式為： 逸度因子（即逸度系數(shù)）為氣體B的逸度與其分壓力之比：理想氣體逸度因子恒等于1 。19. 逸度因子的計算與普遍化逸度因子圖 用Vm = ZRT / p 代VB，（Z為壓縮因子）有： 不同氣體，在相同對比溫度Tr對比壓力pr 下，有大致相同的壓縮因子Z，因而有大致相同的逸度因子。20. 路易斯蘭德爾逸度規(guī)則混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單獨存在時的逸度因子。適用條件：由幾種純真實氣體在恒溫恒壓下形成混合物時，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加和性。21. 活度與活度因子對真實液態(tài)混合物中溶劑： ，且有：，其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。若B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為，則有 ，且 對溫度T壓力p下，真實溶液中溶質(zhì)B的化學勢，有：其中，為B的活度因子，且 。當p與相差不大時，對于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：，則。第五章 化學平衡主要公式及其適用條件1 化學反應(yīng)親和勢的定義A代表在恒溫、恒壓和的條件下反應(yīng)的推動力，A 0反應(yīng)能自動進行；A0處于平衡態(tài)；A 0反應(yīng)不能自動進行。2 摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)與反應(yīng)進度的關(guān)系式中的 表示在T，p及組成一定的條件下，反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反應(yīng)進度的變化率，稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變。3 化學反應(yīng)的等溫方程式中 ，稱為標準摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變； ，稱為反應(yīng)的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，在T，p及組成一定，反應(yīng)進度為1 mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。4 標準平衡常數(shù)的表達式式中為參加化學反應(yīng)任一組分B的平衡分壓力，B為B的化學計量數(shù)。K量綱為一。若已知平衡時參加反應(yīng)的任一種物質(zhì)的量nB，摩爾分數(shù)yB，系統(tǒng)的總壓力p，也可采用下式計算：式中為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，為參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)化學計量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。5 標準平衡常數(shù)的定義式或 6 化學反應(yīng)的等壓方程范特霍夫方程微分式 積分式 不定積分式 對于理想氣體反應(yīng)，積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反應(yīng)。若是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到與T的函數(shù)關(guān)系式。7 真實氣體的化學平衡上式中，分別為氣體B在化學反應(yīng)達平衡時的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。則為用逸度表示的標準平衡常數(shù)，有些書上用表示。上式中 。第六章 相平衡主要公式及其適用條件1 吉布斯相律式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)（即獨立變量數(shù)）；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；“2”表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個因素影響。要強調(diào)的是，C稱為組分數(shù)，其定義為C=SRR，S為系統(tǒng)中含有的化學物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨立的平衡化學反應(yīng)數(shù)；為除任一相中（或）。