液體的蒸餾雙組分溶液的氣液相平衡.ppt

第九章 液體的蒸餾,主要內(nèi)容,9-1 概述 9-2 雙組分溶液的氣液相平衡 9-3 幾種蒸餾方法的分離原理 9-4 雙組分連續(xù)精餾塔的計(jì)算 9-5 板式精餾塔的設(shè)計(jì),9-2 雙組分溶液的氣液相平衡,一、理想溶液 理想溶液是指液體內(nèi)部同分子間的作用力與異分子間的作用力相等的溶液。 即：fAA=fBB=fAB=fBA 當(dāng)互溶物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)都非常接近時(shí)，由它們構(gòu)成的溶液可以近似的看作理想溶液。如苯-甲苯體系、甲醇-乙醇體系、正己烷-正庚烷體系等。,9-2-1 理想溶液與拉烏爾定律,式中：pi0操作溫度下純組分i的飽和蒸汽壓，Pa; pi操作溫度下組分i的平衡蒸汽分壓，Pa； xi溶液中組分i摩爾分率.,二、拉烏爾定律,理想溶液的氣液相平衡關(guān)系，遵循拉烏爾定律：,在一定的溫度下，理想溶液上方組分i的平衡蒸汽分壓pi等于純組分i的飽和蒸汽壓pi0與該組分在溶液中的摩爾分率xi的乘積，即：,pi=pi0xi,即當(dāng)氣液兩相達(dá)成相平衡時(shí)，理想溶液上方組分i的蒸汽分壓pi與溶液中該組分的摩爾分率xi成正比,比例系數(shù)就是該純組分在同一溫度下的飽和蒸汽壓。,T,對(duì)于雙組分物系A(chǔ)-B：拉烏爾定律可以寫為： pA=pA0xA pB= pB0xB 其中，xA+ xB1,一、揮發(fā)度 組分i揮發(fā)度定義：當(dāng)體系達(dá)到相平衡時(shí)，i分在氣相中的分壓pi與其在液相中摩爾分率xi的比值。,對(duì)于雙組分A-B物系:,揮發(fā)度的大小表示組分由液相揮發(fā)到氣相的趨勢(shì)，其值越大，表示組分越易揮發(fā)。 對(duì)于理想溶液，服從拉烏爾定律：即 pA=pA0xA, pB=pB0xB ， vA=pA0, vB=PB0 對(duì)于理想溶液，從其飽和蒸氣壓的大小就可看出其揮發(fā)度的大小。,二、相對(duì)揮發(fā)度 1、概念：兩相達(dá)到相平衡時(shí)，易揮發(fā)組分的揮發(fā)度與難揮發(fā)組分的揮發(fā)度的比值，稱為相對(duì)揮發(fā)度。即,（P為操作總壓）,對(duì)于操作壓力不太高時(shí)，氣相遵循道爾頓分壓定律,這是以相對(duì)揮發(fā)度表示的氣液平衡關(guān)系式，若已知，便可以由此式計(jì)算出一系列的氣液平衡數(shù)據(jù)。,將 yB=1-yA，xB=1- xA代入上式，整理，可得：,當(dāng)有多組 的數(shù)據(jù)時(shí)，取多組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值 m ； 而對(duì)于蒸餾塔，一般取塔頂及塔底溫度下的揮發(fā)度的幾何平均值作為 m 。,對(duì)于理想溶液：,理想溶液的相對(duì)揮發(fā)度隨溫度的變化不大，通常取平均值看作定值，用 m 表示，理想溶液的氣液平衡線方程為：,2、 物理意義 相對(duì)揮發(fā)度 的大小，可以用來判斷混合液能否用一般的蒸餾方法分離，以及分離的難易程度。 （1）若相對(duì)揮發(fā)度1，表示組分A與組分B的揮發(fā)度相同，則兩者不能用一般的蒸餾方法分離，可以采取特殊蒸餾的方法進(jìn)行分離。 （2）若相對(duì)揮發(fā)度1，表示組分A較組分B容易揮發(fā)，則兩者能用一般的蒸餾方法分離，而且值越大，兩者越易分離；,溫度升高，pA0與pB0均加大，但是難揮發(fā)組分的汽化熱一般大于易揮發(fā)組分的，所以pB0升高幅度較大，則相對(duì)揮發(fā)度 減小； 總壓升高，則相應(yīng)的溶液的沸騰溫度升高，那么相對(duì)揮發(fā)度 減小。 對(duì)于理想溶液，相對(duì)揮發(fā)度隨溫度及總壓的升高而略有減小，但變化范圍并不大，所以在x=01的范圍內(nèi)，一般取平均值m ，且看作常數(shù)。