原子吸收分光光度法測定奶粉中的鈣.ppt

實驗六,原子吸收分光光度法測定奶粉中的鈣,復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)教學(xué)實驗中心 王叢笑,實驗?zāi)康?1.掌握用原子吸收分光光度法進行定量測鈣的方法 2.試驗影響測定鈣的因素 3.了解原子吸收分光光度計的大致結(jié)構(gòu)及其使用方法,一.原子吸收光譜法（AAS）的產(chǎn)生與發(fā)展 原子吸收分析法比原子發(fā)射光譜法晚了100年左右 1955年 澳大利亞 A.Walsh 發(fā)表 原子吸收光譜在分析化學(xué)中的應(yīng)用 ，展示儀器。 荷蘭 J.T.J.Alkemade 同期獨立設(shè)計儀器 火焰作光源。 1961年 蘇聯(lián) . 非火焰原子吸收法 1965年 英國 J.B.Willis 氧化亞氮-乙炔火焰采用 從30個元素70多個。 1968年 石墨爐原子化器的出現(xiàn) 1974年 塞曼效應(yīng)原子吸收分析儀（分析高背景低含量元素） AAS的發(fā)展巳成為化學(xué)實驗室元素定量分析常規(guī)武器!,國內(nèi)發(fā)展： 1963年 化學(xué)通報介紹第一篇文章 1964年 蔡祖泉教授造成第一個空心陰極燈 1965年 組裝成功第一臺測量裝置（冶金部有色金屬研究院） 1971年 國內(nèi)開始生產(chǎn)原子吸收光譜儀隨后廣泛使用,二原子吸收光譜法的原理 物質(zhì)產(chǎn)生原子蒸氣對特定譜線的吸收作用進行定量分析 在原子吸收分光光度法中，一般由空心陰極燈提供特定波長的輻射，即待測元素的共振線。由噴霧-火焰燃燒器或石墨爐等原子化裝置使試樣中的待測元素分解為氣相狀態(tài)的基態(tài)原子。當(dāng)空心陰極燈的輻射通過原子蒸氣時，特定波長的輻射部分地基態(tài)原子所吸收，經(jīng)單色器分光后，通過檢測器測得其吸收前后的強度變化，從而求得試樣中待測元素含量。,優(yōu)點： 1.檢出限低 火焰法- ng/ml級;非火焰法- 10-1010-14g 2.準確度高 在一般條件下，其相對誤差約在1-3%之間。 火焰法1%;非火焰法約在3%5% 3.選擇性好 多數(shù)情況下，共存元素不產(chǎn)生干擾 4.測量元素廣 可適用于七十多種元素的痕量測定。 5.操作便利 缺點： 每測一個元素要使用一個（空心陰極）燈、麻煩 難熔元素、非金屬元素測定困難。,原子吸收儀器結(jié)構(gòu)示意圖,原理： Ar+e Ar+ Ar+M M+Ar+ M+e M*+e M* M+hv,空心陰極燈,施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極; 與充入 的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下， 向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊; 使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺 射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰 而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性 氣體的光譜。 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。 優(yōu)缺點 輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄。 每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。,空心陰極燈的原理,銳線光源,在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件： 光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。 發(fā)射線的1/2小于吸收線的 1/2。 提供銳線光源的方法： 空心陰極燈,三原子吸收光譜法的定量分析,在使用銳線光源和低濃度的情況下，基態(tài)原子蒸氣對共振線的吸收符合比耳定律： A = lg(I0/I) = KLN0 6-1 式中A為吸光度，I0為入射光強度，I為經(jīng)原子蒸氣吸收后的透射光強度，K為吸光系數(shù)，L為輻射光穿過原子蒸氣的光程長度，N0為基態(tài)原子密度。,三原子吸收光譜法的定量分析,當(dāng)試樣原子化，火焰的絕對溫度低于3000K時，可以認為原子蒸氣中基態(tài)原子的數(shù)目實際上接近于原子總數(shù)。在固定的實驗條件下，原子總數(shù)與試樣濃度c的比例是恒定的，則上式可記為： A = Kc 6-2 式6-2就是原子吸收分光光度法的定量基礎(chǔ)。 