可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用.ppt

物理化學(xué)(),第八章：可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用,主要內(nèi)容,可逆電池和可逆電極,電動(dòng)勢(shì)的測定,可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào),可逆電池的熱力學(xué),電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理,濃差電池和液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式,電動(dòng)勢(shì)測定的應(yīng)用,第八章：可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用,原電池是指化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，簡稱電池。 如果這種轉(zhuǎn)化以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行，則稱為可逆電池。 rG = W f, max = W f, R 如果非膨脹功只有電功， rG = - nEF (1) 按電池反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為= 1mol， rGm = - nEF/= - zEF (2) z-按所給反應(yīng)式進(jìn)行一單元的反應(yīng)時(shí)，電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)的量 如 rGm = - 2EF,8.0 小引,反應(yīng)：,rG = nEF,電化學(xué)與熱力學(xué)之聯(lián)系,橋梁公式:,rG = -nEF 或 rGm = -zEF,8.1 可逆電池與可逆電極,一 可逆電池與不可逆電池 1 可逆電池條件 （1）電極及電池反應(yīng)在充放電時(shí)可完全逆向進(jìn)行； （2）電池工作時(shí)，無論充電或放電，所通過的電流必須十分微小。此時(shí)電池在接近平衡狀態(tài)下工作（能量轉(zhuǎn)移可逆）,組成可逆電池的必要條件,化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆,凈反應(yīng)：,例如電池,總反應(yīng)：,作為電解池,作為原電池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s) |Ag(s),再以直觀的電池裝置舉兩例,問題：丹尼爾電池(Daniell cell)是否為可逆電池？,1 若 EE外 + E，為原電池 （）1/2H2 H+ + e- （+） AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- Cell reaction 1/2H2 + AgCl(s) H+ + Cl- + Ag(s) 若 E外 E + E，為電解池 陰： H+ + e- 1/2H2 陽： Ag(s) + Cl- - e- AgCl(s) Cell reaction H+ + Cl- + Ag(s) 1/2H2 + AgCl(s),丹尼爾電池有液體接界，因擴(kuò)散產(chǎn)生接界電勢(shì)(liquid junction potential)，是不可逆電池。因擴(kuò)散是熱力學(xué)的不可逆過程。 如果架接鹽橋(salt bridge) ，可基本消除液體接界電勢(shì) 若 EE外+ E，為原電池 （）Zn(s) Zn2+ ( a (Zn2+) + 2e- （+） Cu2+ ( a (Cu2+) + 2e- Cu (s) Cell Zn(s) + Cu2+ ( a (Cu2+) Zn2+ ( a (Zn2+) + Cu (s) 若 E外 E + E，為電解池 陰： Zn2+ ( a (Zn2+) + 2e- Zn(s) 陽： Cu (s) - 2e- Cu2+ ( a (Cu2+) Cell Zn2+ ( a (Zn2+) + Cu (s) Zn(s) + Cu2+ ( a (Cu2+) 架接鹽橋后，可近似認(rèn)為是可逆電池,Zn(s)|ZnSO4| CuSO4 | Zn(s),二. 可逆電極的類型,金屬與其陽離子組成的電極 氫電極 氧電極 鹵素電極 汞齊電極,金屬-難溶鹽及難溶鹽陰離子組成的電極 金屬-氧化物電極,氧化-還原電極,第一類電極,第二類電極,第三類電極,以對(duì)某種特定離子敏感的交換膜作為電極材料構(gòu)成的指示電極。根據(jù)交換膜的類型，分為： 玻璃電極 晶體膜電極 液體膜電極 氣敏電極 酶電極,（4）第四類電極（離子選擇性電極）,特點(diǎn)：應(yīng)用廣泛；使用壽命短、穩(wěn)定性差，商品化程度不高。,第一類電極及其反應(yīng),Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p) |Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p) | Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p) | Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p) | Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p) | Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),第二類電極及其反應(yīng),Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,第三類電極及其反應(yīng),Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),8.2 電池電動(dòng)勢(shì)的測定,對(duì)消法測電動(dòng)勢(shì)的原理,對(duì)消法測電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置,標(biāo)準(zhǔn)電池,電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系,為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值,一. 