(精品論文)甲基紫與溴離子在硫酸溶液中對(duì)冷軋鋼的 畢業(yè)論文

本本科科生生學(xué)學(xué)位位論論文文 題目題目 甲基紫與溴離子在硫酸溶液中對(duì)冷軋鋼的甲基紫與溴離子在硫酸溶液中對(duì)冷軋鋼的 協(xié)同緩蝕研究協(xié)同緩蝕研究 學(xué)院（所、中心）學(xué)院（所、中心） 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院 專專 業(yè)業(yè) 名名 稱稱 化學(xué)化學(xué) 學(xué)學(xué) 生生 姓姓 名名學(xué)學(xué) 號(hào)號(hào) 導(dǎo)導(dǎo) 師師 姓姓 名名職職 稱稱 1 目錄目錄 摘要.1 ABSTRACT2 1 緒論.3 1.1 引言 3 1.2 緩蝕劑.3 1.3 緩蝕劑的分類 4 1.4 緩蝕劑的特點(diǎn).5 1.5 緩蝕劑性能的研究方法.5 2 實(shí)驗(yàn)方法.6 2.1 化學(xué)試劑及儀器.6 2.2 實(shí)驗(yàn)溶液配制.6 2.3 實(shí)驗(yàn)方法.6 3 結(jié)果及討論7 3.1 失重法.7 3.2 電化學(xué).18 3.2.1 極化曲線18 3.2.2 阻抗.20 3.3 緩蝕機(jī)理分析.23 4 結(jié)論.23 參考文獻(xiàn).24 致謝.26 2 甲基紫與溴離子在硫酸溶液中對(duì)冷軋鋼的協(xié)同緩蝕研究甲基紫與溴離子在硫酸溶液中對(duì)冷軋鋼的協(xié)同緩蝕研究 摘要摘要：在現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)建設(shè)中，金屬材料有著舉足輕重的作用，而鋼鐵作為一種常用的金屬材料更是必不可少，然而 目前鋼鐵的腐蝕越來(lái)越嚴(yán)重，尤其在酸性環(huán)境下。因此，本文研究了在30、35、40、45下，甲基紫以及甲 基紫與0.01 mol/L Br 共同存于0.5 mol/L硫酸溶液中對(duì)冷軋鋼的緩蝕行為。結(jié)果表明單獨(dú)甲基紫對(duì)冷軋鋼的緩蝕率最 高為50%左右，但是在與Br復(fù)配后，緩蝕率最高能達(dá)到90%左右。同時(shí)還獲得了G，H，S及K等相關(guān)熱力學(xué)常 數(shù)，結(jié)果表明緩蝕劑吸附是自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)吸附；單獨(dú)甲基紫存在時(shí)吸附過(guò)程是在吸熱情況下進(jìn)行的，而甲基紫與 0.01 mol/L Br復(fù)配后為放熱過(guò)程；反應(yīng)活化能及指前因子也計(jì)算得到，單獨(dú)甲基紫及與Br復(fù)配后在硫酸體系中對(duì)冷 軋鋼表面的吸附均符合 Langmuir 吸附模型。同時(shí)用電化學(xué)法研究了在30時(shí)甲基紫以及甲基紫與0.01 mol/L Br 配 比后對(duì)冷軋鋼的緩蝕行為。結(jié)果表明，在0.5mol/L H2SO4中，甲基紫及甲基紫與0.01mol/LBr復(fù)配后均屬于以抑制 陰極為主的混合型緩蝕劑。電化學(xué)的結(jié)果與失重法的表現(xiàn)出一致的規(guī)律性。 關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞：緩蝕、甲基紫、硫酸、冷軋鋼、溴離子。 3 Synergistic Inhibition of Methyl Violet with Br for the Corrosion of Cold Rolled Steel in H2SO4 Solution Abstract: In the modern economic construction, metal materials have a pivotal function, and it is essential that steel taken a commonly used as metal material. However, the corrosion of steel becomes increasingly serious, especially under sour environment. Therefore, in these experiments weight loss method was used to study inhibition behaviors of the methyl violet and methyl violet with 0.01 mol/L Br- on cold-rolled steel in 0.5mol/L sulfuric acid solution at separately 30 , 35 , 40 , 45 . The inhibition efficiency of separate the methyl violet is over 50%, yet after Br ion added, the highest inhibition efficiency can reach at around 90%. Simultaneously the G, H, S, and K have been obtained. The G values are negative and it”s absolute values are than 40 kJ/mol, which means the adsorption process of methyl violet is spontaneous chemical adsorption. In the presence of separate methyl violet, the H value is positive, which presents the adsorption process is an endothermic process；The H is negative after methyl violet and 0.01 mol/L Br ion added, which shows the adsorption process is an exothermic process; Then