物理化學(xué)電子教案二章.ppt

2019/7/11,物理化學(xué)電子教案第二章,U = Q + W,2019/7/11,熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容、基礎(chǔ)、特點(diǎn)及意義,熱力學(xué)研究的是物質(zhì)變化所引起的熱、功和其他 形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵 循的規(guī)律。,化學(xué)熱力學(xué)就是將熱力學(xué)的規(guī)律應(yīng)用到化學(xué)中， 研究化學(xué)變化及與化學(xué)變化有關(guān)的物理變化的科 學(xué)。,研究?jī)?nèi)容：,2019/7/11,熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容、基礎(chǔ)、特點(diǎn)及意義,熱力學(xué)的基礎(chǔ)：熱力學(xué)第一、第二定律。,熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是定量研究各種能量的轉(zhuǎn)化問(wèn)題；,熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)是判斷自發(fā)過(guò)程的方向和限度；,熱力學(xué)第三定律主要解決物質(zhì)的熵值計(jì)算問(wèn)題。,熱一律、熱二律是公理，是自然界的基本規(guī)律,2019/7/11,熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容、基礎(chǔ)、特點(diǎn)及意義,熱力學(xué)研究的特點(diǎn)：,只研究宏觀性質(zhì)間的關(guān)系，不討論微觀結(jié)構(gòu)和過(guò)程 機(jī)理問(wèn)題；,只研究自發(fā)變化的方向和限度，給出理想的答案如 最大產(chǎn)率、最大轉(zhuǎn)化率等），但不考慮變化所需要 的時(shí)間、變化速率問(wèn)題。,不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性直接影響熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確性。,局限性,2019/7/11,第二章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用,2.1 熱力學(xué)基本概念,2.2 熱力學(xué)第一定律,2.3 恒容熱、恒壓熱，焓,2.4 熱容，恒容變溫過(guò)程、恒壓變溫過(guò)程,2.5 焦耳實(shí)驗(yàn)，理想氣體的熱力學(xué)能、焓,2.6 氣體可逆膨脹壓縮過(guò)程，理想氣體絕熱 可逆過(guò)程方程式,2.7 相變化過(guò)程,2019/7/11,第二章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用,2.8 化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 2.9 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓 2.10 節(jié)流膨脹與焦耳湯姆遜效應(yīng),2019/7/11,2-1 熱力學(xué)基本概念與術(shù)語(yǔ),1 系統(tǒng)與環(huán)境 2 系統(tǒng)的狀態(tài)、性質(zhì)與狀態(tài)函數(shù) 3 平衡態(tài) 4 過(guò)程與途徑 5 熱和功 6 熱力學(xué)能7,基本概念與術(shù)語(yǔ)：,2019/7/11,1 系統(tǒng)與系統(tǒng)的環(huán)境,1.1系統(tǒng)（System）,我們把所研究的那部分物質(zhì)世界（即研究對(duì)象）稱(chēng)為系統(tǒng)，也稱(chēng)為物系或體系。,1.2環(huán)境（surroundings）,系統(tǒng)以外與系統(tǒng)直接聯(lián)系的真實(shí)世界，稱(chēng)為環(huán)境。,系統(tǒng)與環(huán)境間一定有真實(shí)的或假想的界面隔開(kāi)。,2019/7/11,系統(tǒng)分類(lèi),根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)：,系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。,系統(tǒng)和環(huán)境之間的聯(lián)系包括能量交換和物質(zhì)交換兩個(gè)方面。,1.3 系統(tǒng)與環(huán)境的聯(lián)系,（1）敞開(kāi)系統(tǒng)（open system）,2019/7/11,系統(tǒng)分類(lèi),（2）封閉系統(tǒng)（closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換，但無(wú)物質(zhì)交換。,2019/7/11,系統(tǒng)分類(lèi),系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱(chēng)為孤立系統(tǒng)。,（3）隔離系統(tǒng)（isolated system）,有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為隔離系統(tǒng)來(lái)考慮。,2019/7/11,系統(tǒng)分類(lèi)舉例,這種分類(lèi)是為我們研究問(wèn)題方便而人為劃定的。,假如我們要以糖為系統(tǒng)呢？,可見(jiàn)，進(jìn)行熱力學(xué)研究首先要確定研究對(duì)象與環(huán)境，也就是要明確界面位置。,例如：一個(gè)保溫瓶里面裝有飽和糖水。,若以糖水及保溫瓶為系統(tǒng)，若蓋好蓋，水不能蒸發(fā) 無(wú)物質(zhì)交換，保溫性很好也無(wú)能量交換, 隔離系統(tǒng),如果保溫性不好，熱能散出, 封閉系統(tǒng),若打開(kāi)蓋子水可自由出入熱能散發(fā),敞開(kāi)系統(tǒng),水就是環(huán)境，則無(wú)論保溫瓶如何也是敞開(kāi)系統(tǒng)。,2019/7/11,2 系統(tǒng)的狀態(tài)、性質(zhì)與狀態(tài)函數(shù),在熱力學(xué)中，所謂狀態(tài)指的是靜止的系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)。狀態(tài)就是系統(tǒng)所具有的一切性質(zhì)的總和。狀態(tài)一定，性質(zhì)一定；性質(zhì)一定，則狀態(tài)也確定。,2.1系統(tǒng)的狀態(tài),在熱力學(xué)中，描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)的宏觀物理量，稱(chēng)為熱力學(xué)性質(zhì)，簡(jiǎn)稱(chēng)性質(zhì)。 如p、T、V、等?？煞譃閮深?lèi)：廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)。,2.2 系統(tǒng)性質(zhì),2019/7/11,2.2 系統(tǒng)的性質(zhì),系統(tǒng)分割成若干部分時(shí)具有加和關(guān)系的性質(zhì)，稱(chēng)為廣度性質(zhì)，又稱(chēng)為廣度量、容量性質(zhì)。如體積、質(zhì)量等。其數(shù)值與物質(zhì)的量成正比。,系統(tǒng)分割成若干部分時(shí)不具有加和關(guān)系的性質(zhì)，如溫度、壓力、組成等。其數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)。,廣度性質(zhì)（extensive properties）,強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties）,如,2019/7/11,2 系統(tǒng)的狀態(tài)、性質(zhì)與狀態(tài)函數(shù),系統(tǒng)性質(zhì)的數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)；它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。我們把由狀態(tài)單值決定的這些熱力學(xué)性質(zhì)稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。