電池電動(dòng)勢(shì)不能直接用伏特計(jì)測量,原因有二： （1）伏特計(jì)與電池接通后，必須有一定電流通過，伏特計(jì)才能顯示。這時(shí)電池中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶液濃度變化，電動(dòng)勢(shì)相應(yīng)變化。而且，電流不是非常小，電池不可逆。 （2）電池本身有內(nèi)阻，用伏特計(jì)測出的是兩極間的電勢(shì)差，而不是電池電動(dòng)勢(shì)。 需采用Poggendorff 對(duì)消法測定,二. 對(duì)消法測定電動(dòng)勢(shì)的原理圖,三. 對(duì)消法測電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置,四. Weston標(biāo)準(zhǔn)電池,電池反應(yīng)： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,凈反應(yīng)： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),標(biāo)準(zhǔn)電池:電池電動(dòng)勢(shì)已知且穩(wěn)定不變的電池,韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池簡圖,問題,為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在514% 之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？,答：從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘與汞混合物中鎘含量在514%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，T一定，兩相組成確定，標(biāo)準(zhǔn)電池有定值,RT,五. 標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3,通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。,8.3 可逆電池的書寫及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào),可逆電池的書面表示法,可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào),電池表示式與化學(xué)反應(yīng)式“互譯”,一. 可逆電池的書面表示法,（1） 左負(fù)右正，左氧化右還原；,（2）“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。,（3）“|” 表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。,（4）“”表示半透膜（注：在可逆電池中不出現(xiàn)）。,（5） 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力，不注明就是p；溶液要注明濃度。,（6） 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。,1.書寫規(guī)則,2. 補(bǔ)充規(guī)則（與上述規(guī)則相配合）,（1） 對(duì)只有正負(fù)兩個(gè)電極組成，沒有不同溶液接界或采用“|”已消除液接電勢(shì)的電池， E + - 右 左,（2） 對(duì)于一電池表示式，按規(guī)則（1）計(jì)算出E，若E 0, 則表明該表示式真實(shí)代表一個(gè)電池；若E 0, 則表明該表示式并不真實(shí)地代表一個(gè)電池，要正確表示電池，需將表示式中左右兩極互換位置。 為什么？,二. 電池表示式與化學(xué)反應(yīng)式“互譯”,例1. Pt(s)|H2(g) |H2SO4(m) |Hg2SO4(s) |Hg(l) 例2. Pt(s)|H2(pH2) |NaOH(m) |O2(pO2) | Pt(s),1. 由電池表示式寫出電極和電池反應(yīng),例1. Pt(s)|H2(g) |H2SO4(m) |Hg2SO4(s) |Hg(l) （）H2(p) - 2e- 2H+ ( a (H+) + 2e- （+） Hg2SO4(s) + 2e- 2Hg(l) + SO42- ( a (SO42- ) Cell: Hg2SO4(s) + H2(p) 2Hg(l) +2H+ ( a (H+) + SO42- ( a (SO42- ) 例2. Pt(s)|H2(pH2) |NaOH(m) |O2(pO2) | Pt(s) （）H2(pH2) + 2OH-(m) - 2e- 2H2O(l) （+） H2O(l) + 1/2O2 (pO2 ) + 2e- 2OH- (m) Cell: H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l),2. 