活度,活度系數(shù),標(biāo)準(zhǔn)態(tài),參考態(tài)概念問(wèn)題.ppt

4.4 拉烏爾定律與亨利定律,4.1 液態(tài)混合物的氣液平衡,一定溫度下，一定組成的液態(tài)混合物有一定的飽和蒸氣壓,氣相,液相,x1,x2,xc,p1,p2,pc,T 溫度熱源,液態(tài)混合物的蒸氣壓各組分的蒸氣分壓之和,平衡氣相中組分B的分壓力與氣相組成的關(guān)系,液態(tài)混合物的蒸氣壓不僅與各組分的本性及溫度有關(guān)，而且與混合物的組成有關(guān),4.4 拉烏爾定律與亨利定律,4.2 拉烏爾定律,稀溶液中的溶劑能較好地服從拉烏爾定律，且溶液越稀越準(zhǔn)確,任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物稱(chēng)理想液態(tài)混合物,1886年，法國(guó)化學(xué)家拉烏爾（Raoult F M）從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于同一溫度下純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)，此即拉烏爾定律。用公式表示為：,兩組分溶液中：,該式表明：溶劑蒸氣壓的相對(duì)下降等于溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù),微觀解釋?zhuān)阂合嘀袉挝惑w積內(nèi)溶劑的分子數(shù)目降低，進(jìn)入氣相的溶劑分子數(shù)目減少，故平衡時(shí)溶劑蒸氣壓降低,4.4 拉烏爾定律與亨利定律,4.3 亨利定律,稀溶液中的溶質(zhì)能較好地服從亨利定律，且溶液越稀越準(zhǔn)確,亨利定律適用于氣液兩相中具有相同分子狀態(tài)的溶質(zhì)。如HCl分別溶解在水和苯中,1803年英國(guó)化學(xué)家亨利（Henry W）根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓成正比，此即亨利定律。用公式表示為：,其它形式：,注意不同形式的亨利定律表達(dá)式中亨利系數(shù)的單位不同,4.4 拉烏爾定律與亨利定律,4.4 拉烏爾定律與亨利定律的對(duì)比,適用對(duì)象：分別適用于稀溶液中的溶劑和溶質(zhì)，溶液越稀越準(zhǔn)確,比例常數(shù)：含義不同、影響因素不同,P.180 例4.4.1,思考題：在300K時(shí)，液體A與B部分互溶形成和兩個(gè)平衡相，在相中A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.85，純A的飽和蒸氣壓是22kPa，在相中B的摩爾分?jǐn)?shù)為0.89，將兩層液相視為稀溶液，則A的亨利常數(shù)為多少？,分析：,混合液體在300K呈氣液平衡時(shí)，相與相、相與蒸氣相、相與蒸氣相都達(dá)平衡,在相中，A是溶劑，符合拉烏爾定律,解題：,在相中，A是溶質(zhì)，符合亨利定律,4.5 理想液態(tài)混合物,5.1 理想液態(tài)混合物,定義：任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物稱(chēng)理想液態(tài)混合物,微觀特征：不同種類(lèi)分子之間的作用力與它們各自處于純態(tài)時(shí) 同種分子之間的作用力相同，分子大小也完全相同,舉例：由同位素組成的化合物、緊鄰?fù)滴铩⑿再|(zhì)非常相似的物質(zhì)形成的液態(tài)混合物可以近似看成理想液態(tài)混合物，如：CH3I和13CH3I、苯和甲苯、甲醇和乙醇、C2H5Br和C2H5I、鄰-二甲苯和對(duì)-二甲苯等,4.5 理想液態(tài)混合物,5.2 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì),理想液態(tài)混合物氣液兩相平衡條件：,蒸氣看成混合理想氣體：,將拉烏爾定律代入：,該式可以看成是理想液態(tài)混合物的定義式,理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式：,B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是T溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純B組分,4.5 理想液態(tài)混合物,5.3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),（1）mixV =0,由純液體混合形成理想液態(tài)混合物時(shí)混合前后系統(tǒng)的體積不變,（2）mixH =0,由純液體混合形成理想液態(tài)混合物時(shí)混合前后系統(tǒng)的焓不變，所以混合熱為零,4.5 理想液態(tài)混合物,5.3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì),（3）mixS 0,由純液體混合形成理想液態(tài)混合物時(shí)混合前后系統(tǒng)的熵值增大,（4）mixG 0,由純液體混合形成理想液態(tài)混合物時(shí)混合前后系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)值減小,4.5 理想液態(tài)混合物,5.4 理想液態(tài)混合物的相關(guān)計(jì)算,理想液態(tài)混合物的相關(guān)計(jì)算都是通過(guò)解下述聯(lián)立方程組求得,P.209 習(xí)題4.10,分析：,解題：,從混合蒸氣中凝結(jié)出第一滴細(xì)微液滴時(shí)：yA0.4,計(jì)算類(lèi)型：已知pA*、 pB*以及 p、xA、yA三個(gè)量中的一個(gè)求另外兩個(gè),（1）將pA*、 pB*以及yA代入上述聯(lián)立方程組，得,（2）將pA*、 pB*以及p代入上述聯(lián)立方程組，得,相關(guān)結(jié)論：易揮發(fā)組分在氣相中的含量大于其在液相中的含量，難揮發(fā)組分在液相中的含量大于其在氣相中的含量,4.6 理想稀溶液,6.1 溶劑的化學(xué)勢(shì),溶劑服從拉烏爾定律,理想稀溶液：溶質(zhì)B的含量xB趨于零的溶液，又稱(chēng)無(wú)限稀薄溶液，它是溶液的理想化模型,推導(dǎo)思路與理想液態(tài)混合物化學(xué)勢(shì)表達(dá)式相同,溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是T 溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力下服從拉烏爾定律的純?nèi)軇顟B(tài),6.2 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì),溶質(zhì)服從亨利定律,溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表達(dá)式,溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 T 溫度、標(biāo)準(zhǔn)壓力 下的服從亨利定律 的一定濃度狀態(tài)， 是虛擬的假想狀態(tài),4.6 理想稀溶液,6.3 溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)的其它表達(dá)式,6.4 溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表