能源材料第八章熔融碳酸鹽燃料電池MCF.ppt

,第八章 熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC） 第一節(jié) 熔融碳酸鹽燃料電池的工作原理 一、原理 電解質(zhì)隔膜：堿金屬（Li、Na、K）的碳酸鹽； 陽極：Ni-Cr/Ni-Al合金； 陰極：NiO； 工作溫度：650700； 導(dǎo)電離子：碳酸根離子； 燃料：氫氣； 氧化劑：氧氣/空氣+二氧化碳。,工作原理如下圖：,電池反應(yīng)方程式： 陰極：CO2+1/2O2+2e-CO32- 陽極：H2+CO32-H2O+CO2+2e- 總反應(yīng)：H2+1/2O2+CO2(陰極）H2O+CO2(陽極）,二、 技術(shù)特點(diǎn) 1、由于MCFC的工作溫度為650700，屬于高溫燃料電池，其本體發(fā)電效率較高，不需要貴金屬作催化劑； 2、既可以使用純氫作燃料，又可以使用由天然氣、甲烷、石油、煤氣等轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的富氫合成氣作燃料，可使用的燃料范圍大大增加； 3、排出的廢熱溫度高，可以直接驅(qū)動(dòng)燃?xì)廨啓C(jī)/蒸汽機(jī)進(jìn)行復(fù)合發(fā)電，進(jìn)一步提高系統(tǒng)的發(fā)電效率。,三、目前試驗(yàn)與研究的工作重點(diǎn)： 1、應(yīng)用基礎(chǔ)研究主要集中在解決電池材料抗熔鹽腐蝕方面，以期延長(zhǎng)電池壽命； 2、試驗(yàn)電廠的建設(shè)正在全面展開，規(guī)模已達(dá)1MW2MW。 第二節(jié) 熔融碳酸鹽燃料電池的技術(shù)現(xiàn)狀 一、國(guó)外的技術(shù)現(xiàn)狀 1、美國(guó) 主要由FCE公司進(jìn)行開發(fā)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。 目前FCE公司出售的主打產(chǎn)品為DFC300型250kW MCFC發(fā)電模塊，售價(jià)100萬美元左右。 FCE公司MCFC發(fā)電規(guī)模在2002年達(dá)到50MW/年；2004年FCE公司的MCFC生產(chǎn)能力由50MW/年逐漸增加到400MW/年。,2、日本 始于1981年的“月光計(jì)劃”，1991年后轉(zhuǎn)為重點(diǎn)，每年在燃料電池上投入的費(fèi)用為12億15億美元。 主要承擔(dān)者和推動(dòng)者是東京電力公司、關(guān)西電力公司等。 發(fā)展歷程：1kW級(jí)10kW級(jí)1000kW級(jí)。 3、德國(guó) 主要由Daimler Chrysler公司的子公司MTU承擔(dān)。從FCE公司購(gòu)入了常壓內(nèi)部改質(zhì)型250kW MCFC電池組。 4、韓國(guó) 主要由韓國(guó)電力公司研究院和韓國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院進(jìn)行外部改質(zhì)型MCFC的研究開發(fā)。 25kW100kW250kW。,二、國(guó)內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀 2001年成功進(jìn)行了1kW熔融碳酸鹽燃料電池組的發(fā)電試驗(yàn)。 國(guó)家科技部在“十五”863高技術(shù)計(jì)劃能源開發(fā)的具體的研發(fā)目標(biāo)為：掌握MCFC的設(shè)計(jì)制造及發(fā)電系統(tǒng)集成技術(shù)；建成50kW級(jí)的示范發(fā)電裝置；在關(guān)鍵部件與材料制備方面取得突破與創(chuàng)新。 上海交通大學(xué)與上海汽輪機(jī)有限公司合作，已完成了50kW MCFC發(fā)電外圍系統(tǒng)的建設(shè)，10kW的MCFC電池組已經(jīng)制作完成。,A component module from a 1966 molten carbonate fuel cell made for the U.S. Army.,A Texas Instruments molten carbonate fuel cell made for the U.S. Army around 1964.,M-C Powers molten carbonate fuel cell power plant in San Diego, California, 1997.,由高溫氣化爐提供部分燃料的熔融碳酸鹽燃料電池。 右側(cè)圓筒型部分是燃料電池組模塊。左為輔助設(shè)備。后面是微型燃?xì)廨啓C(jī)單元。 （日本）,第三節(jié)熔融碳酸鹽燃料電池的關(guān)鍵材料與制備 一、隔膜材料 電解質(zhì)隔膜至少應(yīng)具備以下三方面的功能： 隔離電池陽極與陰極的電子絕緣體； 碳酸鹽電解質(zhì)的載體，CO32-離子運(yùn)動(dòng)的通道； 浸滿熔鹽后是氣體的不透層。 目前被普遍使用的隔膜基本材料為L(zhǎng)iAlO2。,MCFC電解質(zhì)隔膜的性能應(yīng)滿足： 有較高的機(jī)械強(qiáng)度，無裂縫，無大孔； 在工作狀態(tài)下，隔膜中應(yīng)充滿電解質(zhì)，并具有良好的保持電解質(zhì)性能； 具有良好的電子絕緣性能。 隔膜材料LiAlO2的晶型比較,1、-LiAlO2粗料制備 Al2O3+Li2CO3=2LiAlO2+CO2 400500反應(yīng)5h，500650反應(yīng)10h，650700反應(yīng)10h。 產(chǎn)物粒度范圍為2.710um。 2、-LiAlO2粗料制備 -LiAlO2粗料在900焙燒30h左右所得。 產(chǎn)物粒度為4.0um。,3、“氯化物”法制備-LiAlO2細(xì)料 2AlOOH+Li2CO3=2LiAlO2+CO2+H2O （反應(yīng)中加入NaCl+KCl摩爾比=1/1，加入量大于總反應(yīng)物的50%） 用反應(yīng)物料Li2CO3+AlOOH制得粒度為0.33um; 用反應(yīng)物料LiOHH2O+ AlOOH制得粒度為0.45um。 4、 -LiAlO2細(xì)料制備 -LiAlO2細(xì)料在900反應(yīng)幾小時(shí)。 粒度0.18um。,反應(yīng)溫度為8000C時(shí)凝膠法制備的LiAlO2粉體 （a）硝酸鋁為原料 （b）氧化鋁為原料,二、隔膜的制備 流延法（tape casting）是一種適合于大規(guī)模制備陶瓷支 持體和多層結(jié)構(gòu)陶瓷的方法。現(xiàn)普遍用于MCFC隔膜制備。 陶瓷粉體 增塑劑 球磨 二次球磨 脫氣泡 澆注 干燥 疊層 存放 溶劑分散劑 粘結(jié)劑,tape casting 工藝流程圖,三、隔膜的性能 隔膜中起保持碳酸鹽電解質(zhì)作用的是親液毛細(xì)管。 P=2cos/r P毛細(xì)管承受的穿透氣壓； r毛細(xì)管半徑； 電解質(zhì)表面張力系數(shù)，（Li0.62K0.38)2CO3=0.198N/m； 電解質(zhì)與隔膜體的接觸角，假設(shè)完全浸潤(rùn)，則=00。 若要求MCFC隔膜可承受陰 、陽極壓力差為0.1MPa，可計(jì)算出隔膜孔半徑應(yīng)不大于3.96um。,隔膜孔內(nèi)浸入的電解質(zhì)起離子傳導(dǎo)作用。 =0/（1-a）2 隔膜的電阻率； 0電解質(zhì)電阻率， （Li0.62K0.38)2CO3650=0.5767cm a隔膜中LiAlO2所占的體積分?jǐn)?shù)； 1-a隔膜的孔隙率。 孔隙率可控制在50%70%。 隔膜應(yīng)具有小的孔半徑和大的孔隙率。 隔膜性能指標(biāo)：厚度0.30.6mm，孔隙率60%70%，平均孔徑0.250.8um。,四、電極的材料和制備 電極材料的要求：高的耐腐蝕性和高的電導(dǎo)。 1、陽極材料 純Ni作陽極 缺點(diǎn)：高溫及電池組裝壓力下易產(chǎn)生蠕變。 改進(jìn)方法： 向Ni陽極中加入Cr、Al等元素，形成合金； 選擇其他可替代Ni的陽極材料。 注：若使用煤制氣為燃料，必須提高陽極的抗硫中毒能力。,2、陰極材料 要求：高的電子傳導(dǎo)率、高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、在酸性熔融碳酸鹽電解質(zhì)中具有低的溶解率。 陰極材料：由鋰鎳氧化物組成。NiO在現(xiàn)場(chǎng)燒結(jié)時(shí)進(jìn)行鋰化。 存在問題：鎳溶解在電解質(zhì)中，向陽極遷移，沉淀，最后可能造成電池短路。 陰極溶解短路機(jī)理（酸性溶解機(jī)理）： NiO+CO2Ni2+CO32- Ni2+CO32-+H2Ni+CO2+H2O,鎳溶解速度主要與CO2分壓和電解質(zhì)組成有關(guān)。 提高陰極抗熔鹽電解質(zhì)腐蝕能力的方法： 向電解質(zhì)鹽中加入堿土類金屬鹽，以抑制NiO的熔解； 向陰極中加入Co、Ag或LaO等稀土氧化物； 以LiFeO2、LiMnO3或LiCoO2等作電池陰極材料； 以SnO2、Sb2O3、CeO2、CuO等材料作電池陰極； 改變?nèi)埯}電解質(zhì)的組分配比，以減緩NiO溶解； 降低氣體工作壓力，以降低陰極溶解速度。 LiCoO2作陰極的陰極熔解機(jī)理為： LiCoO2+1/2CO2CoO+1/4O2+1/2Li2CO3,3、電極的制備 用tape casting方法制備。