,2.3 狀態(tài)函數(shù)（state function）,系統(tǒng)性質(zhì)間不是獨(dú)立無(wú)關(guān)，而是相互關(guān)聯(lián)的。一般物質(zhì)的量確定的單組分單相系統(tǒng)最少可用兩個(gè)獨(dú)立變化的性質(zhì)來(lái)確定其狀態(tài)。,2019/7/11,2 系統(tǒng)的狀態(tài)、性質(zhì)與狀態(tài)函數(shù),狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變 相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。,狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)：, 從數(shù)學(xué)上來(lái)看，狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性。, 狀態(tài)固定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有一定的數(shù)值；狀態(tài) 變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變值只由系統(tǒng)變化的 始末態(tài)決定，與變化的具體歷程無(wú)關(guān)；,狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始末態(tài)而與途徑無(wú)關(guān)。利用這一特性來(lái)計(jì)算狀態(tài)函數(shù)的變化的方法，稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)法。,2019/7/11,2 系統(tǒng)的狀態(tài)、性質(zhì)與狀態(tài)函數(shù),思考：,系統(tǒng)的同一狀態(tài)能否具有不同的體積？,系統(tǒng)的不同狀態(tài)能否具有相同的體積？,否,能,我們?cè)谏弦徽轮兄v到的分壓定律p總=pB與壓 力是強(qiáng)度性質(zhì)矛盾否？,否。分壓定律中的分壓是指各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T、V下的壓力，系統(tǒng)已經(jīng)變化。廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)要求同一個(gè)平衡系統(tǒng)。,2019/7/11,3 熱力學(xué)平衡態(tài),所謂平衡態(tài)是指在一定條件下，系統(tǒng)中各個(gè)相的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化，且將系統(tǒng)與環(huán)境隔離，系統(tǒng)的性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。,系統(tǒng)若處于平衡態(tài)，一般應(yīng)滿(mǎn)足四個(gè)條件： 熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡。,2019/7/11,3 熱力學(xué)平衡態(tài), 熱平衡（thermal equilibrium） 若系統(tǒng)內(nèi)無(wú)絕熱壁，則系統(tǒng)各部分溫度相等。, 力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 若系統(tǒng)內(nèi)無(wú)剛性壁存在，系統(tǒng)各部的壓力都 相等。, 相平衡（phase equilibrium） 多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。, 化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。,2019/7/11,4 過(guò)程和途徑,系統(tǒng)從某一狀態(tài)變化到另一狀態(tài)的經(jīng)歷，稱(chēng)為過(guò)程。,系統(tǒng)由始態(tài)到末態(tài)這一過(guò)程的具體步驟，稱(chēng)為途徑。,描述一個(gè)過(guò)程包括系統(tǒng)的始末態(tài)和途徑。,按照系統(tǒng)內(nèi)部物質(zhì)變化的類(lèi)型將過(guò)程分為三類(lèi)： 單純pVT變化、相變化和化學(xué)變化。,如：C+O2CO2 C+O2COCO2,2019/7/11,4 過(guò)程和途徑,恒壓過(guò)程：（isobaric process) 變化過(guò)程中始終p(系) = p(環(huán)) = 常數(shù)。 (始) = (終) = (環(huán)) = 常數(shù)，為等壓過(guò)程； 僅僅是(終) = (環(huán)) = 常數(shù)，為恒外壓過(guò)程,描述系統(tǒng)狀態(tài)變化所經(jīng)途徑特征的常見(jiàn)過(guò)程：,恒溫過(guò)程： （isothermal process) 變化過(guò)程中始終有(系) = T(環(huán)) = 常數(shù)。 僅(始) = T(終) = T(環(huán)) = 常數(shù)為等溫過(guò)程。,2019/7/11,4 過(guò)程和途徑,絕熱過(guò)程： （adiabatic process) 在變化過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。 對(duì)那些變化極快的過(guò)程，如爆炸，快速燃燒， 系統(tǒng)與環(huán)境來(lái)不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可 近似作為絕熱過(guò)程處理。,恒容過(guò)程： （isochoric process) 變化過(guò)程中系統(tǒng)的體積始終保持不變。,2019/7/11,4 過(guò)程和途徑,可逆過(guò)程 (reversible process) 系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無(wú)限接近平 衡條件下進(jìn)行的過(guò)程，稱(chēng)為可逆過(guò)程。,可逆過(guò)程是在無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程，即：Te=TdT，pe=p dp；所以是一種理想化的過(guò)程。,循環(huán)過(guò)程（cyclic process) 系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。,2019/7/11,4 過(guò)程和途徑,例如：一定量某理想氣體從300K、100kPa的始態(tài)A發(fā)生單純pVT變化達(dá)到450K、150kPa的末態(tài)Z。其途徑如圖：,途徑a：恒容加熱,途徑b：先恒壓， 再恒溫,途徑c：先恒溫， 再恒壓,2019/7/11,5 熱和功,熱（heat）,系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而引起的能量傳遞，稱(chēng)為熱，用符號(hào)Q 表示。單位：J、kJ。,熱的本質(zhì)：系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部粒子無(wú)序運(yùn)動(dòng) 強(qiáng)度不同而造成的能量傳遞。,熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化過(guò)程中與環(huán)境交換 的能量的兩種形式。,熱和功是過(guò)程的產(chǎn)物。,熱分為顯熱和潛熱。,2019/7/11,5 熱和功,熱是途徑函數(shù)。,熱不僅與始末態(tài)有關(guān)，還與過(guò)程經(jīng)歷的具體途徑 有關(guān),微量熱記作Q，一定量的熱記作Q，而不是Q。,熱的正負(fù)符號(hào)規(guī)定：正負(fù)號(hào)以系統(tǒng)為中心，系統(tǒng)吸熱，Q 為正，系統(tǒng)放熱，Q 為負(fù)。,2019/7/11,5 熱和功,功（work）,系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱(chēng)為功，用符號(hào) W 表示。功是系統(tǒng)與環(huán)境間因內(nèi)部粒子有序運(yùn)動(dòng)而交換的能量。