二叔丁基水楊醛縮苯乙胺）鑭引發(fā)ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合研究.doc

二叔丁基水楊醛縮苯乙胺）鑭引發(fā)-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合研究第37卷第6期2o10年11月浙江大學(xué)(理學(xué)版)journalofzhejianguniversity(scienceedition)http:/www.journals.zju./sciv01.37no.6nov.2010doi:10.3788/.issn.10089497.2o10.06.011三(3,5一二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭引發(fā)s一己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合研究別振英,鄭豪(浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江杭州310027)摘要:首次采用三(3,5-二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭la(opebs).作為單組份引發(fā)劑用于引發(fā)己內(nèi)酯(ecl)的開(kāi)環(huán)聚合.系統(tǒng)研究了溶劑,反應(yīng)溫度,單體/引發(fā)劑比例,單體濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響.研究結(jié)果表明la(opebs).具有很高的催化活性,可以在反應(yīng)溫度為4o,eci/la摩爾比為1000,反應(yīng)時(shí)間為40rain的聚合條件下得到分子量約為5.8410,產(chǎn)率為99.9的聚己內(nèi)酯(pci).hnmr結(jié)果顯示己內(nèi)酯單體是通過(guò)酰氧鍵的斷裂插入增長(zhǎng)鏈.關(guān)鍵詞:己內(nèi)酯;開(kāi)環(huán)聚合;三(3,5二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭中圖分類號(hào):063文獻(xiàn)標(biāo)志碼:a文章編號(hào):10089497(2010)0665704biezhenying,zhenghao(departmentofchemistry,zhejianguniversity,hangzhou310027,china)ring-openingpolymerizationofscaprolactoneinitiatedbylanthanidetris(nphenylethyl-3,5-dit-butylsalicylaldimi?nato)s.journalofzhejianguniversity(scienceedition),2010,37(6):657660abstract:ringopeningpolymerizationof一caprolactonehasbeencarriedoutbyusingianthanidetris(nphenylethyl一3,5-ditbutylsalicylaldiminato)sla(opebs)3assinglecomponentinitiatorforthefirsttime.theinfluencesofdifferentsolvent,temperature,themolarratioofthemonomertoinitiator一ci/ia,monomerconcentration,aswellasreactiontimeonthepolymerizationweresystematicallyinvestigated.ithasbeenfoundthatla(opebs)3exhibitshighactivityandpciwithanumberaveragemolecularweightofapproximately5.8410andyieldof99.9canbeobtainedat40in40minutes,when一cl/iamolarratiowas1000.hnmrdatashowsthatmonomerinsertsintothegrowingchainswithacyloxygenbondcleavage.keywords:一caprolactone;ringopeningpolymerization;lanthanidetris(nphenylethyl一3,5-ditbutylsalicylaldiminato)s可降解性的脂肪族聚酯類高分子材料在農(nóng)業(yè),工業(yè),醫(yī)用,民用等各方面都有著重要的應(yīng)用價(jià)值.