the active energy and refers to the factor have been calculated, the system of separately methyl violet and methyl violet with Br ion were consistent with Langmuir adsorption isotherm on the cold rolled steel in sulfuric acid. At the same time, the inhibition behaviors of methyl violet and methyl violet with 0.01 mol/ L Br- have also been studied by electrochemical methods on cold rolled steel in H2SO4 Solution at 30C. The results indicate that in 0.5mol/L H2SO4 solution the methyl violet and methyl violet with 0.01mol/L Br ion is a mixed type inhibitor mainly in cathode inhibition. the Electrochemical results are similar with the outcome of weight loss. Keywords: corrosion inhibition, methyl violet, sulfuric acid, cold rolled steel, Br 4 1 緒論緒論 金屬的腐蝕是金屬在環(huán)境的作用下所引起的破壞或變質(zhì)。所謂環(huán)境是指和金屬接 觸的物質(zhì)，例如自然存在的大氣、海水、淡水、土壤等，以及生產(chǎn)生活用的原材料和 產(chǎn)品。由于這些物質(zhì)和金屬發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用引起金屬的腐蝕，在許多功能 情況下還同時(shí)存在機(jī)械力、射線、電流、生物等的作用。因此，在絕大多數(shù)的情況下， 金屬腐蝕的過(guò)程是冶金的逆過(guò)程1。 金屬的腐蝕與防護(hù)研究，主要是針對(duì)鋼鐵材料，因?yàn)殇摦a(chǎn)量和消耗量均占全部金 屬的 90以上。在自然環(huán)境下，鋼鐵的腐蝕主要來(lái)自于水、空氣 ( 氧 )、電解質(zhì) ( 鹽、 堿 )、海水、酸雨等自然界的侵害。特殊環(huán)境下的腐蝕問(wèn)題，大部分因人類的生產(chǎn)活 動(dòng)所造成，例如：化工、制藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的酸、堿、鹽等強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)的腐蝕問(wèn) 題。作為結(jié)構(gòu)材料，碳鋼由于其價(jià)格低廉、機(jī)械加工性能良好、可以重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)， 使其廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、汽車工業(yè)、器具加工工業(yè)等等。然而，其耐蝕性較差，每年 因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占鋼鐵當(dāng)年產(chǎn)量的一半以上2。 在一定程度上，腐蝕也是可以得到有效控制，從而顯著減少各種損失。在溶液中 添加緩蝕劑是一種行之有效的方法，其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備中能與溶液接觸的表面均可以受到 保護(hù)。特別是抑制在管道內(nèi)循環(huán)流動(dòng)溶液對(duì)管道中的腐蝕應(yīng)用較為廣泛。 緩蝕劑又稱為抑制劑或者阻蝕劑，是指一些在腐蝕介質(zhì)中加入少量（一般指含量 在 0.1%1.0%）即可明顯抑制腐蝕的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的總稱。 對(duì)緩蝕劑作用機(jī)理的研究可以追溯到 20 世紀(jì)初，并不斷得到新的發(fā)展3。學(xué)者們 先后提出了吸附理論，修飾理論，軟硬酸堿理論（SHAB） ，鈍化理論，尖端突變理論 等。一般來(lái)說(shuō)，酸性介質(zhì)緩蝕劑主要是吸附型的，其緩蝕作用的一個(gè)可能機(jī)理是覆蓋 效應(yīng)，而另一個(gè)可能機(jī)理為負(fù)催化效應(yīng)。所謂覆蓋效應(yīng)是指在緩蝕劑所吸附的金屬表 面，金屬的陽(yáng)極溶解過(guò)程和陰極析氫過(guò)程均不能進(jìn)行；而復(fù)催化效應(yīng)則是指緩蝕劑吸 附在金屬溶解的活性區(qū)，它的吸附改變了腐蝕電化學(xué)過(guò)程的陰極反應(yīng)或者陽(yáng)極過(guò)程的 進(jìn)行，甚至同時(shí)阻滯了陰、陽(yáng)極反應(yīng)4。 電化學(xué)理論認(rèn)為緩蝕劑通過(guò)加大腐蝕的陰極過(guò)程或陽(yáng)極過(guò)程的阻力而減小金屬的 腐蝕速率。因此而分為陽(yáng)極抑制型、陰極抑制型和混合抑制型緩蝕劑。美國(guó)實(shí)驗(yàn)與材 料協(xié)會(huì)的 ASTM-G15-76關(guān)于腐蝕和腐蝕實(shí)驗(yàn)術(shù)語(yǔ)的標(biāo)準(zhǔn)定義中對(duì)緩蝕劑的定義為： “緩蝕劑是一種當(dāng)它以適當(dāng)濃度和形式存在于環(huán)境時(shí)，可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物 質(zhì)或復(fù)合物質(zhì)5、6。 緩蝕劑的種類繁多，一般分類有： （1）按化學(xué)組成分為：a、無(wú)機(jī)緩蝕劑：如硝酸基、鉻酸基、硫酸基、鉬鹽等。