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學勢相等限制以及R個獨立化學反應(yīng)的標準平衡常數(shù)對濃度限制之外，其他的濃度（或分壓）的獨立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分數(shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決：（a）計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即F0時，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)達到最多；（b）計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨立變量數(shù)；（c）分析一個多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應(yīng)用相律時必須注意的問題：（a）相律是根據(jù)熱力學平衡條件推導而得的，故只能處理真實的熱力學平衡系統(tǒng)；（b）相律表達式中的“2”是代表溫度、壓力兩個影響因素，若除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平衡系統(tǒng)有影響時，則增加一個影響因素，“2”的數(shù)值上相應(yīng)要加上“1”。若相平衡時兩相壓力不等，則式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個壓力數(shù)值改寫“2”這一項；（c）要正確應(yīng)用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分數(shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R的正確判斷；（d）自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)F Qr時，其中為繞通過質(zhì)心，垂直于分子的軸旋轉(zhuǎn)一周出現(xiàn)的不可分辨的幾何位置的次數(shù)，即分子對稱數(shù)。對線性剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動自由度為2。振動: 若設(shè)，當TQv時（常溫）,振動運動量子化效應(yīng)突出，不能用積分代替加和：電子運動: 因為電子運動全部處于基態(tài)，電子運動能級完全沒有開放，求和項中自第二項起均可被忽略。所以：核運動: 9. 熱力學能與配分函數(shù)的關(guān)系此處Ui可代表：（1）總熱力學能；（2）零點為e0時的熱力學能（U0 = U - N0）；（3）平動能；qi表示相應(yīng)的配分函數(shù)。（4）當Ui代表：轉(zhuǎn)動能，振動能，電子能，核能時，qi與V無關(guān)，偏微商可寫作全微商。Ui與Ui0關(guān)系：只有 ，其余： 。 10. 摩爾定容熱容與配分函數(shù)關(guān)系，0與T無關(guān)。所以，Cv,m與零點能選擇無關(guān)。11. 玻爾茲曼熵定理摘取最大項原理：若最概然分布微態(tài)數(shù)為WB，總微態(tài)數(shù)為，當N無限增大時， 所以可用lnWB代替ln 。這種近似方法稱為摘取最大項原理。12. 熵與配分函數(shù)關(guān)系離域子系統(tǒng)： （熵與零點能的選擇無關(guān)）定域子系統(tǒng)： 由于，配分函數(shù)的析因子性質(zhì)，及 有：對離域子系統(tǒng)，各獨立運動的熵可表示為：13. 統(tǒng)計熵的計算一般物理化學過程，只涉及St ,Sr ,Sv (N0為阿佛加得羅常數(shù))14. 其它熱力學函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系離域子： , 定域子：, 其它G，H可由熱力學關(guān)系導出。 15. 理想氣體的標準摩爾吉布斯函數(shù)16. 理想氣體的標準摩爾吉布斯自由能函數(shù)17. 理想氣體的標準摩爾焓函數(shù)第十章 界面現(xiàn)象主要公式及其適用條件1比表面吉布斯函數(shù)、比表面功及表面張力 面吉布斯函數(shù)為恒T，p及相組成不變條件下，系統(tǒng)由于改變單位表面積而引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化量，即,單位為。 張力是指沿著液(或固)體表面并垂直作用在單位長度上的表面收縮力，單位為。 面功為在恒溫、恒壓、相組成恒定條件下，系統(tǒng)可逆增加單位表面積時所獲得的可逆非體積功，稱比表面功，即，單位為。 張力是從力的角度描述系統(tǒng)表面的某強度性質(zhì)，而比表面功及比表面吉布斯函數(shù)則是從能量角度描述系統(tǒng)表面同一性質(zhì)。三者雖為不同的物理量，但它們的數(shù)值及量綱相同，只是表面張力的單位為力的單位與后兩者不同。2拉普拉斯方程與毛細現(xiàn)象 (1) 曲液面下的液體或氣體均受到一個附加壓力的作用，該的大小可由拉普拉斯方程計算，該方程為式中：為彎曲液面內(nèi)外的壓力差；為表面張力；r為彎曲液面的曲率半徑。 注意：計算時，無論凸液面或凹液面，曲率半徑r一律取正數(shù)，并規(guī)定彎曲液面的凹面一側(cè)壓力為，凸面一側(cè)壓力為，一定是減，即 附加壓力的方向總指向曲率半徑中心； 對于在氣相中懸浮的氣泡，因液膜兩側(cè)有兩個氣液表面，所以泡內(nèi)氣體所承受附加壓力為。 (2) 曲液面附加壓力引起的毛細現(xiàn)象。當液體潤濕毛細管管壁時，則液體沿內(nèi)管上升，其上升高度可按下式計算式中：為液體表面張力；為液體密度；g為重力加速度；為接觸角；r為毛細管內(nèi)徑。 注意：當液體不潤濕毛細管時，則液體沿內(nèi)管降低。3開爾文公式式中：為液滴的曲率半徑為r時的飽和蒸氣壓；p為平液面的飽和蒸氣壓；，M，分別為液體的密度、摩爾質(zhì)量和表面張力。上式只用于計算在溫度一定下，凸液面(如微小液滴)的飽和蒸氣壓隨球形半徑的變化。當計算毛細管凹液面(如過熱液體中亞穩(wěn)蒸氣泡)的飽和蒸氣壓隨曲率半徑變化時，則上式的等式左邊項要改寫為。無論凸液面還是凹液面，計算時曲率半徑均取正數(shù)。4朗繆爾吸附等溫式朗繆爾基于四項假設(shè)基礎(chǔ)上導出了一個吸附等溫式，即朗繆爾吸附等溫式。四項假設(shè)為：固體表面是均勻的；吸附為單分子層吸附；吸附在固體表面上的分子之間無相互作用力；吸附平衡是動態(tài)的。所導得的吸附等溫式為式中：稱覆蓋率，表示固體表面被吸附質(zhì)覆蓋的分數(shù)；b為吸附平衡常數(shù)，又稱吸附系數(shù)，b值越大則表示吸附能力越強；p為吸附平衡時的氣相壓力。實際計算時，朗繆爾吸附等溫式還可寫成式中：表示吸附達飽和時的吸附量；則表示覆蓋率為時之平衡吸附量。注意，朗繆爾吸附等溫式只適用于單分子層吸附。5吸附熱的計算吸附為一自動進行的過程，即。而且，氣體吸附在固體表面上的過程是氣體分子從三維空間吸附到二維表面上的過程，為熵減小的過程。根據(jù)可知，吸附過程的為負值，即吸附為放熱的過程，吸附熱可由下式計算：式中：p1與p2分別為在T1與T2下吸附達同一平衡吸附量時之平衡壓力。6潤濕與楊氏方程(1)潤濕為固體(或液體)的表面上的一種流體(如氣體)被另一種流體(如液體)所替代的現(xiàn)象。為判斷潤濕程度而引進接觸角，如將液體滴在固體表面時，會形成一定形狀的液滴，在氣、液、固三相交界處，氣液表面張力與固液界面張力之間的、并將液體夾在其中的夾角，稱為接觸角，其角度大小取決于三種表(界)面張力的數(shù)值，它們之間的關(guān)系如下上式稱為楊氏方程。式中：，分別表示在一定溫度下的固氣、固液及氣液之間的表(界)面張力。楊氏方程只適用光滑的表面。(2)鋪展。鋪展是少量液體在固體表面上自動展開并形成一層薄膜的現(xiàn)象。用鋪展系數(shù)S作為衡量液體在固體表面能否鋪展的判據(jù)，其與液體滴落在固體表面前后的表(界)面張力關(guān)系有S0則液體能在固體表面上發(fā)生鋪展；若S0則不能鋪展。7溶液的表面吸附及吉布斯吸附等溫式溶質(zhì)在溶液表面層(又稱表面相)中的濃度與其在本體(又稱體相)中的濃度不同的現(xiàn)象稱溶液表面的吸附。若溶質(zhì)在表面層中的濃度大于其在本體中的濃度時則稱為正吸附，反之，則稱為負吸附。所以，將單位表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值稱為表面吸附量，用符號表示。吉布斯用熱力學方法導出能用于溶液表面吸附的吸附等溫式，故稱為吉布斯吸附等溫式，其式如下式中： 為在溫度T，濃度c時隨c的變化率。此式適用于稀溶液中溶質(zhì)在溶液表面層中吸附量的計算。第十一章 化學動力學主要公式及其適用條件1化學反應(yīng)速率的定義式中：V為體積，x 為反應(yīng)進度，t 為時間。若反應(yīng)在恒容下進行時，則上式可改寫為nB為反應(yīng)方程式中的化學計量數(shù)，對反應(yīng)物取負值，對產(chǎn)物取正值。例如aA + bB f F + eE當取反應(yīng)物或產(chǎn)物分別表示上述反應(yīng)的反應(yīng)速率時，則有 (1)在實際應(yīng)用時，常用，或，來表示反應(yīng)的反應(yīng)速率。，稱為反應(yīng)物的消耗速率；，則稱為產(chǎn)物的生成速率。用參加反應(yīng)的不同物質(zhì)之消耗速率或生成速率來表示一反應(yīng)的反應(yīng)速率時，其數(shù)值是不同的，它們之間的關(guān)系見式(1)。2反應(yīng)速率方程及反應(yīng)級數(shù)若反應(yīng)的反應(yīng)速率與參加反應(yīng)物質(zhì)的濃度之間存在以下關(guān)系，即則稱此關(guān)系式為反應(yīng)的速率方程。式中的a，b，g 分別稱為A, B, C 物質(zhì)的反應(yīng)分級數(shù)，a + b + g = n 便稱為反應(yīng)總級數(shù)。a，b，g 的數(shù)值可為零、分數(shù)和整數(shù)，而且可正可負。k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。應(yīng)指出：若速率方程中的v及k注有下標時，如vB，kB，則表示該反應(yīng)的速率方程是用物質(zhì)B表示反應(yīng)速率和反應(yīng)速率常數(shù)。3基元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)是指由反應(yīng)物微粒(分子、原子、離子、自由基等)一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。