由電池反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池,抓住三個(gè)環(huán)節(jié)（三點(diǎn)原則）： （1）確定電解質(zhì)溶液 （2）確定電極 （3）復(fù)核反應(yīng),2. 由電池反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池,例1. H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l) 例2. Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 (s) AgCl(s) +Hg(l) 例3. Fe2+(a(Fe2+) +Ag+ (a(Ag+) Fe3+(a(Fe3+) +Ag (s) 例4. AgCl (s) Ag+ (a(Ag+) + Cl- (a(Cl- ),（） Pt(s)|H2(pH2) | H+ ( a (H+) H2(p) - 2e- 2H+ ( a (H+) + 2e- （+） H+ ( a (H+) | O2(pO2) | Pt(s) 2H+ ( a (H+) + 1/2O2(pO2) + 2e- H2O(l) Cell Pt(s)|H2(pH2) | H+ ( a (H+) | O2(pO2) | Pt(s) 驗(yàn)證(復(fù)核反應(yīng)） H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l) Another mode Pt(s)|H2(pH2) | OH- ( a (OH- ) | O2(pO2) | Pt(s) When Pt is replaced with relatively-cheap Ni, the obtained cell is a Fuel Cell (AFC),例1. H2(pH2) + 1/2O2 (pO2 ) H2O(l),例2. Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 (s) AgCl(s) +Hg(l),（） Ag(s)| AgCl(s)| Cl- ( a (Cl- ) Ag(s) + Cl- ( a (Cl- ) - e- AgCl(s) （+） Cl- ( a (Cl- )| Hg2Cl2 (s) | Hg(l) 1/2Hg2Cl2 (s) + 2e- Hg(l) + Cl- ( a (Cl- ) Cell Ag(s)| AgCl(s)| Cl- ( a (Cl- ) | Hg2Cl2 (s) | Hg(l) 驗(yàn)證 Ag(s) + 1/2Hg2Cl2 (s) AgCl(s) +Hg(l),例3. Fe2+(a(Fe2+) +Ag+ (a(Ag+) Fe3+(a(Fe3+) +Ag (s),（） Pt(s)| Fe2+(a(Fe2+) , Fe3+(a(Fe3+) Fe2+(a(Fe2+) - e- Fe3+(a(Fe3+) （+） Ag+ (a(Ag+) | Ag (s) Ag+ (a(Ag+) + e- Ag (s) Cell reaction Pt(s)| Fe2+(a(Fe2+) , Fe3+(a(Fe3+) | |Ag+ (a(Ag+)|Ag (s) 驗(yàn)證,例4. AgCl (s) Ag+ (a(Ag+) + Cl- (a(Cl- ),不是典型氧化還原反應(yīng)，其設(shè)計(jì)原則： （1）先設(shè)計(jì)出其中一個(gè)電極，使電極反應(yīng)產(chǎn)物中至少有一個(gè)與總反應(yīng)的一個(gè)產(chǎn)物相同；（2）總反應(yīng)式減去該電極反應(yīng)式即得另一電極反應(yīng)式。 （） Ag(s)| Ag+ (a(Ag+) Ag(s) - e- Ag+ (a(Ag+) （1） 總反應(yīng) - （1）得正極反應(yīng)， （+） AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl- (a(Cl-) Cl- (a(Cl-) | AgCl (s) | Ag(s) Cell Ag(s)| Ag+ (a(Ag+) | | Cl- (a(Cl-) | AgCl (s) | Ag(s) 驗(yàn)證,三. 可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào),DrGm=-zEF 若對(duì)應(yīng)的電池反應(yīng)在熱力學(xué)上是自發(fā)的，DrGm0， 作為原電池s是可工作的（workable），即對(duì)外做電功。,若對(duì)應(yīng)的電池反應(yīng)在熱力學(xué)上是非自發(fā)的; DrGm0，E0,電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)規(guī)則（采用慣例） 如果按電池書寫式所寫出的電池反應(yīng)在熱力學(xué)上是自發(fā)的，則該電池表示式與電池實(shí)際工作情況一致，E0； 如果按電池書寫式所寫出的電池反應(yīng)在熱力學(xué)上是非自發(fā)的，則該電池表示式與電池實(shí)際工作情況不一致，表示式中的負(fù)極在實(shí)際工作時(shí)是正極，表示式中的正極在實(shí)際工作時(shí)是負(fù)極，E0；,例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s) + Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,8.4 可逆電池的熱力學(xué),E與活度a的關(guān)系,從E求平衡常數(shù)K,E, 和K與電池反應(yīng)的關(guān)系,從E及其溫度系數(shù)求,一 . E與a(活度)的關(guān)系(Nernst方程）,(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,（1）,因?yàn)?Cell reaction：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1） or 2HCl(a) （2）,（2）,兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。?