,功的符號(hào)規(guī)定：,環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W0；,系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W0 。,Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。,功的分類(lèi)：體積功、非體積功（體積功之外的其它功。如電功、表面功等，以符號(hào)W 表示。）,2019/7/11,體積功及其計(jì)算,體積功：系統(tǒng)因體積變化而與環(huán)境交換的功。,示意圖：,2019/7/11,體積功及其計(jì)算,氣體受熱，體積膨脹dV，活塞移動(dòng)dl，反抗環(huán)境壓力p環(huán)而作微功：,微功 = 力位移 = p 環(huán)A dl = p 環(huán) dV,注意：,2. 計(jì)算功時(shí)用的是環(huán)境的壓力p環(huán)。,1. 加“”號(hào)是因?yàn)闅怏w膨脹(dV0)而系統(tǒng) 輸出功(W0) 。氣體壓縮過(guò)程同樣適用。,2019/7/11,體積功及其計(jì)算,幾種不同過(guò)程功的計(jì)算：,氣體自由膨脹（氣體向真空膨脹）：, p環(huán) = 0,W = 0,恒外壓過(guò)程：,恒壓過(guò)程：,恒容過(guò)程,W = 0,2019/7/11,功的計(jì)算舉例,例：1mol、300K某理想氣體由1000kPa的始態(tài)分別經(jīng)下列途徑變化到100kPa的末態(tài)，計(jì)算各過(guò)程的功。, 向真空膨脹；, 反抗恒外壓100kPa；, 先反抗恒外壓500kPa到達(dá)一中間態(tài)，再反抗恒外壓100kPa到末態(tài)；, 恒溫可逆膨脹。,2019/7/11,功的計(jì)算舉例,解：,變化途徑表示如下：,n=1mol T=300K p1=1000kPa,n=1mol T=300K p2=100kPa,n=1mol T=300K p3=500kPa,2019/7/11,功的計(jì)算舉例, 向真空膨脹, p環(huán) = 0 W1 = 0, 反抗恒外壓100kPa：,p環(huán) = p2 =100kPa,2019/7/11,功的計(jì)算舉例, 分步膨脹：,2019/7/11,功的計(jì)算舉例, 恒溫可逆(p環(huán)= pdpp)膨脹,由此題可看出：途徑不同，功的大小不同， 功是途徑函數(shù)。,2019/7/11,6 熱力學(xué)能,熱力學(xué)能（thermodynamic energy）,熱力學(xué)能是系統(tǒng)內(nèi)部 除整體勢(shì)能及整體動(dòng)能以外的全部能量的總和，用符號(hào)U 表示。熱力學(xué)能也叫內(nèi)能（internal energy）。,分子的動(dòng)能 分子間相互作用的勢(shì)能 分子內(nèi)部的能量,熱力學(xué)能的組成,（=f(T)）,(=f(V),(與物質(zhì)種類(lèi)及 物質(zhì)的量有關(guān)),2019/7/11,6 熱力學(xué)能, U是狀態(tài)函數(shù)；, U絕對(duì)值未知，只能求出它的變化值。,熱力學(xué)能的特征：, U是系統(tǒng)的廣度量，與系統(tǒng)所含物質(zhì)的量成正比；,U = U2-U1, 系統(tǒng)進(jìn)行單純PVT變化時(shí)， U = f（T，V）,2019/7/11,22 熱力學(xué)第一定律,熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)是能量守恒定律。,熱力學(xué)第一定律（The First Law of Thermodynamics）,熱力學(xué)第一定律可表述為：,隔離系統(tǒng)無(wú)論經(jīng)歷何種變化，其能量守恒。 即：隔離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉(zhuǎn)換，但不能 憑空產(chǎn)生或消失。,也可以表述為：第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。,或：熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。,2019/7/11,第一定律的文字表述,第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)（first kind of perpetual motion mechine),一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱(chēng)為第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。,2019/7/11,第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,U = Q + W,對(duì)微小變化： dU =Q +W,注意：因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。,隔離系統(tǒng)的能量增量 = 0,即： U +（ Q ）+（ W ）= 0,=系統(tǒng)能量增量 + 環(huán)境能量增量,2019/7/11,第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式,公式討論：, 該公式適用于封閉系統(tǒng)的能量恒算；, 公式中Q、W 代表總的功和熱；, 各種聚集態(tài)均適用。,U = Q + W, 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，功和熱是途徑函數(shù)，途 徑不同，其功和熱的各自的數(shù)值不同，但兩者 的和與途徑無(wú)關(guān)；, 熱力學(xué)能的絕對(duì)值未知，但其變化量U可用 過(guò)程的功和熱來(lái)衡量。,2019/7/11,23 恒容熱、恒壓熱，焓,1.恒容熱,2.恒壓熱,3.焓,4. QV = U 、 Qp = H 的意義及蓋斯定律,2019/7/11,1 恒容熱 QV,恒容熱是系統(tǒng)進(jìn)行恒容且非體積功W=0的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱。,過(guò)程恒容V= 0, 體積功 W = 0,又：W=0, W總 = 0,由熱一律U = Q + W 得,公式使用條件：封閉系統(tǒng)，恒容， W=0,QV = U,若系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化則 QV = dU,氧彈量熱計(jì)中測(cè)定的是QV 。,2019/7/11,2 恒壓熱,恒壓熱Qp是系統(tǒng)進(jìn)行恒壓且非體積功W=0的過(guò)程中與環(huán)境交換的熱。, 恒壓過(guò)程是指系統(tǒng)壓力等于環(huán)境壓力且保持 恒定的過(guò)程，即：p = p環(huán) = 常數(shù),W =p環(huán)V,W = (p2 V2 p1V1),= p(V2 V1),= pV,由熱一律 U = Q + W 得,2019/7/11,2 恒壓熱, U、p、V均是狀態(tài)函數(shù),= (U2 + p2 V2) (U1 + p1V1),Qp = U W = (U2 U1) + (p2 V2 p1V1), 其組合U+pV必然仍是狀態(tài)函數(shù),我們把U+pV定義為系統(tǒng)的另一個(gè)狀態(tài)函數(shù)焓H,則 Qp = H2 H1 = H (封閉系統(tǒng)、恒壓、W=0),2019/7/11,2 恒壓熱,對(duì)微小變化有：,Qp = dH (封閉系統(tǒng)、恒壓、W=0),即：過(guò)程的恒壓熱在數(shù)值上對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)的焓變。,說(shuō)明：,Qp = H不僅適用于恒壓、 W=0的過(guò)程，也適用于等壓過(guò)程（始末態(tài)壓力相等且等于環(huán)境壓力，環(huán)境壓力保持恒定）,2019/7/11,3 焓（enthalpy）,焓的定義式：,H = U+pV,討論：, 焓是為研究方便而人為定義的物理量，是系 統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性是系統(tǒng)的廣延性質(zhì)； 焓的絕對(duì)值未知；, 焓不是能量：雖然具有能量的單位，但不遵守 能量守恒定律。