無(wú)機(jī) 緩蝕劑一般是通過(guò)氧化金屬表面生成鈍化氧化物膜，或者在金屬表面陰極區(qū)形成沉淀 膜，來(lái)抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。b、有機(jī)緩蝕劑：如醛類、胺類、雜環(huán)化合物等。作為緩 蝕劑的有機(jī)化合物通常由電負(fù)性較大的 N、O、S 等源自為中心的機(jī)型集團(tuán)和 C、H 等 5 原子組成的非極性基團(tuán)構(gòu)成，能夠以某種鍵的形式與金屬表面結(jié)合。 （2）按對(duì)電極過(guò)程影響分：a、陽(yáng)極緩蝕劑：如鉻酸基、硅酸基、苯甲酸鈉等。陽(yáng)極 型緩蝕劑是通過(guò)抑制腐蝕的陽(yáng)極過(guò)程而阻止金屬腐蝕的物質(zhì)，其通常是使緩蝕劑的陰 離子移向金屬表面導(dǎo)致金屬發(fā)生鈍化。b、陽(yáng)極緩蝕劑：如 SbCl3、AsCl3、及多數(shù)有機(jī) 緩蝕劑。陰極型緩蝕劑是通過(guò)抑制腐蝕的陰極過(guò)程而阻止金屬腐蝕的物質(zhì)，它們能抑 制陰極反應(yīng)，使陰極過(guò)程變慢，增加酸性溶液中氫析出的過(guò)電位，增大陰極極化而是 腐蝕電位負(fù)移。c、混合型緩蝕劑: 如瓊脂、燒堿、亞硝酸二環(huán)己胺?；旌闲跃徫g劑既 可以抑制陽(yáng)極過(guò)程，也可以抑制陰極過(guò)程7、8。 還有按溶解性，作用介質(zhì)和形成的保護(hù)膜的特征等來(lái)分類9。 緩蝕劑具有一些優(yōu)良的特點(diǎn)： （1）基本上不改變腐蝕環(huán)境，選配合宜的緩蝕劑，很少的用量就可以獲得良好的效果。 （2）緩蝕劑的使用無(wú)需特殊的附加設(shè)施。基本上不增加設(shè)備投資，使用簡(jiǎn)便、見(jiàn)效快。 （3）不改變金屬制品或設(shè)備構(gòu)件的材料性質(zhì)和表面狀態(tài)。由于用量少，可使環(huán)境介質(zhì) 的性狀也基本不改變。 緩蝕劑的保護(hù)效果與使用的金屬材料、適用的環(huán)境介質(zhì)種類及工況條件（溫度、 流速等）也密切相關(guān)，在應(yīng)用中具有嚴(yán)格的選擇性。同一配方有時(shí)可以同時(shí)防止多種 金屬在不同環(huán)境中的腐蝕10。 緩蝕劑的用量在保證對(duì)金屬材料有足夠緩蝕效果的前提下應(yīng)盡可能地少。若用量 過(guò)多有可能改變介質(zhì)的性質(zhì)，在經(jīng)濟(jì)上也不合算，甚至還有可能降低緩蝕效果；若用 量太少可能達(dá)不到緩蝕目的。一般存在著某個(gè)“臨界濃度” ，此時(shí)緩蝕劑的加入量不大， 但緩蝕作用很大。對(duì)特定體系選用緩蝕劑種類及其最佳用量時(shí)，必須預(yù)先進(jìn)行評(píng)定試 驗(yàn)11。 緩蝕劑性能的研究方法大體可分為失重法、容量法和電化學(xué)方法三大類。失重法是 緩蝕劑研究的經(jīng)典方法12。失重法給出的腐蝕速度是平均值，難以反映局部腐蝕和點(diǎn) 蝕現(xiàn)象，但此法簡(jiǎn)單易行，條件比較穩(wěn)定，準(zhǔn)確性高。容量法是當(dāng)金屬在非氧化性酸 中腐蝕時(shí)，可以通過(guò)測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)加與不加緩蝕劑時(shí)所放出的氫氣體積來(lái)計(jì)算緩蝕 率。此方法可方便地求出時(shí)間-緩蝕率關(guān)系曲線，但其誤差較大。電化學(xué)方法分為極化 曲線法和電化學(xué)阻抗圖譜13法 通常情況下，單獨(dú)一種緩蝕劑的緩蝕效果比不上兩種或多種緩蝕劑混合物的緩蝕 效果，而且這種效果并不是簡(jiǎn)單的加和，而是相互促進(jìn)的結(jié)果。緩蝕作用因兩種或多 種緩蝕劑混合后而得到加強(qiáng)的現(xiàn)象，稱為緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)（或協(xié)同作用） 。當(dāng)幾種緩 蝕劑混用后，其緩蝕率反而降低的現(xiàn)象，叫做負(fù)協(xié)同效應(yīng)14。 甲基紫,俗稱龍膽紫，結(jié)晶紫，是一系列同類的有機(jī)化合物，可用作染料、酸堿指 示劑、消毒劑，稀釋后可用作外用藥品（紫藥水） 。由于甲基紫結(jié)構(gòu)中具有很大的電 6 子體系，雜原子 N 含孤對(duì)電子，均有利于甲基紫以某種鍵的形式與金屬表面相結(jié)合， 覆蓋在金屬表面，從而抑制金屬表面的腐蝕。 本文系統(tǒng)研究了甲基紫及其與 Br-復(fù)配后，在 0.5 mol/L H2SO4體系中對(duì)冷軋鋼腐 蝕行為的影響，分析討論了其對(duì)冷軋鋼在硫酸介質(zhì)中的緩蝕機(jī)理，為該緩蝕劑的應(yīng)用 提供了一定的理論依據(jù)。 2 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 2.1 化學(xué)試劑化學(xué)試劑及儀器及儀器 甲基紫(MV)(分析純)、溴化鉀（分析純） 、硫酸(分析純)、丙酮（分析純） 、冷軋鋼。 鋼樣的成分：實(shí)驗(yàn)所使用的鋼樣品為昆明鋼鐵廠生產(chǎn)的冷軋鋼片，其組成為： C: 0.005%, S: 0.017%, P: 0.016%, Mn: 0.28%, Si: 0.02%, 余量為 Fe。 甲基紫的結(jié)構(gòu)及性狀： N H3C NH CH3 N H3CCH3 CH3 Cl- 英文名 methyl violet 分子式: C25H30CIN3 分子量:407.99 系綠色發(fā)光粉末，極具微臭；熔點(diǎn)()：205(分解)；能溶于水和醇，呈紫色溶液，能溶 于甘油和氯仿，但不溶于醚。 儀器：儀器：HHW21Cr60 型恒溫水浴箱(1，北京長(zhǎng)安科學(xué)儀器廠)、TG32813 電子 分析天平(1,上海天平儀器廠)。PASTA2263 電化學(xué)測(cè)試儀器（美國(guó) Perkin ElmerTM 公司） 。 2.2 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 1.