能源材料第八章熔融碳酸鹽燃料電池MCF.ppt

,第八章 熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC） 第一節(jié) 熔融碳酸鹽燃料電池的工作原理 一、原理 電解質隔膜：堿金屬（Li、Na、K）的碳酸鹽； 陽極：Ni-Cr/Ni-Al合金； 陰極：NiO； 工作溫度：650700； 導電離子：碳酸根離子； 燃料：氫氣； 氧化劑：氧氣/空氣+二氧化碳。,工作原理如下圖：,電池反應方程式： 陰極：CO2+1/2O2+2e-CO32- 陽極：H2+CO32-H2O+CO2+2e- 總反應：H2+1/2O2+CO2(陰極）H2O+CO2(陽極）,二、 技術特點 1、由于MCFC的工作溫度為650700，屬于高溫燃料電池，其本體發(fā)電效率較高，不需要貴金屬作催化劑； 2、既可以使用純氫作燃料，又可以使用由天然氣、甲烷、石油、煤氣等轉化產生的富氫合成氣作燃料，可使用的燃料范圍大大增加； 3、排出的廢熱溫度高，可以直接驅動燃氣輪機/蒸汽機進行復合發(fā)電，進一步提高系統的發(fā)電效率。,三、目前試驗與研究的工作重點： 1、應用基礎研究主要集中在解決電池材料抗熔鹽腐蝕方面，以期延長電池壽命； 2、試驗電廠的建設正在全面展開，規(guī)模已達1MW2MW。 第二節(jié) 熔融碳酸鹽燃料電池的技術現狀 一、國外的技術現狀 1、美國 主要由FCE公司進行開發(fā)，已經實現商業(yè)化。 目前FCE公司出售的主打產品為DFC300型250kW MCFC發(fā)電模塊，售價100萬美元左右。 FCE公司MCFC發(fā)電規(guī)模在2002年達到50MW/年；2004年FCE公司的MCFC生產能力由50MW/年逐漸增加到400MW/年。,2、日本 始于1981年的“月光計劃”，1991年后轉為重點，每年在燃料電池上投入的費用為12億15億美元。 主要承擔者和推動者是東京電力公司、關西電力公司等。 發(fā)展歷程：1kW級10kW級1000kW級。 3、德國 主要由Daimler Chrysler公司的子公司MTU承擔。從FCE公司購入了常壓內部改質型250kW MCFC電池組。 4、韓國 主要由韓國電力公司研究院和韓國科學技術研究院進行外部改質型MCFC的研究開發(fā)。 25kW100kW250kW。,二、國內技術現狀 2001年成功進行了1kW熔融碳酸鹽燃料電池組的發(fā)電試驗。 國家科技部在“十五”863高技術計劃能源開發(fā)的具體的研發(fā)目標為：掌握MCFC的設計制造及發(fā)電系統集成技術；建成50kW級的示范發(fā)電裝置；在關鍵部件與材料制備方面取得突破與創(chuàng)新。 上海交通大學與上海汽輪機有限公司合作，已完成了50kW MCFC發(fā)電外圍系統的建設，10kW的MCFC電池組已經制作完成。,A component module from a 1966 molten carbonate fuel cell made for the U.S. Army.,A Texas Instruments molten carbonate fuel cell made for the U.S. Army around 1964.,M-C Powers molten carbonate fuel cell power plant in San Diego, California, 1997.,由高溫氣化爐提供部分燃料的熔融碳酸鹽燃料電池。 右側圓筒型部分是燃料電池組模塊。左為輔助設備。后面是微型燃氣輪機單元。 （日本）,第三節(jié)熔融碳酸鹽燃料電池的關鍵材料與制備 一、隔膜材料 電解質隔膜至少應具備以下三方面的功能： 隔離電池陽極與陰極的電子絕緣體； 碳酸鹽電解質的載體，CO32-離子運動的通道； 浸滿熔鹽后是氣體的不透層。 