,2019/7/11,3 焓（enthalpy）, 系統(tǒng)任何變化過(guò)程均有H，但只有等壓、 W=0的過(guò)程Qp = H，其它過(guò)程此等式不成立。,注意： d(pV)與功的區(qū)別,dH = d(U+pV),= dU + d(pV),= dU + pdV + V dp, 系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微變時(shí),單純PVT變化時(shí)，焓一般可由T、p兩變量確定,2019/7/11,4 QV = U 、 Qp = H 的意義及蓋斯定律,QV = U 、 Qp = H 的意義在于：, 把絕對(duì)值未知且又無(wú)法直接測(cè)定的狀態(tài)函數(shù)U、 H分別與恒容熱QV 及恒壓熱Qp聯(lián)系起來(lái)。,熱可由量熱計(jì)直接測(cè)量，則通過(guò)測(cè)定上述兩個(gè)特定條件下的熱就可得到U 、 H的數(shù)據(jù)。,熱是途徑函數(shù)，而兩關(guān)系式表明，在上述特定條件下，QV、Qp只與始末態(tài)有關(guān)與途徑無(wú)關(guān)，所以可在指定的始末態(tài)間假設(shè)途徑來(lái)計(jì)算QV、Qp，這就為復(fù)雜熱計(jì)算的簡(jiǎn)化提供了理論依據(jù)。,2019/7/11,4 QV = U 、 Qp = H 的意義及蓋斯定律,在整個(gè)過(guò)程恒容或恒壓且無(wú)其它功的情況下，化學(xué)反應(yīng)熱僅與始末態(tài)有關(guān)而與途徑無(wú)關(guān)。,蓋斯定律： （Hesss law）,也就是說(shuō)，對(duì)一個(gè)確定的化學(xué)反應(yīng)，無(wú)論是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱是相同的。當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。,應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用蓋斯定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。,2019/7/11,4 QV = U 、 Qp = H 的意義及蓋斯定律,C + O2 CO2 ,C + 1/2O2 CO ,CO + 1/2O2 CO2 ,QV ，1= U1,QV ，2= U2,QV ，3= U3, 反應(yīng) = 反應(yīng) - 反應(yīng),C + O2,CO2,CO + 1/2O2, U3 = U1 U2, QV ,3= QV ,1 QV ,2,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反應(yīng)熱。,2019/7/11,2.4 熱容，恒容變溫過(guò)程、恒壓變溫過(guò)程,在無(wú)相變化、化學(xué)變化及非體積功的情況下，某封閉系統(tǒng)加熱，設(shè)系統(tǒng)吸熱Q，溫度從T1 升高到T2,則：,此為平均熱容,單位：,1 熱容 （heat capacity）,若系統(tǒng)吸熱為Q，溫度升高dT，則稱(chēng)Q/ dT為熱容C。,熱容是廣度量，與物質(zhì)的量有關(guān)。,2019/7/11,1 熱容 （heat capacity）,比熱容（質(zhì)量熱容）：,它的單位是 或 。,規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或1 kg）的熱容。,規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol的熱容。,摩爾熱容Cm：,單位為： 。,比熱容和摩爾熱容均為強(qiáng)度量。,2019/7/11,熱容 （heat capacity）,定壓熱容Cp：,摩爾定壓熱容Cp,m：,1mol,恒壓，單純pVT變化,恒壓，單純pVT變化,2019/7/11,1 熱容 （heat capacity）,定容熱容Cv：,摩爾定容熱容Cv,m：,1mol,恒容，單純pVT變化,恒容，單純pVT變化,2019/7/11,熱容 （heat capacity）,熱容與溫度的關(guān)系：,或,式中a,b,c,c,. 是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。,2019/7/11,1 熱容 （heat capacity）,平均摩爾定壓熱容,注意：平均熱容與溫度T2、T1有關(guān)，溫度范圍不 同，即使溫度差相等，平均熱容也不相同。,2019/7/11,1 熱容 （heat capacity）,CV,m 和 Cp,m 的關(guān)系,同一物質(zhì)的CV,m 和 Cp,m 是不同的，其關(guān)系為：,對(duì)理想氣體：,由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可推導(dǎo)出：,單原子理想氣體,雙原子理想氣體,2019/7/11,理想氣體的Cp與Cv之差,氣體的Cp恒大于Cv。對(duì)于理想氣體：, 恒容過(guò)程，溫度，系統(tǒng)吸熱Q =U； 而恒壓過(guò)程，Q =H =U + pV 氣體的Cp恒大于Cv 。,2019/7/11,一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差,因純物質(zhì)熱力學(xué)能是T,V的函數(shù),代入上式，得：,Cp,m與CV,m的差別原因推導(dǎo)：(見(jiàn)P50),2019/7/11,一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差,對(duì)理想氣體，,所以,2019/7/11,恒容變溫過(guò)程熱力學(xué)量的計(jì)算式,無(wú)非體積功的條件下，發(fā)生一恒容的PVT變化過(guò)程，則有：,如果n恒定且 CV,m近似為常數(shù)，則有,QV = VU = nCV,m(T2-T1) (n，CV,m恒定),此過(guò)程 W = 0,H =(U+pV),=U + pV + Vp,=U+Vp,2019/7/11,3 恒壓變溫過(guò)程熱力學(xué)量的計(jì)算式,無(wú)非體積功的條件下，發(fā)生一恒壓的PVT變化過(guò)程，則有：,如果n恒定且 Cp,m近似為常數(shù)，則有,QP = PH = nCP,m(T2-T1) (n，Cp,m恒定),此過(guò)程 W = pV,U=H(pV),=HpVVp,=HpV,2019/7/11,2.5 焦耳實(shí)驗(yàn)，理想氣體的熱力學(xué)能、焓,將兩個(gè)體積相等的容器，放在水浴中，左球充滿(mǎn)氣體，右球?yàn)檎婵铡?1 焦耳實(shí)驗(yàn)：,打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡。,蓋呂薩克于1807年，焦耳于1843年用低壓氣體進(jìn)行自由膨脹實(shí)驗(yàn)。裝置如圖所示：,2019/7/11,焦耳實(shí)驗(yàn)討論及理想氣體的熱力學(xué)能,水浴溫度沒(méi)有變化，即Q=0；由于氣體為自由膨脹，所以W=0；,根據(jù)熱力學(xué)第一定律知，該過(guò)程的U = 0。,即：理想氣體恒溫下熱力學(xué)能與體積變化無(wú)關(guān)，理想氣體單純PVT變化時(shí)熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。,U = f（T）,理想氣體，單純pVT變化,2019/7/11,3 理想氣體的焓,即：H = f ( T ),理想氣體，單純pVT變化,2019/7/11,3 理想氣體的焓,對(duì)理想氣體無(wú)論恒容、恒壓還是其它pVT變化都可用上式計(jì)算過(guò)程的U 、H ， 但需特別注意：非恒容過(guò)程的熱與U 、非恒壓過(guò)程的熱與H 就沒(méi)有相等的關(guān)系了。,2019/7/11,2.6 氣體可逆膨脹壓縮過(guò)程，pg絕熱可逆過(guò)程方程,2019/7/11,1.理想氣體恒溫膨脹過(guò)程,可逆過(guò)程是物理化學(xué)研究中非常重要的一類(lèi)變化 過(guò)程，下面以恒溫下理想氣體的膨脹過(guò)程為例說(shuō)明。,2019/7/11,1.理想氣體恒溫膨脹過(guò)程,系統(tǒng)所作的功如陰影面積所示。, 一次等外壓膨脹,將三個(gè)砝碼同時(shí)取走外壓由p1降到p2 ，氣體在恒外壓p2下膨脹至末態(tài)。,等外壓膨脹,2019/7/11,1.理想氣體恒溫膨脹過(guò)程, 多次等外壓膨脹, 取走一個(gè)砝碼，氣體克服外壓為 p ，體積從 V1 膨脹到 V ；, 再取走一個(gè)砝碼，氣體克服外壓為 p ，體積從 V 膨脹到 V ；, 取走第三個(gè)砝碼，氣體克服外壓為 p2 ，體積從 V 膨脹到 V2 。