失重法失重法 試驗(yàn)中所用的冷軋鋼鋼片的規(guī)格為 4.0cm1.5cm0.04cm，分別用 1#，320#，600#，1200#，1000#號(hào)砂紙進(jìn)行拋光處理，依次用蒸餾水、丙酮清洗表面， 脫脂，吹干，精確稱重，然后將其依次加入到不同緩蝕劑濃度的溶液中，恒溫 4 個(gè)小 時(shí)后取出，分別用蒸餾水，丙酮清洗，吹干，精確稱重，求出兩次平行鋼片的平均失 重。同時(shí)在不同溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 2.電化學(xué)電化學(xué) 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)用三電極體系進(jìn)行測(cè)量，用環(huán)氧樹脂澆灌工作電極，其裸露面積為 7 1.0cm1.0cm。裸露面依次用 1#、320#、600#、1200#及 1000#砂紙級(jí)打磨至砂紙逐級(jí) 打磨至光亮，蒸餾水沖洗，丙酮脫脂，再用蒸餾水沖洗，冷風(fēng)吹干，放入 250 毫升實(shí) 驗(yàn)溶液中，浸泡 2 小時(shí)使開路電位穩(wěn)定；輔助電極為鉑電極；參比電極為套有盧金毛 細(xì)管的飽和甘汞電極。Tafel 極化曲線的掃描區(qū)間為-250mV 至+250mV 甲基紫(相對(duì)于 腐蝕電位)，掃描速率為 0.5mV/s，電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量頻率為 0.01 - 105 Hz，交流激 勵(lì)幅值為 10 mV。實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次保證其重現(xiàn)性。 3 3 結(jié)果及討論結(jié)果及討論 3.1 失重法失重法 1.1.不同溫度下甲基紫以及甲基紫與不同溫度下甲基紫以及甲基紫與 0.010.01 mol/Lmol/L Br 配比后對(duì)冷軋鋼的緩蝕行為配比后對(duì)冷軋鋼的緩蝕行為 冷軋鋼腐蝕速度計(jì)算公式： （1）15 V= W0-W1 ST V：失重時(shí)的腐蝕速度；W0：樣片的初始質(zhì)量；W1：反應(yīng)后的樣片質(zhì)量； S：樣片的表面積；T 腐蝕反應(yīng)的時(shí)間。 01020304050 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 V（gcm-2h-1（ concentration of MV（mol/L（ 30oC 35oC 40oC 45oC 圖 1 0.5 mol/L H2SO4中冷軋鋼的腐蝕速率(v)與甲基紫 C( mol/L)關(guān)系圖 從圖 1 可以看出隨著甲基紫濃度的增加腐蝕速度逐漸緩減慢，這表明在硫酸溶液 中甲基紫對(duì)冷軋鋼具有一定的緩蝕作用。 8 01020304050 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 V（gcm-2h-1（ concentration of MV（mol/L（ 30oC 35oC 40oC 45oC 圖 2 0.5 mol/L H2SO4溶液中，0.01mol/L Br和甲基紫共存時(shí)冷軋鋼腐蝕速率與甲基紫濃度關(guān)系圖 圖 2 與圖 1 相比較在同等溫度同等甲基紫濃度下，協(xié)同作用后的冷軋鋼的腐蝕速 率明顯低于沒(méi)有加入 0.01 mol/L Br 時(shí)的腐蝕速率，這說(shuō)明在硫酸溶液中，甲基紫和溴 離子共同存在下對(duì)冷軋鋼的緩蝕更好。 金屬在酸溶液中的緩蝕率可通過(guò)下式計(jì)算： （3）16 IE%= V0-V V0 V0：沒(méi)有緩蝕劑時(shí)的腐蝕速率，V：加入一定量緩蝕劑時(shí)的腐蝕速率。 由圖1和圖2表征出來(lái)的緩蝕率(IE)和甲基紫濃度的關(guān)系列于表1。 表 1 在 0.5 mol/L H2SO4中不同溫度和不同甲基紫濃度下對(duì)冷軋鋼的緩蝕速率表 緩蝕效率(%)甲基紫濃度 (mol/L) Br濃度 (mol/L)30 35 40 45 00 5035.4 10039.939.839.541.0 20045.745.543.643.8 30050.648.947.046.8 40053.251.050.250.9 50053.952.452.752.0 00.0147.034.827.722.7 50.0176.762.557.647.4 100.0187.173.864.162.2 200.0188.976.872.769.3 300.0191.978.473.675.0 9 400.0192.480.276.178.6 500.0192.982.380.479.8 從表1可以看出，緩蝕率隨著甲基紫濃度的增大而增大，橫向來(lái)看隨著溫度的升高， 同等條件下緩蝕率有降低趨勢(shì)；當(dāng)加入0.01mol/L Br 配比后對(duì)冷軋鋼在甲基紫中的緩 蝕率大幅度提高，其變化規(guī)律與單獨(dú)甲基紫存在時(shí)一致。 2.甲基紫在冷軋鋼表面的吸附模型甲基紫在冷軋鋼表面的吸附模型 甲基紫對(duì)鋼的緩蝕作用是由于在鋼表面的吸附引起的，故為研究腐蝕機(jī)理，現(xiàn)假 設(shè)甲基紫在冷軋鋼表面的吸附符合Langmuir吸附模型，則應(yīng)有17 （4） C K C 1 式中C為緩蝕劑濃度，K為吸附平衡常數(shù)，為表面覆蓋度，可按下式計(jì)算18 （5） m VV VV 0 0 V m：緩蝕率最大時(shí)的腐蝕速率，V0：空白時(shí)的腐蝕速率， V：任意緩蝕劑濃度下的腐蝕速率， 051015202530354045 5 10 15 20 25 30 35 40 45 30oC 35oC 40oC 45oC C/ concentration of MV(mol/L) 圖3 0.5 mol/L H2SO4中單獨(dú)甲基紫作用下的C/與C的關(guān)系 圖3線性回歸及根據(jù)式（4）計(jì)算得到表2。 