深度完美xpv10第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu).ppt

第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu),第一節(jié)，高分子鏈結(jié)構(gòu)的分類和特點(diǎn)： 1.1 高聚物結(jié)構(gòu)的內(nèi)容： 高聚物結(jié)構(gòu)按其研究單元的不同可以分成兩類： 第一類是高分子的鏈結(jié)構(gòu) 是研究一個分子鏈中原子或者原子團(tuán)的排列。即分子內(nèi)的結(jié)構(gòu)。,第二類是高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。 是研究單位體積內(nèi)分子之間的幾何排列。即分子之間的結(jié)構(gòu)。 高分子鏈的結(jié)構(gòu)又可以分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。,結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)單元的連接方式,近程結(jié)構(gòu) 支化與交聯(lián) 結(jié)構(gòu)單元的連接序列 結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)型與空間排列,分子的大小與形態(tài),遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) 高分子鏈的柔順性 高分子的構(gòu)象,晶態(tài)結(jié)構(gòu) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu),聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 取向態(tài)結(jié)構(gòu) 織態(tài)結(jié)構(gòu) 液晶態(tài)結(jié)構(gòu),高分子材料科學(xué)與工程,“均相”,近程結(jié)構(gòu),遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),超分子結(jié)構(gòu),亞微相態(tài),“多相”,研究的八個層次：,四個層次：,力學(xué)性能,流變性能,熱機(jī)械性能,特殊功能性 光、電、磁、生物,物理化學(xué)性能綜合評價,長期使用性能,開發(fā)應(yīng)用可行性,四個層次,1.2 高聚物結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)： 高聚物的結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的，與低分子相比有如下幾個特點(diǎn)： ）高分子鏈?zhǔn)怯蓴?shù)目很大（103105數(shù)量級）的結(jié)構(gòu)單元所組成的。每一個結(jié)構(gòu)單元相當(dāng)于一個小分子，這些結(jié)構(gòu)單元可以是一種（均聚物），也可以是幾種（共聚物），它們以共價鍵相連接，形成線形分子、支化分子、網(wǎng)狀分子等。,）一般高分子的主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。并由于分子的熱運(yùn)動，主鏈的形狀可以不斷改變。如果化學(xué)鍵不能作內(nèi)旋轉(zhuǎn)，或者結(jié)構(gòu)單元有強(qiáng)烈的相互作用，則形成剛性鏈而具有一定的形狀。,）高分子結(jié)構(gòu)的不均一性是一個顯著的特點(diǎn)。高聚物的子量中具有統(tǒng)計平均的意義。即使是相同條件下的反應(yīng)產(chǎn)物，各個分子的分子量、單體單元的鍵合順序、空間構(gòu)型的規(guī)整性、支化度、交聯(lián)度以及共聚物的組成及序列結(jié)構(gòu)等都存在著差異。,）大分子之間的相互作用力對其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能有著十分重要的影響。大分子之間交聯(lián)以后，即使是交聯(lián)度非常小，高聚物的物理機(jī)械性能也會發(fā)生非常大的變化，主要是不溶解和不熔融。,）高聚物的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。但是高分子的晶態(tài)的有序程度要比小分子的有序程度差得多，存在許多缺陷；而高分子的非晶態(tài)卻比小分子液態(tài)的有序程度高。這是因為高分子長鏈?zhǔn)怯山Y(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵聯(lián)接而成的，所以沿著主鏈方向的有序程度要比垂直于主鏈方向的有序程度高。