,2019/7/11,1.理想氣體恒溫膨脹過(guò)程,所作的功等于3次作功的加和。,可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。,多次等外壓膨脹,2019/7/11,1.理想氣體恒溫膨脹過(guò)程, 外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值,活塞上放一堆與砝碼同質(zhì)量的細(xì)砂，每次取走一粒細(xì)砂，使外壓降低dp，氣體膨脹dV，每一步都無(wú)限接近于平衡態(tài)。,這種過(guò)程可看作可逆過(guò)程。,可逆膨脹,2019/7/11,2.可逆過(guò)程（reversible process）,系統(tǒng)內(nèi)部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無(wú)限接近平衡條件下進(jìn)行的過(guò)程，稱(chēng)為可逆過(guò)程。,101.325kPa下100水蒸發(fā)為水蒸汽的相變過(guò)程也是可逆過(guò)程。,環(huán)境與系統(tǒng)間溫差為無(wú)限小的傳熱過(guò)程也是可逆過(guò)程。,可逆過(guò)程定義:,2019/7/11,2.可逆過(guò)程（reversible process）,可逆過(guò)程的特點(diǎn)：, 狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力無(wú)限小P環(huán) = pdp ，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)，過(guò)程進(jìn)行得無(wú)限緩慢；, 等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。, 是可以逆轉(zhuǎn)并使系統(tǒng)和環(huán)境同時(shí)完全復(fù)原的過(guò)程。,2019/7/11,3.理想氣體恒溫壓縮過(guò)程,一次等外壓壓縮,壓縮過(guò)程,將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：,在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為：,等外壓壓縮,2019/7/11,3.理想氣體恒溫壓縮過(guò)程,多次等外壓壓縮,第一步：用p”的壓力將系統(tǒng)從V2壓縮到V”；,第二步：用p的壓力將系統(tǒng)從V”壓縮到 V；,第三步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 。,整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和。,多次恒外壓壓縮,2019/7/11,3.理想氣體恒溫壓縮過(guò)程,可逆壓縮,如果將取走的細(xì)砂一粒一粒放回，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：,則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。,2019/7/11,4.理想氣體恒溫過(guò)程小結(jié),小結(jié)：,2019/7/11,5.理想氣體恒溫可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,可以看出，始終態(tài)相同，途徑不同，所作的功也不相同?？赡媾蛎洠到y(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。即：Wr,T W 不可逆,T,理想氣體恒溫可逆過(guò)程功的計(jì)算：,2019/7/11,6.理想氣體絕熱可逆過(guò)程（addiabatic process),絕熱可逆過(guò)程方程,絕熱過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，Q=0。,根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有：,又 pg 的U = f（T）, dU = n CV,m dT,pg 可逆過(guò)程：,2019/7/11,6.理想氣體絕熱可逆過(guò)程,這三個(gè)公式描述了理想氣體絕熱可逆膨脹或壓縮過(guò)程系統(tǒng)pVT間變化規(guī)律，稱(chēng)為理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式。,2019/7/11,6.理想氣體絕熱可逆過(guò)程,理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式，也可表示為：,式中，K1、 K2 、K3 均為常數(shù)；,注意：在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和CV,m是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件。,稱(chēng)為熱容比(絕熱指數(shù)）,2019/7/11,7.pg絕熱可逆過(guò)程與恒溫可逆過(guò)程比較,理想氣體恒溫可逆膨脹所作的功與絕熱可逆膨脹所作的功，在P-V-T三維圖上看得很清楚。,在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。,系統(tǒng)從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線(xiàn)下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。,2019/7/11,7.pg絕熱可逆過(guò)程與恒溫可逆過(guò)程比較,若同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)。AC線(xiàn)下的面積為絕熱可逆膨脹所作的功。,顯然，AC線(xiàn)下的面積小于AB線(xiàn)下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。,2019/7/11,7.pg絕熱可逆過(guò)程與恒溫可逆過(guò)程比較,2019/7/11,7.pg絕熱可逆過(guò)程與恒溫可逆過(guò)程比較,將兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：,兩種功的投影圖,從A點(diǎn)出發(fā)達(dá)到相同的末態(tài)體積，等溫可逆過(guò)程所作的功(AB線(xiàn)下面積)大于絕熱可逆過(guò)程所作的功(AC線(xiàn)下面積)。,AB線(xiàn)斜率：,AC線(xiàn)斜率：,2019/7/11,7.pg絕熱可逆過(guò)程與恒溫可逆過(guò)程比較,斜率比較,2019/7/11,7.pg絕熱可逆過(guò)程與恒溫可逆過(guò)程比較,對(duì)絕熱可逆過(guò)程，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。,絕熱可逆線(xiàn)與恒溫可逆線(xiàn)相比要陡一些。其原因在于：,絕熱可逆過(guò)程,恒溫可逆過(guò)程,2019/7/11,8.絕熱可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,絕熱可逆過(guò)程體積功的求算,方法一:,所以,因?yàn)?2019/7/11,8.絕熱可逆過(guò)程體積功的計(jì)算,方法二:,因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過(guò)程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過(guò)程。,(設(shè)CV,m為常數(shù)),2019/7/11,9.功的計(jì)算小結(jié), 自由膨脹過(guò)程： W = 0, 恒外壓： W = - P環(huán)V, pg恒壓變溫過(guò)程： W = - P（V2 V1）, 恒壓相變： W = - P（V相變后 V相變前）, pg 可逆過(guò)程： W = - = -, pg恒溫可逆膨脹（壓縮）過(guò)程： W = - nRTln（V2/V1）, pg絕熱可逆過(guò)程 W = n Cv,m T,2019/7/11,10.計(jì)算舉例,例：1mol某單原子理想氣體，自始態(tài)T1 = 300K、p1 = 1013.25kPa，分別經(jīng)以下過(guò)程到達(dá)末態(tài)p2 = 101.325kPa，求各過(guò)程的W、Q、U、H。 