表2 0.5 mol/L H2SO4中不同溫度下單獨(dú)甲基紫作用下的C/-C 線性回歸參數(shù)和K 溫度 () 相關(guān)系數(shù) (r) 斜率 (slope) 吸附平衡常數(shù) K(105L/mol) 10 300.99980.93032.192 350.99920.93032.502 400.99830.98762.965 450.99730.97003.111 從表 2 可以看出吸附平衡常數(shù)非常的大，數(shù)量級(jí)達(dá)到 105，表明甲基紫在冷軋鋼表 面的吸附反應(yīng)趨勢(shì)是非常強(qiáng)烈的。從相關(guān)系數(shù)可以得出甲基紫在冷軋鋼表面的吸附是 符合 Langmuir 吸附模型的。 051015202530354045 5 10 15 20 25 30 35 40 45 30oC 35oC 40oC 45oC C/ concentration of MV(mol/L） 圖 4 0.5 mol/L H2SO4中甲基紫與 0.01 mol/L Br共同作用下的 C/與 C 關(guān)系圖 表3 不同溫度下甲基紫與Br協(xié)同作用下的C/-C 直線回歸參數(shù)和K 溫度 () 相關(guān)系數(shù) (r) 斜率 (slope) 吸附平衡常數(shù) K(105L/mol) 300.99990.97629.058 351.0000.99286.649 400.99981.0084.581 450.99830.94742.942 從表 3 可以得出的吸附平衡常數(shù)數(shù)量級(jí)也達(dá) 105，且在相同條件下，比沒(méi)有加入 Br時(shí)的數(shù)值還要大，說(shuō)明甲基紫在和 Br配比后在冷軋鋼表面的吸附趨勢(shì)更為強(qiáng)烈，表 現(xiàn)出強(qiáng)烈的協(xié)同緩蝕作用。 3.鋼表面吸附熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算鋼表面吸附熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算 11 吸附熱力學(xué)參數(shù)對(duì)緩蝕機(jī)理的研究具有非常重要的作用。吸附熱可通過(guò) Vant Hoff 方程19： (6)常數(shù) RT H Kln 式中 H 和 K 分別是吸附熱和吸附平衡常數(shù)。 根據(jù)上式，-H/R 是直線 ln K-1/T 的斜率，為了進(jìn)一步算出 H，則進(jìn)行 ln K-1/T 的一元線性回歸處理，如圖 5 所示。在此實(shí)驗(yàn)條件下，所計(jì)算出的吸附熱力學(xué) H 可 以近似看作標(biāo)準(zhǔn)吸熱 H0。標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能（G0）可以根據(jù)下式計(jì)算20： (7)exp( 5 . 55 1 0 RT G K 式中 55.5 是溶液中水的物質(zhì)的量濃度，單位是 mol/L，此處必須指出的是吸附平衡常 數(shù)的單位是 L/mol，這樣兩邊的單位才一致。 標(biāo)準(zhǔn)吸附熵（S0）可由熱力學(xué)基本公式計(jì)算21： (8) T GH S 00 0 43.263.283.303.32 12.25 12.30 12.35 12.40 12.45 12.50 12.55 12.60 12.65 lnK 1/T(103K-1) 圖 5 不同溫度甲基紫在 0.5M H2SO4中的了 lnK-1/T 關(guān)系圖 根據(jù)（6） （7） （8）式，計(jì)算得到以下熱力學(xué)參數(shù)。 表 4 不同溫度下和不同濃度下甲基紫在 0.5mol/L 硫酸中的熱力學(xué)參數(shù) 溫度 T() 吸附平衡常數(shù) K(105L/ mol) 吸附自由能 G (kJ /mol) 吸附熱 H (kJ /mol) 吸附熵 S (J mol-1 K-1) 302.192- 41.1019.18198.9 352.502- 42.1119.18199.0 12 402.965- 43.2419.18199.4 453. 111-44.0619.18198.9 從表 4 中的熱力學(xué)三大基本參數(shù)可看出，該反應(yīng)的 H 值為正，吸附過(guò)程是在吸 熱情況下進(jìn)行的；S 值為正值說(shuō)明該過(guò)程是熵增加過(guò)程，它是產(chǎn)生自發(fā)吸附的一個(gè)重 要驅(qū)動(dòng)力22,23；根據(jù)判斷化學(xué)吸附和物理吸附的標(biāo)準(zhǔn)：當(dāng) G 的絕對(duì)值小于 20 kJ/ mol 時(shí)，說(shuō)明是物理吸附；當(dāng) G 的絕對(duì)值大于 40 kJ/ mol 時(shí)說(shuō)明是化學(xué)吸附；當(dāng) G 的值 在 2040 kJ/mol 說(shuō)明其既有物理吸附又有化學(xué)吸附24-26。此過(guò)程中 G 的值為負(fù)且絕 對(duì)值大于 40，說(shuō)明其吸附是自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)吸附。表明結(jié)果為冷軋鋼在甲基紫中的吸 附趨勢(shì)是非常強(qiáng)烈的且自發(fā)進(jìn)行的。 向溶液中加入 0.01mol/L Br后的結(jié)果見(jiàn)圖 6 和表 5。 43.263.283.303.32 12.6 12.8 13.0 13.2 13.4 13.6 13.8 lnK 1/T(103K-1) 圖 6 在 0.5 M H2SO4中不同濃度的甲基紫和 0.01 mol/L Br協(xié)同的 lnK-1/T 關(guān)系圖 表 5 不同溫度下 0.01moL/LBr 和不同濃度甲基紫在 0.5mol/L H2SO4中的熱力學(xué)參數(shù) 溫度 T() 吸附平衡常數(shù) K(105L/mol) 吸附自由能 G (kJ /mol) 吸附熱 H (kJ /mol) 吸附熵 S (J mol-1 K-1) 309.058- 44.67- 59.12-47.69 356.649- 44.62- 59.12-47.08 404.581- 44.37- 59.12-47.12 452.942-43.91- 59.12-47.83 復(fù)配后 G 的值為負(fù)且絕對(duì)值大于 40 kJ/ mol，說(shuō)明其吸附是自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)吸附； 而反應(yīng)的 H 值為負(fù)，說(shuō)明吸附過(guò)程是在放熱情況下進(jìn)行的；S 值為負(fù)值，說(shuō)明是熵 13 減少的過(guò)程。