定量方法可用標準曲線法或標準加入法等。,1.標準曲線法,方法以配制一系列不同濃度的待測元素的標準溶液，在恒定操作條件下測定吸光度，繪制吸光度A對濃度c的標準曲線（也稱工作曲線）。在同樣條件下測定未知液吸光度，在標準曲線上用插入法求得被測元素的含量。 測量前應(yīng)用不含待測元素而含其他組分的空白溶液預(yù)先測吸光度，扣除空白。,原子吸收定量分析校準方法,2.標準加入法,為了減少試樣與標準溶液之間差異，如基體、黏度等引起的誤差，或者為了消除某些化學(xué)干擾常采用標準加入法，又稱直線外推法或增量法。 在若干份同樣體積的試樣中，分別加入不同量待測元素的標準溶液，稀釋到一定體積后，分別測出其吸光度，以吸光度A對加入標準的絕對量或加入標準的濃度作圖，得一直線，此直線外延至橫軸上的交點到原點的距離便是原始試樣中待測元素的濃度。,火焰原子化法,火焰原子化法是使用最早、最廣泛的原子化技術(shù)。火焰中原子的生成是一個復(fù)雜的過程，其最大的吸收部位是由該處原子生成和消失的速度決定的。它不僅與火焰的類型及噴霧效率有關(guān)，而且還因元素的性質(zhì)及火焰燃料氣與助然氣的比例不同而異。為了獲得較高的靈敏度，象鈣、鍶等與氧化合反應(yīng)較快的堿金屬，在火焰上部的濃度較低，宜選用富燃氣的火焰。,原子的產(chǎn)生：原子化,進樣 溶液霧化去溶劑蒸發(fā) 蒸氣分子 分子解離為原子，解離度 原子電離為離子，電離度 ,解 離,解離平衡 XY X + Y 解離度 X / XY + X 1 / 1 + O / K解離 ,電 離,電離平衡 M M+ + e 電離度 1 / 1 + n電子 / K電離 ,火焰原子化法的分析最佳條件選擇,1. 分析線的選擇 2. 燈電流的選擇 3. 光譜通帶的選擇 4. 燃助比的選擇 5. 觀測高度的選擇,分析線的選擇 Ca 422.67nm 靈敏度、穩(wěn)定性、干擾度、直線性、光敏性 燈電流的選擇 應(yīng)兼顧靈敏度和穩(wěn)定性兩方面因素。 微量-??； 高含量-大 光譜通帶的選擇 光譜通帶的寬窄直接影響測定的靈敏度和校準曲線的線性范圍。選擇通過改變狹縫寬度來實現(xiàn)。,燃助比的選擇,對燃助比反應(yīng)敏感的元素，如Cr、Fe、Ca等要特別注意燃氣和助燃氣的流量和壓力的恒定，才能保證得到良好的分析結(jié)果！,觀測高度的選擇 火焰的結(jié)構(gòu) 預(yù)熱區(qū)、第一反應(yīng)區(qū)、中間薄層區(qū)、第二反應(yīng)區(qū) 觀測高度可分為三個部位 （1）光束通過氧化焰 （2）光束通過氧化焰和還原焰 （3）光束通過還原焰,觀測高度：原子在火焰中的空間分布 Cu, Ca 的空間分布 及 Mo的優(yōu)化條件,火焰原子光譜分析的干擾,物理干擾 進樣時標準溶液與試樣溶液 組成不一致，酸度不一致，溫度不一致； 含有機物組份； 化學(xué)干擾 溶質(zhì)揮發(fā)干擾（凝聚相干擾） Ca和大量磷酸鹽、硅酸鹽、鋁鹽等共存時， 形成難揮發(fā)化合物，使被測物被包裹，蒸 發(fā)不完全； 加入釋放劑：如 鑭鹽，鍶鹽， 電離干擾 部分原子轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子，工作曲線的低濃度部分偏 離直線（負偏離）； 加入電離抑制劑,實驗內(nèi)容,分別用標準曲線法與標準加入法測定奶粉中鈣的含量。 試驗火焰燃氣、助燃氣比例、火焰高度對測定鈣的影響，試驗鉀離子、磷酸根離子對鈣的影響。,儀器和試劑,1.儀器 WFX-110原子吸收分光光度計 WM-2B型無油壓縮機 乙炔鋼瓶、可調(diào)電熱爐 容量瓶、吸量管、移液管、燒瓶 2.試劑 鈣的儲存標準溶液 1.000mg/ml 鈣的工作標準溶液 100 g/ml 鉀標準溶液 10 mg/ml 磷標準溶液 10 mg/ml,實驗步驟,1.系列標準溶液的配制 2.樣品試液配制 準確稱量、加酸、微波消解14min、冷卻、 加H2O2數(shù)滴、冷卻定容、過濾 3.標準加入法工作溶液的配制 4.共存元素影響的試驗 5.測量吸光度,數(shù)據(jù)及處理,1以鈣的系列標準溶液的吸光度繪制標準曲線。根據(jù)未知試樣溶液的吸光度，求出奶粉中鈣的含量。并對共存元素的影響進行討論。 2. 鈣的標準加入法工作溶液測得的吸光度繪制工作曲線。將其外推，求得奶粉中鈣的含量。并比較兩種方法的結(jié)果。,思考題,1原子吸收分光光度計為什么要用待測元素的空心陰極燈作光源？ 2在原子吸收光度分析中，什么情況下要用標準加入法？,注意事項 （光、電、熱、廢氣液） 1. 點燈后需用自制卡片校對燈的位置，燈光照在卡片的中線即可。 2. 測試應(yīng)從第一份空白（去離子水）開始。 3. 在標準曲線測量中，測完所有標樣后，應(yīng)用空白溶液（與消化奶粉同時做的空白）重新調(diào)零。 4. 排風(fēng)。產(chǎn)生氣態(tài)物質(zhì)在良好的通風(fēng)罩下工作。 5