特別是經(jīng)過拉伸的高聚物材料更是如此。 ）高聚物材料的織態(tài)結(jié)構(gòu)對高聚物材料的性能有著重要的影響。,第二節(jié) 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu),1.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 1.2.2 鍵接結(jié)構(gòu) 1.2.3 支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu) 1.2.4 共聚物的結(jié)構(gòu) 1.2.5 高分子鏈的構(gòu)型,1.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成直接影響聚合物的分子鏈形態(tài)和性質(zhì), 差別在于側(cè)基的不同。 碳鏈高分子:,主鏈全為CC，加聚反應(yīng)所得碳鏈高分子，如: PE、PP、PVC、PS、PB等，差別在于側(cè)基的不同。 (CH2CH2)n Polyethylene (PE) (CH2CH)n Polypropylene (PP) CH3,這一類高分子主要通過加成反應(yīng)制備. 這一類高分子的特點(diǎn): 優(yōu)點(diǎn)： （），大多數(shù)都具有好的可塑性； （），通常來講加工成型比較容易； （），原料來源比較豐富，成本低； 缺點(diǎn)： （），大多數(shù)都容易燃燒； （），耐熱性比較差； （），容易老化；,雜鏈高分子： 主鏈除碳原子以外，還有其他原子，如：氧、氮、硫等存在，同樣以共價鍵相連接。由于主鏈?zhǔn)怯蓛煞N以上的不同原子組成，所以稱為雜鏈高分子（hetero chain polymer）。如: PA、PET、PBT、POM、PC等，由縮聚和開環(huán)反應(yīng)制得。 (CH2O)n Acetals (Polyether) (POM) (CH2CH2SS)n Polysulfone Rubber,這一類高聚物主要是通過縮合聚合或者開環(huán)聚合反應(yīng)制備。 特點(diǎn)是耐熱性和強(qiáng)度性能都比純粹的碳鏈高聚物要高一些。通常可以作為工程塑料。但因主鏈帶有極性，容易水解、醇解或者酸解。,元素有機(jī)高分子： 主鏈含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳 原子，稱為元素有機(jī)高分子。一般具有無機(jī) 物的熱穩(wěn)定性和有機(jī)物的彈性與塑性。如： 聚二甲基硅氧烷：,CH3 CH3 R (SiO SiO)n (TiO)n CH3 CH3 R 這一類高聚物耐熱性能都比較好，但成本比較高。,無機(jī)高分子： 這種高分子主鏈上不含碳原子，也不含有機(jī)取代基，是純粹由其他元素組成的高分子。如：二氧化硅、聚二硫化硅、聚二氯一氮化磷、等。 S S Cl Si Si S S (P=N) Cl 聚二硫化硅 聚二氯一氮化磷,這一類高分子由于元素的成鍵能力較差，通常得到的高聚物分子量比較低，而且容易水解，強(qiáng)度也比較差。但這種高聚物的耐熱性、硬度非常高。,梯形和雙螺旋形高分子： 這類高分子的主鏈不是一條單鏈，而是一條 象“梯子”和“雙股螺旋”的結(jié)構(gòu)。如：聚丙烯 晴在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下和絕氧的條件下進(jìn)行加熱 可以發(fā)生芳構(gòu)化而形成梯形高分子。,1.2.2 鍵接結(jié)構(gòu): 鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式。 對于單烯類單體（ ）在聚合過程中可能的鍵接方式有頭頭（尾尾）鍵接和頭尾鍵接: head to head (tail to tail) head-tail,這種鍵接方式不同主要由單體性質(zhì)、反應(yīng)條件和催化劑共同決定。 也有可能是兩種方式同時出現(xiàn)的無規(guī)鍵接。這種由結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)體稱為順序異構(gòu)體。 大多數(shù)是頭尾鍵接 如PVC與鋅粉在二氧六環(huán)中共煮 無規(guī)連接脫CL81，實際8487，可知為頭尾鏈接。,但有時頭頭結(jié)構(gòu)比例會很高。如自由基聚合的聚偏氟乙烯 ，頭頭結(jié)構(gòu)大約1020，原因是位阻小，鏈生長端穩(wěn)定性低，會得到較大比例的頭頭或頭尾結(jié)構(gòu)。 在特定的聚合條件下，單體單元的結(jié)構(gòu)會發(fā)生某些異常變化。這種單體單元和單體不相似的聚合物稱為“變幻聚合物”或“奇異聚合物”。,雙烯類聚合物的鏈接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。