結(jié)果表明在甲基紫與 Br 配比后，在冷軋鋼表面的吸附趨勢(shì)是自發(fā)強(qiáng)烈 的化學(xué)吸附，放熱為自發(fā)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。 4.表觀活化能（表觀活化能（Ea）和指前因子（）和指前因子（A） 酸性溶液中鋼的腐蝕速度（單位為 g/cm2h）的自然對(duì)數(shù)和溫度的倒數(shù)（1/T）之間 有以下線性關(guān)系式（Arrenius 公式）：27 (9)A RT Ea lnln ：腐蝕速度， R：氣體常數(shù)（8.314JK-1 mol-1） ，T：絕對(duì)溫度， A：指前因子， Ea：表觀活化能。 43.263.283.303.32 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 blank 5umol/L 10umol/L 20umol/L 30umol/L 40umol/L 50umol/L lnV 1/T(103K-1) 圖 7 不同濃度下的甲基紫在 0.5mol/LH2SO4中的 lnV-1/T 關(guān)系圖 由圖 7 所得數(shù)據(jù)及根據(jù)式（9）計(jì)算所得列于表 6 中 表 6 單獨(dú)甲基紫在 0.5mol/LH2SO4中的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù) 甲基紫濃度 (mol/L) 活化能 Ea （kJ/mol） 指前因子 A （109gcm-2h-1） 線性相關(guān)系數(shù) （r） 0 51.088.224 0.9989 5 44.975.256 0.9982 10 49.782.97 0.9994 20 53.2710.64 0.9987 30 55.4022.68 0.9995 14 40 53.6911.03 0.9999 50 52.958.023 0.9995 表 6 表明，甲基紫的濃度較低時(shí)（510mol/L） ，活化能比空白時(shí)候的低，而指 前因子也比空白時(shí)候小，甲基紫的濃度大于 10mol/L 后，活化能和指前因子都比空白 的大，因此，此反應(yīng)主要是通過(guò)增加反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)能壘來(lái)抑制腐蝕地進(jìn)行， 從而達(dá)到緩蝕作用。 43.263.283.303.32 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 blank 5umol/L 10umol/L 20umol/L 30umol/L 40umol/L 50umol/L lnV 1/T(103K-1) 圖 8 在 0.5mol/L H2SO4 中，0.01mol/LBr 和不同濃度甲基紫協(xié)同作用的 lnV-1/T 關(guān)系圖 由圖 8 所得數(shù)據(jù)及根據(jù)式（9）計(jì)算所得列于表 7 中 表 7 協(xié)同作用下的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù) 甲基紫濃度 (mol/L) 活化能 Ea （kJ/mol） 指前因子 A （gcm-2h-1） 線性相關(guān)系數(shù) （r） 051.088.2241090.9989 592.412.77810160.9950 10108.28.73410180.9822 20103.09.73710170.9800 30110.91.74410190.9567 40104.41.31110180.9449 50103.47.94110170.9586 從表 7 可見(jiàn)甲基紫中加入 0.01mol/L 的 Br協(xié)同作用后，表觀活化能和反應(yīng)指前因 子都比空白要大得多，且復(fù)配后的反應(yīng)活化能都大于單獨(dú)甲基紫時(shí)的活化能，說(shuō)明活 15 化能的增大是影響反應(yīng)速率的主要因素。 3.2 電化學(xué)電化學(xué) 3.2.1 極化曲線極化曲線 1. 30時(shí)時(shí)，在在0.5mol/L H2SO4溶液中，單獨(dú)加入不同濃度的甲基紫溶液中，單獨(dú)加入不同濃度的甲基紫 -6-5-4-3-2-10 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 E(V) vs SCE logI(Acm-2) blank 5umol/L 10umol/L 20umol/L 30umol/L 40umol/L 50umol/L 圖 9 30時(shí)，0.5mol/L H2SO4 中不同濃度的甲基紫存在下冷軋鋼的 Tafel 極化曲線 由圖 9 可看出， 30時(shí)，在0.5mol/L H2SO4中，加入不同濃度的甲基紫后冷軋鋼 腐蝕的 Tafel 極化曲線的陽(yáng)極上只在腐蝕電位較大時(shí)才有一定的緩蝕作用，而陰極上有 較明顯的緩蝕作用。 根據(jù)腐蝕電流密度值的大小，用下式求算緩蝕劑的緩蝕率：28、29 （10） 100%/ 0 0 corr inh corrcorr p I II IE 式中和分別是沒(méi)加緩蝕劑和加入緩蝕劑后的腐蝕電流密度值。根據(jù) 0 corr I inh corr I Tafel 極化曲線計(jì)算出來(lái)的不同溫度下的電化學(xué)參數(shù)，即腐蝕電位（Ecorr） 、腐蝕電流密 度（Icorr） 、陽(yáng)極 Tafel 斜率（an）以及陰極 Tafel 斜率（ca）列于表 8 中。 