克拉瑪依市中考滿分作文-超分子化學-周公度-北京大學.ppt

超分子結構化學,北京大學化學學院. 周公度,超分子結構化學,超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間相互作用結合在一起，組成復雜的、有組織的聚集體，保持一定的完整性，使它具有明確的微觀結構和宏觀特性。 由分子到超分子和分子間相互作用的關系，正如由原子到分子和共價鍵的關系。 分子間相互作用 非共價鍵,1987年諾貝爾化學獎授予,C. Pedersen 發(fā)現(xiàn)冠醚化合物 J-M. Lehn 發(fā)現(xiàn)穴醚化合物并提出 超分子概念 D. Cram 主客體化學先驅(qū)者 此后十多年, 超分子化學獲得很大發(fā)展,超分子和超分子化學通常包括 兩個領域,受體和底物在分子識別原則基礎上, 分子間締合成分立的低聚分子物種 數(shù)量多而不確定的組分締合成超分子聚集體 組成和結合形式不斷變動的薄膜、囊泡、膠束、介晶相等 組成確定，具有點陣結構晶體研究這種超分子：晶體工程,一、超分子穩(wěn)定形成的因素,G = H - TS 能量因素 熵因素,能量因素：降低能量在于分子間鍵的形成。 （a）靜電作用 鹽鍵 正負離子 R-COO +H3N-R 正負基團 離子偶極子作用 偶極子偶極子作用,1. 能量因素, +, , ,（b）氫鍵 常規(guī)氫鍵 X-HY X, Y = F, O, N, C, Cl 非常規(guī)氫鍵 X-H X-HM X-HH-Y （c）M-L配位鍵 金屬原子和配位體間形成的共價配鍵為主,（e） 堆疊作用,面對面 邊對面 （f）誘導偶極子誘導偶極子的作用 即色散力：范德華力,(d) 疏水效應：溶液中疏水基團或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量。,2. 熵增加因素,（a）螯合效應：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應。 Co(NH3)62+ Co(en)32+ logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+ Ni(en)32+ logK 8.7 18.6,（b）大環(huán)效應：和螯合效應有關，在能量因素和熵因素上增進體系穩(wěn)定性。,LogK 11.24 15.34 -H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8,（c）疏水效應（空腔效應）,疏水空腔,相對有序水,無序水,3. 鎖和鑰匙原理,是能量效應和熵效應共同配合形成穩(wěn)定的超分子原理。 是超分子體系識別記憶功能和專一選擇功能的結構基礎。,鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個局部之間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子。,二、分子識別和自組裝,1. 兩個概念 （a）分子識別：一個底物和一個接受體分子各自在其特殊部位具有某些結構，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對方結合在一起。 （b）超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結合起來，形成分立的或伸展的超分子。 識別和自組裝的根據(jù)是： 電子因素：各種分子間作用力得到發(fā)揮 幾何因素：分子的幾何形狀和大小互相匹配,2. 冠醚和穴狀配體的識別和組裝,（a）球形離子大小識別,（b）四面體識別 三環(huán)氮雜冠醚中N原子的四面體分布，對同樣大小的K+和NH4+，傾向于和NH4+結合。,3. 氫鍵識別和自組裝,（a）DNA DNA中的堿基對就是依靠形成最多的氫鍵、幾何上的匹配。在生命體系中是最重要的一種氫鍵識別。,DNA的氫鍵識別和自組裝是20世紀自然科學最偉大的發(fā)現(xiàn)之一。,（b）超分子合成子 合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或 組裝出來的分子中的結構單位。 超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子間相 互作用的合成操作所能形成的超分 子中的結構單位。 利用氫鍵的識別，設計超分子合成子是超分子化學 的重要內(nèi)容。 