1）可逆恒溫； 2）恒外壓、恒溫； 3）絕熱可逆； 4）絕熱不可逆（恒外壓、絕熱）,2019/7/11,10.計(jì)算舉例,1） Wr =Qr= nRT ln(p1/ p2) = 5.74kJ,2) W恒 = p環(huán)V=p2(V2 - V1) = 2.24 kJ,3) W = U = n Cv,m T, W = -2.25kJ, = 5/3,pg的U=f(T)，恒溫 U=0 H=0,2019/7/11,10.計(jì)算舉例,U = n Cv,m (T2 T1),聯(lián)立，可解得：T2 = 192K, W = 1.35 kJ,4）W = U,W =P環(huán)V =P2（V2-V1）,=nR(T2 0.1T1),2019/7/11,2.7 相變化過(guò)程,2019/7/11,1 相變焓(enthalpy of phase transition),1 相變焓(enthalpy of phase transition),相是系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻部分。,相變化是指系統(tǒng)中的同一物質(zhì)在不同相之間 的轉(zhuǎn)換。,如：液體的蒸發(fā)或固體的熔化等。,相變焓：是指質(zhì)量為m，物質(zhì)的量為n的物質(zhì)B在恒壓、恒溫下由相轉(zhuǎn)變?yōu)橄噙^(guò)程的焓變，寫(xiě)作 。,摩爾相變焓是指1mol純物質(zhì)在恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下的相變焓 。,2019/7/11,1 相變焓,相變焓的定義很?chē)?yán)謹(jǐn)，它實(shí)質(zhì)上要求的是平衡態(tài)的可逆相變。,如：水在100、101.325kPa下蒸發(fā)為水蒸汽的相變就是可逆相變，其焓變就是蒸發(fā)焓。,而101.325kPa、25的水變?yōu)樗魵獾南嘧冞^(guò)程的焓變就不是相變焓。,計(jì)算使用相變焓時(shí)，要注意相變化的方向、溫度、物質(zhì)的量及單位等，不要弄錯(cuò)。,此過(guò)程為不可逆相變過(guò)程。,2019/7/11,2 相變過(guò)程U、H、Q、W的計(jì)算, 過(guò)程恒壓, W = pV = p(V相變后V相變前),U = H (pV) =H pV,=H p(V相變后V相變前),（）可逆相變化,2019/7/11,2 相變過(guò)程U、H、Q、W的計(jì)算,（）不可逆相變化 計(jì)算焓變H利用狀態(tài)函數(shù)法設(shè)計(jì)過(guò)程進(jìn)行計(jì)算；因?yàn)橐彩堑葔哼^(guò)程，Qp=H；功按實(shí)際過(guò)程計(jì)算；U=H（pV）HpV氣=HnRT；熱也可按第一定律計(jì)算，Q=U+W。,例題 1mol 25 101325Pa的水向環(huán)境蒸發(fā)為同溫同壓下的水蒸汽，求此過(guò)程的UHWQ。已知水在100 101.325kPa的摩爾蒸發(fā)焓為40.64kJmol-1,已知水在25100的平均熱容為72JK-1mol-1,水蒸汽在此溫度的熱容為Cp,m/JK-1mol-1= 30.36+ 9.61 10-3T-11.810-7T2。,2019/7/11,2 相變過(guò)程U、H、Q、W的計(jì)算,解 計(jì)算H 時(shí)可根據(jù)已知條件，設(shè)計(jì)可逆途徑進(jìn)行計(jì)算,H1= n Cp,m (T2-T1) =1mol72JK-1mol-1(373-298)=5400J H2= nVHm=1mol40.64kJ mol-1=40.64kJ,H3=n,2019/7/11,2 相變過(guò)程U、H、Q、W的計(jì)算,H=H1+H2+H3=(5.4+40.64-2.51)kJ=43.53kJ U=H(PV)HpV氣=HnRT =43.53kJ18.31429810-3 kJ =41.05 kJ Q=H=43.53kJ W=UQ=41.05 kJ43.53kJ=2.48 kJ,2019/7/11,2 相變過(guò)程U、H、Q、W的計(jì)算,例題 1mol 100 101325Pa的水向一真空容器中蒸發(fā)，最后變?yōu)橥瑴赝瑝合碌乃羝?，求此過(guò)程的UHWQ。已知水在100 101325Pa的摩爾蒸發(fā)焓為40.64kJ/mol。 解：此過(guò)程的始末狀態(tài)和可逆蒸發(fā)過(guò)程相同，因此H 和U 的數(shù)值和可逆蒸發(fā)過(guò)程相同，即 H= nVHm=1mol40.64kJ mol-1=40.64kJ U=HnRT=40.64kJ18.31437310-3 kJ =37.54 kJ W=0， Q=U=37.54 kJ,2019/7/11,3 相變焓隨溫度的變化,相變焓要求的壓力是T溫度時(shí)的平衡壓力，純物質(zhì)相平衡壓力又是相平衡溫度的函數(shù),相變焓最終可表達(dá)為溫度的函數(shù)，即,以物質(zhì)B由相轉(zhuǎn)變至相的摩爾相變焓為例來(lái)導(dǎo)出其變化關(guān)系。,設(shè)物質(zhì)B在T1、p下的相變焓為 ，在T2、p下的相變焓為 ，、兩相的摩爾定壓熱容分別為 和 。,2019/7/11,3 相變焓隨溫度的變化,則兩溫度下相變焓的關(guān)系用框圖表示為：,B(） T1，p,B(） T1，p,B(） T2，p,B(） T2，p,2019/7/11,3 相變焓隨溫度的變化,則,2019/7/11,2.8 化學(xué)計(jì)量數(shù)、反應(yīng)進(jìn)度和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,2019/7/11,1 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式與化學(xué)計(jì)量數(shù),1 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式與化學(xué)計(jì)量數(shù),例：某化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式為：aA + bB lL + mM,化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式是表達(dá)參加一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)種類(lèi)和發(fā)生反應(yīng)時(shí)各物質(zhì)的量的變化的式子。,說(shuō)明了參加反應(yīng)的物質(zhì)有A、B、L、M。amolA與bmolB的始態(tài)反應(yīng)生成lmolL與mmolM的末態(tài)。,2019/7/11,1 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式與化學(xué)計(jì)量數(shù),計(jì)量式也可寫(xiě)為：,式中：B為參加反應(yīng)的任一物質(zhì)；,化學(xué)計(jì)量數(shù)的符號(hào)對(duì)產(chǎn)物為正，對(duì)反應(yīng)物為負(fù)。,化學(xué)計(jì)量數(shù)B的量綱為1。,B為對(duì)應(yīng)的物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù),化學(xué)計(jì)量數(shù)(chemical stoichiometric number of B),2019/7/11,2 反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction ）,則反應(yīng)進(jìn)度 的定義式為：,20世紀(jì)初比利時(shí)的T.de Donder最早提出反應(yīng)進(jìn)度的概念來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。,設(shè)某一反應(yīng)：,的單位：mol。,2019/7/11,2 反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction ）,引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：,在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：,注意：,應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。