目前被普遍使用的隔膜基本材料為LiAlO2。,MCFC電解質隔膜的性能應滿足： 有較高的機械強度，無裂縫，無大孔； 在工作狀態(tài)下，隔膜中應充滿電解質，并具有良好的保持電解質性能； 具有良好的電子絕緣性能。 隔膜材料LiAlO2的晶型比較,1、-LiAlO2粗料制備 Al2O3+Li2CO3=2LiAlO2+CO2 400500反應5h，500650反應10h，650700反應10h。 產物粒度范圍為2.710um。 2、-LiAlO2粗料制備 -LiAlO2粗料在900焙燒30h左右所得。 產物粒度為4.0um。,3、“氯化物”法制備-LiAlO2細料 2AlOOH+Li2CO3=2LiAlO2+CO2+H2O （反應中加入NaCl+KCl摩爾比=1/1，加入量大于總反應物的50%） 用反應物料Li2CO3+AlOOH制得粒度為0.33um; 用反應物料LiOHH2O+ AlOOH制得粒度為0.45um。 4、 -LiAlO2細料制備 -LiAlO2細料在900反應幾小時。 粒度0.18um。,反應溫度為8000C時凝膠法制備的LiAlO2粉體 （a）硝酸鋁為原料 （b）氧化鋁為原料,二、隔膜的制備 流延法（tape casting）是一種適合于大規(guī)模制備陶瓷支 持體和多層結構陶瓷的方法?，F普遍用于MCFC隔膜制備。 陶瓷粉體 增塑劑 球磨 二次球磨 脫氣泡 澆注 干燥 疊層 存放 溶劑分散劑 粘結劑,tape casting 工藝流程圖,三、隔膜的性能 隔膜中起保持碳酸鹽電解質作用的是親液毛細管。 P=2cos/r P毛細管承受的穿透氣壓； r毛細管半徑； 電解質表面張力系數，（Li0.62K0.38)2CO3=0.198N/m； 電解質與隔膜體的接觸角，假設完全浸潤，則=00。 若要求MCFC隔膜可承受陰 、陽極壓力差為0.1MPa，可計算出隔膜孔半徑應不大于3.96um。,隔膜孔內浸入的電解質起離子傳導作用。 =0/（1-a）2 隔膜的電阻率； 0電解質電阻率， （Li0.62K0.38)2CO3650=0.5767cm a隔膜中LiAlO2所占的體積分數； 1-a隔膜的孔隙率。 孔隙率可控制在50%70%。 隔膜應具有小的孔半徑和大的孔隙率。 隔膜性能指標：厚度0.30.6mm，孔隙率60%70%，平均孔徑0.250.8um。,四、電極的材料和制備 電極材料的要求：高的耐腐蝕性和高的電導。 1、陽極材料 純Ni作陽極 缺點：高溫及電池組裝壓力下易產生蠕變。 改進方法： 向Ni陽極中加入Cr、Al等元素，形成合金； 選擇其他可替代Ni的陽極材料。 注：若使用煤制氣為燃料，必須提高陽極的抗硫中毒能力。,2、陰極材料 要求：高的電子傳導率、高的結構強度、在酸性熔融碳酸鹽電解質中具有低的溶解率。 陰極材料：由鋰鎳氧化物組成。NiO在現場燒結時進行鋰化。 存在問題：鎳溶解在電解質中，向陽極遷移，沉淀，最后可能造成電池短路。 陰極溶解短路機理（酸性溶解機理）： NiO+CO2Ni2+CO32- Ni2+CO32-+H2Ni+CO2+H2O,鎳溶解速度主要與CO2分壓和電解質組成有關。 提高陰極抗熔鹽電解質腐蝕能力的方法： 向電解質鹽中加入堿土類金屬鹽，以抑制NiO的熔解； 向陰極中加入Co、Ag或LaO等稀土氧化物； 以LiFeO2、LiMnO3或LiCoO2等作電池陰極材料； 以SnO2、Sb2O3、CeO2、CuO等材料作電池陰極； 改變熔鹽電解質的組分配比，以減緩NiO溶解； 降低氣體工作壓力，以降低陰極溶解速度。 LiCoO2作陰極的陰極熔解機理為： LiCoO2+1/2CO2CoO+1/4O2+1/2Li2CO3,3、電極的制備 用tape casting方法制備。