其中聚己內(nèi)酯(pci)由于具有獨(dú)特的生物相容性,生物降解性,良好的滲透性及無(wú)毒性,可用于可降解包裝材料l】,藥物控釋材料_2,制造骨板和組織修復(fù)材料,手術(shù)縫合線以及其他生物材料.,同時(shí)在環(huán)境材料領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿?金屬a1,mg,zn,ca,ti,sn的席夫堿配合物已經(jīng)在催化環(huán)酯的聚合中得到應(yīng)用,取得了良好的結(jié)果,并顯示出了潛在的應(yīng)用前景.但目前,用稀土席夫堿配合物作為引發(fā)劑引發(fā)己內(nèi)酯(一cl)開(kāi)環(huán)聚合的報(bào)道還非常少.鑒于席夫堿配體合成簡(jiǎn)單,又具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)及稀土的無(wú)毒性,本文合成了稀土席夫堿配合物三(3,5一二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭,作為單組分引發(fā)劑用于引發(fā)己內(nèi)酯(一cl)的均聚合,并研究了一ci在三(3,5二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭引發(fā)下的開(kāi)環(huán)聚合特征,研究表明la(opebs).是ecl開(kāi)環(huán)聚合的有效引發(fā)劑.收稿日期:2009一l214.作者簡(jiǎn)介:別振英(1984一),女,碩士研究生,主要從事生物醫(yī)用高分子材料的研究*通信作者,email:.658浙江大學(xué)(理學(xué)版)第37卷1材料與方法1.1試劑及其處理一己內(nèi)酯和氯仿用call浸泡48h,減壓蒸出,氬氣保護(hù)下保存.甲苯,四氫呋喃,用金屬鈉/-苯甲酮回流至藍(lán)色,即用即蒸.1.2引發(fā)劑的制備1.2.1無(wú)水氯化鑭(iac1)的制備將lao.用過(guò)量鹽酸溶解,加熱濃縮后加入計(jì)量的氯化銨.小心加熱蒸去過(guò)量的酸,得到lac1?nho+nhc1的固體,研碎后加入到升華管中,抽真空升華.在抽真空下冷卻至室溫,充人氬氣,取下升華管,在氬氣保護(hù)下把iac1.分裝入小玻璃管中,封口保存.1.2.23,5一二叔丁基水楊醛縮苯乙胺的制備囝chhbu.tnathf囝ch將3,5一二叔丁基水楊醛和苯乙胺溶解到一定量的無(wú)水乙醇中,攪拌,加熱回流0.5h.將溶液冷卻結(jié)晶得到粗產(chǎn)品,然后用無(wú)水乙醇重結(jié)晶3次即可.1.2.3三(3,5一二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭的制備稱取一定量的3,5一二叔丁基水楊醛縮苯乙胺于經(jīng)過(guò)嚴(yán)格真空抽烤過(guò)的100ml圓底燒瓶中,加入適量四氫呋喃(thf)并剪入過(guò)量的金屬鈉,在氬氣保護(hù)下攪拌直到金屬鈉表面無(wú)氣泡生成.在100mi的單口圓底燒瓶中,再加入計(jì)量的無(wú)水iac1.,將上述清液轉(zhuǎn)移至單口圓底燒瓶中,封管后于8o90油浴中磁力攪拌反應(yīng)48h.反應(yīng)終止后,轉(zhuǎn)移到已抽烤的50mi單口瓶中,離心除去氯化鈉,將清液減壓除去thf,將得到的固體真空干燥1h,然后加入適量甲苯溶解,即得到三(3,5-二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭的甲苯溶液,氬氣保護(hù)下保存.其反應(yīng)方程式如圖l所示.,囝chia8090c/a./圖1la(opebs).的合成fig.1synthesisofla(opebs)31.3s一己內(nèi)酯均聚及其表征所有聚合均采用schlenk技術(shù).在經(jīng)過(guò)嚴(yán)格除水除氧的聚合瓶中進(jìn)行,依次加入計(jì)量的e一己內(nèi)酯,溶劑和引發(fā)劑,搖勻后置于恒溫水浴中聚合.聚合結(jié)束后用含5鹽酸的甲醇溶液作為終止劑和沉淀劑.聚合物分子量及其分布用激光散射凝膠滲透色譜儀(watersl515)在4o下測(cè)定,thf為流動(dòng)相,標(biāo)準(zhǔn)苯乙烯為標(biāo)樣.聚合物的hnmr譜用brukeravancedmx400超導(dǎo)核磁共振儀(400mhz)在25下測(cè)定,cdc1.為溶劑,tms為內(nèi)標(biāo).2結(jié)果與討論2.1溶劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響考察了溶劑極性對(duì)la(opebs)催化一cl開(kāi)環(huán)聚合的影響.