下面列出一些有代表性的超分子合成子。,（c）實例 中性分子識別,氫鍵識別自組裝成分子網(wǎng)球,氫鍵識別組裝成分子餅,氫鍵識別和 堆疊 聯(lián)合作用,4. 配位鍵的自組裝,過渡金屬的配位幾何學和配位體相互作用位置的方向性特征，提供了合理 地組裝成各類超分子的藍圖。 （a）大環(huán)超分子（Mo-O配位鍵）,Mo176O496(OH)32(H2O)80(60050)H2O,章士偉等：Chem. Commun. (1998): 19371938 Muller等: Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1998), 37: 1220,（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒,（b）Zn-N配位鍵形成的分子盒,（c）Fe-N配位鍵組裝成的超分子,（d）Mo-C和Mo-N鍵組裝成的超分子,5. 疏水作用的識別和組裝,環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性。 當環(huán)糊精接上一個疏水基團（如Ph-C4H9）這個基團通過識別內(nèi)壁的疏水性，并自組裝成長鏈。,三、晶體工程 1. 概念和特點,概念： 許多晶體是完美的超分子 將超分子化學原理、方法以及控制分子間作用的謀略于晶體，形成晶體工程。 晶體工程是通過分子堆積，設計和制出奇特新穎、花樣繁多、具有特定性質(zhì)的新晶體。 特點： （a）研究晶態(tài)超分子 （b）分子間相互作用可直接用X射線晶體學研究，結論明確、可靠。 （c）設計方案既包括晶體中分子在空間的排列，也能將強的和弱的相互作用結合考慮。 （d）設計的物種既包括單組分，也包括多組分體系。 （e）在主賓絡合物型式的超分子中，主體孔穴可由幾個分子組成。,2. 晶體工程的謀略,（a）式樣的設計 選擇原子或基團（簡稱結點）成鍵的方向性，以及雙功能配體（簡稱連接棒）的長短、大小和性質(zhì)，建筑出多種式樣的超分子，如下圖。,（b）合成子的設計 設計形成較強的和穩(wěn)定的分子相互作用的物種（），使形成條狀、帶狀、環(huán)狀和層狀聚集體。,通過羧酸間的氫鍵就是很好的實例： （a, b)一維帶狀；（c）二維層狀；（d）三維骨架,一維鏈狀 一維帶狀 二維層狀 三維骨架,（c）多組份的配置 利用各組份相互作用的性能，構筑起多組份晶體。,(C2H5)4N+HCO3-(NH2)2CO2H2O 晶體中 HCO3-(NH2)2CO2H2O的層型結構（麥松威、李奇的研究成果）,3. 晶體工程構筑示例,（a）六次甲基四胺型,(CH2)6N4,（a）六次甲基四胺型,Pt(bipy)6L412+,（a）六次甲基四胺型,AgC(4-C6H4CN)4BF4xPhNO2晶體中的AgC(4-C6H4CN)4結構單元,（b）金剛烷型,金剛烷 (CH2)6(CH)4,（b）金剛烷型,C(C6H4C2C5NH4O)48CH3CH2COOH,（b）金剛烷型,兩套網(wǎng)格互相穿插： (CH2)6N4CBr4晶體,接點 (CH2)6N4 和CBr4 連接棒 NBr,（c）四方格型,Ag9(Me2bpbpz)6(CF3SO3)9 晶體中的 Ag9(Me2bpbpz)6 9+網(wǎng)格,四、應用 1. 相轉移,KF不溶于有機溶劑，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F，使F置換Cl反應進行。,2. 分離,（a）尿素分離正烷烴和異烷烴,（b）用p叔丁基杯芳烴8從C60和C70混合物中純化C60,3. 合成,按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+, K+等促進多肽環(huán)化。實驗結果提高環(huán)五肽和環(huán)七肽等的產(chǎn)率。,4. 分子開關,(1) 不是熒光分子。(2)是熒光分子，可以作為由光引發(fā)的分子開關。因為光照時，H+和Na+阻止光誘導電子轉移，而從蒽的芳香環(huán)發(fā)射出熒光，成為光致熒光開關。,5. 制備LB膜,LB膜技術是在分子水平上制備有序的超分子薄膜的技術。它根據(jù)兩親分子在溶液表面的定向排列，進行二維的分子組裝或多層的排列組合，形成各種分子水平的器件。,五、展望,20世紀 人們通過量子化學和X射線晶體學深入地認識了分子和晶體的結構，以及共價鍵、金屬鍵和離子鍵的本質(zhì)。 21世紀 要求人們深入地認識超分子的結