,3、影響因素：溫度和壓強(qiáng) 對(duì)于理想溶液，,9-2-3 雙組分溶液的氣液平衡相圖,氣液相平衡用相圖來表示比較直觀、清晰，應(yīng)用于雙組分蒸餾更為方便，而且影響蒸餾的因素也可以在相圖中直接反映出來，所以相圖在蒸餾塔的設(shè)計(jì)、計(jì)算中應(yīng)用比較廣泛。 蒸餾中常用的相圖：恒壓下的溫度組成圖（t-x-y圖）和氣液平衡組成圖（y-x圖）。,一、 理想溶液的平衡相圖 （一）溫度組成圖（t-x-y圖） 蒸餾操作通常在一定的外壓下進(jìn)行，溶液的平衡溫度隨組成而變化。溶液的平衡溫度組成圖（t-x-y圖）是分析蒸餾原理的理論基礎(chǔ)。 以苯-甲苯體系為例，在總壓P=101.33kPa下，苯-甲苯的t-x-y圖如下圖所示：,理想溶液的溫度組成圖（t-x-y圖）,1、兩個(gè)端點(diǎn)：代表純組分 （1）A點(diǎn)：表示純易揮發(fā)組分A（苯）。 其縱坐標(biāo)表示組分A（苯）的沸點(diǎn)，橫坐標(biāo)表示組分A（苯）的組成為1，即為純苯。 （2）B點(diǎn)：表示純難揮發(fā)組分B（甲苯）。 其縱坐標(biāo)表示組分B（甲苯）的沸點(diǎn)，橫坐標(biāo)表示組分B（甲苯）的組成為1，即為純甲苯。,2、兩條曲線,（1）上曲線t-y線：稱為飽和氣相線，又稱露點(diǎn)線。表示混合蒸汽的平衡溫度與氣相組成之間的函數(shù)關(guān)系。 露點(diǎn)：露點(diǎn)是指在一定壓力下，混合蒸氣的冷凝溫度，即是指在一定壓力下，混合蒸氣冷凝時(shí)，開始凝聚出第一個(gè)液滴時(shí)的溫度。露點(diǎn)與混合蒸氣的組成有關(guān)。,（2）下曲線t-x線：稱為飽和液相線，又稱泡點(diǎn)線。表示混合液的平衡溫度與液相組成之間的函數(shù)關(guān)系。 泡點(diǎn)：泡點(diǎn)是指在一定的壓力下，液體混合物的沸騰溫度，即是指在一定的壓力下，加熱液體混合物開始出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)的溫度。泡點(diǎn)與混合液的組成有關(guān)。,3、三個(gè)區(qū),（1）液相區(qū)：飽和液相線以下的區(qū)域。該區(qū)內(nèi)的任一點(diǎn)表示一定組成下的過冷液相； （2）氣相區(qū)：飽和氣相線以上的區(qū)域。該區(qū)內(nèi)的任一點(diǎn)表示一定組成下的過熱氣相； （3）氣液共存區(qū)：兩曲線包圍的區(qū)域。該區(qū)內(nèi)的任一點(diǎn)表示一定平衡溫度下相互平衡的氣液兩相。,將溫度為t1組成為x1的過冷混合液（如圖A點(diǎn)）逐漸加熱，在A點(diǎn)時(shí)為單一液相，但當(dāng)加熱至t-x線上的B點(diǎn)（溫度t2）開始沸騰，此時(shí)產(chǎn)生第一個(gè)氣泡，相應(yīng)的溫度t2就是該組成下的泡點(diǎn)。 繼續(xù)升溫到C點(diǎn)（t3），原來的x1的混合液分為相互平衡的氣液兩相，其中液相組成為x，氣相組成為y；再繼續(xù)升溫，到t-y線上的D點(diǎn)（t4），原來的液相全部成為飽和蒸汽，其組成與原混合液的組成相同，即y4=x1，說明全部氣化不能達(dá)到分離的目的； 若再繼續(xù)升溫，過了D點(diǎn)就是過熱蒸汽了，如E點(diǎn)。如果進(jìn)行該過程的逆過程，則從y4的過熱蒸汽（E點(diǎn)）開始冷卻，到D點(diǎn)開始凝聚出第一個(gè)液滴組成不變，冷卻到C點(diǎn)，將分為相互平衡的氣液兩相，組成如上述，到B點(diǎn)全部變?yōu)榻M成為0.40的飽和液相，再降溫就是過冷液體了，如A點(diǎn)。,2、氣液平衡組成圖（y-x圖） 在對(duì)精餾過程的分析和計(jì)算中，由氣液組成構(gòu)成的相圖y-x圖，要比t-x-y圖更為有用。 y-x圖表示在總壓一定的前提下，相互平衡的氣液兩相組成之間的關(guān)系。 這種圖可由相應(yīng)系統(tǒng)的t-x-y圖轉(zhuǎn)化而來，也可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接標(biāo)繪。