如表1所示,可以看出在相同的聚合條件下,在甲苯和四氫呋喃中得到的pcl的產(chǎn)率都比較高,但在四氫呋喃中得到的pcl的產(chǎn)率和分子3thf量比在甲苯中要稍低,在氯仿中不能得到pci.這說(shuō)明極性溶劑不利于la(opebs).引發(fā)一cl開(kāi)環(huán)聚合.這與配位一插入機(jī)理是一致的.這可能是因?yàn)?一方面,在極性溶劑中,單體和引發(fā)劑易于極化不利于配位聚合反應(yīng)發(fā)生,另一方面,氯原子和氧原子都有孤對(duì)電子,易與活性中心發(fā)生配位,阻礙了單體與引發(fā)劑活性中心的反應(yīng)l8.2.2單體和引發(fā)劑的比例及單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響pcl的產(chǎn)率和分子量受cl/ia摩爾比的影響較大,如圖2所示.ci/l-la摩爾比為1000時(shí)是該聚合反應(yīng)的最佳條件.當(dāng)cl3/la1500,由于活性中心減少使得聚合反應(yīng)速度很慢,pci的產(chǎn)率和分子量都急劇降低;當(dāng)ice3/la350041000,pcl的產(chǎn)率和分子量隨著ci/la比例的增加而逐漸增大.因?yàn)橐l(fā)劑用量增大時(shí),活性中心增多,聚合鏈段變短,因而分子量降低,聚合體系的副反應(yīng)也有所增加,有更多的酯交換反應(yīng)發(fā)生,導(dǎo)致分子量分布變寬(如圖3所示).第6期別振英,等:三(3,5-二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭引發(fā)e一己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合研究659conditions:ci一2.0tool?l,ci,/la一1000molarratio【cl】/lla】圖2cl/eia對(duì)聚合反應(yīng)的影響fig.2effectofci/iaonthepolymerizationofecl圖3ci/laxpcl分子量分布(mwd)的影響fig.3effectofci/eiaonmwdofpciconditions:el2.0mol?i,40,40min,intoluen表2列出了單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響.從表中數(shù)據(jù)可以觀察到,隨著單體濃度升高,pci的產(chǎn)率和分子量先增大后減小.可能是由于單體濃度增大,單體與引發(fā)劑的接觸機(jī)會(huì)增多,有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行.但當(dāng)單體濃度高于2tool?i時(shí),pci的產(chǎn)率和分子量都有所下降,主要是因?yàn)閱误w濃度較大,聚合反應(yīng)速度過(guò)快,活性種被包埋在聚合物中.表2單體濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響table2effectofmonomerconcentrationonthepolymerization2.3聚合時(shí)間和聚合溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響表3是聚合時(shí)間和溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響.從表中可以看出,pcl的產(chǎn)率和分子量隨著時(shí)間的增加先升高后降低,聚合時(shí)間為4orain時(shí)出現(xiàn)最大值,此時(shí)pcl的產(chǎn)率為99.9,數(shù)均分子量為5.841o.4orain后,進(jìn)一步延長(zhǎng)聚合時(shí)間,pcl的產(chǎn)率和分子量都有所下降,這是由于反應(yīng)后期,單體已基本轉(zhuǎn)化完全,活性中心進(jìn)攻聚合鏈的幾率增加,副反應(yīng)增多,分子量分布變寬.聚合溫度是影響聚合反應(yīng)的另一重要因素.從表3中可以觀察到,反應(yīng)溫度在2080變化時(shí),pci的產(chǎn)率和分子量在4o均達(dá)到最高值,但當(dāng)溫度高于40時(shí),pci的產(chǎn)率和分子量均降低,這可能是由于在較高的溫度下,分子之間易發(fā)生酯交換反應(yīng).