如丁二烯，在聚合過程中有1,2-加聚和1,4-加聚，分別得到 和 對于1,2-加聚和3,4-加聚，可能有頭-尾和頭-頭等不同的鍵接方式；對于1,4-加聚，又有順式和反式等各種構(gòu)型。,1.2.3 支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu) 線型高分子（linear polymer）：一般高分子都是線型，分子長鏈可以蜷曲成團(tuán)，分子間無鍵合。 支化（branching）：分子鏈上帶有一些長短不一的支鏈高分子，有星型、梳型和無規(guī)支化之分。（單體中取代基構(gòu)成的側(cè)鏈不屬于支鏈，稱為側(cè)基）。 交聯(lián)（crosslinking）：分子鏈聯(lián)結(jié)成的三維空間網(wǎng)絡(luò)。,支化度：支化點(diǎn)密度（或兩相鄰支化點(diǎn) 之間的鏈的平均分子量） 交聯(lián)度：相鄰兩個交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平 均分子量 交聯(lián)點(diǎn)密度：參與交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元的分 數(shù) 橡膠的硫化：,1.2.4 共聚物的結(jié)構(gòu): 兩種以上單體單元組成的共聚物，除了存在均 聚物所具有的結(jié)構(gòu)因素外，又增加了平均組， 單體單元的序列長度等問題。,1) 交替共聚(alternated) ABABABAB 50的丁二烯和50的丙烯共聚得到與天然橡膠相近的共聚物。,2）無規(guī)共聚(random) AABABBABAA 75的丁二烯和25的苯乙烯共聚得到丁苯橡膠。 3 ）接枝(graft) AAAAAAAAAAAAA BBBBB BBBBB 20%的丁二烯和80%的苯乙烯接枝共聚，可以得到耐沖擊聚苯乙烯；聚丙烯晴和甲基丙烯酸磺酸鈉通過接枝共聚可以改善染色性。,4) 嵌段(block)AAAABBBBBBBAAAA 順丁二烯（M=4104），苯乙烯（M=1.5104）得到熱塑性丁苯橡膠，這種材料在120OC為熔融體，可以進(jìn)行注塑成型。,1.2.5序列結(jié)構(gòu)的測定： 化學(xué)測定法：斷鏈和側(cè)基團(tuán)反應(yīng) 物理測定法：較短序列NMR、UV、IR 較長序列XRD、差熱分析 接枝、嵌段給聚合物改性和設(shè)計特殊要求的聚合物，提供了可能性。,1.2.5 高分子鏈的構(gòu)型 構(gòu)型(configuration)：具有不對稱C原子 的分子中化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。要改變，需化學(xué)鍵的斷裂和重排。 ）旋光異構(gòu) 具有四個不同取代基的C原子（不對稱C原子，asymmetric carbon atom)在空間有兩種可能的互不重疊的排列方式，成為互為鏡像的兩種異構(gòu)體(isomer)，并表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。,結(jié)構(gòu)單元為CH2C*HR 的高分子，由于C*兩端鏈節(jié)不完全相同（R1與R2不同 ），兩種旋光異構(gòu)單元存在。 單中心等規(guī)聚合體：每個結(jié)構(gòu)單元只有一個手性C原子。,三種鍵接方式，立體構(gòu)型（tacticity)： 全同立構(gòu)(isotactic): 由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成 。 間同立構(gòu)(sydiotactic): 由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。 無規(guī)立構(gòu)(atactic): 二種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接而成。,Isotactic:取代基R在同一側(cè),Syndiotactic:R基交替排列在平面的兩側(cè),Atactic:R基任意排列在平面兩側(cè),對于含有雙手性C原子的單體單元，共聚物的有規(guī)立構(gòu)有如下三種： 非疊同雙全同 疊同雙全同 雙間同立構(gòu) 所謂雙全同是指每個結(jié)構(gòu)單元的取代基R和R的空間位置相同，雙間同指相鄰結(jié)構(gòu)單元中取代基R和R的位置相反,小分子通常有旋光性，對于大多數(shù)高分子，由于內(nèi)消旋和外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好，也無旋光性，但也有一些有旋光性的高分子被合成出來，如用二乙基鋅R冰片體系，可使L氧化丙烯開環(huán)聚合生成具有光活性的氧化丙烯。,2）幾何異構(gòu)： 雙烯類聚合物，如丁二烯 1，2加聚 1，4加聚,形成雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)。