對(duì)一般的電池反應(yīng)： cC + dD gG + hH 寫出其Nernst表示式 說明： (1) E為電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，定溫下有定值 (2) 純液態(tài)或純固態(tài)物質(zhì)，其活度a為1 (3) 氣態(tài)物質(zhì) a f / p; 理想氣體a p / p,NERNST,Walther Nernst (1864-1941), German physical chemist, did much of the early important work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution. Besides his scientific researches, he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afterwards. His electrical piano, which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.,二. 從 E 求 K (E 與 K 關(guān)系),與 所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。,例 H2(pH2) + Cl2 (pCl2) = 2H+(a(H+) + 2Cl-(a(Cl-) (1) E1 = RT/2FK1 1/2H2(pH2) + 1/2Cl2 (pCl2) = H+(a(H+) + Cl-(a(Cl-) (2) E2 = RT/FK2 因 K1 = (K2)2 故 E1 = E2 ; 當(dāng)然 E1 = E2 推論： 電池電動(dòng)勢(shì)E值與反應(yīng)方程式寫法無關(guān),三. 從電化學(xué)求熱力學(xué)函數(shù)變化值,rGm = - zEF,例 25,AgCl的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是-127.04 kJmol-1, Ag, AgCl和Cl2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別是42.702, 96.11和222.95 JK-1mol-1.計(jì)算25電池E，QR , (E/T)p Pt(s)|Cl2(p) | HCl (0.1moldm-3) |AgCl (s)|Ag(s),例 25,AgCl的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓是-127.04 kJmol-1,Ag,AgCl和Cl2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵分別是42.702, 96.11和222.95 JK-1mol-1.計(jì)算25電池E，QR , (E/T)p Pt(s)|Cl2(p) | HCl (0.1moldm-3) |AgCl (s)|Ag(s),解 電池反應(yīng) AgCl (s) Ag (s) + 1/2 Cl2(p) rHm = -fHm (AgCl (s) = rSm = rGm = rHm - TrSm rGm = -zEF z = 1 E = E = rGm / F = QR = TrSm = TrSm = 因 可求E/T,8.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理,界面電勢(shì),外電位、表面電勢(shì)和內(nèi)電位,電極與溶液間的電勢(shì)差,電動(dòng)勢(shì)的值,E值為什么可以測量,正確斷路,一. 界面電勢(shì)的產(chǎn)生,雙電層概念（以金屬電極為例）,在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；,另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)。,- - - - - - - - - - -,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,雙電層的結(jié)構(gòu),- - - - - - - - - - -,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,M,d,d ：緊密層厚度10-10m ：分散層厚度10-1010-8m 與溶液的濃度有關(guān)， 濃度越大， 越小,二. 接觸電勢(shì),1. 接觸電勢(shì)的概念(以不同金屬間相接界面為例),2. 電極與溶液相界面間接觸電勢(shì)(內(nèi)電位之差)無法測量,外電位,把單位正電荷在真空中從無窮遠(yuǎn)處移到離表面 10-4cm處所作的電功，可以測量。,表面電勢(shì),從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測量。,內(nèi)電位,無法測量。,某 物 體 相 （1）,物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢(shì),據(jù)以上討論可知: 單個(gè)電極電勢(shì)的值無法測量。