,例如：,當(dāng) 都等于1 mol 時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。,2019/7/11,3 摩爾反應(yīng)焓(molar enthalpy for the reaction),反應(yīng)焓：是指在一定溫度、壓力下，化學(xué)反應(yīng)中生成的產(chǎn)物的焓與反應(yīng)掉的反應(yīng)物的焓的差。,對(duì)某一氣相反應(yīng)aA + bB lL + mM ，在T、p及組成摩爾分?jǐn)?shù)yC均確定的狀態(tài)下，系統(tǒng)中各物質(zhì)的摩爾焓均有定值。,aA + bB lL + mM,HA(T,p,yC) HB(T,p,yC) HL(T,p,yC) HM(T,p,yC),若反應(yīng)進(jìn)行d，則系統(tǒng)的焓變?yōu)椋?2019/7/11,3 摩爾反應(yīng)焓(molar enthalpy for the reaction),表示在T、p、yC確定的狀態(tài)下進(jìn)行d微量反應(yīng)引起系統(tǒng)的焓變dH，折合成=1mol的反應(yīng)時(shí)所引起的焓變，稱(chēng)為該狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓。表示為：,2019/7/11,3 摩爾反應(yīng)焓(molar enthalpy for the reaction),已知摩爾反應(yīng)焓，則該反應(yīng)的反應(yīng)焓為：,注意：, 摩爾反應(yīng)焓與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式有關(guān)；, 摩爾反應(yīng)焓與反應(yīng)系統(tǒng)的狀態(tài)(溫度、壓力、 組成等)有關(guān)；,為使各物質(zhì)在反應(yīng)中有統(tǒng)一的參考標(biāo)準(zhǔn)，熱力學(xué)規(guī)定了物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,2019/7/11,4 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓, 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),a、氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：,溫度為T(mén)、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力p =100kPa下的處于理想氣體狀態(tài)的純物質(zhì)。,b、液、固體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：,溫度為T(mén)、壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力p =100kPa下的純液態(tài)或純固態(tài)物質(zhì)。,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的符號(hào)為 。,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。,2019/7/11,4 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：,最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm,1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa,1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。,2019/7/11,4 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓, 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓是指一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物均處于溫度T 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)過(guò)程的摩爾反應(yīng)焓。,說(shuō)明：, 摩爾焓HB是T、p、yC的函數(shù)，而標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓都只是溫度的函數(shù)；, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定為純物質(zhì)狀態(tài)，所以反應(yīng)系統(tǒng)各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，雖然進(jìn)行了反應(yīng)，但它們并沒(méi)有混合，這是一個(gè)與實(shí)際反應(yīng)不同的想象出來(lái)的過(guò)程。,2019/7/11,4 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,恒定溫度下理想氣體組分混合不引起系統(tǒng)焓變。pg的H=f(T)，所以對(duì)理想氣體來(lái)說(shuō)，實(shí)際反應(yīng)系統(tǒng)的摩爾反應(yīng)焓與同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓相等。,常壓下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓可以認(rèn)為近似等于同溫度下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。,低壓氣體可近似按理想氣體對(duì)待。壓力對(duì)液態(tài)、固態(tài)等凝聚態(tài)物質(zhì)的影響很小。,2019/7/11,2.9由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,2019/7/11,1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation）,一定溫度下，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成化學(xué)計(jì)量數(shù)B=1的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱(chēng)為物質(zhì)B在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。,由單質(zhì)生成化合物的反應(yīng)，叫生成反應(yīng)。,其符號(hào)表示為：,2019/7/11,1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,例如：在298.15 K時(shí),這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：,反應(yīng)焓變?yōu)椋?2019/7/11,1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓, 生成物要標(biāo)明相態(tài) 相態(tài)不同，生成焓不同， 差相變焓；,注意：, 要求各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；, 反應(yīng)物為熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)； 穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零；, 化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓是不同的概念，生成焓是由單質(zhì)到化合物的反應(yīng)焓變，而摩爾焓是具體值。,2019/7/11,2 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,利用各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：,原理是：除核反應(yīng)外，通常的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物所包含的元素種類(lèi)及數(shù)量都是一樣的，即任何反應(yīng)的始態(tài)和末態(tài)均可由同樣的物質(zhì)的量和種類(lèi)的單質(zhì)來(lái)生成。