1，4加成的雙烯類化合物，由于雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式的不同而有的順式、反式構(gòu)型之分。順式(cis)，分子間距離大，是橡膠用鈷，鎳，鈦催化 反式(trans)，由于結(jié)構(gòu)規(guī)整，容易結(jié)晶，是塑料。用釩或醇烯催化 研究空間立構(gòu)的主要手段為NMR和FTIR,第三節(jié)：高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),1.3.1 分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)(internal rotation) 1.3.2 高分子鏈的柔順性(flexibility) 1.3.3 影響高分子鏈柔性的因素 1.3.4 末端距的幾何計算 1.3.5 均方末端距的統(tǒng)計計算 1.3.6 高分子鏈柔順性的表征 1.3.7 高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn) 1.3.8 蠕蟲狀鏈,2.2.1 分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn) 高分子鏈的形態(tài)取決于 化學(xué)結(jié)構(gòu) 外部條件和環(huán)境的變化(如晶體和溶液中) 高分子鏈可以成各種各樣的形態(tài) 可以卷曲成橢球形，對于PIB，當(dāng)分子量為28萬，以伸直鏈計算時，分子鏈長/寬2500，在稀溶液中長/寬2.4，證明為橢球形無規(guī)線團(tuán)。 可以伸直為棒狀，從局部來說可以是鋸齒型也可以是螺旋型 CC單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱內(nèi)旋轉(zhuǎn),考察完全不受阻礙的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)： 高分子在空間的形態(tài)有無數(shù)個。 由此看來，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鍵呈卷曲構(gòu)象的原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈自由，卷曲的趨勢越大。,C-C鍵角10928。 鍵由電子組成，電子云分布軸對稱，CC單鍵可以繞軸內(nèi)旋轉(zhuǎn)。,構(gòu)象（Conformation)： 指分子中的原子或基團(tuán)圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的不同空間位置，或是通過幾個單鍵連接的某些單元（如環(huán)），其內(nèi)部原子位置的變化。 凡化學(xué)結(jié)構(gòu)相同而構(gòu)象不能重疊的異構(gòu)體稱為構(gòu)象異構(gòu)體或旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。 實際上旋轉(zhuǎn)是不可能是自由的（總有取代基）,CC單鍵的旋轉(zhuǎn)由于C上取代基的存在，其旋轉(zhuǎn)是不自由的，這已為理論和實驗所證實。 以簡單的乙烷為例： 其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘為11.5KJ/mol，為斥力。分屬兩個甲基之間的H原子之間位置越遠(yuǎn)，斥力越小，也越穩(wěn)定。所以交叉式比重疊式穩(wěn)定。,乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線,對于1,2-二氯乙烷 順式(cis) 位能最高 偏式(sken) 旁式(gauche)-左式(g-) 右式(g+) 反式(trans),1,2-二氯乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線,由于熱運(yùn)動，反式和旁式可以互相轉(zhuǎn)換，只有反式和旁式構(gòu)象之間的能量差起重要作用，決定反式和旁式的比例。 構(gòu)象異構(gòu)體能否分離？只有在制備時間內(nèi)沒有發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)化，才能得到，目前可得到2,2二甲基聯(lián)苯 含n個碳原子的正烷烴具有3n-3個可能的穩(wěn)定構(gòu)象,由于在正常情況下，構(gòu)象之間相互轉(zhuǎn)換的速率很快，因此是各種構(gòu)象的混合體，它有統(tǒng)計意義。 