如前面的苯-甲苯的t-x-y圖可以轉(zhuǎn)化為y-x圖。如下圖所示：,氣液平衡組成圖（y-x圖）,圖中的45對(duì)角線稱為輔助線，又稱等組成線，在該線上任一點(diǎn)都滿足x=y； 圖中的曲線稱為氣液平衡組成線，簡(jiǎn)稱平衡曲線，或y-x線。在該線上任一點(diǎn)M(x,y)，表示平衡狀態(tài)下，液相組成與氣相組成之間的關(guān)系。 該曲線除了在兩個(gè)端點(diǎn)與對(duì)角線相交有x=y外，其他部分都是yx，所以對(duì)于大多數(shù)溶液，平衡曲線總是位于對(duì)角線的左上方。 平衡曲線與對(duì)角線間的距離越遠(yuǎn)，表示相對(duì)揮發(fā)度越大，則溶液越易分離。,二、 非理想溶液的平衡相圖 實(shí)際生產(chǎn)中，所遇到的物系大多數(shù)都是非理想溶液，即氣液兩相的組成與拉烏爾定律有比較大的偏差。產(chǎn)生這種偏差的原因，就是同種分子間的作用力與異種分子間的作用力不相等。 非理想溶液的平衡關(guān)系可用修正的拉烏爾定律：,（其中i為活度系數(shù)）,對(duì)于非理想溶液，若其非理想程度不嚴(yán)重，即與拉烏爾定律偏差不大，則其t-x-y圖及y-x圖與理想溶液的相類似；若其非理想程度比較嚴(yán)重，則可能出現(xiàn)恒沸點(diǎn)。 根據(jù)與拉烏爾定律偏差的大小，非理想溶液可分為兩類：即對(duì)拉烏爾定律具有正偏差的溶液（正偏差體系）及對(duì)拉烏爾定律具有負(fù)偏差的溶液（負(fù)偏差體系）。,1、正偏差體系：當(dāng)溶液的平衡蒸汽壓比用拉烏爾定律計(jì)算的值高時(shí)，即活度系數(shù)i 1時(shí)，稱為正偏差體系。 這是由于同種分子間的作用力大于異種分子間的作用力所致。這種體系會(huì)出現(xiàn)最高蒸汽壓及相應(yīng)的最低恒沸點(diǎn)。 如：乙醇-水體系，甲醇-水體系，乙醇-苯體系以及正丙醇-水體系等都是正偏差體系的典型代表。 乙醇-水溶液，在總壓P=1atm時(shí)，當(dāng)組成為0.894時(shí)，氣液兩相的曲線相交，如下圖中的M點(diǎn)所示。,這時(shí)氣液兩相的組成相等，稱為恒沸組成，即xM=0.894；對(duì)應(yīng)的平衡溫度TM=78.15，稱為恒沸點(diǎn)。 在P=1atm時(shí)，純水的沸點(diǎn)為100，純乙醇的沸點(diǎn)為78.3，而M點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度只有78.15 ，比任何組成下溶液的泡點(diǎn)都低，所以是最低恒沸點(diǎn)，這種溶液就稱為具有最低恒沸點(diǎn)的溶液，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的混合物稱為恒沸物或者恒沸液。 由于在M點(diǎn)，x=y，所以相對(duì)揮發(fā)度為1，不能用一般的蒸餾方法進(jìn)行分離。工業(yè)酒精濃度95.5%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）就是該點(diǎn)對(duì)應(yīng)的恒沸液。,常壓下乙醇水溶液的t-x-y及x-y相圖,再如：正丙醇-水體系： 常壓下，正丙醇的沸點(diǎn)為97.2,水的沸點(diǎn)為100，而恒沸點(diǎn)TM=87.8，恒沸組成xM=0.432，正偏差體系較多，多達(dá)幾萬種。,2、負(fù)偏差體系：當(dāng)溶液的平衡蒸汽壓比用拉烏爾定律計(jì)算的值低時(shí)，即活度系數(shù) i1，為負(fù)偏差體系。 由于同種分子間的作用力小于異種分子間的作用力所致。這種體系會(huì)出現(xiàn)最低蒸汽壓及相應(yīng)的最高恒沸點(diǎn)。 如：硝酸-水體系，水-醋酸體系等都是負(fù)偏差體系的典型代表。 硝酸-水體系，在總壓P=1atm時(shí)，其恒沸點(diǎn)：TM