因?yàn)闊o法將中對(duì)應(yīng)于電學(xué)作用那塊與化學(xué)作用那塊分開，化學(xué)作用部分無法測量。,(，) = - ,金屬的表面電勢(shì)(,真空),外電位之差(1,2),溶液相的 表面電勢(shì) (,真空),兩相的內(nèi)電位之差（，）,電極與電解質(zhì)間的內(nèi)電位差與外電位差,=( - )+( - ) 可測量 不可測量,=( + )-( + ),三. 擴(kuò)散電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)值（以丹尼爾電池為例） 1. 擴(kuò)散電勢(shì)的概念 2. 電池電動(dòng)勢(shì),E = 接觸 + - + 擴(kuò)散 + +,四. 液體接界電勢(shì)(Liquid junction potential)的產(chǎn)生原因及其消除,液體接界電勢(shì)是由離子遷移速率不同引起的。 由于擴(kuò)散過程是不可逆的，故擴(kuò)散電勢(shì)難以準(zhǔn)確測量。如果電池中有液體接界，實(shí)驗(yàn)測定是就難以獲得穩(wěn)定的數(shù)值。 所以，在準(zhǔn)確測量時(shí)，總是要避免有液體接界。如果不可避免，就要想法消除。使用鹽橋可基本消除。,AgNO3 | HNO3,稀HCl|濃HCl, ,+ + +,H+,Cl-, ,+ + +,H+,Ag+,通常的鹽橋：KCl的飽和溶液，t(K+) = t(Cl-) . 如： Zn(s)|ZnSO4（a1）| CuSO4 （a2）|Cu(s) 注：已不是起初的丹尼爾電池。這時(shí)，可認(rèn)為是可逆電池。 擴(kuò)散 0 E 接觸 + - + + 此時(shí)，整個(gè)電池的E 是可以測量的。為什么？,E =接觸+-+,+(Zn+Zn)-(Sol+Sol),=Cu-Cu,使用鹽橋，擴(kuò)散0,可以測量,=(Cu+Cu)-(Zn+Zn),+(Sol+Sol)-(Cu+Cu),=Cu|Zn + Zn|Sol + Sol|Cu,五. 正確斷路,測定電動(dòng)勢(shì)時(shí)必須正確斷路，才能使電動(dòng)勢(shì)等于兩個(gè)相同金屬的外電位之差，可以測量。,當(dāng)電池的兩個(gè)終端相為同一物質(zhì)時(shí)，稱為正確斷路。例如下述電池：,8.6 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì),標(biāo)準(zhǔn)氫電極,氫標(biāo)還原電極電勢(shì),為何電極電勢(shì)有正、負(fù),二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極,電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算,電極電勢(shì)計(jì)算通式,1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 Standard Hydroden Electrode(SHE) Pt (s) | H2(g, p)|H+(a=1) H+(a=1) + e = 1/2H2(g, p) 規(guī)定：任意溫度下 （H+|H2）=0,H2,a(H+)=1,鉑黑,注：標(biāo)準(zhǔn)氫電極是第一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極 優(yōu)點(diǎn)：精度高；缺點(diǎn)：制備困難 使用條件嚴(yán)格，操作不便,一. 標(biāo)準(zhǔn)電極,2. 參比電極：Reference electrode（如，甘汞電極） 優(yōu)點(diǎn)：易制備，電勢(shì)穩(wěn)定，使用方便. 是第二級(jí)的標(biāo)準(zhǔn) 如： 25,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(飽和) =0.2412V Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(m=0.1molkg-1) =0.3337V Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(m=1molkg-1) =0.2801V,Hg,Hg+Hg2Cl2,飽和KCl,素瓷,注：還有其他參比電極，如 25， Ag(s) |AgCl(s)|KCl (aq) = 0.2224V,二.電極的電極電勢(shì),規(guī)定：（H+|H2）= 0 2.某待定電極的電極電勢(shì) 慣例1 氫標(biāo)還原電勢(shì) 構(gòu)成電池： Pt(s) |H2(g, p)|H+(a=1)| 待定電極 電池的E即是待定電極的電極電勢(shì)。 如給定電極實(shí)際進(jìn)行的是還原反應(yīng),即電池排布與實(shí)際工作情況一致，則 0； 如給定電極實(shí)際進(jìn)行的是氧化反應(yīng),即電池排布與實(shí)際工作情況相反，則 0 給定電極的還原傾向大于標(biāo)準(zhǔn)氫電極 0 給定電極的還原傾向小于標(biāo)準(zhǔn)氫電極 即 電極電勢(shì) 的大小反映了電極還原能力的大小 慣例2 氧化電勢(shì),1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì),3.舉例,（1）Zn 電極 （2）Cu 電極 4.幾點(diǎn)說明 （1）IUPAC建議采用氫標(biāo)還原電勢(shì)； （2）物理化學(xué)表冊(cè)上給出了常見電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。