根據(jù)玻爾茲曼定律，構(gòu)象熵與構(gòu)象數(shù)之間的關(guān)系為：S=klnW 構(gòu)造影響：位壘高度隨鍵長增加而減少 CC 0.154nm CSi 0.193nm CO 0.143nm CS 0.181nm,高分子鏈的構(gòu)象,通常高分子鏈可以看成 鋸齒型構(gòu)象，其中CC之間由電子構(gòu)成的鍵來構(gòu)成，其可以自旋，但是在這種情況下出現(xiàn)下列問題： （1）如有四個碳的鏈的片斷時，經(jīng)過鏈旋轉(zhuǎn)可以得到下列兩種構(gòu)象：,（2）當(dāng)有五個碳時情況就復(fù)雜了，出現(xiàn)四種 構(gòu)象：25-3=4,四重軸螺旋結(jié)構(gòu),碳原子數(shù)與構(gòu)象數(shù)之間的關(guān)系,當(dāng)碳原子數(shù)目很大時，指數(shù)3可以忽略，這時構(gòu)象數(shù)目計算公式可以寫成：(3n) 如果聚合度為2000的聚乙烯分子鏈，共有4000個碳原子，其構(gòu)象數(shù)目34000. 從上面統(tǒng)計的概念我們知道，分子鏈出現(xiàn)完全伸長的平面鋸齒形鏈在34000中只有1/34000 的機(jī)會。而其他的構(gòu)象都處于卷曲的線團(tuán)。所以我們可以根據(jù)上面的討論以下的結(jié)論：,I、分子鏈越長(包括碳鏈和雜鏈)，分子的構(gòu)象越多， 分子鏈卷曲成各種形狀的可能性也越大，分子鏈的柔順性也越好； II、高分子鏈總的自然傾向是成卷曲狀態(tài)，因為完全伸直的狀態(tài)極少； III、高分子鏈兩個端點(diǎn)之間的距離(末端距)和分子的柔順性有密切的關(guān)系。構(gòu)象數(shù)越多，分子鏈越柔順，末端距越小。 IV、取代基的存在以及空間位阻效應(yīng)將降低分子鏈的柔順性，使構(gòu)象數(shù)減少，末端距增加。,2.2.2高分子鏈的柔順性（Flexibility) 柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。 靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔性）：反式與旁式的位壘差是 ，熱能kT，/kT決定了反式與旁式構(gòu)象的比例。 /kT1, 反式構(gòu)象優(yōu)勢，鏈的局部變剛性，但整個鏈還是柔性的，可以把高分子鏈看作是許多剛性“鏈段”組成的柔性鏈。,鏈段(segment)： 高分子鏈上兩根鍵的運(yùn)動失去聯(lián)系的那一段鏈，它是高分子鏈上能夠獨(dú)立運(yùn)動的小單元。 鏈段（剛性）長度lp,單鍵長度l lp：持續(xù)長度(persistence length) 當(dāng)lp=L=nl時，高分子為剛性的棒狀分子。,由此可見，鏈的靜態(tài)柔順性還可用持續(xù)長度與整個鏈長之比 x來表示 x很小時，鏈方具柔性。,動態(tài)柔順性： 在外界條件影響下由一種平衡態(tài)向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度。反式與旁式之間轉(zhuǎn)變需要時間p(持續(xù)時間)。 外力作用時，要求高分子的運(yùn)動頻率1/p,說明高分子柔順。,2.2.3影響高分子鏈柔性的因素 1、主鏈結(jié)構(gòu) 與主鏈的鍵長鍵角有關(guān) SiO Si COC CCC 0.164nm (142) 0.143nm（108 ） 0.154nm（109.5 ) 剛性耐高溫 柔性易加工,主鏈上含芳環(huán)的高分子由于芳環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致柔順性很差，可耐高溫，是工程塑料。 有雙鍵的高分子鏈，由于雙鍵上原子或取代基少，使原子或基團(tuán)間的斥力減弱，以致雙鍵鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減少，所以含雙鍵的聚丁二烯作為橡膠使用，但有共軛雙鍵時，由于 電子無軸對稱性，分子鏈不能旋轉(zhuǎn)，如聚乙炔，聚對苯是典型的剛性分子。,2、側(cè)基 極性大相互作用力大單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難柔順性差 PANPVCPP 非極性取代基，體積大空間位阻大柔順性差 PSPPPE 對稱結(jié)構(gòu)主鏈間距大, 柔性增加 PPPIB 不對稱結(jié)構(gòu) 柔性下降 取代基沿分子鏈排布的距離近柔性差 PVCCPE,3.鏈的長短 分子鏈短內(nèi)旋單鍵少剛性 小分子無高彈性就是這個原因 C原子數(shù) 構(gòu)象數(shù) 3 1 4 3 5 9 n 3n-3 分子量104,分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律，分子量對柔順性的影響不存在。 總之，內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵數(shù)目多，位阻小，構(gòu)象數(shù)大，鏈段短柔順性好。