若反應(yīng)是由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)所組成，則該反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。對于基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，而各濃度的方次則為反應(yīng)方程式中的各反應(yīng)物的化學計量數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律。例如，有基元反應(yīng)如下：A + 2B C + D則其速率方程為要注意：非基元反應(yīng)決不能用質(zhì)量作用定律，所以如未指明某反應(yīng)為基元反應(yīng)時，不能隨意使用質(zhì)量作用定律。4具有簡單級數(shù)反應(yīng)速率的公式及特點級數(shù)微分式積分式半衰期k的單位零級濃度時間-1一級時間-1二級濃度-1時間-1n級(n1)濃度n-1時間-15阿累尼烏斯方程微分式：指數(shù)式：積分式： 式中，A稱為指前因子或表觀頻率因子，其單位與k相同；Ea稱為阿累尼烏斯活化能(簡稱活化能)，其單位為kJmol-1。上述三式是定量表示k與T之間的關(guān)系。常用于計算不同溫度T所對應(yīng)之反應(yīng)的速率常數(shù)k(T)以及反應(yīng)的活化能Ea。阿累尼烏斯方程只能用于基元反應(yīng)或有明確級數(shù)而且k隨溫度升高而增大的非基元反應(yīng)。6典型復合反應(yīng)(1) 對行反應(yīng) 如以正、逆反應(yīng)均為一級反應(yīng)為例，t = 0 cA,0 0t = 1 cA cA,0 cAt = cA,e cA,0 cA,e若以A的凈消耗速率來表示該對行反應(yīng)的反應(yīng)速率時，則A的凈消耗速率為同時進行的，并以A來表示正、逆反應(yīng)速率之代數(shù)和。即上式的積分式為對行反應(yīng)的特點是經(jīng)過足夠長時間后，反應(yīng)物與產(chǎn)物趨向各自的平衡濃度，于是存在這一關(guān)系是在對行反應(yīng)的計算中常使用。(2) 平行反應(yīng) 若以兩個反應(yīng)均為一級反應(yīng)為例 k1k2ABC則 dcB/dt = k1cA dcC/dt = k2cA因B與C的生成均由A轉(zhuǎn)化而來，所以A的消耗速率便是平行反應(yīng)的反應(yīng)速率，而且 -dcA/dt = dcB/dt + dcC/dt得 -dcA/dt = (k1 + k2) cA將上式積分得 ln(cA,0/cA) = (k1 + k2) t平行反應(yīng)的特點：當組成平行反應(yīng)的每一反應(yīng)之級數(shù)均相同時，則各個反應(yīng)的產(chǎn)物濃度之比等于各個反應(yīng)的速率常數(shù)之比，而與反應(yīng)物的起始濃度及時間均無關(guān)。如例示的平行反應(yīng)因組成其的兩反應(yīng)皆為一級反應(yīng)，故有cB/cC = k1/k27反應(yīng)速率理論之速率常數(shù)表達式(1) 碰撞理論速率常數(shù)表達式異種分子：式中：Ec稱為臨界能，其與阿累尼烏斯活化能關(guān)系如下：(2) 過渡狀態(tài)理論的速率常數(shù)表達式式中E0為活化絡(luò)合物X與反應(yīng)物基態(tài)能量之差。用熱力學方法處理Kc 則得8量子效率與量子產(chǎn)率量子效率 量子產(chǎn)率 第十二章 膠體化學主要公式及其適用條件1 膠體系統(tǒng)及其特點膠體：分散相粒子在某方向上的線度在1100 nm 范圍的高分散系統(tǒng)稱為膠體。對于由金屬及難溶于水的鹵化物、硫化物或氫氧化物等在水中形成膠體稱憎液溶膠（簡稱為膠體）。憎液溶膠的粒子均是由數(shù)目眾多的分子構(gòu)成，存在著很大的相界面，因此憎液溶膠具有高分散性、多相性以及熱力學不穩(wěn)定性的特點。2 膠體系統(tǒng)的動力學性質(zhì)（1） 布朗運動 體粒子由于受到分散介質(zhì)分子的不平衡撞擊而不斷地作不規(guī)則地運動，稱此運動為布朗運動。其平均位移可按下列愛因斯坦布朗位移公式計算式中：t為時間，r為粒子半徑，為介質(zhì)的粘度。（2） 擴散、沉降及沉降平衡擴散是指當有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子（包括膠體粒子）因熱運動而發(fā)生宏觀上的定向位移之現(xiàn)象。沉降是指膠體粒子因重力作用而發(fā)生下沉的現(xiàn)象。沉降平衡：當膠體粒子的沉降速率與其擴散速率相等時，膠體粒子在介質(zhì)的濃度隨高度形成一定分布并且不隨時間而變，這一狀態(tài)稱為膠體粒子處于沉降平衡。其數(shù)密度C與高度h的關(guān)系為式中及0分別為粒子及介質(zhì)的密度，M為粒子的摩爾質(zhì)量，g為重力加速度。此式適用于單級分散粒子在重力場中的沉降平衡。3 光學性質(zhì)當將點光源發(fā)出的一束可見光照射到膠體