,三.電極反應(yīng)的Nernst方程,(Pt)H2(g, p) | H+(a=1) | M2+(a) | M (s), :電極反應(yīng)中各物質(zhì)的活度均為1時(shí)電極電勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),通式：,H2(g, p) + M2+(a) 2H+(a=1) + M (s),四.電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算,凈反應(yīng):,方法一: 根據(jù)電池反應(yīng)式直接用電池反應(yīng)的Nernst方程計(jì)算,方法二: 由電極電勢(shì)計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì),說明:如 E0，則電池按排布式工作；否則，電池工作方式與電池排布情況相反。,舉例,(1) 某電池反應(yīng)可寫成兩種形式 H2 + Cl2 = 2HCl 1/2H2 + 1/2 Cl2 = HCl 它們的E ，E ，rGm 和K分別是否相同？ (2) 298K,下述電池的電動(dòng)勢(shì)為1.227 V. (a)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng); (b)求E Zn(s)| ZnCl2 (0.005molkg-1) | Hg2Cl2(s) | Hg (l),8.7 濃差電池和液接電勢(shì),濃差電池,液體接界電勢(shì),對(duì)鹽橋作用的說明,總電動(dòng)勢(shì)E與 Ec ，Ej的關(guān)系,一. 電池（原電池）分類,化學(xué)電池：單液化學(xué)電池 雙液化學(xué)電池 濃差電池：電極濃差電池（單液濃差電池） 溶液濃差電池（雙液濃差電池） 化學(xué)電池本質(zhì)：電池總反應(yīng)式必然是某種化學(xué)變化 濃差電池中凈作用：僅僅是某種物質(zhì)從高濃度向低濃度轉(zhuǎn)移或是從高壓力向低壓力轉(zhuǎn)移。 濃差電池的E = 0,二.濃差電池,1. 電極濃差電池,1.,2.,3.,2. 電解質(zhì)相同而活度不同(溶液濃差電池）,陽離子轉(zhuǎn)移,陰離子轉(zhuǎn)移,4.,5.,濃差電池的特點(diǎn)：,(1)電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),(2) 電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅 是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。,三. 液體接界電勢(shì)Ej,液接電勢(shì)（Liquid Junction Potential）,1.液體界面間的電遷移（設(shè)電池輸出1mol元電荷電量）,整個(gè)變化的,對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：,2.液接電勢(shì)的計(jì)算,測定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。,四. 液體接界電勢(shì)Ej消除,1.為什么要消除Ej 2. 消除方法 （1）架接鹽橋，可基本消除 （2）將兩個(gè)電池反串聯(lián)，可完全消除,3. 對(duì)鹽橋作用的說明,4. 鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。,1. 鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0。,2. 常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。,3. 鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。,五. 總電動(dòng)勢(shì)E與Ec ，Ej的關(guān)系,8.8 電動(dòng)勢(shì)測定的應(yīng)用,（2） 判斷氧化還原的方向,（3） 求離子遷移數(shù),（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值,（4） 測平均活度系數(shù) g,（6） 求 (不穩(wěn)定)等,（7） 測溶液的pH,（9） E(Ox|Red) -lga圖,（8） E(Ox|Red)pH圖、水的電勢(shì)pH圖、鐵的電勢(shì)pH圖,（5） 測定未知的E (Ox|Red)值,一. 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值及QR,測定：,應(yīng)用：求,二. 判斷氧化還原的方向,已知：,試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？設(shè)活度均為1,排成電池：活度均為1,正向進(jìn)行。,應(yīng)用：E0或0表明電池按排布式是workable或not workable。 的高低表明電極得失電子的能力大小, (Ag+, Ag ) = 0.799 V, (Fe3+, Fe 2+) = 0.771 V,三.求離子遷移數(shù),應(yīng)用：求一價(jià)離子的遷移數(shù)t+，t-,四. 電勢(shì)滴定,電導(dǎo)滴定：利用電導(dǎo)值的突躍確定滴定終點(diǎn) 電勢(shì)滴定：利用電勢(shì)值的突躍確定滴定終點(diǎn),例如：飽和甘汞電極 | Fe2+, Fe3+ | Pt Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O 滴定曲線如下,E,V/3,電位 突變,終點(diǎn),五. 