,4.遠(yuǎn)程相互影響 晶體中的構(gòu)象：高分子進(jìn)入晶格后，分子內(nèi)和分子間作用決定構(gòu)象。當(dāng)構(gòu)象能非常低，分子間的弱相互作用才顯著影響分子鏈的構(gòu)象。 溶液中由于溶劑化作用，使構(gòu)象發(fā)生變化，如誘導(dǎo)旁式效應(yīng)。 實驗表明高分子鏈尺寸隨分子量的增加而快速增加,沿柔性鏈相距較遠(yuǎn)的原子，由于主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而接近到小于范德華半徑時產(chǎn)生德斥力使高分子鏈在三維方向發(fā)生擴(kuò)張。 與柔順性有關(guān)的定量方法，分子鏈的尺寸: 均方末端距(end to end distance) h2 均方旋轉(zhuǎn)半徑(radius of gyration) S2,2.2.4 末端距的幾何計算 高分子由于分子的熱運(yùn)動，其末端距在不停的變化，不同時間，不同分子h不同，因此只有求其平均值。 自由結(jié)合鏈模型(freely jointed chain) 假設(shè)： (1)不占有體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合，可分為 n個鍵，每段長為l。 (2)內(nèi)旋無鍵角和位壘限制 (3)鍵在任何方向的幾率相同,直線時， ，具有柔性的高分子長鏈完全采取這種排列的幾率很小。 從幾何學(xué)來考慮，末端距為各鍵長的矢量加和。,對各種不同形態(tài)的鏈：,均方末端距,自由連接鏈的均方末端距 (freely jointed chain),自由結(jié)合鏈?zhǔn)菢O端理想化的模型 實際上共價鍵是有方向性的。在飽和直鏈烷烴中，鍵角為10928。 因此需要建立較接近實際的自由旋轉(zhuǎn)鏈模型： 基本假設(shè)： （）原子和化學(xué)鍵不占體積 （）鍵長，鍵角滿足幾何關(guān)系 （）滿足鍵自由旋轉(zhuǎn)（無位壘） （）相鄰單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)互不相關(guān),自由旋轉(zhuǎn)鏈模型(freely rotating chain model) 旋轉(zhuǎn)無空間阻礙時，均方末端距： 兩個矢量的點(diǎn)積為它們的模與夾角的余弦的乘積：,根據(jù)無窮級數(shù),(1|x |0),N很大，第二項比第一項小很多，忽略,1+cos h2f,r = nl2 1-cos,自由旋轉(zhuǎn)鏈模型 (freely rotating chain model),由于C-C鍵角為10928,均方末端距比自由連接鏈約大一倍（鍵角的方向性導(dǎo)致鏈剛性）,受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)：旋轉(zhuǎn)不是自由的，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的 位能函數(shù)u( ) 與內(nèi)旋轉(zhuǎn)角度 有關(guān)， 不為常數(shù)。 其均方末端距為：,對于自由旋轉(zhuǎn)： u( )由于有遠(yuǎn)程作用的影響，很難知道 由于: 所以受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)的均方末端距大于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)。由于這個公式是在假定內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)是偶函數(shù)基礎(chǔ)上求得，僅適用于帶有對稱取代的高分子鏈，對于不對稱取代，如PP，PS，PMMA等，其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)已不是偶函數(shù)，計算末端距時，還要考慮高分子構(gòu)型。,2.2.5均方末端距的統(tǒng)計計算 假設(shè)： (1)高分子可以分為n個統(tǒng)計單元 (2)每個統(tǒng)計單元可看作長度為L的剛性棒 (3)單元間自由鏈接 (4)高分子鏈不占體積,1827年英國植物學(xué)家布朗（Brown）用 顯微鏡觀察到懸浮在水中的花粉顆粒，不 停地作著混亂的無定向運(yùn)動，即所謂布朗運(yùn) 動。我們把這一條無規(guī)行走的途徑描述下來，就得到一條如下的曲線：,A,B,X,X,這就是說，一個小顆粒從A點(diǎn)出發(fā)，經(jīng)過反 復(fù)的曲折，每次運(yùn)動的距離X，經(jīng)過轉(zhuǎn)折了Z次之后，從A點(diǎn)到達(dá)B點(diǎn)。A與B之間的距離為： X2Z X2 1934年，Kuhn發(fā)現(xiàn)這和無規(guī)的高分子鏈 的構(gòu)象有相似之處。