,aA() T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài),bB() T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài),lL() T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài),mM() T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài),+,+,各穩(wěn)定相態(tài)單質(zhì) T，標(biāo)準(zhǔn)態(tài),H1,H2,2019/7/11,2 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,即：溫度T下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同溫度下參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計(jì)量系數(shù)的乘積之和。,計(jì)算時(shí)要注意物質(zhì)的聚集態(tài)，不要忘記化學(xué)計(jì)量數(shù)。,2019/7/11,3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,一定溫度下，化學(xué)計(jì)量數(shù)B =1的有機(jī)物B與氧氣進(jìn)行完全燃燒反應(yīng)生成規(guī)定的燃燒產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，稱(chēng)為物質(zhì)B 在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy of combustion）,符號(hào)表示為：,例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：,則,2019/7/11,3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,燃燒產(chǎn)物通常規(guī)定為：,金屬 游離態(tài),注意：規(guī)定的燃燒產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。,2019/7/11,3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓,顯然，由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義知，本身已是規(guī)定燃燒產(chǎn)物的化合物如CO2(g)、H2O(l)等，其 = 0。,由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義還可知道：,2019/7/11,4 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,其原理是反應(yīng)物與產(chǎn)物所包含單質(zhì)種類(lèi)和數(shù)量都相同，它們分別進(jìn)行完全燃燒反應(yīng)得到相同的規(guī)定的燃燒產(chǎn)物。,T,標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 相同數(shù)量的規(guī)定燃燒產(chǎn)物,H1,H2,2019/7/11,4 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓,即：化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于各反應(yīng)物燃燒 焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。,例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：,（A） （B） （C） (D),則,2019/7/11,利用燃燒焓求生成焓,用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。,該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：,例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：,2019/7/11,標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化 基?；舴蚬?焓是溫度的函數(shù)，所以標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓必然是溫度的函數(shù)。反應(yīng)焓隨溫度變化關(guān)系的推導(dǎo)過(guò)程與相變焓隨溫度變化關(guān)系類(lèi)似，可由狀態(tài)函數(shù)法得到。,aA+bB T2,cC+eE T2,aA+bB T1,cC+eE T1,2019/7/11,5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化 基?；舴蚬?假設(shè)在變溫過(guò)程中沒(méi)有相變，則,2019/7/11,5 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓隨溫度的變化 基?；舴蚬?注意：rCp,m也是溫度的函數(shù)，將Cp - T的關(guān)系式代入，就可由一個(gè)溫度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓求另一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。,這一公式最早由Kirchoff 在1858年提出的，所以稱(chēng)為Kirchoff定律。,如有物質(zhì)發(fā)生相變，就要進(jìn)行分段積分。,其微分形式：,2019/7/11,6 恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系,系統(tǒng)在恒溫、W = 0的條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)吸收或放出的熱，稱(chēng)為反應(yīng)熱。,絕大多數(shù)反應(yīng)是在恒溫、恒壓或恒溫、恒容條件下進(jìn)行的，其反應(yīng)熱就分別為恒壓反應(yīng)熱和恒容反應(yīng)熱。,與 的關(guān)系的推導(dǎo),假設(shè)有一個(gè)任意的恒溫反應(yīng)，由恒壓和恒容兩個(gè)途徑進(jìn)行：,2019/7/11,6 恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系,生成物,pU,經(jīng)兩個(gè)途徑反應(yīng)后，產(chǎn)物相同，但兩個(gè)末態(tài)不同，其差別在于產(chǎn)物的壓力、體積不同。,生成物,反應(yīng)物,2019/7/11,6 恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系,討論：, 若反應(yīng)系統(tǒng)各物質(zhì)都是凝聚相(液、固態(tài)),恒溫下凝聚態(tài)的體積隨壓力變化很小, TU 0，pV 0, Qp Qv = 0, 系統(tǒng)各物質(zhì)為理想氣體, U = f（T），TU = 0,n是參加反應(yīng)的氣體物質(zhì)的物質(zhì)的量的差。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為時(shí)，n =B,2019/7/11,6 恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱之間的關(guān)系,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時(shí)：,式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。, 系統(tǒng)為多相，既有理想氣體，也有凝聚態(tài),TU = 0，ppV只需考慮氣體物質(zhì),也可寫(xiě)為：,B(g) = 產(chǎn)物中氣體物質(zhì)計(jì)量系數(shù)之和 反應(yīng)物中氣體物質(zhì)計(jì)量系數(shù)之和,2019/7/