工藝流程同隔膜的制備。 制備出的MCFC電極應(yīng)滿足以下性能指標(biāo)： 陽極：厚度0.30.5mm，孔隙率60%70%，平均孔徑5um左右。 陰極：厚度0.30.7mm，孔隙率60%70%，平均孔徑7um左右。,4、隔膜與電極的孔匹配 電解質(zhì)在隔膜、電極間的分配依靠毛細(xì)力來實(shí)現(xiàn)平衡。 ccosc/rc=ecose/re=acosa/ra (c代表陰極；e代表隔膜；a代表陽極） （rc、ra、re的大小關(guān)系如何？） 電池運(yùn)行中，會(huì)發(fā)生電解質(zhì)熔鹽的流失的現(xiàn)象，會(huì)產(chǎn)生什么問題？,五、雙極板材料和制備 1、雙極板材料：不銹鋼或鎳基合金鋼制成。目前最常使用的的是316L和310S不銹鋼。 2、制備 實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模生產(chǎn)機(jī)加工的方法在雙極板的表面刻繪出流道； 批量生產(chǎn)沖壓后焊接的技術(shù)加工。,3、雙極板的腐蝕：y=ct0.5 (y：腐蝕層的厚度；t為時(shí)間) 腐蝕反應(yīng)： M+1/2Li2CO3+3/4O2=LiMO2+1/2CO2 (M=Fe,Cr） Cr+K2CO3+3/2O2=K2CrO4+CO2 腐蝕作用產(chǎn)生的影響： 消耗了電解質(zhì)，在密封面的腐蝕易引起電解質(zhì)外流失； 雙極板電導(dǎo)降低，歐姆極化增加； 雙極板厚度減少，機(jī)械強(qiáng)度降低。,3、提高雙極板抗腐蝕性能的方法 在雙極板材料表面包覆一層Ni或Ni-Fe-Cr耐熱合金，或鍍Al、Co； （加Cr：形成富Cr致密氧化物保護(hù)層； 鍍鋁：3/2O2+2Al+Li2CO3=2LiAlO2+CO2) 在雙極板表面先形成一層NiO，然后與陽極接觸的部分再鍍一層鎳-鐵酸鹽-鉻合金層； 以氣密性好、強(qiáng)度高的石墨板作電池極板。,第四節(jié) 熔融碳酸鹽燃料電池結(jié)構(gòu) 一、單電池結(jié)構(gòu) MCFC依靠多孔電極內(nèi)毛細(xì)管力的平衡來建立穩(wěn)定的三相界面。,MCFC燃料電池單體的結(jié)構(gòu)與原理圖,二、電池組結(jié)構(gòu) 相鄰單電池間用雙極板隔開。電池組安裝在圓形或矩形 的壓力裝置中。,直交流型MCFC電堆結(jié)構(gòu)示意,三、發(fā)電系統(tǒng)結(jié)構(gòu) 發(fā)電系統(tǒng)包括：燃料預(yù)處理系統(tǒng)、MCFC電池組、電能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、熱量回收系統(tǒng)、故障檢測(cè)和自動(dòng)控制系統(tǒng)等。,第五節(jié) 影響熔融碳酸鹽燃料電池性能 和壽命的主要因素分析 一、溫度的影響 以重整氣為燃料時(shí)，CO+H2O=H2+CO2 k=pCOpH2O/pH2pCO2,動(dòng)力學(xué)角度：工作溫度升高，電極極化下降，熔鹽電導(dǎo)增大，歐姆極化下降，電池性能改善。 VT(mV) =2.16(T2-T1) 575T600 VT(mV) =1.40(T2-T1) 600T650 VT(mV) =0.25(T2-T1) 650T700 MCFC電池工作溫度選在650左右最佳。,二、壓力的影響 Nernst方程：Ep=46lgp2/p1 提高壓力，反應(yīng)氣體分壓增大，氣體的溶解度增大，物質(zhì)的傳輸速率增大，電池電壓增加。,但壓力增加會(huì)引起碳沉積作用和甲烷化作用。 2COC+CO2 CO+3H2CH4+H2O 甲烷分解：CH4C+2H2 水氣轉(zhuǎn)換作用：CO2+H2CO+H2O 減少甲烷化的方法：在燃料氣中添加H2O和CO2調(diào)節(jié)平衡氣體組分； 避免碳沉積的方法：提高氣流中H2O的分壓。,三、反應(yīng)氣體組分和利用率的影響 增加反應(yīng)氣體的利用率通常會(huì)降低電池的性能。（與反應(yīng)物氣體分壓有關(guān)） 燃料利用率一般為75%85%，氧化劑的利用率一般為50%。,四、電流密度的影響 隨電流密度的增大，歐姆電阻、極化和濃度損失都增 大，從而導(dǎo)致MCFC的電壓下降。 五、電解質(zhì)的成分和電解質(zhì)板結(jié)構(gòu) 電解質(zhì)組成一般為62%Li2CO3+38%K2CO3。 原因：富Li+的電解質(zhì)雖離子導(dǎo)電性好，電壓降小，但氣 體的溶解性和擴(kuò)散性低，腐蝕加快。 電解質(zhì)板的歐姆電阻對(duì)電壓影響很大。而電解質(zhì)板歐姆損失的70%來源于電解質(zhì)隔膜。,六、氣體中雜質(zhì)的影