測離子平均活度系數(shù),注:E (氧化態(tài)，還原態(tài)）應(yīng)為 (氧化態(tài)，還原態(tài)),和m已知，測定E，可求出g,舉例,例1：25，電池 (Pt)H2(g,p)|HCl(m=0.1molkg-1)|AgCl(s)-Ag(s) E=0.3524V，求HCl的 解：查得25，(AgCl)=0.2224V 電池反應(yīng)：1/2H2(g, p)+AgCl(s)=HCl(m)+Ag(s) E=(AgCl) = 0.2224V E = E(RT/F) lnaHCl = (AgCl)(2RT/F) lna a = 0.0795 = a/m=0.795,六. 測定未知的 (Ox, Red)值,(Pt)H2(g, p)|HCl(m)|AgCl(s)-Ag(s),反應(yīng)：1/2H2(g, p) + AgCl(s) = HCl(m) + Ag(s) E = E(RT/F) lna(HCl) = (Cl-|AgCl|Ag)(2RT/F) lna E = (Cl-|AgCl|Ag) (2RT/F) ln(2RT/F) ln(m/m) E + (2RT/F) ln(m/m) = (Cl-|AgCl|Ag) (2RT/F) ln 當(dāng)m 0,即無限稀釋時(shí)， 1 (Cl-|AgCl|Ag) lim (E + (RT/F) ln(m /m) ),m 0,七. 求Kap,求AgCl(s)的,設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為,E = (Cl-|AgCl|Ag) - (Ag+|Ag) = 0.2224V-0.7991V = -0.5767V,八. 求H2O的 Kw,設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為： H2OH+OH-,(-) 1/2H2( p) e- H+ (a(H+ ) = 0 (+) H2O(l) + e- 1/2H2 ( p) + OH- (a(OH- ) = -0.828 V,H2O = H+ + OH-,電池,(-) 1/2H2O e- 1/4O2 ( p) + H+(a(H+ ) = 1.229 V (+) 1/2O2 ( p) + 1/2H2O(l) + e- OH- (a(OH- ) = 0.401 V,電池:,電池:,八. 測溶液的pH,小引,pH定義 因此測定pH必須做出一些近似與假設(shè). 故，通常所測定的pH只能是一個(gè)近似值。 要用電動(dòng)勢(shì)法測定pH，組成電池時(shí)必須有一個(gè)電極電勢(shì)已知的參比電極，通常用甘汞電極；另一個(gè)是對(duì)H+響應(yīng)的可逆電極，常用的有氫電極和玻璃膜電極,1.氫電極作響應(yīng)電極,Pt(s)|H2(p) | 待測溶液 | 甘汞電極 E甘汞 - H+, H2 甘汞 (RT/F) lna H+ 甘汞 + 0.0592 pH pH (E - 甘汞) / 0.0592 優(yōu)點(diǎn)：pH在0 14范圍內(nèi)均可適用，即范圍寬 缺點(diǎn):（1）H2要求很純且需維持一定壓力，操作不便 （2） 對(duì)溶液要求高，不能有氧化劑、還原劑及不飽和有機(jī)物,測試根據(jù)： 用一玻璃膜將兩個(gè)pH不同的溶液隔開，在膜兩側(cè)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，其值與兩側(cè)溶液的pH值有關(guān)。如果將一側(cè)溶液的pH值固定，其電勢(shì)差就僅隨另一側(cè)溶液的pH值而改變。 玻璃膜電極與甘汞電極構(gòu)成電池 Hg(l)|Hg2Cl2 (s)|HCl(0.1 molkg-1)|待測溶液（aH+) |甘汞電極 (內(nèi)參電極) (玻璃膜) 測試及計(jì)算 pHx 待測溶液的pH; pHs 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH； Ex待測液對(duì)應(yīng)電池的電動(dòng)勢(shì); Es標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)應(yīng)電池的電動(dòng)勢(shì) Ex = 甘汞 - 玻 甘汞 (玻 + (RT/F)ln aH+ ) 即 Ex = 甘汞 玻 + (2.303RT/F) pHx (1) 同理 Es = 甘汞 玻 + (2.303RT/F) pHs (2),2.以玻璃膜電極為響應(yīng)電極,(1) (2) 并整理： pHx pHs + (Ex- Es)/(2.303RT/F) 這是pH的操作定義式,十. 電勢(shì)-pH圖及其應(yīng)用,1. 小引 許多情況下, 電極氧化或還原反應(yīng)不僅與密切相關(guān)的物質(zhì)有關(guān)，而且與溶液中氫離子有關(guān)。即電極電勢(shì)與密切相關(guān)的物質(zhì)濃度及酸度(或pH值）均有關(guān)。 如果指定T和密切相關(guān)的物質(zhì)的濃度，則電極電勢(shì)僅與溶液的pH成線性關(guān)系。由此可以畫出一系列等溫等濃度的電勢(shì)-pH線。 從電勢(shì)-pH圖可以知道反應(yīng)體系中各組分生成的條件及組分穩(wěn)定存在的范圍, 這對(duì)于解決在水溶液中發(fā)生的一系列反應(yīng)及平衡問題有廣泛的應(yīng)用。 2. 