表3溫度和時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響table3effectofreactiontimeandtemperatureonthepolymerizationt/mint/mn10/(g?mol)yield/mwd54o1.6795.o2.1920402.5595.52.0940405.8499.91.5760404.3099.91.9180404.2397.41.8840202.8897.91.7740603.9191.41.73408o3.6691.12.70conditions:lci一一2.0tool?i,cl/lilj:1000,intoluene2.4聚己內(nèi)酯的表征圖4為la(opebs).催化一cl聚合所得的pcl的gpc圖,從圖中可以看出峰形基本對(duì)稱,在低分子量部分有拖尾現(xiàn)象,這說(shuō)明聚合過(guò)程中有分子間酯交換反應(yīng)發(fā)生,使聚合物中存在少量的齊聚物,這是導(dǎo)致分子量分布變寬的原因.為了進(jìn)一步研究la(opebs).引發(fā)ci的聚合機(jī)理,用異丙醇做終止劑,終止所得的低分子量的pci,用brukeravancedmx400超導(dǎo)核磁共振儀(400mhz)在25下測(cè)定其hnmr.所得hnmr譜圖如圖5所示.對(duì)其hnmr峰進(jìn)行歸屬:一1.201.25(h,d),:1.301.45(h,m),66o浙江大學(xué)(理學(xué)版)第37卷一1.551.70(h.,m),一2.252.35(h,t),3=0(h,t),一3.603.70(hs,t).在pcl的hnmr譜圖中,發(fā)現(xiàn)與羥基相連的亞甲基氫(h)和異丙氧基的甲基氫(h),此外,并沒(méi)有在艿一1.1和一3.4處發(fā)現(xiàn)由烷氧基開(kāi)裂形成的異丙基端基信號(hào),這表明scl的開(kāi)環(huán)方式為酰一氧鍵斷裂,按配位一插入機(jī)理進(jìn)行聚合(見(jiàn)圖6).1001051101l5l20125130135elutionfime/min子量分布為1.52.采用gpc和hnmr手段對(duì)pcl進(jìn)行了表征,端基分析表明,la(opebs).引發(fā)eci聚合是按照配位一插人機(jī)理進(jìn)行,單體以酰一氧鍵斷裂開(kāi)環(huán).參考文獻(xiàn)(references):1e2圖4pci的gpc圖3fig.4gpccurveofpclobtainedatecl/ela:1000,cl:2.0mol?i,40,40min,intoluenea一.+cn,g刪fb9g45fig.504o353o252ol581o圖5由異丙醇終止的pcl的hnmrhnmrofpclterminatedbyisopropanolola一0pebs一l31(1,/一/,八opebs一pebs,nhi0,/11-hch+,l圖6eci聚合機(jī)理fig.6ringopeningmodeof一cl3結(jié)論本文將la(opebs).用于引發(fā)一cl開(kāi)環(huán)聚合.研究結(jié)果表明,la(opebs).是一cl聚合的有效引發(fā)劑.la(opebs).引發(fā)ecl聚合的最佳條件:甲苯作溶劑,ci一2.0too!?i,ecl3/-la31000(摩爾比),40,40min.在此條件下,pcl的產(chǎn)率為99.9%,數(shù)均分子量為5.8410,分4e567esmessersmithpb,giannelisep.synthesisandbarrierpropertiesofpoly(-caprolactone)-layeredsilicatenanocomposites-j.jofpolymerscience,parta:polymchemistry,1995,33(7):10471057.zhangyouwei,jiangming.phresponsivecore-shellparticlesandhollowspheresattainedbymacromolecularself-assemblyj.langmuir,2005,21(4):15311538.hyunh.kimyh.invitroandinvivoreleaseofalbuminusingabiodegradablempeg-pcldiblockcopolymerasaninsitugelformingcarierj.biomacro-molecules,2007,8(4):10931100.aibertss0nac,varmaik.recentdevelopmentsinringopeningpolymerizationoflactonesforbiomedicalapplicationsej.biomacromolecules,2003,4(6):14661486.於秋霞,朱光明,梁國(guó)正,等.聚e一己內(nèi)酯的合成,性能及應(yīng)用進(jìn)展j.高分子材料科學(xué)與工程,2004,5(2o):374o.yuqiuxia,zhuguangming,liangguozh