表 8 0.5mol/L H2SO4中，不同濃度的甲基紫下冷軋鋼的 Tafel 極化參數(shù) 甲基紫濃度 (mol/L) Ecorr（mV ） Icorr （A/cm2） c （mV/deg） a （mV/deg） IE 0-433.3363.3108.214.60 5-434.8295.0113.412.6318.7 16 10-430.1151.0107.215.1958.4 20-437.693.16106.219.7474.4 30-447.992.30101.624.1874.6 40-434.490.67106.023.2075.0 50-440.287.16102.818.2876.0 從表 8 中可以看到，對(duì)照空白的極化曲線參數(shù)，不同濃度的甲基紫的加入對(duì)陰陽(yáng) 兩極極化曲線都有影響。但對(duì)陰極的影響更為明顯。同時(shí)隨著甲基紫濃度的增加，電 流密度隨著減小。緩蝕效率隨著甲基紫濃度的增加不斷變大，表明甲基紫在 0.5mol/L H2SO4溶液中抑制冷軋鋼的陰陽(yáng)兩極腐蝕，甲基紫是以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。 2. 30時(shí)，時(shí)，在在 0.5mol/L H2SO4溶液中，加入溶液中，加入 0.01mol/LBr 和不同濃度的甲基紫 和不同濃度的甲基紫 -6-5-4-3-2-10 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 E(V) vs SCE logI(Acm-2) blank 5umol/LMV 10umol/LMV 20umol/LMV 30umol/LMV 40umol/LMV 50umol/LMV 圖 10 30 時(shí)，0.5mol/L H2SO4中，不同濃度的甲基紫和 0.01mol/L Br共同存在下冷軋鋼的 Tafel 極化曲線 由圖 10 可看出 30時(shí)，在 0.5mol/L H2SO4中，加入 0.01mol/L Br與不同濃度的甲 基紫復(fù)配后，冷軋鋼腐蝕的 Tafel 極化曲線的陰陽(yáng)兩極上都有緩蝕作用，但在陽(yáng)極上緩 蝕效果相差不大，而陰極上有較明顯的緩蝕作用，隨著甲基紫濃度的增加，緩蝕作用 隨之增大。甲基紫與溴離子形成的混合物是一種以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。 表 9 0.5mol/L H2SO4中，不同濃度的甲基紫和 0.01mol/L Br協(xié)同作用下冷軋鋼的 Tafel 極化參數(shù) 甲基紫濃度 (mol/L) Ecorr (mV) Icorr (Acm-2） c （mV/deg） a （mV/deg） IE 0-433.3363.3108.214.60 5-441.6173.6105.928.52.2 10-437.3138.5114.731.1061.9 20-444.882.16116.320.5377.4 30-434.368.05118.817.8681.3 17 40-428.551.37128.816.9385.9 50-425.134.61120.913.3690.5 從表 9 中可以看到，對(duì)照空白的極化曲線參數(shù)，不同濃度的甲基紫的加入對(duì)陰陽(yáng) 兩極極化曲線都有影響，但對(duì)陰極的影響更為明顯。同時(shí)隨著甲基紫濃度的增加，電 流密度隨著減小。與表 8 相比較，甲基紫濃度相同時(shí)，復(fù)配后的腐蝕電流密度低于單 獨(dú)的，且電流密度隨著甲基紫濃度的增加不斷變小，表明甲基紫與 0.01mol/L 的 Br復(fù) 配后，在 0.5mol/L H2SO4溶液中抑制冷軋鋼腐蝕的能力更強(qiáng)，對(duì)鋼在硫酸溶液中具有 好協(xié)同緩蝕作用。 3.2.2 阻抗阻抗 1. 30時(shí)，時(shí)，在在 0.5mol/L H2SO4溶液中，單獨(dú)加入不同濃度的甲基紫溶液中，單獨(dú)加入不同濃度的甲基紫 2468101214161820222426 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Zicm 2 Zr/cm2 blank 5mol/L 10mol/L 20mol/L 30mol/L 40mol/L 50mol/L 圖 11 30時(shí)，單獨(dú)甲基紫存在于硫酸溶液中的阻抗圖譜 圖 11 中的曲線主要有一個(gè)半圓弧，只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，即只有一個(gè)容抗弧，是冷 軋鋼表面與溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移引起的?。ê?jiǎn)稱電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)） 。相對(duì)于空白的容 抗弧，加入不同濃度的甲基紫后，圓弧的半徑都有增大，說(shuō)明甲基紫的加入使得冷軋 鋼表面與溶液之間的阻抗值即電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，同時(shí)可知甲基紫使冷軋鋼在硫酸溶 液中的腐蝕速度減慢，這種變化規(guī)律也能從表 10 中的數(shù)據(jù)上得到證實(shí)。 2.30時(shí)，時(shí)，在在 0.5mol/L H2SO4溶液中，加入溶液中，加入 0.01mol/LBr 和不同濃度的甲基紫 和不同濃度的甲基紫 18 01020304050 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Zi/cm 2 Zr/cm2 blank Br- 5mol/L 10mol/L 20mol/L 30mol/L 40mol/L 50mol/L 圖 12 30下甲基紫與 0.01 mol/L Br復(fù)配后的阻抗圖譜 圖 12 中的曲線與圖 11 相似，同樣主要有一個(gè)半圓弧，只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，即只 有一個(gè)容抗弧。