因此，他借無規(guī)行走的統(tǒng)計概念來描述高分子統(tǒng)計線團(tuán)，即把這一公式直接應(yīng)用于高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計.,這樣我們可以令A(yù)m代表統(tǒng)計單元或者鏈段的長度，Z代表組成高分子鏈的鏈段數(shù)目，則無規(guī)卷曲的高分子鏈的均方末端距h2: h2 =Z Am2 Z.Am 正好等于最大鏈長，以Lmax表示： LmaxZ Am h2 = Lmax Am,這個公式表明末端距和鏈段長度都可以用來 衡量高分子鏈的柔順性的大小。在分子量相同的情況下，鏈段（Am）越短，主鏈能獨(dú)立運(yùn)動的單元越多，分子鏈卷曲得越厲害，分子鏈的柔順性就越好，末端距（h2）就越小。,我們設(shè)計一個坐標(biāo)，大分子的一端固定在原 點(diǎn)，而另一端可能出現(xiàn)在空間的任何方向， 我們來計算這個大分子兩端點(diǎn)之間的距離：,P1,P2,P3,Pi(dx.dy.dz),hi,o,x,y,z,出現(xiàn)的地點(diǎn)： p1 p2 p3 pn 末 端 距： h1 h2 h3.hn 出現(xiàn)的次數(shù)： N1 N2 N3Nn 出現(xiàn)的幾率： w1 w2 w3wn 那么出現(xiàn)在某點(diǎn)的幾率： Wi=Ni/N1+N2+N3+Nn,平均末端距： N1h1+N2h2+N3h3+Nnhn h = N1+N2+N3+Nn N1 N2 N3 Nn = h1+ h2 + h3 +hn Ni Ni Ni Nn =w1h1 + w2h2 + w3h3 + wnhn =w(h) h,寫成均方末端距的形式： N1h1+N2h2+N3h3+Nnhn h2 = N1+N2+N3+Nn = h2w (h) dh,這里的w(h)是末端距為h出現(xiàn)在Pi點(diǎn)的幾 率。從數(shù)學(xué)是看，w(h)的求法類似于三 維空間無規(guī)行走，分子鏈的一端固定在O 點(diǎn)，每走一步的距離為(L), 走了(n)步 之后到達(dá)(Pi)點(diǎn)，為了計算方便我們把這 一點(diǎn)（x.y.z）看成是一個體積元 (dx.dy.dz),對于三維空間的無規(guī)飛行問題，可以將一維 空間加以推廣，因為三維空間無規(guī)行走在某 一方向的投影值與其它方向無關(guān)。鏈的末端 落在離原點(diǎn)為h處的小體積單元dxdydz內(nèi) 的幾率分布函數(shù)為: 矢量 在X，Y，Z軸上的投影 分別為:,尾端落在離原點(diǎn)為h處的小體積單元dx，dy，dz內(nèi)的幾率為可以按照高斯分布函數(shù)：,高斯鏈(Gauss Chain) 若只考慮末端距的長度，不考慮其方向，則可采用球面坐標(biāo)。,球坐標(biāo)走了n步后，停在hh+dh的球 殼幾率：,該函數(shù)與h的關(guān)系為：在處有最大值稱為最可 幾末端距 均方末端距： 與自由連接鏈的結(jié)果完全一致,W(h),h,h*,必須注意的是: 1)前面這些結(jié)果是建立在很多假設(shè)之上，沒有任何真實高分子滿足這些條件，只是隨分子結(jié)構(gòu)不同，它們偏離這些條件的程度不同。因此只是理論上有意義，實際上高分子的均方末端距都是測定得到。 2)高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運(yùn)動，這樣，每個鍵不成為一個獨(dú)立運(yùn)動的單元。 3)我們把由若干個鍵組成的一段鏈算作一個獨(dú)立的單元，稱它為“鏈段”,令鏈段與鏈段自由組合，并且無規(guī)取向，這種鏈稱為“等效自由結(jié)合鏈”，每根鏈包含 ne個鏈段，每個鏈段的長度為le,用Lmax表示鏈的伸直長度: 所謂等效，是指均方末端距仍可用自由結(jié)合鏈來計算: 所不同的是le大于l若干倍， ne小于n若干倍。 ne和le的求法是：通過實驗測定出試樣的和分子量，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)求出主鏈中的總鍵數(shù)n，以及鏈的伸直長度Lmax,假定維持各個鍵的鍵長鍵角不變，把主鏈拉到最大限度，形成鋸齒形長鏈，這種鋸齒形長鏈在主鏈方向上的投影即是Lmax PE的鋸齒形鏈,完全伸直的碳?xì)滏湥?假定PE為自由旋轉(zhuǎn)鏈，則:,若把PE的自由旋轉(zhuǎn)鏈當(dāng)作等效自由結(jié)合鏈， 則鏈段由3個C-C組成，即獨(dú)立運(yùn)動單元為 3個鍵。 然而真實的聚乙烯單鍵旋轉(zhuǎn)是有內(nèi)阻的?？稍跅l件下測均方末端距（溶液中）,把其轉(zhuǎn)化為等效自由結(jié)合鏈，則:,條件下為無擾狀態(tài)，即溶劑分子對高分子的構(gòu)象影響可以忽略不計。 條件下測定的高分子尺寸稱無擾尺寸。 實測得 ne=n/10; 這也證明，PE鏈的內(nèi)旋