工藝流程同隔膜的制備。 制備出的MCFC電極應滿足以下性能指標： 陽極：厚度0.30.5mm，孔隙率60%70%，平均孔徑5um左右。 陰極：厚度0.30.7mm，孔隙率60%70%，平均孔徑7um左右。,4、隔膜與電極的孔匹配 電解質在隔膜、電極間的分配依靠毛細力來實現平衡。 ccosc/rc=ecose/re=acosa/ra (c代表陰極；e代表隔膜；a代表陽極） （rc、ra、re的大小關系如何？） 電池運行中，會發(fā)生電解質熔鹽的流失的現象，會產生什么問題？,五、雙極板材料和制備 1、雙極板材料：不銹鋼或鎳基合金鋼制成。目前最常使用的的是316L和310S不銹鋼。 2、制備 實驗室和小規(guī)模生產機加工的方法在雙極板的表面刻繪出流道； 批量生產沖壓后焊接的技術加工。,3、雙極板的腐蝕：y=ct0.5 (y：腐蝕層的厚度；t為時間) 腐蝕反應： M+1/2Li2CO3+3/4O2=LiMO2+1/2CO2 (M=Fe,Cr） Cr+K2CO3+3/2O2=K2CrO4+CO2 腐蝕作用產生的影響： 消耗了電解質，在密封面的腐蝕易引起電解質外流失； 雙極板電導降低，歐姆極化增加； 雙極板厚度減少，機械強度降低。,3、提高雙極板抗腐蝕性能的方法 在雙極板材料表面包覆一層Ni或Ni-Fe-Cr耐熱合金，或鍍Al、Co； （加Cr：形成富Cr致密氧化物保護層； 鍍鋁：3/2O2+2Al+Li2CO3=2LiAlO2+CO2) 在雙極板表面先形成一層NiO，然后與陽極接觸的部分再鍍一層鎳-鐵酸鹽-鉻合金層； 以氣密性好、強度高的石墨板作電池極板。,第四節(jié) 熔融碳酸鹽燃料電池結構 一、單電池結構 MCFC依靠多孔電極內毛細管力的平衡來建立穩(wěn)定的三相界面。,MCFC燃料電池單體的結構與原理圖,二、電池組結構 相鄰單電池間用雙極板隔開。電池組安裝在圓形或矩形 的壓力裝置中。,直交流型MCFC電堆結構示意,三、發(fā)電系統結構 發(fā)電系統包括：燃料預處理系統、MCFC電池組、電能轉換系統、熱量回收系統、故障檢測和自動控制系統等。,第五節(jié) 影響熔融碳酸鹽燃料電池性能 和壽命的主要因素分析 一、溫度的影響 以重整氣為燃料時，CO+H2O=H2+CO2 k=pCOpH2O/pH2pCO2,動力學角度：工作溫度升高，電極極化下降，熔鹽電導增大，歐姆極化下降，電池性能改善。 VT(mV) =2.16(T2-T1) 575T600 VT(mV) =1.40(T2-T1) 600T650 VT(mV) =0.25(T2-T1) 650T700 MCFC電池工作溫度選在650左右最佳。,二、壓力的影響 Nernst方程：Ep=46lgp2/p1 提高壓力，反應氣體分壓增大，氣體的溶解度增大，物質的傳輸速率增大，電池電壓增加。,但壓力增加會引起碳沉積作用和甲烷化作用。 2COC+CO2 CO+3H2CH4+H2O 甲烷分解：CH4C+2H2 水氣轉換作用：CO2+H2CO+H2O 減少甲烷化的方法：在燃料氣中添加H2O和CO2調節(jié)平衡氣體組分； 避免碳沉積的方法：提高氣流中H2O的分壓。,三、反應氣體組分和利用率的影響 增加反應氣體的利用率通常會降低電池的性能。（與反應物氣體分壓有關） 燃料利用率一般為75%85%，氧化劑的利用率一般為50%。,四、電流密度的影響 隨電流密度的增大，歐姆電阻、極化和濃度損失都增 大，從而導致MCFC的電壓下降。 五、電解質的成分和電解質板結構 電解質組成一般為62%Li2CO3+38%K2CO3。 原因：富Li+的電解質雖離子導電性好，電壓降小，但氣 體的溶解性和擴散性低，腐蝕加快。 電解質板的歐姆電阻對電壓影響很大。而電解質板歐姆損失的70%來源于電解質隔膜。,六、氣體中雜質的影