相對(duì)于圖 11，加入0.01 mol/L Br后，同濃度甲基紫的圓弧的半徑都有 增大，說(shuō)明甲基紫與 0.01 mol/L Br復(fù)配后使得冷軋鋼表面與溶液之間的阻抗值即電荷 轉(zhuǎn)移電阻增大，同時(shí)可知冷軋鋼在硫酸溶液中的腐蝕速度減慢，這種變化規(guī)律也能從 表 10 中的數(shù)據(jù)上得到證實(shí)。 電化學(xué)阻抗譜反映了電極界面的物理、化學(xué)性質(zhì)，而且等效電路圖則可以模擬這 種物理、化學(xué)性質(zhì)。冷軋鋼在在硫酸溶液體系中電化學(xué)阻抗可以用圖 13 的等效電路圖 來(lái)模擬，圖中 Rs（cm2）表示溶液電阻，Rt（cm2）表示電荷轉(zhuǎn)移電阻， Cdl（Fcm2）表示雙電層電容。根據(jù)等效電路圖擬合出來(lái)不同甲基紫濃度的電化學(xué)阻 抗譜參數(shù)列于表 10。 處理阻抗數(shù)據(jù)時(shí)，選擇以下等效電路圖：30 圖 13 甲基紫的硫酸溶液體系中電化學(xué)阻抗的等效電路圖 緩蝕率的計(jì)算公式： IE (%) =(Rt-Ro)/Rt （11） 按照該電路圖將阻抗圖譜進(jìn)行擬合，所得電化學(xué)參數(shù)及根據(jù)式（11）計(jì)算所得數(shù)據(jù)如 下： 表 10 30時(shí)，不同濃度甲基紫的阻抗參數(shù)及緩蝕率 甲基紫 (mol/L) Br濃度 (mol/L) Cdl （10-3Fcm2） Rt (cm2) IE (%) 004.94013.1- 502.61215.7716.9 19 1002.87617.0523.2 2003.74318.9831.0 3004.10419.7633.7 4002.38520.0734.7 5002.08720.2535.3 00.013.49216.6621.4 50.014.37818.2528.2 100.012.90123.9645.3 200.012.37534.7562.3 300.013.46034.8962.4 400.012.79836.0363.6 500.013.30237.8565.4 由表 10，以及阻抗圖譜可以看出隨甲基紫濃度的增加，阻抗圖譜半徑逐漸增大， 即電阻值增大，因而腐蝕電流逐漸減小，緩蝕率逐漸增大，且加入 0.01 mol/L Br后其 電荷轉(zhuǎn)移電阻相對(duì)于空白值變化較大，計(jì)算所得緩蝕率也隨濃度增大而增大，且比甲 基紫單獨(dú)存在時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度得到的緩蝕率要高，與失重法以及極化曲線計(jì)算所得數(shù) 據(jù)保持一致的變化規(guī)律。 3.3 緩蝕機(jī)理分析緩蝕機(jī)理分析 冷軋鋼在被腐蝕時(shí)，由于電化學(xué)原因，它表面同時(shí)帶有正電荷和負(fù)電荷，而甲基 紫在硫酸中可質(zhì)子化，帶正電荷，因此甲基紫易被吸附在冷軋鋼表面帶有負(fù)電荷的部 位，覆蓋了冷軋鋼帶有負(fù)電荷的部位，但是帶有正電荷的部位由于電荷排斥不易被覆 蓋到，這樣緩蝕效果就不是很好。所以我們加入了 Br，由于其帶有負(fù)電荷，Br就被吸 附到了冷軋鋼表面帶有正電荷的部位，這些部位就帶有了負(fù)電，此時(shí)帶正電荷的甲基 紫再吸附到 Br表面，對(duì)冷軋鋼進(jìn)行覆蓋，這個(gè)過(guò)程中 Br起到一個(gè)橋梁作用，使得甲 基紫更大量地吸附到了冷軋鋼的表面，覆蓋度大大提高，從而達(dá)到更好的緩蝕效果。 此外，從甲基紫的結(jié)構(gòu)上來(lái)講，甲基紫中有大 結(jié)構(gòu)，它有孤對(duì)電子，而鐵原子結(jié)構(gòu) 中 3d 軌道上有空軌道，因此它們可以共用孤對(duì)電子從而發(fā)生化學(xué)吸附，使得緩蝕效果 更好31、32。 4 結(jié)論結(jié)論 (1).甲基紫（MV)在 0.5mol/L 的硫酸溶液中對(duì)冷軋鋼有著一定的緩蝕作用。最高在 甲基紫濃度達(dá)到 50mol/L 時(shí)緩蝕率為 50%左右。 (2).甲基紫和 0.01mol/L Br協(xié)同作用后，在 0.5mol/L 的硫酸溶液中對(duì)冷軋鋼有著很 20 好的緩蝕作用，在甲基紫濃度達(dá)到 50mol/L 后其緩蝕率就達(dá)到 80%以上，即甲基紫 和 Br配比后是一種優(yōu)良的緩蝕劑。 (3).單獨(dú)的甲基紫及與 0.01mol/L Br復(fù)配后在 0.5mol/L 的硫酸溶液中對(duì)冷軋鋼的吸 附均符合 Langmuir 吸附模型。 (4).G 的值和很大的吸附平衡常數(shù)（K）說(shuō)明該緩蝕劑在冷軋鋼表面是自發(fā)強(qiáng)烈 的化學(xué)吸附；配比后H 的值為負(fù)，說(shuō)明反應(yīng)是放熱的，因此較低溫度下對(duì)緩蝕更有 利。 (5). 甲基紫的濃度較低時(shí)，主要是通過(guò)減小指前因子來(lái)抑制腐蝕，甲基紫濃度大于 10mol/L 或與 0.01mol/L Br復(fù)配后，主要是通過(guò)提高反應(yīng)能壘來(lái)抑制腐蝕進(jìn)行，從而 達(dá)到緩蝕作用。 (6).電化學(xué)極化曲線結(jié)果表明甲基紫對(duì)陰陽(yáng)極均有抑制作用，是以抑制陰極為主的 混合型緩蝕劑。甲基紫與 0.01mol/L 的 Br復(fù)配后也是以抑制陰極為主的混合型緩蝕劑。 (7).30時(shí)，電化學(xué)阻抗圖譜表明甲基紫的加入使得冷軋鋼表面與溶液之間的阻抗 值即電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，而使腐蝕速度減慢。而加入 0.01 mol/L Br后電荷轉(zhuǎn)移電阻增 大程度更大，表明復(fù)配后對(duì)冷軋鋼有較好的協(xié)同緩蝕作用。電化學(xué)的結(jié)果與失重法的 表現(xiàn)出一致的規(guī)律性。 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) 1M. 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