基本知識(shí) 如，某電池 Pt(s)，H2(pH2) | H2SO4 (pH) | O2(pO2) , Pt(s),當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229 V，用藍(lán)線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+ 4H+4e - 2H2O,(O2, H2O) = (O2, H2O) +(RT/4F) ln(ao2aH+4),H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O,當(dāng)氧氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為1.259V，用綠線表示。,(O2, H2O) = (O2, H2O) +(RT/4F) ln(ao2aH+4),H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O,當(dāng)氧氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為1.199 V，用紅線表示。,(O2, H2O) = (O2, H2O) +(RT/4F) ln(ao2aH+4),可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢(shì)也越大。,通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。,氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢(shì)仍用的是還原電勢(shì)。,根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢(shì)與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率也是-0.0592。,設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。,當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0 V，用藍(lán)線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e -,(H+, H2) = -(RT/2F) ln(aH2/aH+2),當(dāng)氫氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為-0.0592 V，用 綠線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e -,當(dāng)氫氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為正的0.0592 V，用紅線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e -,可見氫氣壓力越高，電極電勢(shì)越小。,所以將平行線 以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。,因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離(?)就是該電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與pH無關(guān)。,將氧電極和氫電極的電勢(shì)pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢(shì)-pH圖。,顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該電池的電動(dòng)勢(shì)均為1.229V。,所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。,從電勢(shì)-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是可正常工作的電池（自發(fā)電池）。,應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。,3.電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用,從電勢(shì)-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。,因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。,從熱力學(xué)求得 Ka=1.710-4,Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O,lgKa=2lga(Fe3+)+6pH,lga(Fe3+)=-1.88-3pH,該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液pH有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如(A)垂線。,以Fe的化合物為例說明,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)不同。,pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。,設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.37。,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,Fe3+e - Fe2+,E(Fe3+, Fe2+),該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線。,注：E, E應(yīng)為， ，下同,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高，所以(B)線